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H. Mo¨hrle – J. Berlitz · Oxidation 2-substituierter Pyrrolidine und Piperidine als Nicotinanaloga
wird 50 mL H2O zugegeben und mit konz. HCl auf pH = 1 5-Benzyl-1-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumperchlorat
eingestellt. Anschließend wird EtOH i. Vak. entfernt, der (16 · ClO4)
Ru¨ckstand mit Ether ausgeschu¨ttelt und die Etherphase ver-
worfen. Die wa¨ssrige Phase wird mit 20 % Natronlauge al-
kalisiert und erneut mit Ether extrahiert. Diese Etherpha-
se wird u¨ber Na2SO4 getrocknet, i. Vak. eingeengt und der
Ru¨ckstand im Kugelrohr destilliert. Ausb. 16.6 g (95 %).
Nach AV 1: a) Aus 0.88 g (5 mmol) 2-Benzyl-1-
¨
methylpyrrolidin (13) dargestellt nach [16], 4 Oxid.-Aquiv.
Hg(II)-EDTA, 40 mL H2O; 1 h. Hg-Abscheidung: 0.98 g
¨
(98 % bez. auf 2 Oxid.-Aquiv.). Die i. Vak. eingeengten
CH2Cl2-Extrakte werden im Kugelrohr (Luftbadtemperatur
90 ◦C/0.04 mbar) destilliert, das Destillat in wenig EtOH
aufgenommen und mit 70 % HClO4 bis zur sauren Reak-
tion versetzt. Zur Vervollsta¨ndigung der Fa¨llung wird der
Ansatz 24 h ku¨hl gestellt, anschließend wird das Perchlo-
rat 16 · ClO4 abfiltriert. b) wie a), jedoch Reaktionszeit 18 h.
◦
¨
Farbloses Ol. – Sdp. 200 C/26 mbar (Luftbadtemperatur),
◦
1
Lit. [15]: 105 C/17 mbar. – H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ = 1.16 (d, 3J = 6.1 Hz, 3 H, CH3), 1.35 – 1.53 (m, 1 H,
3b-H), 1.55 – 1.79 (m, 2 H, 4-H2), 1.82 – 2.01 (m, 1 H, 3a-H),
2.08 (ꢀqꢀ, 2J = −9.5 Hz#, 3J5a,4a = 8.3 Hz#, 3J5a,4b = 9.3 Hz#,
1 H, 5a-H), 2.37 (ddq, JMe = 6.1 Hz#, J2,3a = 7.0 Hz#,
3J2,3b = 8.5 Hz#, 1 H, 2-H), 2.89 (ddd, 2J = −9.5 Hz#,
3J5b,4a = 2.5 Hz#, 3J5b,4b = 8.0 Hz#, 1 H, 5b-H), 3.12 (d, 2J =
−12.8 Hz, 1 H, α2-H), 4.01 (d, 2J = −12.8 Hz, 1 H, α1-H),
7.17 – 7.34 (m, 5 H, aromat. H). (# Kopplung ist einer Spek-
trensimulation entnommen). – 13C-NMR (50 MHz, CDCl3):
δ = 19.17 (CH3), 21.46 (C-4), 32.72 (C-3), 54.03 (C-5),
58.35 (C-α), 59.57 (C-2), 126.71/128.11/129.04 (p-/m-/o-
aromat. C), 139.56 (ipso-C). Zuordnung durch 13C/1H-
3
3
¨
Hg-Abscheidung: 1.12 g (112 % bez. auf 2 Oxid.-Aquiv.).
c) wie a), jedoch unter Zusatz von 1.24 g (10 mmol) o-
Fluorbenzaldehyd. Hg-Abscheidung: 0.99 g (99 % bez. auf 2
¨
Oxid.-Aquiv.). Ausbeute: a) 1.01 g (74 %); b) 0.88 g (64 %);
c) 0.97 g (71 %). Farblose Kristalle aus MeOH. Schmp.
◦
109 C. – IR (KBr): ν = 1685 cm−1 (C=N+). – 1H-NMR
ꢀ
(200 MHz, [D6]DMSO): δ = 2.05 (ꢀpentꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 2 H,
3-H2), 2.94 (ꢀtꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 2 H, 4-H2), 3.57 (s, 3 H, CH3),
ꢀ
4.15 (s, 2 H, α-H2, mit D2O aust.), 4.18 (ꢀtꢀ, ꢀJꢀ = 8 Hz, 2 H,
2-H2), 7.31-7.45 (m, 5 H, aromat. H). – 13C-NMR (50 MHz,
[D6]DMSO): δ = 17.65 (C-3), 35.58 (C-α), 36.94 (CH3),
38.34 (C-4), 62.15 (C-2), 127.74 (p-aromat. C), 128.89 (m-
aromat. C), 129.56 (o-aromat. C), 132.56 (ipso-C), 190.69
(C-5). Zuordnung durch 13C/1H-COSY-Experiment. – MS
(EI, 190 ◦C): m/z (%) = 187 (2), 173 (95), 158 (8), 144 (20−),
104 (100), 91 (80), 84 (70), 77 (28). – C12H16N+ · ClO4
(273.7): ber. C 52.66, H 5.89, N 5.12; gef. C 52.72, H 5.74,
N 4.97.
◦
COSY-Experiment. – MS (EI, 30 C): m/z (%) = 175 (5)
[M]+, 160 (46), 146 (1), 98 (3), 91 (100), 77 (1). – C12H17
N
(175.3): ber. C 82.23, H 9.78, N 7.99; gef. C 82.39, H 9.85,
N 7.89.
1-Benzyl-5-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrroliumperchlorat
(15 · ClO4)
Nach AV 1: a) Aus 1.75 g (10 mmol) 12, 2.2 Oxid.-
¨
Aquiv. Hg(II)-EDTA, 40 mL H2O; 1 h. Hg-Abscheidung:
¨
1.96 g (97 % bez. auf 2 Oxid.-Aquiv.). Die i. Vak. ein-
Reduktion von 16 · ClO4 mit Borhydrid analog 15 · ClO4
geengten CH2Cl2-Extrakte werden im Kugelrohr (Luft-
badtemperatur 100 ◦C/0.07 mbar) destilliert, das Destil-
lat in wenig EtOH aufgenommen und mit 70 % HClO4
bis zur sauren Reaktion versetzt. Das sich abscheidende
ergibt quantitativ 13.
Bis[1-methyl-2-(3-pyridylmethyl)-4,5-dihydro-3H-pyrro-
liumperchlorat]hydroperchlorat ([17]2 · [ClO4]2· HClO4)
Perchlorat wird durch Umfa¨llen“ in EtOH gereinigt, oh-
”
ne dass Kristallisation einsetzt. b) wie a), jedoch 18 h
Nach AV 1: Aus 0.88 g (5 mmol) 3-(Methyl-2-pyrrol-
Reaktionsdauer. Hg-Abscheidung: 2.11 g (105 % bez. auf
idinylmethyl)pyridin (14) dargestellt nach Lit. [16], 4 Oxid.-
¨
¨
2 Oxid.-Aquiv.). Ausbeute: a) 1.72 g (66 %); b) 1.30 g
Aquiv. Hg(II)-EDTA, 40 mL H2O; 1 h. Hg-Abscheidung:
(47 %). Za¨hflu¨ssige, schwach gelbliche Masse. – 1H-NMR
¨
0.97 g (97 % bez. auf 2 Oxid.-Aquiv.). Die Aufarbeitung
ꢀ
(200 MHz, [D6]DMSO): δ = 2.07 (ꢀꢀpentꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 2 H,
erfolgt entsprechend 16 · ClO4. Ausbeute: 1.09 g (67 %).
3-H2), 2.60 (s, 3 H, CH3), 3.24 (ꢀtꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 2 H, 4-H2),
◦
Farblose Kristalle aus MeOH. Schmp. 164 C. – IR (KBr):
ꢀ
3.97 (ꢀtꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 2 H, 2-H2), 5.08 (s, 2 H, α-H), 7.41 –
1
ν = 2800 – 2500 br (NH), 1691 cm−1 (C=N+). – H-NMR
7.56 (m, 5 H, aromat. H). – MS (EI, 160 ◦C): m/z (%) = 173
(26) [M]+, 172 (27), 158 (3), 144 (6), 130 (5), 10−4 (33), 96
(6), 91 (100), 82 (14), 77 (15). – C12H16N+ · ClO4 (273.7):
ber. C 52.66, H 5.89, N 5.12; gef. C 52.51, H 5.72, N 5.07.
ꢀ
(200 MHz, [D6]DMSO): δ = 2.06 (ꢀpentꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 4 H,
2× 3ꢀ-H2), 2.94 (ꢀtꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 4 H, 2× 4ꢀ-H2), 3.57 (s,
ꢀ
6 H, 2× CH3), 4.19 (ꢀtꢀ, Jꢀ = 8 Hz, 4 H, 2× 2ꢀ-H2), 4.30
ꢀ
(s, 4 H, 2× α-H2, mit D2O aust.), 5.6 – 6.5 (ꢀsꢀ br, 1 H, NH,
Reduktion von 15 · ClO4: 300 mg (1.1 mmol) 15 · ClO4 mit D2O aust.), 7.77 (dd, 3J5,4 = 7.9 Hz, 3J5,6 = 5.3 Hz, 2 H,
in 20 mL MeOH werden mit 100 mg NaBH4 versetzt. 2× 5-H). 8.19 (d, 3J = 7.9 Hz, 2 H, 2× 4-H), 8.75 (ꢀsꢀ br,
◦
Nach 1 h Ru¨hren wird der Ansatz i. Vak. eingeengt, mit 4 H, 2× 6-H, 2× 2-H). – MS (EI, 170 C): m/z (%) = 188
20 mL H2O versetzt und mit CH2Cl2 ausgeschu¨ttelt. Die (1), 174 (100), 159 (18), 145 (34), 105 (25), 92 (36), 84 (24),
CH2Cl2-Extrakte werden u¨ber Na2SO4 getrocknet und i. 78 (17). – C22H31N34+·3ClO4− (649.9): ber. C 40.66, H 4.81,
Vak. zur Trockne eingeengt. Es resultieren 190 mg (99 %) 12. N 8.62; gef. C 40.47, H 4.67, N 8.45.
Unauthenticated
Download Date | 11/18/19 4:11 AM