Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. XXI
Tabelle 6 Angaben zur Synthese der Verbindungen [{g2-tBu2P±P}Pt(PR3)2] b
tBu2P±P=PMetBu2
g (mmol)
[{g2-C2H4}Pt(PR3)2]
als Filtrat aus Tab. 5
Produkte
Ausbeute
g (%)
0,068 (0,20)
0,158 (0,47)
0,190 (0,57)
0,117 (0,34)
0,108 (0,32)
0,138 (0,41)
0,111 (0,33)
1 a 4 ml
2 a 14 ml
3 a 27 ml
5 a 20 ml
6 a 18,3 ml
7 a 19 ml
9 a 10 ml
1 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PMe3)2]
2 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PEt3)2]
3 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PPhEt2)2]
5 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PPh2Mi e)2]
6 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PPh2tPr)2]
7 b [(g2-tBu2P±P}Pt(PPh2 Bu2]
9 b [(g2-tBu2P±P}Pt(P(p-Tol)3)2]
0,050 (48%)
0,125 (44%)
0,011 (27%)
0,173 (66%)
nicht
isoliert
0,211 (68%)
1
57,7 JPt±P » 4380 Hz. 7 b ist nur in geringem Anteil neben
nicht umgesetztem tBu2P±P=PMetBu2 in der Reaktions-
loÈsung enthalten, zerfaÈllt leicht unter Bildung von Pt und
Aus der Verunreinigung Pt(PPh3)3 bildeten sich
Pt(PMe3)4 (d31P ±52,8 1JPt±P 3833 Hz) und trans-
1
Pt(PMe3)2(PPh3)2 (d31P 20,3 (PPh3) JPt±P 3786 Hz; d31P
t
1
PPh2 Bu und wurde deshalb nicht isoliert. 8 b zerfaÈllt ohne
±52,7 (PMe3)3 JPt±P 3836 Hz).
Pt-Abscheidung zu Polymeren und u. a. zu 11 c. Weitere An-
gaben zu den Synthesen enthaÈlt Tabelle 6.
b) Umsetzung von 8 b mit PMe3 im VerhaÈltnis 1 : 14,9:
0,059 g (0,065 mmol) [{g2-tBu2P±P}Pt(PPh3)2] (8 b) wurden
mit 3 ml Toluol und 0,1 ml (0,97 mmol) PMe3 bei 20 °C ge-
mischt, wobei sich eine homogene, gelbe LoÈsung bildet, die
[{g2-tBu2P±P}Pt(PMe3)2] (1 b) enthaÈlt. Nach 24 h bei 20 °C
wurden alle leichtfluÈchtigen Anteile abgedampft, der
RuÈckstand mit Hexan versetzt und der gebildete gelbe
Niederschlag abgetrennt. Die LoÈsung enthaÈlt nach
dem 31P-NMR-Spektrum [{g2-tBu2P±P}Pt(PMe3)2] (1 b)
(65%), [{g2-tBu2P±P}Pt(P3Me3)(P4Ph3)] (1 c) (30%) und
[{g2-tBu2P±P}Pt(P3Ph3)(P4Me3)] (1 d) (5%). Aus diesem Re-
aktionsgemisch wurden die fluÈchtigen Anteile abgedampft,
der RuÈckstand in Toluol geloÈst und 0,110 g (0,42 mmol) PPh3
zugesetzt. Nach 4 d bei 20 °C enthaÈlt die LoÈsung 1 c (70%),
1 d (13%) und 1 b (17%).
4.4 Darstellung von [{g2-tBu2P±P}Pt(PR3)2] (9 b)
Die Synthese von 9 b erfolgte analog zu der von 8 b [2]. In
der ReaktionloÈsung wird 9 b von 9 c begleitet. Nach dem
Kristallisieren enthaÈlt der gelbe Feststoff von 9 b noch eine
geringe Menge von 15 c.
4.5 Bildung von [{g2-tBu2P±P}Pt(P3Et3)(P4Ph3)] (2 c)
Zu einer Suspension von 0,087 g (0,097 mmol) [{g2-tBu2P±P}-
Pt(PPh3)2] (8 b), das 15% Pt(PPh3)3 enthielt, in 3 ml Toluol
wurden 0,016 ml (0,112 mmol) PEt3 gegeben und 24 h
bei Raumtemperatur gehalten. Das 31P-NMR-Spektrum
der ReaktionsloÈsung zeigt dann Verbindung 2 c und
[{g2-tBu2P±P}Pt(PEt3)2] (2 b) im VerhaÈltnis 3 : 2 sowie ein
breites Signal bei d31P 35, das auf eine Polymerenbildung
schlieûen laÈût. Das LoÈsungsmittel wurde bei Unterdruck
abgedampft, der RuÈckstand 2 h bei 10±3 Torr von restlichen
LoÈsungsmittelanteilen befreit und in einer gerade aus-
reichenden Menge Toluol geloÈst. Bei Zugabe von Hexan
entstand eine gelbe FaÈllung von Polymeren, die abfiltriert
wurde. Aus der Mutterlauge wurde das LoÈsungsmittel
abgedampft, der RuÈckstand in Toluol geloÈst, mit Hexan
versetzt, wobei sich erneut die Polymerenbildung zeigte.
Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die gelbe FaÈllung aus-
blieb und nur das [{g2-tBu2P±P}Pt(PEt3)2] (2 c) zu isolieren
war.
4.7 Bildung von [{g2-tBu2P±P}Pt(P3MetBu2)(P4Ph3)] (10 c)
0,111 g (0,125 mmol) [{g2-tBu2P±P}Pt(PPh3)2] (8 b) wurden
t
in 2 ml Toluol und 1 ml (5,5 mmol) Bu2PMe suspendiert, 8 d
bei 20 °C geruÈhrt, anschlieûend bei 20 °C bei Unterdruck die
leichtfluÈchtigen Anteile abgetrennt. Nach dem 31P-NMR-
Spektrum enthaÈlt die LoÈsung [{g2-tBu2P±P}Pt(P3MetBu2)-
(P4Ph3)] (10 c) (71%) und 12% einer Verbindung mit
1
d = ±72,8 JP±P ±599 Hz. Der bei der Umsetzung gebildete
gelbe Feststoff wurde abfiltriert und das Filtrat bei Raum-
temperatur in wenig Hexan geloÈst. Nach 2 d bei ±78 °C bil-
det sich ein Niederschlag, der abfiltriert wurde. Von dem
dabei erhaltenen Filtrat wurde das LoÈsungsmittel bei Unter-
druck abgetrennt und der RuÈckstand in Hexan geloÈst. Aus
dieser LoÈsung bilden sich in 4 d bei ±78 °C dunkelrote Kri-
stalle von 10 c, Ausbeute 0,032 g (32%).
4.6 Die Bildung von [{g2-tBu2P1±P2}Pt(P3Me3)(P4Ph3)]
(1 c) und [{g2-tBu2P1±P2}Pt(P3Ph3)(P4Me3)] (1 d)
4.8 Bildung von [{g2-tBu2P±P}Pt(P3iPr3)(P4Ph3)] (12 c)
i
0,103 g (0,11 mmol) 8 b und 0,067 ml (0,335 mmol) Pr3P in
a) Umsetzung von 8 b mit PMe3 im VerhaÈltnis 1 : 1,09:
0,128 g (0,143 mmol) [{g2-tBu2P±P}Pt(PPh3)2] (8 b), das 15%
Pt(PPh3)3 enthielt, wurde in 5 ml Toluol geloÈst und mit
0,017 ml (0,157 mmol) PMe3 gemischt. Nach 12 h bei Raum-
temperatur enthielt die ReaktionsloÈsung [{g2-tBu2P±P}Pt(P3Me3)-
(P4Ph3)] (1 c) (78%) und [{g2-tBu2P±P}Pt(P3Ph3)(P4Me3)]
(1 d) (12%) sowie [{g2-tBu2P±P}Pt(PMe3)2] (1 b) (10%). Ver-
bindung 1 c konnte auch bei wiederholten Versuchen nicht
kristallin erhalten werden (LoÈsungsmittel Toluol-Hexan 1 : 5
oder Hexan), weil entstehende Polymere die Kristallisation
stoÈren.
2 ml THF wurden 12 d bei Raumtemperatur geruÈhrt. Wegen
zu starker Polymerenbildung gelang es nicht, 12 c durch Kri-
stallisation zu isolieren.
4.9 Bildung von [{g2-tBu2P±P}Pt(P3(c-Hex)3)(P4Ph3)] (13 c)
0,071 g (0,079 mmol) 8 b und 0,102 g (0,36 mmol) c-Hex3P in
2 ml THF wurden 72 d bei Raumtemperatur geruÈhrt. Danach
war 8 b immer noch in der ReaktionsloÈsung nachweisbar. We-
gen des Ûberschusses an P(c-Hex)3 und der Polymerenbil-
dung konnte 13 c nicht durch Kristallisation isoliert werden.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2136±2142
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