On the reaction of ethyl 2,4-dioxo-4-ferrocenyl-butanoate with primary aromatic amines

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1999-0705

Starting from ethyl 2,4-dioxo-4-ferrocenyl-butanoate (1) a series of new ferrocene derivatives has been prepared. While the reaction with o-phenylene diamine leads to two ferrocene-containing heterocyclic compounds, 4-ferrocenyl-3H-1,5-benzodiazepine-2-carbonic acid ethyl ester (3) and 3-(2-ferrocenyl-2-oxo-ethylidene)-3,4-dihydro-1H-quinoxalin-2-one · H₂O (4), reactions with m- and p-phenylene diamine give both the mono- and disubstituted products 5 -8, respectively. The conversion of 4 by Lawesson's reagent results in 2-ferrocenyl-thieno[2,3-b]quinoxaline (9). The new compounds have been characterized by their ¹H, ¹³C NMR, and mass spectra. The molecular structures of 4-ferrocenyl-4-oxo-2-phenylamino-but-2-enoic acid ethyl ester 2, and of 4 and 9 have been determined by X-ray crystal structure analysis.

Full text of DOI:10.1515/znb-1999-0705

Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
mit primären aromatischen Aminen
On the Reaction of Ethyl 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butanoate with Primary Aromatic Amines
Petra Prokop, Rainer Richter und Lothar Beyer*
Universität Leipzig, Fakultät für Chemie und Mineralogie, Institut für Anorganische Chemie,
Talstraße 35, D-04103 Leipzig
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. L. Beyer. Fax: (+49) 341 9604600.
Prof. Dr. Dirk Walther zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 54 b, 849-857 (1999); eingegangen am 12. März 1999
Ferrocene, /3-Diketones, Enaminoketones, NMR Data, Crystal Structure
Starting from ethyl 2,4-dioxo-4-ferrocenyl-butanoate (1) a series of new ferrocene derivatives
has been prepared. While the reaction with o-phenylene diamine leads to two ferrocene-con-
taining heterocyclic compounds, 4-ferrocenyl-3//-l,5-benzodiazepine-2-carbonic acid ethyl
ester (3) and 3-(2-ferrocenyl-2-oxo-ethylidene)-3,4-dihydro-l//-quinoxalin-2-one • H20 (4),
reactions with m- and /?-phenylene diamine give both the mono- and disubstituted products 5 -
8, respectively. The conversion of 4 by Lawesson’s reagent results in 2-ferrocenvl-thieno[2,3-
b]quinoxaline (9). The new compounds have been characterized by their 'H, 1 C NMR, and
mass spectra. The molecular structures of 4-ferrocenyl-4-oxo-2-phenylamino-but-2-enoic acid
ethyl ester 2, and of 4 and 9 have been determined by X-ray crystal structure analysis.
Einleitung
beute (87% d. Th.) das Enamin 2. Die Umsetzungen
von 1 mit den verwendeten Diaminen unter ver-
gleichbaren Reaktionsbedingungen führen bei 1:1-
molarem Ansatz zu Produktgemischen. So entste-
hen bei Einsatz von o-Phenylendiamin 3 und wegen
deutlich eingeschränkter Löslichkeit bevorzugt 4,
bei Umsetzung mit ra-Phenylendiamin 5 sowie 6
und bei Reaktion mit /^-Phenylendiamin 7 und 8.
Der Versuch, 4 mit Lawesson-Reagenz [4] schonend
in das Dithiocarbonyl-Analogon zu überführen, ge-
lang nicht. Statt dessen entsteht unter den gegebe-
nen Reaktionsbedingungen durch Eliminierung von
Schwefelwasserstoff das Produkt 9.
2,4-Dioxo-4-ferroceny1-butansäureethylester (1),
Fc-CO-CH2-CO-COOEt, ist durch Reaktion von
Acetylferrocen mit Oxalsäurediethylester in gu-
ter Ausbeute zugänglich [1] und bereits seit
längerem bekannt [2]. Er läßt sich mit primären
Aminen zu Enaminen derivatisieren [3]. Darüber
hinaus sind die heterocyclischen Verbindun-
gen 3-Ethoxycarbonyl-5-ferrocenyl-l-[3'(5')-me-
thylpyrazol-5'(3')-yl]-pyrazol[l], 3(5)-Ethoxycar-
bonyl-5(3)-ferrocenyl-l-phenylpyrazol und 3-Fer-
rocenoylmethylen-2-piperazinon [2] als Derivate
von 1 bekannt.
Im Rahmen von Untersuchungen zu ferrocen-
haltigen Liganden mit zwei- und mehrzähnigen
N,0-Chelatbildnersequenzen an der Ferrocen-Ein-
heit wurden Umsetzungen von 1 mit Anilin so-
wie o-, m- und /^-Phenylendiamin durchgeführt,
deren Produkte im folgenden beschrieben werden
(Abb. 1).
Spektroskopische Untersuchungen
Die 1H-NMR-Spektren monosubstituierter Fer-
rocen-Derivate zeigen gewöhnlich drei Resonanz-
signale im Intensitätsverhältnis 2:2:5 - ein Singulett
für die fünf Wasserstoffatome des unsubstituierten
Rings sowie zwei Signale für die chemisch äqui-
valenten Protonen in Q-Stellung und in /3-Stellung
zum Substituenten. Häufig erscheinen diese als vir-
tuelle Tripletts, da die Vicinal- (37('H, 'H)) und
Ergebnisse und Diskussion
Synthese
Die Reaktion von 1 mit Anilin in Methylenchlorid die Transannular-Kopplungskonstante (4J('H, 'H))
im molaren Verhältnis 1:1 ergibt in sehr guter Aus- vergleichbar groß sind [5]. In den hier untersuchten
0932-0776/99/0700-0849 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
K
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^
V_—
M
o
M
V0 - C 2H5
25
o
Fe
<§>
c - CH* c - c £
Ah ° - C2hs
ö
Anilin
Lawesson-
Reagenz
c ' CH- c - c ; °
II II o - C 2h 5
o-Phenylendiamin
^ Fe ^
Fe
^
^
0
o - C 2h 5
c 'CH"c-c?° „
.
j.
.
-v____
N
f
II
I
o —c 2h 5
An-Phenylendiamin
O
NH
--------------------------►
Fe
o
n h
ü .
o
> - C - Ch ^
V
0 - C 2h 5
'NH2
Fe
* 0
^CH v
^ 0
"c-c;
I
o - C 2h 5
0
NH
Fe
\
/
11
I
o —C 2h 5
<=> ö :
/^-Phenylendiamin
pe
0
NH
Ü
.
n h 2
Fe
Abb. 1. Synthese der Produkte 2-9.
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P. Prokop et al. •Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
851
Tab. I. 'H-
‘H-NMR
und l3C-NMR-Daten von 4-Ferrocenyl-3//-l,5-benzodiazepin-2-carbonsäureethylester (3).
6(CH3) <5(H3a, b)
<S(CH2)
6(Cp-ßH)
<5(H6/H9)
HCp')
<5(Cp-aH)
50 °Ca
-50 °Ca
1.40
1.39
3.42
2.04; 4.85
4.08
4.09
4.30
4.30
4.45
4.48
5.04
4.96; 5.08
7.22; 7.32; 7.41; 7.54
7.22; 7.28; 7.41; 7.55
,3C-NMR
25 °Cb
<5(CH3)
14.8
6(Cp’) <5(Cp)
<5(C5a/C9a)
6(C2) <§(C4) <5(COO)
6(C3) <5(CH2)
HCpq)
35.4
63.3
70.2
81.9
69.9; 72.0
125.2; 128.1; 128.8; 148.0 159.3 163.6
130.2; 139.4; 142.8
a Messung in CDC13 (400 M Hz);b Messung in CDC13 (200 MHz).
Fällen treten jedoch anstelle der triplettartigen Si-
gnale mehr oder weniger verbreiterte Singuletts
für Cp-aH bzw. Cp-ßW auf. Ähnliche Verhältnis-
se liegen in den 13C-NMR-Spektren vor. Die ins-
gesamt vier Signale lassen sich den Ring-Kohlen-
stoffatomen Cp-aCH und Cp-ßCH, dem substitu-
ierten Kohlenstoffatom Cpqsowie den fünf Kohlen-
stoffkemen des unsubstituierten Cyclopentadienyl-
Rings zuordnen. Eine Zuordnung der Signale zu
den a-Positionen (Cp-aH bzw. Cp-aCH) und den
/^-Positionen (Cp-/3H bzw. Cp-/3CH) wurde in der
Regel nicht getroffen.
In den 'H- und 13C-NMR-Spektren der Enami-
noketone stimmen die Resonanzsignale der Fer-
rocenoyl-Gruppen in ihren chemischen Verschie-
bungen weitgehend überein und werden von unter-
schiedlichen Substituenten praktisch nicht beein-
flußt.
Interessant ist der 4-Ferrocenyl-J//-l,5-benzo-
diazepin-2-carbonsäureethylester (3), dessen 'H-
NMR-Spektrum Temperaturabhängigkeit zeigt
(Abb. 2, Tab. I). Hierbei sind zwei Effekte zu beob-
achten.
Erstens: Bei 50 °C sind zwei wenig verbreiter-
te Singuletts für Cp-aH bzw. Cp-ßH zu erkennen.
Dies ist auf eine im Vergleich zur NMR-Zeitskala
-------
t
-------
1
-------
.
-------
t
-------
,
-------
[
-------
,
-------
I
-------
r
------- ------- i------- t------- r------- 1------
1
ppm
5
4
3
2
schnelle Rotation um die Einfachbindung zwischen
Ferrocenyl-Rest und Siebenring zurückzuführen.
Die Koaleszenztemperatur liegt bei etwa -25 °C,
wobei noch ein breiter Signalberg zu erkennen ist.
Bei -50 °C treten für die Protonen des substitu-
ierten Cyclopentadienyl-Rings drei verbreiterte Si-
gnale im Intensitätsverhältnis 1:1:2 auf ([ABCD]-
Spinsystem). Die Drehung um die Einfachbindung
Abb. 2. Ausschnitt aus den 1H-NMR-Spektren
von 4-Ferrocenyl-3//-1,5-benzodiazepin-2-carbonsäure-
ethylester (3) bei +50 und -50 °C in CDC13.
Energiebarriere für die Rotation ergibt sich zu ca.
54 kJ/mol.
Zweitens: Bei 50 °C findet man ein breites Si-
ist bei dieser Temperatur offensichtlich eingefro- gnal für die Methylenprotonen des 3//-l,5-Benzo-
ren, so daß alle vier Wasserstoffatome chemisch diazepin-Rings (3.42 ppm), was auf eine rasche
nicht äquivalent sind. Das nun deutlich aufgespal- Umwandlung zwischen den in Abb. 3 dargestell-
ten Konformationen A und B zurückzuführen ist
tene Signal wird den a-Protonen zugeordnet. Die
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852
P. Prokop et al. •Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
Ha
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in
4-Ferrocenyl-4-oxo-2-phenylamino-but-2-ensäureethyl-
ester 2.
Abstände [Ä]:
Hb
1.238(4)
1.332(4)
1.461(4)
1.195(4)
1.358(4)
1.413(4)
O l-C l
02-C4
02-C5
03-C4
N1-C3
N1-C7
C1-C2
CI-CI 3
C2-C3
C3-C4
Fel-Z1
Fel-Z2
1.445(5)
1.474(4)
1.354(4)
1.510(5)
1.640(2)
1.646(2)
A
B
Abb. 3. Konformationsumwandlung im 3//-l,5-Benzodi-
azepin-Ring von 3.
[6]. Da der in der Boot-Konformation vorliegende
Siebenring nicht planar ist, kommt es bei -50 °C
aufgrund der Nichtäquivalenz der Methylenproto-
nen zur Aufspaltung des Resonanzsignals ([AB]-
System). Es werden zwei Dubletts (2^Ha.Hb ~ 8 Hz)
bei 4.85 und 2.04 ppm beobachtet. Die Koaleszenz-
temperatur liegt bei ca. 10 °C. Die Barriere der Kon-
formationsumwandlung beträgt ca. 55 kJ/mol.
Winkel [°]:
C4-02-C5
C3-N1-C7
01-C1-C2
C1-C2-C3
N1-C3-C2
117.4(3)
127.2(3)
121.7(3)
124.1(3)
123.8(3)
N1-C3-C4
C2-C3-C4
02-C4-03
02-C4-C3
03-C4-C3
118.4(3)
117.1(3)
125.7(3)
110.6(3)
123.7(3)
Z 1: Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings C13/C17;
Z2: Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings C18/C22.
Molekülstruktur von 4-Ferrocenyl-4-oxo-2-phenyl-
amino-but-2-ensäureethylester (2)
Wasserstoffbrücke integriert (NI•••Ol 2.696(4) Ä,
Hl 01 2.06 Ä, N l-H l-O l 130.6°). Die Atome
01-C1-C2-C3-N1 sind planar angeordnet (r(01-
Aus einer Lösung von 2 in einem Gemisch Etha-
nol/Wasser schieden sich bei 3 °C rote Blättchen C1-C2-C3) = -4.9(5)°; r(N 1-C3-C2-C1) = 2.8(6)°),
die Ferrocenyl-Einheit bildet mit der Ebene durch
01-C1-C2 einen Winkel von 5.2(4)°, während der
ab, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet
waren. Die Verbindung kristallisiert monoklin in
der Raumgruppe P2j/c mit vier Molekülen pro Ele- Winkel zwischen der Ebene N 1-C3-C2 und der Phe-
mentarzelle. Wichtige Bindungslängen und Winkel nyl-Ringebene 38.9(3)° beträgt. Die Cyclopentadi-
können Tab. II entnommen werden. Abb. 4 zeigt enyl-Ringe sind nahezu parallel angeordnet (Nei-
die Molekülstruktur von 2, die erkennen läßt, daß 2 gungswinkel a 0.7(3)°, Deformationswinkel 6 (=
Winkel Cp-Fe-Cp) 178.4(2)°). Die Fünfringe des
Ferrocenyl-Restes weichen nur geringfügig von der
als Enamin vorliegt. Das Wasserstoffatom am Stick-
stoffatom NI ist in eine intramolekulare N-H O-
Abb. 4. Molekülstruktur von 4-Ferrocenyl-
4-oxo-2-phenylamino-but-2-ensäureethyl-
ester (2).
C9
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P. Prokop et al. • Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
853
Abb. 5. Molekülstruktur von 3-(2-Ferro-
cenyl-2-oxo-ethyliden)-3,4-dihydro-1H-
chinoxalin-2-on • H20 (4).
ekliptischen Konformation ab (Verdrehungswinkel
2.2°). Das Eisenatom ist gleich weit von den Zen-
tren der Cyclopentadienyl-Liganden entfernt (Fel-
C13/C17 1.640(2) Ä; Fel-C18/C22 1.646(2) A).
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in
3-(2-Ferrocenyl-2-oxo-ethyliden)-3,4-dihydro-///-chin-
oxalin-2-on • H20 (4).
Abstände [Ä]:
O l-C l
02-C4
N1-C3
N1-C6
N2-C4
N2-C5
C1-C2
1.259(3)
1.232(3)
1.344(3)
1.389(3)
1.350(3)
1.392(3)
1.419(3)
Cl -Cl l
C2-C3
C3-C4
C5-C6
Fel-Z 1
Fel-Z2
1.477(3)
1.376(3)
1.497(3)
1.386(3)
1.649(1)
1.656(1)
Struktur von 3-(2-Ferrocenyl-2-oxo-ethyliden)-3,4-
dihydro-1H-chinoxalin-2-on •H20 (4)
In einer Lösung von 4 in einem Gemisch aus Ace-
ton, Methylenchlorid und Essigester bildeten sich
durch langsames Eindunsten bei Raumtemperatur
rote Prismen. Die Verbindung kristallisiert mono-
klin in der Raumgruppe C2/c mit je acht Molekülen
von 4 und Wasser in der Elementarzelle. Die wich-
tigsten Winkel und Bindungslängen sind in Tab. III
zusammengefaßt, in Abb. 5 ist die Molekülstruktur
von 4 wiedergegeben.
Winkel [°]:
C3-N1-C6
C4-N2-C5
01-C1-C2
C1-C2-C3
N1-C3-C2
N1-C3-C4
C2-C3-C4
02-C4-N2
02-C4-C3
N2-C4-C3
N2-C5-C6
N1-C6-C5
124.7(2)
124.9(2)
122.0(2)
122.8(2)
123.6(2)
117.4(2)
119.0(2)
122.1(2)
121.7(2)
116.2(2)
118.6(2)
118.3(2)
Die Moleküle von 4 sind durch ein Netzwerk
von Wasserstoffbrücken über die Wassermoleküle
miteinander verbunden. So dient das Sauerstoff-
atom 03 des Wassermoleküls zweimal als Wasser-
stoffbrücken-Donor: über HIO zum Sauerstoffatom
0 2 des Moleküls bei (0.5 - jc, -0.5 - y, -z) und
über H20 zum Sauerstoffatom 01 des Moleküls
bei (-0.5 + x, -0.5 + y, z) ( 0 3 - 0 2.768(3) bzw.
2.772(3) Ä, H -O 1.95(4) bzw. 2.03(4) Ä, 0 3 -H -0
162(3) bzw. 166(3)°). Desweiteren existiert eine N-
H -O-Brücke vom Stickstoffatom N2 zum Sauer-
stoffatom 03 des Wassermoleküls (x, y, z) (N - 0
2.816(3) Ä, H -O 1.92(3) Ä, N -H -Ö 175(2)°).
Außerdem ist eine intramolekulare N-H O-Brücke
Z : Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings Cl 1/C15;
Z2: Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings C16/C20.
vom Stickstoffatom NI zum Sauerstoffatom Ol
ausgebildet (N -O 2.646(3) Ä, H -O 1.85(3) Ä,
N -H -O 144(2)°).
Das Chinoxalinon-Fragment ist eben und liegt
sowohl zur Ebene 01-C1-C2-C3-N1 als auch zum
Ferrocenyl-Fragment nahezu koplanar (2.3(1) bzw.
2.2(2)°). Die Cyclopentadienyl-Ringe sind auch
hier nahezu parallel angeordnet (Neigungswin-
kel a 1.7(2)°, Deformationswinkel 6 179.2(1)°).
Die Fünfringe des Ferrocenyl-Restes weichen um
3.6° von der ekliptischen Konformation ab. Die
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P. Prokop et al. •Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
854
Abb. 6. Molekülstruktur von 2-
Ferrocenyl-thieno[2,3-fr]chinox-
alin (9). Die gestrichelt gezeich-
neten Atome und Bindungen zei-
gen die alternative Konformati-
C9
on des Thieno[2,3-fr]chinoxalin-
Fragments.
Tab. IV. Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in Verhältnis 2:1 auf. Die beiden stereoisomeren For-
2-Ferrocenyl-thieno[2,3-b]chinoxalin (9).
men von 9 sind in Abb. 6 dargestellt.
Das Thienochinoxalin-Fragment ist eben und
um 8.8(3)° gegenüber dem Ferrocenyl-Rest ver-
Abstände [Ä]:
C1-C2'
Cl -Cll
C2-C3
C2'-C4
C3-C4
C5-C10
F el-Z 1
Fel-Z2
1.37(3)
1.458(6)
1.43(2)
1.749(5)
1.750(5)
1.735(8)
1.770(8)
1.315(5)
1.372(5)
1.312(5)
1.368(5)
1.37(2)
Sl-C l
dreht. Dessen Cyclopentadienyl-Ringe sind paral-
lel (Neigungswinkel a 0.1(4)°, Deformationswin-
kel 6 178.5(2)°) und ekliptisch (Abweichung 0.5°)
angeordnet. Die Abstände vom Eisenatom zu den
Zentren der Cyclopentadienyl-Liganden betragen
1.647(2) Ä (Cl 1/C15) und 1.655(2) Ä (C l6/C20).
S1-C4
S l'-C l
S1-C3
N1-C3
N1-C5
N2-C4
N2-C10
C1-C2
1.42(3)
1.426(6)
1.421(5)
1.647(2)
1.655(2)
Experimenteller Teil
Winkel [°]:
123.1(4)
105.5(7)
120.2(3)
116.6(4)
123.1(4)
121.9(4)
121.5(4)
N1-C3-C4
C2-C3-C4
S1-C4-N2
S1-C4-C3
N2-C4-C3
N1-C5-C10
N2-C10-C5
C4-S1-C1
C5-N1-C3
C4-N2-C10
S1-C1-C2
S l-C l-C ll
C2-C1-C11
C1-C2-C3
N1-C3-C2
88.6(3)
Edukt 1 wurde nach Chabert-Couchouron et al. [1]
durch Kondensation von Acetylferrocen und Oxalsäure-
diethylester dargestellt. Es fällt in 71 % Ausbeute in Form
luft- und feuchtigkeitsbeständiger, dunkelvioletter Blätt-
chen an (Schmp.: 82 °C; Lit.: 71 - 72 °C [1]:
115.0(4)
115.4(4)
112.2(7)
116.6(3)
131.2(6)
117.1(8)
131.5(7)
C 16H16Fe04 (328.14)
Ber. C 58.56 H 4.92 Fe 17.02 0 19.50%,
Gef. C 58.45 H4.91 Fe 16.38 0 20.00%.
Z 1: Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings Cl 1/C15;
Z2: Zentrum des Cyclopentadienyl-Rings C16/C20.
Die Ausgangsverbindungen Anilin, o-, m- und p-
Phenylendiamin sowie Lawesson-Reagenz (Merck) wur-
den ohne vorherige Reinigung eingesetzt.
Spektroskopische Messungen: 'H- und l3C-NMR:
GEMINI 200 ('H: 199.975 MHz; l3C: 50.289 MHz)
bei 25 °C; temperaturabhängige NMR: UNITY 400
('H: 399.95 MHz). MS: MASSLAB VG 12-250. FT-IR:
Perkin Eimer SPEKTRUM 2000.
Abstände vom Eisenatom zu den Zentren der
Cyclopentadienyl-Liganden betragen 1.649(1) A
(C11/C15) und 1.656(1) Ä (C16/C20).
M olekülstruktur von 2-Ferrocenyl-thieno[2,3-b]-
chinoxalin (9)
Die Einkristalle von 2 und 9 wurden mit einem
Siemens-CCD-Smart-Diffraktometer, die von 4 mit ei-
nem STADI4-Vierkreisdiffraktometer (Fa. Stoe) vermes-
sen (MoKa-Strahlung). Die Strukturen von 2 und 4 wur-
den mittels Patterson-Methoden, die von 9 mit Direkten
Methoden gelöst. Für die Verfeinerung wurden im Fall
von 4 die Programme SHELXS-86 [7] und SHELXL-93
[8], für 2 und 9 SHELX-97 [9] verwendet. In Tab. V sind
die Kristalldaten sowie Details der Datensammlung und
Strukturlösung für die Verbindungen 2, 4 und 9 zusam-
mengestellt [10].
Aus einer Lösung von 9 in einem Gemisch
Methylenchlorid/Essigester konnten nach langsa-
mem Einengen bei Raumtemperatur rote Prismen
isoliert werden. Die Verbindung kristallisiert mo-
noklin in der Raumgruppe P2,/n mit vier For-
meleinheiten in der Elementarzelle. Wichtige Bin-
dungslängen und -winkel sind in Tab. IV zusam-
mengefaßt. Es tritt eine Fehlordnung des Thieno-
chinoxalin-Fragments mit zwei Anordnungen im
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P. Prokop et al. • Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
855
Tab. V. Kristalldaten, Datensammlung und Strukturlösung.
2
4
9
Summenformel
A/r [g/mol]
C2oH14FeN7S
370.24
C22H21FeN 03
403.25
C2oHigFeN20 3
390.21
Farbe, Habitus
Kristallabmessung [mm]
Kristallsystem; Raumgruppe
rote Blättchen
0.45 x 0.20 x 0.01
monoklin; P2,/c
23.254(4)
7.748(1)
10.915(2)
99.286(7)
1940.8(6); 4; 840
1.380
rote Prismen
0.42 x 0.34 x 0.34
monoklin; C2/c
16.077(1)
12.043(1)
18.248(2)
103.130(9)
3440.7(5); 8; 1616
1.507
rote Prismen
0.32 x 0.18 x 0.08
monoklin; P2,/n
6.1056(5)
21.975(2)
12.0367(9)
91.344(2)
1614.5(2); 4; 760
1.523
a [A]
b [A]
c [A]
ß Q
V [A ]; Z; F(000)
Pber [g/cm3]
co'-scan
Meßmethode
u;-scan
o;-ö-scan
26 Meßbereich [°]
5 - 55
4 - 6 0
3 - 5 5
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe (/ > 2<r(/))
Absorptionskoeffizient p [mm-1]
Anzahl der Parameter
R \; wR2
10062
5031
3267
0.899
8539
3248
1761
1.065
9828
3859
2528
0.798
236
245
289
0.0523; 0.1265
0.385/-0.416
0.0410; 0.1293
1.448/-0.220
0.0598; 0.1372
0.332/-0.313
Restelektronendichte [e/A3]
Umsetzung von 1 mit o-Phenylendiamin
Darstellung von 4-Ferrocenyl-4-oxo-2-phenylamino-but-
2-ensäureethylester
(2)
Zu 1.0 g (3.05 mmol) 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butan-
säureethylester 1 in 15 ml Methylenchlorid werden unter
Rühren 329.6 mg (3.05 mmol) o-Phenylendiamin, gelöst
in 10 ml Methylenchlorid, getropft. Nach 20 h Rühren bei
R. T. wird filtriert, das Präzipitat mit wenig Methylenchlo-
rid gewaschen und aus Methylenchlorid umkristallisiert
(4). Filtrat und Waschlösung werden vereinigt und das
Lösungsmittel entfernt. Die zurückbleibende rotbraune
Masse wird säulenchromatographisch an Kieselgel 60 mit
dem Laufmittel Methylenchlorid/Essigester 5:1 gereinigt
(zwei Fraktionen: Rf = 0.96 (3) bzw. Rf = 0.48 (4)).
Das Produkt 3 fällt nach chromatographischer Reini-
gung als Öl an, wird mit Methylenchlorid aufgenommen
und durch Zugabe von n-Hexan ausgefällt.
Zu einer Lösung von 328.1 mg (1 mmol) 2,4-Dioxo-
4-ferrocenyl-butansäureethylester (1) in 15 ml Methy-
lenchlorid werden unter Rühren 102.4 mg (1.1 mmol)
Anilin, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, getropft. Nach
6 h Rühren bei R.T. und Stehen über Nacht wird das
Lösungsmittel entfernt. Die zurückbleibende rotbraune
Masse wird säulenchromatographisch an Kieselgel 60 mit
dem Elutionsmittel Methylenchlorid/Essigester 5:1 gerei-
nigt (Rf = 0.95) und aus EthanolAVasser umkristallisiert.
Orangerote Blättchen, Schmp.: 95 - 96 °C, Ausbeute:
87%.
C22H21FeN 03 (403.25)
Ber. C 65.53 H 5.25 N 3.47 0 11.90 Fe 13.85 %,
Gef. C 65.61 H 5.42 N 3.62 0 11.90 Fe 13.49%.
4-Ferrocenyl-3H-l,5-benzodiazepin-2-carbonsäure-
ethylester (3)
'H-NMR [6] (CDC13): 1.07 (CH3, t, J = 7.0 Hz, 3H);
4.08 (CH2, q, J = 7.2 Hz, 2H); 4.19 (Cp', s, 5H); 4.49 (s,
2H), 4.82 (s, 2H) (Cp); 5.99 (CH, s, 1H); 6.99 (d, J = 6.3
Hz, 2H), 7.09 (t, J = 4.7 Hz, 1H), 7.28 (t, J = 5.5 Hz,
2H) (Ph); 11.59 (NH, s, 1H). - l3C-NMR [6] (CDC13):
14.1 (CH3); 62.5 (CH2); 70.6 (Cp’); 69.5, 72.6 (Cp); 81.7
(Cpq); 99.8 (CH); 121.7, 124.9, 129.5, 140.8 (Ph); 147.5
(CNH); 165.4 (COO); 196.0 (FcCO). - MS [m/e] (70
eV): 403 (M+, rel. Intensität 100 %); 213 (FcCO+, 7); 144
(COCHCNPh+, 29); 121 (CpFe+, 9); 77 (Ph+, 9); 56 (Fe+,
7). - IR [u, c m '1] (KBr): 1733m (COO); 1598s (CO);
1507m; 1457m; 1436m; 1372m; 1284s (COO); 1232m;
1153m; 1100m; 1012m; 820m; 746m; 692m; 501m.
Dunkelrotes Pulver, Schmp.: 55 - 57 °C, Ausbeute:
20%.
C22H20FeN2O2 (400.25)
Ber. C 66.02 H 5.04 N 7.00%,
Gef. C 65.71 H5.17 N 6.46%.
MS [m/e] (70 eV): 400 (M+, rel. Intensität 100%);
205 (11); 121 (CpFe+, 14); 56 (Fe+, 10).- I R [v, cm“ 1]
(KBr): 1712s (COO); 1600m (CN); 1577s (CN); 1474 m;
1456m; 1441m; 1371m; 1327m; 1303m; 1252s (COO);
1186s; 1118s; 1065m; 1028m; 823m; 766s; 480m.
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856
P. Prokop et al. •Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
3-(2-Ferrocenyl-2-oxo-ethyliden)-3,4-dihydro-lH-
chinoxalin-2-on ■H20 (4)
(COO); 1592s (CO); 1496m; 1438m; 1376m; 1339m;
1284s (COO); 1248m; 1215m; 1147m; 1096s; 1023m;
824m; 786m; 501m.
Rotbraune Prismen, oberhalb 200 °C Zersetzung, Aus-
beute: 6 8 %.
3,3'-(1,3-Phenylendiamino)-bis-(4-ferrocenyl-4-oxo-but-
2-ensäureethylester) (6)
C,0H ,6FeN2O, • H-,0 (390.21)
Ber. C 61.56 H 4.65 N7.18 0 12.30 Fe 14.31%,
Gef. C 61.25 H4.51 N 7.03 0 12.20 Fe 13.66%.
R f- 0.95; Das Produkt fällt als Öl an, wird mit Ethanol
aufgenommen, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und
an Luft getrocknet. - Dunkelrotes Pulver, Schmp.: 69 °C,
Ausbeute: 9%.
'H-NMR [«5] (DMSO-D6): 4.21 (Cp’, s, 5H); 4.57 (s,
2H), 4.87, (s, 2H) (Cp); 6.38 (CH, s, 1H); 7.10 (m, 3H),
7.38 (m, 1H) (H7/H10); 11.90 (s, 1H), 13.27 (s, 1H) (NH).
- I3C-NMR [6] (DMSO-D6): 70.0 (Cp'); 6 8 .8 , 72.0 (Cp);
81.9 (Cpq); 91.5 (CH); 115.5, 116.0, 123.3, 123.9, 124.8,
126.4 (C5/C10); 143.2 (CN); 156.4 (CO); 193.9 (CI). -
MS [m/e] (70 eV): 372 (M+, rel. Intensität 100%); 307
(M+-Cp, 19);213 (FcCO+,42); 185 (Fc+, 18); 121 (CpFe+,
13); 56 (Fe+, 19). - IR [u, cm“ 1] (KBr): 1671m (CO);
1607s (CO); 1504m; 1475m; 1431m; 1380m; 1329m;
1267m; 1107m; 822m; 802m; 769m; 482m.
C38H36Fe2N20 6 (728.39)
Ber. C 62.66 H 4.98 N 3.85 0 13.18%,
Gef. C 62.24 H 5.09 N 3.62 0 12.87%.
‘H-NMR [6] (CDCI3): 1.18 (CH3, t, J = 7.0 Hz, 6 H);
4.15 (CH2, q, J = 7.2 Hz, 4H); 4.23 (Cp’, s, 10H); 4.53
(s, 4H), 4.83 (s, 4H) (Cp); 6.03 (CH, s, 2H); 6.62 (s, 1H),
6.72 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.20 (t, J = 7.8 Hz, 1H) (Ph);
11.50 (NH, s, 2H). - MS [m/e] (70 eV): 728 (M+, rel. In-
tensität 25%); 418(100); 160 (52). - IR [u, cm " 1 ] (KBr):
2964m; 1732m (COO); 1594m (CO); 1440m; 1376m;
1262s (COO); 1096s; 1022s; 802s.
Allgemeine Vorschrift zur Umsetzung von 1 mit m- oder
p-Phenylendiamin
Zu einer Lösung von 328.1 mg (1 mmol) 2,4-Dioxo-
4-ferrocenyl-butansäureethylester 1 in 15 ml Methylen-
chlorid werden unter Rühren 119.0 mg (1.1 mmol) des
entsprechenden Phenylendiamins, gelöst in 10 ml Me-
thylenchlorid, getropft. Nach 24 h Rühren bei R. T. wird
das Lösungsmittel entfernt. Die zurückbleibende rotbrau-
ne Masse wird säulenchromatographisch an Kieselgel 60
mit dem Elutionsmittel Methylenchlorid/Essigester 5:1
gereinigt.
4-Ferrocenyl-4-oxo-2-(4-aminophenylamino)-but-2-
ensäureethylester (1)
Rf = 0.51; Das Produkt fällt als Öl an, wird mit Ethanol
aufgenommen, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und
an Luft getrocknet. - Rotes Pulver, Schmp.: 134-137 °C,
Ausbeute: 26%.
C22H22FeN20 3 (418.27)
Ber. C 63.17 H 5.30 N 6.70 0 11.48%,
Gef. C 62.74 H 5.44 N 6.27 0 10.70%.
4-Ferrocenyl-4-oxo-2-(3-aminophenylamino)-but-2-
ensäureethylester (5)
‘H-NMR [6] (CDC13): 1.09 (CH3, t, J = 7.0 Hz, 3H);
3.64 (NH2, br); 4.15 (CH2, q, J = 7.2 Hz, 2H); 4.18
(Cp', s, 5H); 4.46 (s, 2H), 4.79 (s, 2H) (Cp); 5.86 (CH,
s, 1H); 6.59 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.81 (d, J = 8.5 Hz,
2H) (Ph); 11.53 (NH, s, 1H). - 13C-NMR [6] (CDC13):
14.1 (CH3); 62.4 (CH2); 70.5 (Cp'); 69.2, 72.3 (Cp); 81.9
(Cpq); 99.3 (CH); 116.0, 123.9, 131.9, 144.6 (Ph); 149.0
(CNH); 165.6 (COO); 195.7 (FcCO). - MS [m/e] (70 eV):
418 (M+, rel. Intensität 100%); 345 (12); 213 (FcCO+,
16); 185 (Fc+, 11); 159 (COCHCN(C6H4NH2)+, 33); 121
(CpFe+, 12); 56 (Fe+, 8 ). - IR [u, cm“ 1] (KBr): 3446m
(NH); 3364m (NH); 1731m (COO); 1602s (CO); 1519s;
1448m; 1376m; 1339m; 1281s (COO); 1177m; 1151m;
1099m; 1013m; 825m; 500m.
Rf = 0.48; Das Produkt fällt als Öl an, wird mit Ethanol
aufgenommen, durch Zugabe von Wasser ausgefällt und
an Luft getrocknet. - Dunkelrotes Pulver, Schmp.: 74 °C,
Ausbeute: 85%.
C ^H 22F eN ,03 (418.27)
Ber. C 63.17 H 5.30 N 6.70 0 11.48%,
Gef. C 62.83 H5.51 N 6.33 0 10.96%.
'H-NMR [6] (CDC13): 1.10 (CH,, t, J = 7.0 Hz, 3H);
3.70 (NH2, br); 4.08 (CH2, q, J = 7.2 Hz, 2H); 4.17 (Cp',
s, 5H); 4.46 (s, 2H), 4.79 (s, 2H) (Cp); 5.91 (CH, s,
1H); 6.28 (s, 1H), 6.32 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.39 (d, J =
7.1 Hz, 1H), 7.01 (t, J = 7.6 Hz, 1H) (Ph); 11.45 (NH, s,
1H). - l3C-NMR [6] (CDCI3): 14.2 (CH-,); 62.6 (CH2);
70.6 (Cp'); 69.5, 72.6 (Cp); 81.8 (Cpq); 97.6 (CH); 108.2,
111.8, 112.0, 130.3, 141.7, 147.9 (Ph); 148.1 (CNH);
165.7 (COO); 195.9 (FcCO). - MS [m/e] (70 eV): 418
(M+, rel. Intensität 4%); 230 (21); 185 (Fc+, 9); 150(34);
139 (24); 98 (25); 85 (79); 71 (58); 56 (Fe+, 100). -
IR [v, cm“ 1] (KBr): 3451m (NH); 3373m (NH); 1731m
3,3'-(1,4-Phenylendiamino)-bis-(4-ferrocenyl-4-oxo-but-
2-ensäureethylester) (8)
Rt
= 0.96; Das Produkt kristallisiert aus Methylen-
chlorid/Essigester. - Rote Nadeln, Schmp.: 166 - 168 °C,
Ausbeute: 40%.
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P. Prokop et al. • Zur Reaktion von 2,4-Dioxo-4-ferrocenyl-butansäureethylester
857
C38H36Fe2N20 6 (728.39)
sofort mit Methylenchlorid/Methanol 98:2 aufgenommen
und säulenchromatographisch an Kieselgel 60 gereinigt
(Rf = 0.90).
Ber. C 62.66 H4.98 N 3.85
Gef. C 62.30 H4.67 N 3.88 0 12.90 Fe 15.90%.
0 13.18 Fe 15.33%,
'H-NMR [6] (CDC13): 1.15 (CH3, t, J = 7.0 Hz, 6H);
4.18 (CH2, q, J = 7.2 Hz, 4H); 4.22 (Cp', s, 10H); 4.52
(s, 4H), 4.82 (s, 4H) (Cp); 5.99 (CH, s, 2H); 6.91 (Ph,
s, 4H); 11.59 (NH, s, 2H). - l3C-NMR [6] (CDC13):
14.2 (CH3); 62.6 (CH2); 70.6 (Cp'); 69.4, 72.6 (Cp); 81.6
(Cpq); 99.8 (CH); 122.4, 137.4 (Ph); 147.4 (CNH); 165.4
(COO); 196.2 (FcCO). - MS [mJe] (FAB): 728 (M+, rel.
Intensität 100%); 213 (FcCO+, 41); 185 (Fc+, 22). - IR
\v, cm-1] (KBr): 1733m (COO); 1602s (CO); 1520m;
1446m; 1376m; 1282s (COO); 1232m; 1151m; 1097s;
1014m; 824m; 497m.
2-Ferrocenyl-thieno[2,3-b]chinoxalin (9)
Rotbraune Prismen, Schmp.: 103 °C, Ausbeute: 81%.
C70Hl4FeN,S (370.24)
Ber. C 64.88 H3.81 N 7.57 S 8.66 Fe 15.08%,
Gef. C 64.07 H 3.79 N 7.39 S8.81 Fe 14.73%.
‘H-NMR [6] (CDC13): 4.18 (Cp', s, 5H); 4.55 (s, 2H),
4.85 (s, 2H) (Cp); 7.39 (CH, s, 1H); 7.75 (m, 2H), 8.12 (m,
2H) (H6/H9). - l3C-NMR [6] (CDC13): 71.1 (Cp’); 68.6,
71.5 (Cp); 115.1 (CH); 128.9, 129.0, 129.4, 129.6, 140.2,
141.8 (C5/C10); 152.8, 157.4 (CN); 154.9 (CI). - MS
[m/e] (70 eV): 370 (M+, rel. Intensität 100%); 279 (19);
167 (29); 150 (64); 71 (26); 56 (Fe+, 41). - IR [u, cm“ 1]
(KBr): 1560s; 1537m; 1326m; 1292m; 1211m; 1129m;
1107m; 1067m; 1056m; 834m; 812s; 762s; 595m; 477m.
Umsetzung von 4 mit Lawesson-Reagenz
Eine Mischung aus 130,3 mg (0,35 mmol) 3-(2-Ferro-
cenyl-2-oxo-ethyliden)-3,4-dihydro-///-chinoxalin-2-on
• H20 (4) und 169,9 mg (0,42 mmol) Lawesson-Re-
agenz in 50 ml über Natrium getrocknetem Toluol
wird unter Argon-Atmosphäre 2 h am Rückfluß erhitzt.
Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand
Dank
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(DFG) für die finanzielle Unterstützung des Projekts Be
1436/7.
[7] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Universität Göttin-
gen (1986).
[8] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Universität Göttin-
gen (1993).
[1] N. Chabert-Couchouron, C. Reibel, C. Marzin,
G. Tarrago, Anales de Qufmica Int. Ed. 92,70 (1996).
[2] M. Lacan, V. Rapic, Croat. Chem. Acta 42, 411
(1970).
[3] M. Lacan, V. Rapic, Croat. Chem. Acta 44, 317
(1972).
[9] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Universität Göttingen
(1997).
[10] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen können beim Cambridge Crystallogra-
phic Data Centre, 12 Union Road, Cambridge CB2
1EZ, UK unter Angabe der Hinterlegungsnummern
CCDC-119849 (für 2), CCDC-120122 (für 4) und
CCDC-120124 (für 9) angefordert werden.
[4] P D. Beer, A. R. Graydon, A. O. M. Johnson, D. K.
Smith, Inorg. Chem. 36, 2112 (1997).
[5] M. Herberhold, H.-D. Brendel, A. Hofmann, B. Hof-
mann, W. Milius, J. Organomet. Chem. 556, 173
(1998).
[6] R. Ahmad, M. Zia-ul-Haq, H. Duddeck, L. Stefaniak,
J. Sitkowski, Monatsh. Chem. 128, 633 (1997).
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