Partial oxygen migration in the photochemical wolff rearrangement - α-Oxocarben-Oxiren-isomerization or intermolecular mechanism?

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2003-0616

Crossover experiments between isotopomeric species of 2-diazo-1-oxo-1-phenylethane (¹⁸O, ¹³C, D) establish beyond doubt that the oxygen migration accompanying the photochemical Wolff rearrangement is not the result of intermolecular

Full text of DOI:10.1515/znb-2003-0616

Teilweise Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen
Wolff-Umlagerung – α-Oxocarben-Oxiren-Isomerisierung
oder intermolekularer Mechanismus?
Partial Oxygen Migration in the Photochemical Wolff Rearrangement –
α-Oxocarben-Oxiren-Isomerization or Intermolecular Mechanism?
Peter Haiss und Klaus-Peter Zeller
Institut fu¨r Organische Chemie der Universita¨t Tu¨bingen,
Auf der Morgenstelle 18,
D-72076 Tu¨bingen
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K.-P. Zeller. E-mail: kpz@uni-tuebingen.de
Z. Naturforsch. 58b, 595 – 605 (2003); eingegangen am 23. Dezember 2002
18
Crossover experiments between isotopomeric species of 2-diazo-1-oxo-1-phenylethane ( O,
13C, D) establish beyond doubt that the oxygen migration accompanying the photochemical Wolff
rearrangement is not the result of intermolecular processes. This is in agreement with a carbene-
carbene rearrangement via an intermediate oxirene in competition to the rearrangement into a ketene,
as reason for the partial oxygen migration in the Wolff rearrangement products.
Key words: α-Oxocarbenes, Oxirenes, Wolff Rearrangement
Bereits im Jahre 1935 hat Eistert [1] die Bildung
von Oxirenen aus α-Oxocarbenen in Konkurrenz zur
Wolff-Umlagerung [2] in Ketene in Erwa¨gung gezo-
gen. Mit der Aufstellung des Antiaromatizita¨ts-Kon-
zepts durch Breslow [3] gewannen Oxirene als poten-
tielle hetero-antiaromatische Analoga der Cycloprope-
nyl-Anionen ein breiteres Interesse [4]. Umfangreiche
theoretische Arbeiten [5] sprechen dafu¨r, dass Oxirene
allenfalls als extrem kurzlebige Zwischenstufen ex-
istieren, die selbst in kryogenen Matrices der Ringo¨ff-
nung unterliegen.
Kohlenstoff-Markierungsstudien [2,4] belegen die
teilweise Wanderung des Carbonyl-O-Atoms im Zuge
der photochemischen Wolff-Umlagerung von α-Di-
azoketonen (1, 2), die sich in einer Verteilung
der Markierung u¨ber beide C-Atome des Ke-
ten-Geru¨sts a¨ußert. Daraus wurde auf die Aus-
Schema 1. Markierungsverteilung in der photochemischen
Wolff-Umlagerung durch Beteiligung einer α-Oxocarben-
Oxiren-Isomerisierung; • = 13C.
bildung eines α-Oxocarben-Oxiren-Gleichgewichts fehlgeschlagen oder umstritten. Die berichtete Ma-
geschlossen (Schema 1).
trixisolierung von Bis(trifluormethyl)oxiren [8] er-
scheint im Lichte spa¨terer Studien [9] fraglich. Die
Zuordnung von IR-Banden zu Dimethyloxiren bzw.
Bis(trideuteromethyl)oxiren in der Tieftemperaturpho-
tolyse von 3-Diazo-2-butanon bzw. dem Hexadeutero-
derivat [10] wurde angezweifelt [11].
Streng genommen folgt aus diesen Untersuchun-
gen jedoch nur die teilweise Ubertragung des O-
Atoms aus der Carbonylfunktion an einen ur-
spru¨nglich diazosubstituierten Kohlenstoff. Versuche
zum direkten Nachweis von Oxirenen in der pho-
tochemischen Wolff-Umlagerung durch Blitzlicht-
¨
In Anbetracht dieser Beweislage sollte die
spektroskopie [6] oder Matrixisolierung [7] sind Mo¨glichkeit alternativer Prozesse fu¨r die beobachtete
c
0932–0776 / 03 / 0600–0595 $ 06.00 ꢀ 2003 Verlag der Zeitschrift fu¨r Naturforschung, Tu¨bingen · http://znaturforsch.com
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P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
Schema 2. Potentielle Markierungsverteilung in Azibenzil.
Schema 4. Bildung von [18O]Phenylessigsa¨ure (14) aus 11
unter vollsta¨ndigem Erhalt der 18O-Markierung.
Schema 3. Synthese von [18O]2-Diazo-1-oxo-1-
phenylethan (11): I: H2 18O / 110 ◦C / 48 h Einschlussrohr;
II: PCl5 / 60 ◦C / 1 h; III: CH2N2 / Ether / 0 ◦C; * = 18O.
Schema 5. Synthese von [Carbonyl-13C]1-Oxo 1-phenyl-
2-diazoethan (15): I: CH3Li
/ Et2O/ RT / 2 h;
II: CF3COOC2H5 / t-BuOK / Benzol / RT / 16 h;
III: CH3SO2N3 / Et3N / H2O / Acetonitril / RT / 2,5 h.
Sauerstoff-Wanderung gepru¨ft werden. Als Alter-
native zu der im Schema 1 erla¨uterten α-Oxo-
carben-Oxiren-Isomerisierung ko¨nnte auch eine
Isomerisierung der Edukte 1, 2 bzw. der Produkte 6, 7
der Wolff-Umlagerung oder ein intermolekularer
Transfers ist ein Kreuzungsexperiment zwischen 13C-
und 18O-Isotopomeren eines α-Diazoketons geeignet.
Im Folgenden berichten wir am Beispiel des 2-
Diazo-1-oxo-1-phenylethans u¨ber eine entsprechende
Studie.
¨
O-Ubertragungsprozess fu¨r die Sauerstoff-Wanderung
verantwortlich sein.
Eine Isomerierung der α-Diazoketone im Sinne
eines Platzaustausches der Oxo- und Diazofunktion
Ergebnisse und Diskussion
[Carbonyl-18O]2-Diazo-1-oxo-1-phenylethan (11)
u¨ber die Zwischenstufe 9 mu¨sste sich bei sym- wurde ausgehend von Benzotrichlorid und H2 18O
metrisch substituierten, 13C-markierten α-Diazoke- (80 % 18O) u¨ber die nachstehend skizzierte Sequenz
tonen in einer Markierungsverteilung im zuru¨ckge- dargestellt (Schema 3).
Die massenspektrometrische Bestimmung des 18O-
Gehaltes in 11 ergibt 80 %. Die Photolyse von 11
in Dioxan/Wasser fu¨hrt zu [18O]Phenylessigsa¨ure (14)
wonnenen Edukt zu erkennen geben. Dies konnte fu¨r
die Photolyse von [Carbonyl-13C]Azibenzil (8) aus-
geschlossen werden [12]. Bei unsymmetrisch substitu-
ierten α-Diazoketonen mu¨sste aus diesem Prozess das mit vollsta¨ndigem Erhalt der 18O-Anreicherung. Damit
Isomere hervorgehen.
ist sichergestellt, dass auf keiner Stufe der Bildung
von Phenylessigsa¨ure (Schema 4) ein Austausch mit
Ebenso konnte eine Markierungsverteilung auf der
Keten-Stufe widerlegt werden. Die Untersuchung einer dem 16O- Isotop des anwesenden Wassers erfolgt. Ins-
besondere belegt die Isotopenanalyse, dass das Keten-
hydrat schneller isomerisiert als es sich bildet [16]. Das
Ausbleiben einer Isotopenverdu¨nnung ist unabding-
bare Voraussetzung fu¨r den Einsatz von 11 in einem
Kreuzungsexperiment.
Serie isomerer, unsymmetrisch substituierter α-Di-
azoketone (1, 2) zeigte vo¨llig unterschiedliche Aus-
maße im Grad der Markierungsverteilung an, je nach-
dem ob das jeweilige Keten aus 1 oder aus 2 generiert
wurde [13]. Das steht in eindeutigem Widerspruch zu
einer Keten-Automerisierung unter den herrschenden
Photolyse-Bedingungen.
[Carbonyl-13C]2-Diazo-1-oxo-1-phenylethan (15)
wurde wie in Schema 5 zusammengefasst synthetisiert.
Die massenspektrometrisch ermittelte 13C-Anrei-
Ein intermolekularer O-Austausch als noch
verbleibende Alternative ist unseres Wissens bisher cherung bela¨uft sich auf 90 %. Photolyse von 15
¨
nicht gepru¨ft worden [14]. Die O-Ubertragung ist unter identischen Bedingungen wie bei 11 ergibt
prinzipiell durch Wechselwirkung zwischen zwei [13C]Phenylessigsa¨ure, deren 13C-Anreicherung zu
Edukt-Moleku¨len, zwischen einem α-Oxocarben und 18 % in der Methylengruppe (22) und zu 82 %
seinem Vorla¨ufer α-Diazoketon oder zwischen zwei in der Carboxygruppe (20) gefunden wird (Details
α-Oxocarben-Zwischenstufen denkbar. Als Test fu¨r der 13C-NMR-spektroskopischen Bestimmung s. Exp.
oder gegen das Vorliegen eines intermolekularen O- Teil). Die erfolgte Markierungsverteilung kann als
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Schema 7. Potentielle intermolekulare Zwischenstufen Z
1
(23, 24, 25) bzw. Z2 (26) zur Erkla¨rung des O- Transfers;
fu¨r 24 und 25 sind nur die anti- Isomeren abgebildet.
zwei Carbenfragmenten 18 mit formal gewandertem
Sauerstoff. Im Fall 2 erfolgt die Wechselwirkung in
der Weise, dass die Carbonylgruppe des einen Reak-
tanden u¨ber das O-Atom an den Diazo“-Kohlenstoff
”
des zweiten Reaktionspartners bindet und zugleich
u¨ber sein C-Atom eine Bindung zu dessen Carbonyl-
O-Atom eingeht (Schema 6, unten, rechts). Dies fu¨hrt
zur Bildung eines hypothetischen Zwischenproduk-
tes Z2, dessen Zerfall entweder zwei α-Oxocarbene 16
mit unvera¨ndertem Ausgangsgeru¨st oder zwei unter-
schiedliche Carbenfragmente 16 und 18 hervorbringt.
Letzteres ist wiederum verantwortlich fu¨r die Bildung
des Wolff-Umlagerungsprodukts mit formal gewan-
dertem Sauerstoff. Vorausgesetzt die beiden Richtun-
gen des Zerfalls der Zwischenprodukte Z1 und Z2 ver-
laufen mit gleicher Wahrscheinlichkeit, so mu¨sste die
¨
u¨ber Z1 bzw. Z2 ablaufende O-Ubertragung zu 36 bzw.
72 % am Reaktionsgeschehen beteiligt sein, um die
beobachtete Markierungsverteilung (18 %) im Wolff-
Umlagerungsprodukt zu erkla¨ren.
Strukturelle Aussagen u¨ber ein fu¨r den intermoleku-
laren O-Transfer geeignetes Zwischenprodukt sind
nicht unproblematisch. Im folgenden werden einige
hypothetische Strukturen, in denen die fu¨r Z1 bzw. Z2
geforderten Bindungskonnektivita¨ten realisiert sind,
vorgestellt. Zuna¨chst sollen Mo¨glichkeiten fu¨r die Ver-
wirklichung von Z1 ero¨rtert werden.
Schema 6. Potentielle Wege zur Markierungsverteilung in
der Photolyse von 15.
Ergebnis eines α-Oxocarben-Oxiren-Gleichgewichts
(16 ꢀ 17 ꢀ 18) aufgefasst werden (Schema 6, oben).
Sie ko¨nnte nach den in der Einleitung vorgestellten
¨
Uberlegungen aber auch auf einem intermolekularen
O-Austausch beruhen (Schema 6, unten), der die Um-
lagerung des α-Oxocarbens (16) in das Keten (19) be-
gleitet und die Annahme einer Carben-Carben-Umla-
gerung u¨ber das Oxiren 17 zur Erkla¨rung der gefunde-
nen Isotopenverteilung u¨berflu¨ssig machen wu¨rde.
Das 1,4-Dioxin 23 ist als formales Dimere des α-
Oxocarbens 16 bzw. dessen 1,3-dipolarer Form nahe-
liegend, jedoch sprechen mehrere Gru¨nde dagegen. α-
Oxocarbene haben eine extrem kurze mittlere Lebens-
dauer [16], was einer Dimerisierung entgegensteht.
Ferner sind 1,4-Dioxine hinreichend stabil und◦sollten
daher isolierbar sein. Ihre thermische (> 200 C) und
photochemische Zersetzung folgt zudem einem nicht-
carbenoiden Weg [17].
¨
Fu¨r die intermolekulare O-Ubertragung gibt es zwei
formale Wege: Die erste Mo¨glichkeit besteht in der
wechselseitigen Knu¨pfung einer Bindung zwischen
dem O-Atom der Carbonylgruppe des einen Partners
zum urspru¨nglich diazosubstituierten C-Atom des an-
deren (Schema 6, unten, links) unter Bildung eines
Eher wahrscheinlich erscheint die Reaktion eines
Zwischenproduktes Z1. Der Zerfall von Z1 fu¨hrt ent- α-Oxocarbens mit noch nicht umgesetztem α-
weder zu zwei α-Oxocarbenen 16 mit bezu¨glich der Diazoketon. Aus Diazoalkanen generierte Carbene
Isotopenmarkierung unvera¨ndertem Geru¨st oder zu ko¨nnen in einer photochemisch wieder umkehrbaren
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P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
Reaktion mit Ketonen bzw. Aldehyden u¨ber Ylide zu Verteilung u¨ber den gesamten Moleku¨lionen-Bereich
Oxiranen reagieren [18]. Auf die Photolyse von α-Di- (Abb. 1b).
Die teilweise Beteiligung eines intermolekularen O-
Transfers ha¨tte ein anderes Verteilungsmuster gener-
ieren mu¨ssen. Bei Vorliegen eines solchen Prozesses
mu¨sste die gleichzeitig 13C- und 18O-markierte Vari-
ante des Zwischenproduktes mit einer statistischen
Ha¨ufigkeit von 36 % neben den anderen mo¨glichen
Isotopenkombinationen auftreten (vgl. Anhang). Beim
Zerfall des Zwischenproduktes entstehen zwei α-
azoketonen u¨bertragen, ko¨nnte in einer mehrstufigen
Sequenz, eingeleitet durch einen Angriff des α-Oxo-
carbens am Carbonyl-O-Atom eines α-Diazoketons,
auf diese Weise das tricyclische Bis-oxiran 24 gebildet
werden, dessen photolytische Spaltung je nach Rich-
tung zu Carben-Fragmenten mit unvera¨ndertem Geru¨st
(Spaltung gema¨ß I) oder aber mit formal gewandertem
Sauerstoff (Spaltung gema¨ß II) fu¨hrt.
¨
In der Literatur sind Beispiele fu¨r 1,3-dipolare Oxocarben-Paare jeweils mit bzw. ohne O-Ubertra-
¨
Cycloadditionen von Diazoverbindungen an Car- gung. Spielt man diese Uberlegung fu¨r sa¨mtliche
bonylverbindungen unter Bildung von 2,5-Dihydro- mo¨glichen Isotopenkombinationen des Zwischenpro-
[1,3,4]oxadiazolen zu finden [19]. α-Diazoketone duktes unter Beru¨cksichtigung ihrer jeweiligen statis-
ko¨nnten nach diesem Reaktionsprinzip Dimere der tischen Ha¨ufigkeit durch und za¨hlt die dabei auftre-
Struktur 25 bilden, deren photochemische Zerset- tenden isotopomeren α-Oxocarbene, so ergibt sich
zung analoge Ergebnisse wie 24 hervorbringen ko¨nnte. fu¨r die aus diesen hervorgehendeIsotopomeren-Vertei-
Dabei ist vorstellbar, dass durch zweifache Cycloeli- lung der Phenylessigsa¨ure folgende Ha¨ufigkeiten: un-
minierung von Distickstoff das Zwischenprodukt 24 markiert 24 % (M+•, m/z = 136), 13C-markiert 35 %
durchlaufen wird [20]. Eine reversible Bildung des (M+•, m/z = 137), 18O-markiert 32 % (M+•, m/z =
Cycloaddukts 25 ist dabei auszuschließen, denn in 138), 13C, 18O-markiert 9 % (M+•, m/z = 139). Unter
diesem Fall mu¨sste a¨hnlich wie fu¨r den intramoleku- Beru¨cksichtigung des Beitrags der natu¨rlichen Iso-
laren Isomerisierungsprozess eines α-Diazoketons topenha¨ufigkeiten erga¨be sich folgende normierte In-
(Schema 2) im zuru¨ckgewonnenen Edukt eine – nicht tensita¨tsverteilung im Moleku¨lionen-Bereich: m/z (rel.
gefundene – Isomerisierung festzustellen sein.
Int., %)= 136(65), 137(100), 138(94), 139(33). Diese
Zur Verwirklichung der Zwischenstufe Z2 ka¨me das Verteilung mu¨sste gefunden werden, wenn die Bil-
1,3-Dioxol 26 in Frage. Verbindung 26 kann als Ergeb- dung der Phenylessigsa¨ure ausschließlich u¨ber einen
nis einer [3+2]-Cycloaddition des α-Oxocarbens 16 vorgeschalteten intermolekularen O-Transfer verla¨uft.
an die Carbonylgruppe des α-Diazoketons 15 aufge-
fasst werden [21]. Allerdings spricht die Stabilita¨t des
1,3-Dioxol-Rings gegen einen Zerfall in α-Oxocar-
ben-Bruchstu¨cke, wie sie gema¨ß Schema 6 gefordert
werden muss.
Wie bei der Besprechung der Photolyse des 13C-
markierten α-Diazoketons 15 ausgefu¨hrt, kann die
NMR-spektroskopisch ermittelte 13C-Verteilung in der
Phenylessigsa¨ure entweder mit einem intramoleku-
larem Ablauf unter Oxiren-Beteiligung oder alternativ
Da eine Entscheidung fu¨r oder gegen das Vorliegen mit einem gemischten Reaktionsverlauf, bestehend aus
eines intermolekularen O-Transfers mit Hilfe der 13C- einer Kombination von intramolekularer Wolff-Umla-
Markierung allein nicht mo¨glich ist, soll ein Kreuzung- gerung ohne Oxiren-Beteiligung (15 → 16 → 19 →
sexperiment, bei dem eine Mischung aus [Carbonyl- 20) und einem Beitrag, der einen intermolekularen O-
13C]-(15) und [Carbonyl-18O]2-Diazo-1-oxo-1-phe- Transfer einschließt, interpretiert werden (Schema 6).
nylethan (11) der Photolyse in Dioxan/Wasser un- Bei Annahme einer Zwischenstufe vom Typ Z1 ent-
terworfen wird, die Frage kla¨ren helfen. Das hierzu fielen auf den intermolekularen Anteil 36 %, um
hergestellte Isotopomeren-Gemisch besteht zu 15 % die Bildung von 18 % 22 zu erkla¨ren. Tra¨fe dieses
aus unmarkiertem (M+•, m/z = 146), 44 % 13C- zu, so mu¨sste im Falle des Kreuzungsexperimentes
markiertem (M+•, m/z = 147) und 41 % 18O- zwischen 15 und 11 ein Intensita¨tsmuster zustande
markiertem α-Diazoketon (M+•, m/z = 148). Der kommen, zu dem die aus einem intermolekularen
Moleku¨lionen-Bereich seines EI-Massenspektrums ist Zwischenprodukt resultierende Verteilung zu 36 %
in Abb. 1a wiedergegeben. Dabei ist zu beachten, beitra¨gt. Ein Beitrag in dieser Gro¨ße mu¨sste insbeson-
dass die gemessene Intensita¨tsverteilung auch die dere zu einer im Vergleich zur gemessenen Inten-
natu¨rliche Isotopenha¨ufigkeit entha¨lt. Die durch Pho- sita¨tsverteilung (Abb. 1b) deutlich erho¨hten relativen
tolyse des Isotopomeren-Gemischs erhaltene Phenyl- Intensita¨t fu¨r m/z = 136 und 139 fu¨hren. Tatsa¨chlich
essigsa¨ure zeigt im Vergleich zu diesem eine identische entsprechen jedoch die experimentell ermittelten In-
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P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
599
Abb. 1. Moleku¨lionen-Bereich
des 18O-, 13C-Isotopomeren-
Gemisches 11, 15 (a) und
der daraus gebildeten Phenyl-
essigsa¨ure (b).
tensita¨ten zwischen m/z = 136 und m/z = 139 im Rah-
men der Messgenauigkeit vollsta¨ndig denen fu¨r das
eingesetze Isotopomeren-Gemisch des α-Diazoketons
zwischen m/z = 146 und 149 (Abb. 1). Dies schließt
¨
intermolekulare O-Ubertragungsprozesse der vorste-
hend beschriebenen Art als Ursache fu¨r die Sauerstoff-
wanderung zweifelsfrei aus.
Die Feststellung, dass eine intermolekulare O-
Ubertragung als Ursache der teilweisen Sauerstoff-
¨
Verschiebung in den Wolff-Umlagerungsprodukten
ausgeschlossen werden kann, bezieht sich zuna¨chst je-
doch nur auf solche Prozesse, in den das Carbonyl-
C-Atom und das diazosubstituierte C-Atom des α-
Diazoketons im Umlagerungsprodukt als benachbarte
C-Atome wiederkehren. Bei genauerer Betrachtung
des bereits als mo¨gliches intermolekulares Zwischen-
produkt angesprochenen Bis-oxirans 24 (Schema 7)
ergibt sich ein weiterer potentieller Weg, der zum
Umlagerungsprodukt fu¨hren ko¨nnte. Er besteht in
einer photochemischen σ 2s +σ 2s-Cylcoreversion, die
in den Zerfall zu zwei Oxiren-Bruchstu¨cke mu¨ndet
(Schema 8). Die Konsequenzen hinsichtlich der
13C-Markierungsverteilung bei Einsatz markierter α-
Diazoketone wa¨ren die gleichen, wie sie sich aus
der im Schema 1 zusammengefassten Reaktionsfolge
ergeben. Der Unterschied besteht darin, dass dort das
fu¨r die Markierungsverteilung verantwortliche Oxiren
durch Isomerisierung des zuna¨chst gebildeten α-
Oxocarbens entsteht, wa¨hrend es hier auf einem inter-
molekularen Umweg aus den beiden Ha¨lften des C-Ge-
ru¨stes zweier α-Diazoketon-Moleku¨le aufgebaut wird.
Schema 8. Intermolekularer O-Transfer und σ 2s + σ 2s-
Cycloreversion der hypothetischen Zwischenstufe 28
als konkurrierender Prozess zur Wolff-Umlagerung der
Edukte 15 und 27.
Auch diese Mo¨glichkeit kann nur durch ein
Kreuzungsexperiment mit zwei unterschiedlich
markierten Reaktionspartnern, wobei sich die
Markierung des einen an der Carbonylgruppe und die
des anderen am diazosubstituierten C-Atom befinden
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Abb. 2. Moleku¨lionen-Bereich
des isotopomeren α-Diazoke-
ton-Gemischs 15, 27 (a) und
der daraus gebildeten Phenyl-
essigsa¨ure (b).
markiertem, 44 % deuteriertem und 44 % 13C-mar-
kiertem α-Diazoketon. Ist der angesprochene inter-
molekulare O-Transfer beteiligt, so bildet sich mit
einer Wahrscheinlichkeit von 39 % das gleichzeitig
13C-markierte und deuterierte Zwischenprodukt 28
(Schema 8). Daneben mu¨ssten sich fu¨nf weitere Iso-
topenkombinationen, die zusammen mit ihren statis-
tischen Ha¨ufigkeiten in Schema 9a aufgefu¨hrt sind,
bilden. Der Zerfall dieses Kollektivs mu¨sste schließlich
zu einem Isotopomeren-Gemisch fu¨r die gebildete
Phenylessigsa¨ure fu¨hren, dessen Zusammensetzung
Schema 9b zu entnehmen ist. Diese unterscheidet
sich dramatisch von der Verteilung, die bei indi-
vidueller Abreaktion via einfacher Wolff-Umlagerung
der beiden α-Diazoketone 15 und 27 zu er-
warten ist.
Da die Moleku¨lionen fu¨r die deuterierte und 13C-
markierte Phenylessigsa¨ure bei m/z = 137 zusam-
menfallen, ergibt sich unter Beru¨cksichtigung der
natu¨rlichen Isotopenha¨ufigkeit fu¨r eine intermoleku-
lare Reaktionssequenz, die eine Cycloreversion ein-
schließt, fu¨r die Intensita¨ten von m/z = 136, 137, 138
ein Verteilungsmuster von 59 : 100: 45, wa¨hrend das
entsprechende Muster bei individueller Abreaktion des
isotopomeren α-Diazoketon-Gemischs 14 : 100 : 9 be-
tragen sollte.
Schema 9. Statistische Ha¨ufigkeit der Isotopenkombina-
tionen fu¨r das hypothetische Zwischenprodukt 28 (a)
und der daraus resultierenden Isotopomeren der Phenyl-
essigsa¨ure (b); im Vergleich dazu ist die Isotopomeren-Ver-
teilung bei individueller Wolff-Umlagerung der Gemisch-
komponenten 15 und 27 angegeben (kursiv).
muss, untersucht werden. Diese Randbedingung
wird bei einem Kreuzungsexperiment zwischen der
13C-markierten Verbindung 15 und 2-Deutero-2-di-
azo-1-oxo-1-phenylethan (27) erfu¨llt.
Das deuterierte α-Diazoketon 27 (88 % D) ist auf
dem u¨blichen Weg aus Benzoylchlorid und Deutero-
diazomethan zuga¨nglich. Die Photolyse von 27 in
Dioxan/Wasser verla¨uft unter vollsta¨ndigem Erhalt des
Deuteriums zu 2-Deuterophenylessigsa¨ure. Damit ist
sichergestellt, dass 27 keinem detektierbaren D/H-
Austausch mit den Protonen des im Reaktionsmedium
anwesenden Wassers unterliegt.
In Abb.
2 werden die Massenspektren des
Wegen der jeweils unvollsta¨ndigen Markierung Isotopomeren-Gemischs 15, 27 (a) und der da-
besteht das fu¨r das Kreuzungsexperiment bereite- raus resultierenden Phenylessigsa¨ure (b) verglichen.
te Gemisch aus 15 und 27 zu 12 % aus un- Das Muster im Moleku¨lionen-Bereich ist vo¨llig
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601
identisch, wodurch ein Beitrag des oben skizzierten 2-H). – 13C-NMR (100.63 MHz, CDCl3): δ = 128.5 (C-3),
129.3 (C-1), 130.2 (C-2), 133.8 (C-4), 172.4 (C(18O)2H).
intermolekularen Weges auszuschließen ist.
– MS (EI, 70 eV): m/z (%)= 126(68) [18O2-M]+•
,
124(34) [16O,18O-M]+•, 122(4) [16O2-M]+•, 107(100),
105(27), 77(62).
Schlussfolgerung
Die im Zuge der photochemischen Wolff-
Umlagerung beobachtete teilweise O-Verschiebung
kann im Prinzip intra- oder intermolekular verlaufen.
Ein potentieller Weg fu¨r den intermolekularen O-
Austausch ko¨nnte unter Erhalt der Bindung zwischen
[
18O]Benzoylchlorid
615 mg (4,9 mmol) [18O2]Benzoesa¨ure wurde mit 1,05 g
(5,0 mmol) frisch sublimiertem Phosphorpentachlorid [15]
bei 60 C entspr. Lit. [23] umgesetzt; im Anschluss wurde
◦
den beiden C-Atomen der Ausgangsstruktur ablaufen das entstandene Produkt mittels Destillati◦on aufgereinigt;
Ausbeute: 420 mg (59 %); Sdp.: 79 – 80 C (20 mbar). –
und zu den α-Oxocarbenen mit und ohne gewan-
13C-NMR (62.90 MHz, CDCl3): δ = 128.9 (C-3), 131.4 (C-
dertem O-Atom fu¨hren (Schema 6). In einer zweiten
2), 133.3 (C-1), 135.3 (C-4), 168.3 (C=18O).
Variante wu¨rde der O-Transfer beim anschließenden
Zerfall Bruchstu¨cke liefern, in denen jeweils C-Atome
[
18O]2-Diazo-1-oxo-1-phenylethan (11)
aus zwei Reaktanden neu verknu¨pft worden sind
(Schema 8). Die in dieser Arbeit beschriebenen
Kreuzungsexperimente zwischen den Isotopomeren
eines α-Diazoketons zeigen zweifelsfrei, dass in-
termolekulare O-Transfervorga¨nge keine Rolle in
der beobachteten teilweisen O-Wanderung bei der
photochemischen Wolff-Umlagerung spielen und
belegen damit die innermolekulare Natur der O-Ver-
schiebung. Dies bekra¨ftigt die seit langem diskutierte
α-Oxocarben-α-Oxocarben-Umlagerung u¨ber in-
termedia¨res Oxiren (Schema 1) als Ursache der
teilweisen O-Wanderung.
350 mg (2,5 mmol) [18O]Benzoylchlorid in 7,5 ml Ether
wurden bei 0 ◦C zu 20 ml einer ca. 0,33 molaren Dia-
zomethanlo¨sung langsam zugetropft. Im Anschluss wurde
noch ca. 30 Min. bei 0 ◦C geru¨hrt, das Lo¨sungsmit-
tel abgezogen und der Ru¨ckstand aus Pentan/Diethylether
umkristallisiert; Ausbeute: 170 mg (48 %), Schmp.: 44 –
◦
1
46 C. – IR: ν = 2098 (C=N2), 1558 (C=18O). – H-NMR
(400.16 MHz, CDCl3): δ = 5.90 (s, 1H, CHN2), 7.42 (m,
2H, 3-H), 7.51 (m, 1H, 4-H), 7.73 (m, 2H, 2-H). – 13C-
NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 54.1 (C=N2), 126.6 (C-
2), 128.6 (C-3), 132.6 (C-4), 136.6 (C-1), 186.3 (C=18O).
˜
– MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 148(90) [18O-M]+•
,
146(25) [16O-M]+•, 107(74), 105(31), 90(89), 89(100),
77(60); 18O-Markierung: 80 %.
Experimenteller Teil
Die Aufnahme der 1H- und der 13C-NMR-Spektren
erfolgte an den Gera¨ten Bruker AC 250 und Bruker
Avance 400 unter Verwendung der Standardsoftware. Die
EI-Massenspektren wurden mit Hilfe eines TSQ-70 Triple
Stage Quadrupol-Massenspektrometers registriert. Die Iso-
topenzusammensetzungen wurden bei 70 eV und einer
Ionenquellen-Temperatur < 50 ◦C (markierte α-Diazoke-
[4-13C]4-Oxo-4-phenyl-1,1,1-trifluorbutan-2-on
[Carboxy-13C]Benzoesa¨ure wurde auf u¨blichem Weg
aus Phenylmagnesiumbromid (aus 12,3 mmol Brombenzol
und 12,3 mmol Magnesium) und 13CO2 (90 % 13C, aus
10,1 mmol [13C]Bariumcarbonat) [23, 24]) dargestellt; Aus-
◦
beute: 980 mg (79 %); Schmp.: 121 – 122 C. Davon wur-
den 650 mg [1-13C]Benzoesa¨ure (5,3 mmol) durch Umset-
◦
tone) bzw. 150 C (markierte Phenylessigsa¨uren) aus den
zung mit 8 ml (11,2 mmol) ca. 5 % Methyllithium in Ether
gemittelten Profildaten des Moleku¨l-Ionen-Bereichs von
mindestens 10 unabha¨ngigen Messungen bestimmt. Zur Re-
gistrierung der IR-Spektren diente ein Perkin Elmer Spec-
trum One Spektrometer mit einer ATR Single Beam Dia-
mant-Einheit.
◦
bei C in [Carbonyl-13C]Acetophenon (Lit. [25]) u¨berfu¨hrt.
Nach Abziehen des Lo¨sungsmittels erhielt man 520 mg
Produkt (81 %), welches ohne weitere Aufreinigung zur
Darstellung von [4-13C]4-Oxo-4-phenyl-1,1,1-trifluorbutan-
2-on verwendet wurde.
520 mg (4,3 mmol) [Carbonyl-13C]Acetophenon,
580 mg (5,2 mmol) t-BuOK, 0,62 ml (5,2 mmol) Trifluor-
[
18O2]Benzoesa¨ure
[
18O2]Benzoesa¨ure wurde durch Umsetzung (48 h) von essigsa¨ureethylester in 5 ml Benzol wurden analog zur
1,05 g (5,4 mmol) Benzotrichlorid mit 1,5 ml [18O]Wasser Vorschrift in Lit. [26] umgesetzt. Ausbeute: 830 mg (88 %),
(80 % 18O, 83,1 mmol) bei 110 C in einer Ampulle ana- Schmp.: 36 – 38 ◦C. – 1H-NMR (250.13 MHz, CDCl3):
◦
log Lit. [22] erhalten; Ausbeute: 650 mg (96 %); Schmp.: δ = 6.56 (d, 2H, J = 3.4 Hz, CH2), 7.49 (m, 2H,
122 – 124 ◦C. – 1H-NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 3-H), 7.62 (m, 1H, 4-H), 7.94 (m, 2H, 2-H). – 13C-
7.47 (m, 2H, 3-H), 7.61 (m, 1H, 4-H), 8.12 (m, 2H, NMR (62.90 MHz, CDCl3): δ = 92.3 (qd, J(C,H) = 1.9 Hz,
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602
P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
J(C,F) = 63.9 Hz, CF3), 72.5 (CH2), 127.6 (d, J = 2.9 Hz, Hanovia-450-Watt-Mitteldrucklampe durchgefu¨hrt. Die Be-
C-2), 129.0 (d, J = 3.8 Hz, C-3), 132.9 (d, J = 60.1 Hz, C-1), lichtungsdauer betrug ca. 45 Minuten. Das Einengen der
134.1 (C-4), 177 (q, J = 36.2 Hz, C=O), 186.2 (13C=O). Gemische erfolgte am Rotationsverdampfer unter Zugabe
– MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 217 (59) [M]+•, 148 (19), von Acetonitril um das u¨berschu¨ssige Wasser als Azeotrop
106 (31), 77 (50), 69 (100).
zu entfernen. Danach erfolgte die Zugabe von 10 ml 5-proz.
Natriumhydrogencarbonat-Lo¨sung. Die alkalische Lo¨sung
wurde mit Dichlormethan ausgeschu¨ttelt und danach mit
halbkonzentrierter Schwefelsa¨ure angesa¨uert (pH 2 – 3). Die
entstandene Phenylessigsa¨ure wurde durch mehrmaliges
Ausschu¨tteln mit Dichlormethan extrahiert. Danach wurde
das Lo¨sungsmittel abgezogen. Ausbeute: ca. 20 mg (90 %)
markierte Phenylessigsa¨ure.
[Carbonyl-13C]1-Oxo-2-diazo-1-phenylethan (15)
Die Darstellung von [Carbonyl-13C]1-Oxo-2-diazo-1-
phenylethan (15) erfolgte analog zu Lit. [27] durch Um-
setzung von 255 mg (1,2 mmol) [4-13C]4-Oxo-4-phenyl-
1,1,1-trifluorbutan-2-on mit 0,24 ml Triethylamin, 0,22 ml
Wasser und 0,15 ml Mesylazid in 4 ml Acetonitril erhal-
ten. Das Rohprodukt wurde anschließend aus Pentan / Di-
etylether umkristallisiert; Ausbeute: 135 mg (79%); Schmp.:
[
18O]Phenylessigsa¨ure (14) aus 11
◦
44 – 46 C. – IR: ν = 2105 (C=N2), 1550 (13C=O). – 1H-
NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 5.88 (d, 1H, J = 4.8 Hz,
CHN2), 7.42 (m, 2H, 3-H), 7.52 (m, 1H, 4-H), 7.74 (m,
2H, 2-H). – 13C-NMR (100.63 MHz, CDCl3): δ = 54.1 (d,
J = 67.3 Hz, C=N2), 126.5 (d, J = 2.2 Hz, C-2), 128.6 (d,
J = 4.4 Hz, C-3), 132.7 (s, C-4), 136.6 (d, J = 58.6 Hz,
C-1), 186.3 (13C=O). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 147 (100)
[M]+•, 106 (90), 91 (88), 90 (60), 89 (70), 77 (68); 13C-
Markierung: 90 %.
˜
1H-NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 3.63 (s, 2 H, CH2),
7.25 – 7.35 (m, 5H, Harom.). – 13C-NMR (100.63 MHz,
CDCl3): δ = 41.0 (CH2), 127.3 (C-4), 128.6 (C-3), 129.3 (C-
2), 133.3 (C-1), 177.11 (C18OOH); 177.14 (COOH), 18O-
Markierung: 80 %.
[Carboxy-13C]-20 und [2-13C]Phenylessigsa¨ure (22) aus 15
1H-NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 3.64 (d, 2J(13C,
1H) = 7.8 Hz, 20; d, 1J(13C, 1H) = 129.4 Hz, 22; 2 H, CH2),
7.25 – 7.35 (m, 5H, Harom.). – 13C-NMR (100.63 MHz,
CDCl3): δ = 41.1 (CH2), 127.3 (C-4), 128.6 (C-3), 129.4
(C-2), 133.2 (d, 2J(13C,13C) = 2.9 Hz, 20; d, 1J(13C,13C) =
44.0 Hz, 22; C-1), 177.9 (COOH); 13C- Markierung: 90 %.
2-Deutero-2- diazo-1-oxo-1-phenylethan (27)
Carbitol wurde am Rotationsverdampfer (60 ◦C, 15 mbar)
soweit wie mo¨glich von Wasserspuren befreit. Zu 20 ml
des Ru¨ckstands wurden 10 ml D2O gegeben und die
Mischung ca. 12 h sich selbst u¨berlassen. Nach erneuter
Entwa¨sserung am Rotationsverdampfer wurde der Aus-
tauschprozess insgesamt viermal wiederholt (Lit. [28]). Mit
dem so gewonnenen deuterierten Carbitol wurde wie u¨blich
in einer Mikroapparatur (Aldrich Z10,889-8) aus 1,0 g Di-
azald in 20 ml Diethylether und NaOD (aus 750 mg Na-
trium und 6 ml D2O) deuteriertes Diazomethan dargestellt.
In diese etherische Deuterodiazomethan-Lo¨sung wurden
bei 0 ◦C 150 mg (1,1 mmol) frisch destilliertes Benzoylchlo-
rid in 5 ml Diethylether eingetropft. Nach Entfernen des
Ethers fielen 80 mg (51 %) 27 an, die aus Pentan / Di-
ethylether umkristallisiert wurden. Schmp.: 45 – 47 ◦C. –
Die Ermittlung der Anteile von 20 und 22 im Photo-
lyseprodukt von 15 kann na¨herungsweise aus den Peakin-
tensita¨ten der 13C-Resonanzen bei 177.9 ppm (13COOH)
und 41.1 ppm (13CH2) erfolgen. Dazu mu¨ssen zuvor unter
identischen Messbedingungen die Response“-Faktoren der
”
betreffenden Signale in der unmarkierten Phenylessigsa¨ure
bestimmt werden. Aus mehreren Messungen ergibt sich so
ein Anteil von (19 4) % 22 (Produkt mit gewanderter“
”
Markierung). Einen genaueren Wert erha¨lt man aus dem Auf-
spaltungsmuster des vom natu¨rlichen 13C-Gehalt herru¨hren-
den 13C-Signals fu¨r das quarta¨re C-Atom der Phenylgruppe
(δ = 133.2 ppm). Das eingesetzte α-Diazoketon 15 besitzt
eine massenspektrometrisch bestimmte 13C-Anreicherung in
der Carbonylgruppe von 90 %. Daraus ergibt sich folgende
Isotopomeren-Zusammensetzung:
IR: ν [cm−1] = 2107 (C=N2), 1572 (C=O). – 1H-NMR
˜
(400.16 MHz, CDCl3): δ = 5.89 (s, 0,05H, CHN2), 7.42 (m,
2H, 3-H), 7.52 (m, 1H, 4-H), 7.73 (m, 2H, 2-H). – 13C-
NMR (100.63 MHz, CDCl3): δ = 53.9 (t, J = 30.0 Hz,
CD=N2), 126.5 (C-2), 128.6 (C-3), 132.7 (C-4), 136.6 (C-1),
186.3 (C=O). – MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 147 (100) [M]+•
,
105 (88), 91 (45), 90 (57), 89 (13), 77 (18); Deuterierungs-
grad: 88 %.
Photolysen
Die Photolysen von 11, 15 und 27 (jeweils 23 mg (ca.
0,2 mmol)) wurden in 110 ml Dioxan/Wasser (13 : 2) unter
Die anfallende Phenylessigsa¨ure besteht im Wesentlichen
Stickstoffspu¨lung mit einer pyrexgefilterten Strahlung einer aus den Isotopomeren:
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P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
603
Dabei entspricht a dem Anteil 20 und b dem Anteil 22, der
wegen der teilweisen O-Verschiebung aus 15 bei der Photo-
lyse entsteht.
Das quarta¨re C-Atom des Phenylrings (δ = 133.2 ppm)
erscheint im 13C-NMR-Spektrum als Dublett (J = 44.0 Hz)
mit einem unvollsta¨ndig getrennten zentralen Signal beste-
hend aus einem Dublett (J = 2.9 Hz) und einem Singulett.
Diese Signale werden durch die [13CH2, 12CO]-, [12CH2,
13CO]- und [12CH2, 12CO]-Isotopomeren verursacht. Das
Verha¨ltnis der Integrale u¨ber das innere Dublett und Sin-
gulett einerseits und dem a¨ußeren Dublett andererseits wird
experimentell zu 5,17 0,05 bestimmt. Daraus kann durch
Schema 10. Bildung und Zerfall des Zwischenprodukts
einfache Rechnung a und b ermittelt werden: a = 82 %,
b = 18 %.
[
13C, 18O]-24. Die Zahlenwerte repra¨sentieren Molen-
bru¨che der isotopenmarkierten Verbindungen.
2-Deuterophenylessigsa¨ure aus 27
1H-NMR (400.16 MHz, CDCl3): δ = 3.62 (t, 1 H, 2J(1H,
2H) = 1.8 Hz, CDH), 7.25 – 7.37 (m, 5H, Harom). – 13C-
NMR (150.90 MHz, CDCl3): δ = 40.8 (t, 1J(13C,2H) =
19.8 Hz, CDH), 127.3 (C-4), 128.6 (C-3), 133.2 (C-2),
136.6 (C-1), 177.9 (COOH); Deuterierungsgrad: 88 %.
Fu¨r die Kreuzungsexperimente wurden Gemische aus 11
und 15 bzw. 15 und 27 so eingewogen, dass die Isotopomeren
jeweils in etwa gleichen Anteilen enthalten waren. Zur
genauen Ermittelung der Zusammensetzung wurde durch
Auflo¨sen in Ether und Abdampfen des Lo¨sungsmittels
homogenisiert und dann massenspektrometrisch analysiert
(graphische Wiedergabe der Messungen s. Abb. 1a und 2a).
Dann wurde, wie oben beschrieben, photolysiert und in den
erhaltenen Phenylessigsa¨uren die Isotopomeren-Zusammen-
setzung massenspektrometrisch untersucht (Abb. 1b und 2b).
Anhang: Verteilung der Markierung in der Phenyl-
essigsa¨ure bei der Photolyse des Isotopomeren-
Gemischs 11/15 unter Annahme einer intermoleku-
Schema 11. Mo¨gliche Kombinationen der Isotopen-
markierung fu¨r die hypothetische intermolekulare Zwi-
schenstufe 24.
¨
laren O-Ubertragung
Das eingesetzte Isotopomeren-Gemisch besteht
zu 44 bzw. 41 % aus [Carbonyl-13C]-(15) bzw.
[Carbonyl-18O]2-Diazo-1-oxo-1-phenylethan(11) und
15 % unmarkiertem α-Diazoketon. Die Konsequen-
gleichzeitig 13C- und 18O-markierten Variante von 24
zur Folge ha¨tte, im Detail dargestellt (Schema 10).
Aufgrund der Anteile von 11 und 15 im Aus-
zen bezu¨glich der Markierungsverteilung im Produkt gangsgemisch mu¨sste das sowohl 13C- wie auch
bei Vorliegen eines intermolekularen O-Austauschs 18O-markierte Zwischenprodukt mit einer statistis-
u¨ber ein hypothetisches Zwischenprodukt Z1, das die chen Ha¨ufigkeit von 36 % entstehen. Sein Weiterzer-
auf S. 597 definierten Randbedingungen erfu¨llt, sollen fall liefert zwei α-Oxocarben-Paare. Erfolgt der Zer-
am Beispiel von Z1 = 24 veranschaulicht werden. fall gema¨ß I (durchgezogene Linien), so bleibt be-
Zuna¨chst wird der besonders aufschlussreiche Fall der zogen auf die Edukte 11 und 15 das C,O-Geru¨st
Wechselwirkung von 11 und 15, der die Bildung der unvera¨ndert. Der Zerfallsweg II (gestrichelte Linien)
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604
P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
Schema 12. Zerfall und Produktbildung aus
den isotopomeren Zwischenstufen 24; der
Zerfall der 13C, 18O-markierten Zwischen-
stufe ist im Schema 10 erla¨utert.
fu¨hrt dagegen zu einem isomeren α-Oxocarben-Paar
Daraus ergibt sich fu¨r die gebildete Phenyl-
mit formal gewandertem, in Wahrheit aber wech- essigsa¨ure folgende auf ganze Zahlen gerundete
selseitig u¨bertragenem Sauerstoff. Unter der An- Zusammensetzung: 24 % unmarkiert, 22 % [Carboxy-
nahme, dass I und II gleichberechtigt teilnehmen, 13C]-, 13 % [CH2-13C]-, 32 % [Carboxy-18O]- und
mu¨ssten aus den Zerfallsprodukten nach erfolgter Um- 9 % [CH2-13C, Carboxy-18O]-markiert. Dabei ist zu
lagerung und Wasser-Addition zu je einem Viertel beru¨cksichtigen, dass die beiden an unterschiedlichen
die im Schema 10 angegebenen isotopomeren Phenyl- Positionen 13C-markierten Sa¨uren in der massenspek-
essigsa¨uren entstehen.
trometrischen Analyse zu einem Signal verschmelzen.
Wie Schema 11 erla¨utert, sind insgesamt 6
isotopomere Formen des Zwischenprodukts unter-
schiedlicher statistischer Ha¨ufigkeit mo¨glich, deren
jeweiliger Beitrag zur Produktbildung in Schema 12
zusammengefasst wird.
Dank
Fu¨r die großzu¨gige Uberlassung von [18O]Wasser danken
¨
wir Herrn Prof. Dr. H.-J. Machulla, Abt. Radiopharmazie,
PET-Zentrum, Radiologische Universita¨tsklinik, Tu¨bingen.
[1] B. Eistert, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 68, 208 (1935).
[2] Ausfu¨hrliche Ubersicht: W. Kirmse, Eur. J. Org. Chem.
Vol. 9, Hetarenes and Related Ring Systems, Chap. 9,
p. 19, Thieme Verlag Stuttgart, New York (2001).
¨
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L. Radom, J. Am. Chem. Soc. 116, 10159 (1994);
b) G. Vacek, J. M. Galbraith, Y. Yamaguchi, H. F.
Schaefer III, R. H. Nobes, A. P. Scott, L. Radom,
[3] R. Breslow, Acc. Chem. Res. 6, 393 (1973).
¨
[4] Ubersicht: a) E. G. Lewars, Chem. Rev. 83, 519 (1983);
b) K.-P. Zeller, in G. Maas (ed.), Science of Synthesis,
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P. Haiss – K.-P. Zeller · Sauerstoff-Wanderung in der photochemischen Wolff-Umlagerung
605
J. Phys. Chem. 98, 8660 (1994); c) J. F. Fowler, J. M.
Galbraith, G. Vacek, H. F. Schaefer III, J. Am. Chem.
Soc. 116, 9311 (1994).
im Schritt II tritt ein erheblicher 18O-Verlust durch
Austausch mit Carbonyl-O-Atomen des Reagenzes
auf; P. Haiss, K.-P. Zeller, Angew. Chem. 115, 315
(2003); Angew. Chem. Int. Ed. 42, 303 (2003).
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[13] K.-P. Zeller, Chem. Ber. 112, 678 (1979).
[14] Wir danken Prof. R. R. Schmidt, Universita¨t Kon-
stanz fu¨r eine anregende Diskussion anla¨sslich eines
Vortrags (P. Haiss, K.-P. Zeller, Abstract Nr. IL 27,
p. 36) auf der 8th Ibn Sina Conference on Pure and
Applied Heterocyclic Chemistry, Luxor, Egypt 16. –
19.02.2002.
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[15] Bei Verwendung von Oxalylchlorid an Stelle von PCl5
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