138313-45-8Relevant academic research and scientific papers
New Syntheses of Isomerically Pure Allyl and Propargyl Cyanides by Isocyanide-Cyanide Rearrangement
Wolber, Erwin K. A.,Schmittel, Michael,Ruechardt, Christoph
, p. 525 - 532 (2007/10/02)
A new route for the synthesis of isomerically pure allyl and propargyl cyanides has been developed.Allylic amines are synthesized from the corresponding alcohols by Mitsunobu or by Overman reaction.Formylation with formic acid derivatives provides N-substituted formamides, which are dehydrated to isocyanides. 1,2-Sigmatropic rearrangement by flash pyrolysis provides the isomerically pure allyl and propargyl cyanides. Key Words: Isocyanide-cyanide rearrangment / Cyanides, allyl- and propargyl-
Die Isocyanid-Cyanid-Umlagerung - Mechanismus und praeparative Anwendung
Ruechardt, Christoph,Meier, Michael,Haaf, Klaus,Pakusch, Joachim,Wolber, Erwin K. A.,Mueller, Barbara
, p. 907 - 915 (2007/10/02)
Bis vor kurzem war die Isocyanid-Cyanid-Umlagerung hauptsaechlich als Beispiel fuer eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur fuer einfache Systeme kinetisch untersucht.Kinetikstudien in Loesung wurden erst moeglich, als man eine ueberlagerte, zum gleichen Produkt fuehrende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte.Die Geschwindigkeit der Isomerisierung erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhaengig.Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris-α-substituierten Triptylcylisocyaniden fuehrt zu einer deutlichen Erhoehung der Aktivierungsenthalpie.Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab-initio-Rechnungen.Auch praeparativ laesst sich diese Umlagerung inzwischen nutzen.Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ.Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollstaendiger Retention.Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z.B. der Entzuendungshemmer Ibuprofen und (S)-Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver β-Acyloxycyanide, die nuetzliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven α-Aminosaeuren helfen.
