3229-38-7Relevant academic research and scientific papers
ON THE MECHANISM OF THE REACTION OF NITROSOBENZENES WITH BENZENETHIOL: THE INTERMEDIACY OF AMINOXYLS AND THEIR DEOXYGENATION
Alberti, Angelo,Benaglia, Massimo,Carloni, Patricia,Greci, Lucedio,Stipa, Pierluigi,et al.
, p. 555 - 562 (2007/10/02)
The reaction of benzenethiol with several substituted nitrosobenzenes carried out inside the cavity of an EPR spectrometer evidences the formation of adducts through the detection of the corresponding thionitroxides.The macroscale reaction of benzenethiol with nitrosobenzene confirmed the formation of the adduct and clarified the nature of the intermediates.The formation of azoxybenzene, aniline and nitrobenzene shows that an electron-transfer process between nitrosobenzene and benzenethiol is in competition with nucleophylic addition of the latter to the former compound.The identification of S-phenylbenzenethiosulphinate as well as the isolation of compound 9, bearing a sulphinyl group on a benzene ring, implies the formation of a sulphinyl radical, which is considered to be responsible for the formation of the sulphinylamide.The formation of the sulpheneamide, the main reaction product, is attributed to the interaction of thiyl radicals with the intermediate thionitroxides.The crystal structure of S-methyl-S-phenyl-N-(o-sulphonylphenyl)benzenesulphilimine, the unexpected product of the methylation of compound 9, is also described.
DIE REDUKTIONSKRAFT UND HYDROPEROXIDZERLEGUNG VON ESTERN UND AMIDEN DER PHOSPHORIGEN SAEURE STUDIERT DURCH EPR-SPEKTROSKOPIE
Tkac, Alexander,Rueger, Claus,Schwetlick, Klaus
, p. 1182 - 1196 (2007/10/02)
Es wurden die Reaktionen von Brenzcatechylphosphorigsaeureestern (I) und Brenzcatechylphosphorigsaeureesteramiden (II) bis (XI) mit Kobalt(II)-acetylacetonat (Co(acac)2), tert-Butylhydroperoxid (TBHP), H2O2 und mit an Kobalt koordinierten Peroxyradikalen RO2. EPR-spektroskopisch untersucht.In Gegenwart von Sauerstoff werden die Ester von Co(acac)2 oxidativ unter Spaltung der Brenzcatechin-Phosphorbindung angegriffen, wobei ein Komplex des Phenoxyradikals mit Kobalt gebildet wird.Bei der Reaktion von (I) mit TBPH tritt ein Elektronentransfer vom Phosphor auf das Hydroperoxid auf, der in geringen Umfang zu einem RO.-Radikalausttausch fuehrt, worauf die freien 2,6-tert-Butyl-4-methyl-phenoxyradikale hinweisen.In Gegenwart von koordinierten (RO2.)-Radikalen verlaeuft die Reaktion mit (I) ebenfalls unter einem oxidativen Angriff an der Brenzcatechin-Phosphorbindung unter Komplexbildung mit dem Uebergangsmetall.Phosphorigsaeureesteramide reagieren mit Co(acac)2 unter Reduktion des Co(II) zu Co(I) bzw.Co(0).Die reduktive Kraft ist von der Struktur des Amides abhaengig.Die nach einer Elektronenuebertragung auf ein Peroxid (TBHP, H2O2) entstehenden instabilen Kationradikale zerfallen unter Spaltung der P-N-Bindung, wobei stabile Nitroxyradikale und oxidierte Phosphorverbindungen entstehen.Mit Kobalt koordinierten RO2.-Radikalen reagieren die Phosphorigsaeureesteramide unter Wasserstoffabstraktion am Amidstickstoff, wobei ein Nitroxylradikal gebildet wird.Tertiaere Amide reagieren nicht.
