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B. Antelmann et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 119–125
von Dubletts von Dubletts), t (Triplett), m (Multiplett).
Photochemische Reaktionen: Durchfu¨hrung in einer
ku¨hlbaren Duranglas-50-Apparatur mit einer Hanau
TQ 150 Quecksilberhochdrucklampe. Ms: Finnigan
MAT 8230 mit Datensystem SS 300, FAB (Matrix:
4-Nitrobenzylalkohol, Triethanolamin); die m/z-Werte
beziehen sich auf das jeweils ha¨ufigste Isotop. Elemen-
taranalysen: Mikroanalytisches Laboratorium des
Organisch-Chemischen Instituts der Universita¨t
Heidelberg.
aromat. C). 31P{1H}-NMR (CDCl3): 47.6 (s, MoPPh2);
−26.3 (s, PPh2). IR (Toluol): 1964 (s); 1959 (sh); 1887
(vs); 1859 (sh) cm−1. MS (FAB); m/z (%) [Frag.]: 783
(8%) [M+]; 728 (100%) [M+ −2CO]; 651 (30%) [M+
−I]. C36H33IMoO2P2 (782.442): ber. C 55.24, H 4.22, I
16.24, Mo 12.28, O 4.09, P 7.93; gef. C 54.47, H 4.95,
P 7.65.
3.2. 2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-Molybda¨n(II)-
dicarbonyl-iodid (3)
3.1. p2-2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-dicarbonyl-Molybda¨n(II)-
iodid (2)
In einem 100 ml Cariusrohr mit Teflonverschluß
werden 0.7 g (0.9 mmol) 2 eingewogen und mit 40 ml
Toluol aufgenommen. Das Cariusrohr wird ver-
schlossen und mit einer externen, ku¨hlbaren
Strahlungsquelle (Quecksilberhochdrucklampe) u¨ber 48
h bestrahlt. Wa¨hrend dieser Zeit fa¨llt ein ockerfarbener
Niederschlag aus. Die Lo¨sung ist am Ende der Be-
strahlung leicht gelblich gefa¨rbt. Der Niederschlag wird
in einer G3-Umkehrfritte abgetrennt, dreimal mit 10 ml
THF und einmal mit 10 ml Diethylther gewaschen und
In einem 100 ml Schlenkrohr mit Septum werden
0.30 g (0.59 mmol) 1 in 20 ml THF gelo¨st und mit 0.26
ml (0.59 mmol) 2.3 M n-BuLi-Lo¨sung bei 0°C depro-
toniert. Nach Entfernen der Ku¨hlung wird noch 30 min
nachgeru¨hrt. Anschließend werden 1.3 ml (1.3 mmol)
Boran–THF-Komplex bei Raumtemperatur zuge-
spritzt. Die Lo¨sung la¨ßt man 15 min nachru¨hren und
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engt im Olpumpenvakuum bis zu Trockene ein.
im Olpumpenvakuum getrocknet. Man erha¨lt 0.51 g
Der Ru¨ckstand wird erneut in 30 ml THF aufgenom-
men und bei Raumtemperatur werden 0.18 g (0.59
mmol) Mo(CH3CN)3(CO)3 zugeben. Die anfa¨ngliche
Suspension geht innerhalb von 5 min in eine braune
Lo¨sung u¨ber. Diese la¨ßt man 2 h bei Raumtemperatur
ru¨hren und tropft unter Eisku¨hlung u¨ber eine Spritze
eine Lo¨sung von 0.15 g (1.3 mmol) Iod in 10 ml THF
zu. Die rotbraune Reaktionsmischung la¨ßt man 3 h
(72%) 3 in Form eines gelb-ockerfarbenen Pulvers.
Gelbe, fu¨r die Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete
Einkristalle wurden durch Gasphasendiffusion von Di-
ethylether in ein Lo¨sung von 3 in Methylenchlorid
wa¨hrend 7 Tagen erhalten.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.82 (bs, 3H, CH3); 2.43 (d, 2H,
CH2aP, 2JHH=15.1 Hz); 2.67–2.73 (m, 4H, CH2bP,
CH2Cp); 4.95, 5.60 (2bs, 2H, Cp); 6.95–7.42 (m, 20H,
aromat. H). 13C{1H}-NMR (CD2Cl2): 34.5–35.0 (m,
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ru¨hren und entfernt im Olpumpenvakuum das Lo¨-
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sungsmittel. Der verbleibende Ru¨ckstand wird in 5 ml
Toluol aufgenommen und u¨ber 5 cm Kieselgel in einer
G3-Umkehrfritte filtriert. Das Produkt la¨uft dabei als
scharfe, rote Bande u¨ber das Kieselgel. Im IR-Spek-
trum zeigt das Produkt zwei Carbonylbanden bei w=
CH3, CH2P); 36.1 (s, CH2Cp); 44.1 (t, Cq, JCP=3.7
Hz); 91.3, 98.2 (2s, Cp); 102.5 (1s, Cp, Cipso); 129.0–
141.6 (m, aromat. C); 238.5 (m, CO). 31P{1H}-NMR
(CD2Cl2): 45.2 (s). IR (THF): 1969 (vs), 1901 (s) cm−1
.
MS-Kation (FAB); m/z (%) [Frag.]: 657 (100%) [M+];
629 (15%) [M+ −CO]; 601 (20%) [M+ −2CO]. MS-
Anion (FAB): 127 [I−]. C36H33IMoO2P2 (782.442): ber.
C 55.24, H 4.22, I 16.24, Mo 12.28, O 4.09, P 7.93; gef.
C 54.18, H 4.56.
2038 und 1962 cm−1
.
Das Volumen der erhaltenen roten Toluollo¨sung
wird auf die Ha¨lfte im Olpumpenvakuum eingeengt
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und 0.15 g (1.3 mmol) DABCO zugegeben. Die Lo¨sung
wird auf 70°C im Wasserbad erhitzt und 2 h bei dieser
Temperatur geru¨hrt. Dabei bildet sich ein gelber
Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird bis auf 5 ml
eingeengt und an Kieselgel (10*2 cm) mit Toluol als
Laufmittel chromatographiert. Das Produkt la¨uft als
kra¨ftig rote Bande. Das Lo¨sungsmittel wird im
3.3. 2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-oxo-Molybda¨n(IV)-iodid (4)
In einer Bestrahlungsapparatur werden 0.78 g (1
mmol) 2 in 100 ml Toluol gelo¨st. Der verbleibende
Gasraum der Apparatur wird mit Luft vermischt und
die rote Lo¨sung unter starkem Ru¨hren 48 h bei 20°C
bestrahlt. Wa¨hrend dieser Zeit fa¨llt ein rot-violetter
Niederschlag aus. Der Niederschlag wird in einer G3-
Umkehrfritte (3 cm Kieselgel, angefeuchtet mit Toluol)
abgetrennt und mit THF solange gewaschen, bis das
Filtrat farblos bleibt. Anschließend wird der
verbleibende Niederschlag mit einer Mischung von
Methylenchlorid/THF 4/1 eluiert und das leuchtend
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Olpumpenvakuum vollsta¨ndig abgezogen. Man erha¨lt
0.38 g (76%) 2 in Form eines roten Pulvers.
1H-NMR (CDCl3): 0.81 (bs, 3H, CH3); 2.10 (bs, 2H,
CH2Cp); 2.30–2.57 (m, 4H, CH2P, CH2PMo); 4.93,
4.99, 5.67, 5.68 (4s, 4H, Cp); 7.27–7.59 (m, 20H, aro-
mat. H). 13C{1H}-NMR (CDCl3): 29.7 (m, CH3); 36.8–
38.5 (m, CH2P, CH2PMo, Cq); 46.0, 46.3 (2d, CH2Cp,
3JCP=14 Hz); 76.5 (Cipso), 77.0 (Cipso), 87.7, 88.2, 95.4,
96.0, 100.1, 100.2 (8s, Cpa, Cpb); 128.13–140.9 (m,