Tripod-Liganden mit Cyclopentadienyl-Donorgruppe: Aufbau und Reaktionen des Tripod-Mo-Templats CH3C(CH2-η5-C5H4)(CH2PPh2)2Mo

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00783-3

After deprotonating the tripodal ligand CH₃C(CH₂C₅H₅)(CH₂PPh₂)₂, 1, coordination of the cyclopentadienyl unit to Mo(CH₃CN)₃(CO)₃ is achieved by b

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Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 119–125
Tripod-Liganden mit Cyclopentadienyl-Donorgruppe: Aufbau und
Reaktionen des Tripod-Mo-Templats
CH3C(CH2-p5-C5H4)(CH2PPh2)2Mo
Bjo¨rn Antelmann, Gottfried Huttner *, Ute Winterhalter
Anorganisch-Chemisches Institut der Uni6ersita¨t Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, D-69120 Heidelberg, Germany
Eingegangen am 29 Oktober 1997
Abstract
After deprotonating the tripodal ligand CH3C(CH2C5H5)(CH2PPh2)2, 1, coordination of the cyclopentadienyl unit to
Mo(CH3CN)3(CO)3 is achieved by blocking the two diphenylphosphane groups with BH3. The molydenum complex CH3C(CH2-
p5-C5H4)(CH2-p2-PPh2)(CH2PPh2)Mo(CO)2I, 2, is obtained after oxidation by iodine and splitting off the BH3 groups. The
cleavage of the metal iodine bond in 2 is accessible via irradiation of 2 with coordination of the remaining phosphane group to
form the complex salt [CH3C(CH2-p5-C5H4)(CH2PPh2)2Mo(CO)2]I, 3. On the other hand, the irradiation of 2 in the presence of
air resulted in substitution of the two carbonyl groups. The oxo molebydenum complex salt [CH3C(CH2-p5-
C5H4)(CH2PPh2)2MoO]I, 4, is obtained. The results are established by ususal analytical methods as well as by X-ray analyses in
case of 3 and 4. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Zusammenfassung
Nach Deprotonierung des tripodalen Liganden CH3C(CH2C5H5)(CH2PPh2)2, 1, wird eine Koordination der neopentansta¨ndi-
gen Cyclopentadienyleinheit an Mo(CH3CN)3(CO)3 durch Blockierung der beiden neopentansta¨ndigen Diphenylphosphangruppen
mit BH3 erreicht. Der Molybda¨nkomplex CH3C(CH2-p5-C5H4)(CH2-p2-PPh2)(CH2PPh2)Mo(CO)2I, 2, wird nach oxidation mit I2
und anschließender Abspaltung der BH3-Gruppen erhalten. Die Spaltung der MetallꢀIod-Bindung in 2 gelingt durch Bestrahlung
von
2
unter Koordination der verbleibendenden Phosphangruppe mit Bildung des Komplexsalzes [CH3C(CH2-p5-
C5H4)(CH2PPh2)2Mo(CO)2]I, 3. Die Bestrahlung von 2 in Anwesenheit von Luft fu¨hrt hingegen zur Substitution der beiden
Carbonylgruppen. Dabei wird das Oxo-Molybda¨n-Komplexsalz [CH3C(CH2-p5-C5H4)(CH2PPh2)2MoO]I, 4, erhalten. Die Ergeb-
nisse sind durch die u¨blichen analytischen Techniken, fu¨r 3 und 4 zusa¨tzlich durch Ro¨ntgenstrukturanalyse belegt. © 1998 Elsevier
Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Tripodal ligands; Functionalized cyclopentadienyl; Molybdenum complexes
1. Einleitung
Donorgruppe und zwei Phosphin-Donorgruppen in
einer zur Bildung von Chelatkomplexen geeigneten Ge-
ometrie in einem Liganden zusammenfaßt [2]. Wa¨hrend
die Chemie der Einfu¨hrung von Cyclopentadienylligan-
den in Metallkomplexe ebenso gut entwickelt ist, wie
die Einfu¨hrung von Phosphin-Donorgruppen, kann die
Mit CH3C(CH2C5H5)(CH2PPh2)2, 1, [1] steht ein Lig-
andensystem zur Verfu¨gung, das eine Cyclopentadienyl-
* Corresponding author. Fax: +49 6221 545707.
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PII S0022-328X(97)00783-3

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Schema 1.
gleichzeitige Anwesenheit beider Gruppen in einem Lig-
anden ein Problem darstellen: Wenn die Phosphinfunk-
tion zuerst koordiniert, kann es schwierig sein, den
Cyclopentadienylteil des Liganden zu koordinieren.
Wenn die Cyclopentadienylfunktion zuerst gebunden
wird, ko¨nnen dagegen die bekannten Methoden fu¨r die
schrittweise Anbindung auch der Phosphinfunktion
eingesetzt werden. Wir zeigen hier, an Komplexen, die
das Templat p5-CH3C(CH2C5H4)(CH2PPh2)2Mo enthal-
ten, daß die zeitweilige Blockierung der Phosphanfunk-
tionen die oft unerwu¨nschte prima¨re Koordination der
Phosphane verhindert und so den Aufbau dieser Tem-
plate erlaubt.
1783, 1720 cm−1) auf das Vorliegen des erwarteten
CpMo(CO)3-Anions hinweist. Die Lo¨sung dieses Anions
8
mit einem Aquivalent I2 in THF bei 0°C fu¨hrt unter
Farbumschlag nach Rot zu einer Verbindung, die nach
wCO-IR-Spektrum (2038, 1962 cm−1) [5] und Folgereak-
tion dem Komplex p5-CH3C(CH2C5H4)(CH2PPh2ꢀ
BH3)2Mo(CO)3I entspricht. Nach Abziehen des Lo¨-
sungsmittels verbleibt dieses Zwischenprodukt als ein
roter Feststoff. Die Toluol-Lo¨sung dieses Feststoffs wird
8
u¨ber Kieselgel filtriert, mit 2.2 Aquivalenten DABCO
versetzt [6] und 2 Stunden auf 70° erwa¨rmt. Unter diesen
Bedingungen tritt die Entschu¨tzung beider Phosphan-
funktionen ein und zugleich wird eine Carbonylgruppe
des Intermediats durch eine Phosphinfunktion des
Chelatliganden unter Bildung von 2 substituiert, das
nach Entfernen des Lo¨sungsmittels wiederum als roter
Feststoff anfa¨llt (Schema 1).
2. Synthese der Komplexe
2 zeigt im 31P-NMR-Spektrum ein Signal fu¨r die
komplexgebundene Phosphanfunktion und ein Signal fu¨r
die noch nicht koordinierte PPh2-Gruppe (l=47.6,
−26.3). Elementaranalyse und Massenspektrum belegen
die angegebene Zusammensetzung. IR-Spektrum und
13C-NMR-Spektrum deuten an, daß 2 in mehreren
isomeren Formen vorliegt: Man beobachtet zwei inten-
sive wCO-Absorptionen (1964, 1887 cm−1) und zwei
schwache wCO-Absorptionen (1959, 1859 cm−1), die als
Schun (1964, 1887 cm−1) und zwei schwache wCO-Ab-
sorptionen (1959, 1859 cm−1), die als Schultern
auftreten; entsprechend findet man im 13C-NMR-Spek-
trum insgesamt acht Signale fu¨r die Kohlenstoffe des
Cyclopentadienylliganden. Die Chiralita¨t am Bru¨ck-
enkohlenstoffatom des Liganden in 2 und die Permuta-
tion der Positionen der Coliganden erlauben die Bildung
mehrerer isomerer Formen von 2.
Setzt man den Liganden 1 in deprotonierter Form mit
Mo(CO)6 um, so erha¨lt man nach Zugabe von Methylio-
did und Aufarbeitung ein Produkt, in dem die beiden
Phosphin-Donorfunktionen von 1 an eine Mo(CO)4-Ein-
heit gebunden sind (wCO=2019 (s), 1905 (vs, br) cm−1
;
MS (FAB): m/z=728). Eine Substitution von Carbonyl-
gruppen durch den Cyclopentadienylteil des Liganden
wird auch nach zwo¨lfstu¨ndigem Ru¨ckflußkochen in THF
nicht beobachtet. Um die Reaktion der Phosphanfunk-
tion des Liganden 1 zeitweise zu blockieren, bewa¨hrt sich
auch hier der Schutz durch BH3-Gruppen [1,3]: 1 wird
8
mit einem Aquivalent n-BuLi in THF deprotoniert und
8
mit zwei Aquivalenten BH3–THF versetzt. Diese Lo¨sung
reagiert innerhalb zwei Stunden nahezu quantitativ mit
Mo(CH3CN)3(CO)3 [4] zu einer braunen Lo¨sung, die mit
ihrem charakteristischen wCO-IR-Spektrum (1904, 1806,

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Schema 2.
Schema 3.
Daß bei der Bestrahlung von 2 ausschließlich der
Iodidligand unter Bildung von 3 substituiert wird, ist
bemerkenswert, da an a¨hnlichen Verbindungen photo-
chemisch meist CO-Substitution stattfindet. Iodid-Sub-
stitution wird dagegen bei thermischer Aktivierung
gefunden [8,9]. Dennoch la¨ßt sich 2 photochemisch
auch so aktivieren, daß die Carbonylgruppen substitu-
iert werden. In Anlehnung an die alte, von M.H.L.
Green et al. gemachte Beobachtung, das CpMo(CO)3-
Verbindungen mit Sauerstoff unter Bildung von Oxo-
Werden Lo¨sungen von 2 in Toluol bestrahlt, so tritt
Substitution von Iodid durch die in 2 zuna¨chst noch
freie Phosphin-Donorfunktion des Chelatliganden unter
Bildung von gelbem 3 ein (Schema 2).
Das IR-Spektrum von 3 ist mit zwei etwa gleich
starken wCO-Banden (1969, 1901 cm−1) fu¨r den kation-
ischen Dicarbonylkomplex 3 charakteristisch. Im 31P-
NMR-Spektrum beobachtet man ein Signal bei
l=45.2 fu¨r die beiden koordinierenden Phosphanfunk-
tionen. Fu¨r den Cyclopentadienylring von 3 findet man,
der Symmetrie des Komplexes entsprechend, drei Sig-
nale im 13C-NMR-Spektrum (l=95.2, 107.8, 110.5).
Die Struktur von 3 (s.u.) wurde durch Einkristall-Ro¨nt-
genbeugung bestimmt [7] (Abb. 1).
Molybda¨nverbindungen
reagieren
[10],
wurden
Lo¨sungen von 2 in Toluol in Gegenwart von O2 be-
strahlt [11]. Dabei bildet sich in guten Ausbeuten das
Komplexsalz 4, das dabei als rot-violetter Feststoff
ausfa¨llt (Schema 3).
Abb. 1. Eine Ansicht der Struktur von 3 im Kristall.

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Die Molybda¨n-Oxo-Gruppierung gibt sich durch die
lether 40/60 (PE): CaH2). Die folgenden Chemikalien
wurden gema¨ß Literatur hergestellt: 1,1-Bis(di-
phenylphosphanomethyl)-1-cyclopentadienylmethyl-
ethan [1] (1), Mo(CH3CN)3(CO)3 [12]. NMR: Bruker
AC-200 (298 K) (1H: 200 MHz; 13C: 50 MHz). Interner
Standard durch Lo¨sungsmittel CD2Cl2 (l=5.32 fu¨r 1H,
entsprechende IR-Bande bei wCO=919 cm−1 zu erken-
nen. Die gleichartige Bindung der zwei Phosphanfunk-
tionen zeigt sich in einem 31P-NMR-Signal bei l=51.6.
1
13C- und H-NMR-Spektren (Section 3) stimmen mit
der fu¨r 4 angegebenen Formulierung u¨berein, die zusa¨t-
zlich durch die Ro¨ntgenstrukturanalyse belegt wird [7]
(Abb. 2, Tabelle 1).
1
77.0 fu¨r 13C) und CDCl3 (l=7.27 fu¨r H, 77.0 fu¨r 13C)
relativ zu TMS extern. 31P: 81 MHz, Standard H3PO4
(85%) extern. Die 13C- und 31P-NMR-Spektren wurden
1H-entkoppelt aufgenommen. Abku¨rzungen: s (Sin-
gulett), bs (breites Signal), d (Dublett), ddd (Dublett
Unterschiedliche Oxidationsstufen des Molybda¨ns,
ebenso wie die unterschiedliche Koordination durch die
Coliganden (zwei Carbonylfunktionen in 3, eine Oxo-
funktion in 4), fu¨hren dazu, daß der MoꢀP-Abstand in
den beiden Verbindungen (3: MoꢀP=247, 249 pm, 4:
MoꢀP=243, 245 pm) geringfu¨gig aber signifikant un-
terschiedlich ist. Deutlich verschieden ist auch der
Abstand zwischen dem Zentrum Z der Cyclopentadi-
enylringe und dem Metall (3: MoꢀZ=198.5 pm, 4:
MoꢀZ=205 pm). Der Bißwinkel, den die beiden Phos-
phindonoren des Chelatrings am Molybda¨n aufspan-
nen, betra¨gt fu¨r 3 79.7 und fu¨r 4 83.7° und ist etwas
kleiner als die Bißwinkel, die fu¨r Komplexe des gleichen
Liganden mit Eisen [2] oder Mangan [1] als
Zentralatom festgestellt wurden. Entsprechend sind
auch die Winkel ZꢀMoꢀP in 3 (107, 114°) und 4 (101,
106°) kleiner als die entprechenden Winkel in Eisen-
(118–121°) oder Mangankomplexen (118°) [1,2]. Der
im Vergleich zum Eisen und Mangan gro¨ßere Radius
des Molybda¨ns findet hier ebenso seinen Ausdruck wie
die Tatsache, daß Liganden vom Typ 1 sich durch die
Art des jeweiligen Metalls bestimmten geometrischen
Zwa¨ngen sehr gut anpassen ko¨nnen. Die Rotationsstel-
lung der Phenylringe bezu¨glich einer durch das Bru¨ck-
enkohlenstoffatom C4 und Molybda¨n gelegten Achse
(Tabelle 1, Abb. 2) entspricht fu¨r 4 sehr gut derjenigen,
Tabelle 1
Ausgewa¨hlte Absta¨nde (pm)a und Winkel (°)a in 2a und 2b
2a
2b
Mo1ꢀP1
Mo1ꢀP2
Mo1ꢀC6
Mo1ꢀC7
Mo1ꢀC8
Mo1ꢀC9
Mo1ꢀC10
Mo1ꢀZ
Mo1ꢀC40
Mo1ꢀO1
247.0 (2)
248.7 (1)
231.5 (5)
229.7 (5)
231.1 (5)
235.2 (5)
234.5 (5)
198.5
245.2 (2)
243.2 (1)
245.6 (5)
233.5 (5)
228.5 (5)
235.6 (5)
246.2 (5)
205.1
198.8 (5)
171.0 (3)
Mo1ꢀC41
C3ꢀC6
C6ꢀC7
C6ꢀC10
C7ꢀC8
C8ꢀC9
C9ꢀC10
P1ꢀCPh
P2ꢀCPh
P1ꢀMo1ꢀP2
P1ꢀMo1ꢀZ
P2ꢀMo1ꢀZ
P1ꢀMo1ꢀC40
P1ꢀMo1ꢀO1
P1ꢀMo1ꢀC41
P2ꢀMo1ꢀC40
P2ꢀMo1ꢀO1
P2ꢀMo1ꢀC41
ZꢀMo1ꢀC40
ZꢀMo1ꢀO1
ZꢀMo1ꢀC41
C40ꢀMoꢀC41
199.5 (5)
151.2 (7)
143.7 (7)
143.8 (7)
142.0 (7)
141.7 (7)
141.0 (7)
182.7 (5), 184.8 (5)
184.5 (5), 184.1 (5)
79.7 (1)
149.5 (7)
142.7 (7)
143.9 (7)
140.7 (7)
140.8 (7)
141.9 (7)
184.1 (5), 184.3 (5)
184.4 (5), 184.7 (5)
83.7 (1)
die
CH3C(CH2C5H4)(CH2PPh2)2MX
wurde. Fu¨r
fu¨r
andere
Komplexe
vom
[1,2]
Typ
beobachtet
p5-
113.6
107.3
78.2 (2)
105.5
101.0
3
beobachtet man eine deutliche
98.8 (1)
102.7 (1)
147.6
Auslenkung eines a¨quatorialen (Abb. 2) Phenylrings
und ebenso eine deutliche Auslenkung der axialen
(Abb. 2) Phenylringe aus einer Stellung gleicher Rota-
tion. Die Belegung von zwei weiteren Koordination-
sstellen durch die beiden Carbonylliganden in 3 zeigt
hier ihre Auswirkung. Die Stabilita¨t von 3 zeigt ander-
erseits, daß in Metalltemplaten vom Typ p5-
CH3C(CH2C5H4)(CH2PPh2)2M ausreichend Platz ist,
zwei Koordinationsstellen belegen zu ko¨nnen. Fu¨r
122.1 (2)
131.9 (2)
81.9 (2)
120.6
124.1
74.8 (2)
Mo1ꢀP1ꢀC1ꢀC4 −3.6
Mo1ꢀP2ꢀC2ꢀC4 −25.8
Mo1ꢀC6ꢀC3ꢀC4 −15.2
Hz1ꢀP1ꢀC11ꢀC1 −52.6
Hz1ꢀP1ꢀC17ꢀC1 −27.7
Hz1ꢀP2ꢀC23ꢀC2 −27.3
Hz1ꢀP2ꢀC29ꢀC3 −17.7
−22.8
−26.5
−22.5
−7.1
−1.3
−15.4
−0.2
8
Uberlegungen zur Reaktivita¨t solcher Template ist dies
ein wichtiger Befund.
3. Experimenteller Teil
a Der in Klammern angegebene Wert ist die Standardabweichung
bezogen auf die letzte angegebene Stelle.
Z bezeichnet das Zentrum des Cyclopentadienylrings.
Hz1 und Hz2 bezeichnen jeweils einen Hilfspunkt, durch den ein
Vektor la¨uft, der in den Phosphoratomen ansetzt und parallel zur
Achse MoꢀC4 steht.
Sa¨mtliche Arbeiten wurden unter getrocknetem Ar-
gon in Schlenk-Gefa¨ßen durchgefu¨hrt. Die verwendeten
wasserfreien Lo¨sungsmittel wurden frisch destilliert ein-
gesetzt (THF, Diethylether: NaꢀMetall; CH2Cl2, Petro-

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von Dubletts von Dubletts), t (Triplett), m (Multiplett).
Photochemische Reaktionen: Durchfu¨hrung in einer
ku¨hlbaren Duranglas-50-Apparatur mit einer Hanau
TQ 150 Quecksilberhochdrucklampe. Ms: Finnigan
MAT 8230 mit Datensystem SS 300, FAB (Matrix:
4-Nitrobenzylalkohol, Triethanolamin); die m/z-Werte
beziehen sich auf das jeweils ha¨ufigste Isotop. Elemen-
taranalysen: Mikroanalytisches Laboratorium des
Organisch-Chemischen Instituts der Universita¨t
Heidelberg.
aromat. C). 31P{1H}-NMR (CDCl3): 47.6 (s, MoPPh2);
−26.3 (s, PPh2). IR (Toluol): 1964 (s); 1959 (sh); 1887
(vs); 1859 (sh) cm−1. MS (FAB); m/z (%) [Frag.]: 783
(8%) [M+]; 728 (100%) [M+ −2CO]; 651 (30%) [M+
−I]. C36H33IMoO2P2 (782.442): ber. C 55.24, H 4.22, I
16.24, Mo 12.28, O 4.09, P 7.93; gef. C 54.47, H 4.95,
P 7.65.
3.2. 2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-Molybda¨n(II)-
dicarbonyl-iodid (3)
3.1. p2-2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-dicarbonyl-Molybda¨n(II)-
iodid (2)
In einem 100 ml Cariusrohr mit Teflonverschluß
werden 0.7 g (0.9 mmol) 2 eingewogen und mit 40 ml
Toluol aufgenommen. Das Cariusrohr wird ver-
schlossen und mit einer externen, ku¨hlbaren
Strahlungsquelle (Quecksilberhochdrucklampe) u¨ber 48
h bestrahlt. Wa¨hrend dieser Zeit fa¨llt ein ockerfarbener
Niederschlag aus. Die Lo¨sung ist am Ende der Be-
strahlung leicht gelblich gefa¨rbt. Der Niederschlag wird
in einer G3-Umkehrfritte abgetrennt, dreimal mit 10 ml
THF und einmal mit 10 ml Diethylther gewaschen und
In einem 100 ml Schlenkrohr mit Septum werden
0.30 g (0.59 mmol) 1 in 20 ml THF gelo¨st und mit 0.26
ml (0.59 mmol) 2.3 M n-BuLi-Lo¨sung bei 0°C depro-
toniert. Nach Entfernen der Ku¨hlung wird noch 30 min
nachgeru¨hrt. Anschließend werden 1.3 ml (1.3 mmol)
Boran–THF-Komplex bei Raumtemperatur zuge-
spritzt. Die Lo¨sung la¨ßt man 15 min nachru¨hren und
8
8
engt im Olpumpenvakuum bis zu Trockene ein.
im Olpumpenvakuum getrocknet. Man erha¨lt 0.51 g
Der Ru¨ckstand wird erneut in 30 ml THF aufgenom-
men und bei Raumtemperatur werden 0.18 g (0.59
mmol) Mo(CH3CN)3(CO)3 zugeben. Die anfa¨ngliche
Suspension geht innerhalb von 5 min in eine braune
Lo¨sung u¨ber. Diese la¨ßt man 2 h bei Raumtemperatur
ru¨hren und tropft unter Eisku¨hlung u¨ber eine Spritze
eine Lo¨sung von 0.15 g (1.3 mmol) Iod in 10 ml THF
zu. Die rotbraune Reaktionsmischung la¨ßt man 3 h
(72%) 3 in Form eines gelb-ockerfarbenen Pulvers.
Gelbe, fu¨r die Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete
Einkristalle wurden durch Gasphasendiffusion von Di-
ethylether in ein Lo¨sung von 3 in Methylenchlorid
wa¨hrend 7 Tagen erhalten.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.82 (bs, 3H, CH3); 2.43 (d, 2H,
CH2aP, 2JHH=15.1 Hz); 2.67–2.73 (m, 4H, CH2bP,
CH2Cp); 4.95, 5.60 (2bs, 2H, Cp); 6.95–7.42 (m, 20H,
aromat. H). 13C{1H}-NMR (CD2Cl2): 34.5–35.0 (m,
8
ru¨hren und entfernt im Olpumpenvakuum das Lo¨-
2
sungsmittel. Der verbleibende Ru¨ckstand wird in 5 ml
Toluol aufgenommen und u¨ber 5 cm Kieselgel in einer
G3-Umkehrfritte filtriert. Das Produkt la¨uft dabei als
scharfe, rote Bande u¨ber das Kieselgel. Im IR-Spek-
trum zeigt das Produkt zwei Carbonylbanden bei w=
CH3, CH2P); 36.1 (s, CH2Cp); 44.1 (t, Cq, JCP=3.7
Hz); 91.3, 98.2 (2s, Cp); 102.5 (1s, Cp, Cipso); 129.0–
141.6 (m, aromat. C); 238.5 (m, CO). 31P{1H}-NMR
(CD2Cl2): 45.2 (s). IR (THF): 1969 (vs), 1901 (s) cm−1
.
MS-Kation (FAB); m/z (%) [Frag.]: 657 (100%) [M+];
629 (15%) [M+ −CO]; 601 (20%) [M+ −2CO]. MS-
Anion (FAB): 127 [I−]. C36H33IMoO2P2 (782.442): ber.
C 55.24, H 4.22, I 16.24, Mo 12.28, O 4.09, P 7.93; gef.
C 54.18, H 4.56.
2038 und 1962 cm−1
.
Das Volumen der erhaltenen roten Toluollo¨sung
wird auf die Ha¨lfte im Olpumpenvakuum eingeengt
8
und 0.15 g (1.3 mmol) DABCO zugegeben. Die Lo¨sung
wird auf 70°C im Wasserbad erhitzt und 2 h bei dieser
Temperatur geru¨hrt. Dabei bildet sich ein gelber
Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird bis auf 5 ml
eingeengt und an Kieselgel (10*2 cm) mit Toluol als
Laufmittel chromatographiert. Das Produkt la¨uft als
kra¨ftig rote Bande. Das Lo¨sungsmittel wird im
3.3. 2,2-Bis(diphenylphosphanomethyl)-
p5-cyclopentadienylpropyl-oxo-Molybda¨n(IV)-iodid (4)
In einer Bestrahlungsapparatur werden 0.78 g (1
mmol) 2 in 100 ml Toluol gelo¨st. Der verbleibende
Gasraum der Apparatur wird mit Luft vermischt und
die rote Lo¨sung unter starkem Ru¨hren 48 h bei 20°C
bestrahlt. Wa¨hrend dieser Zeit fa¨llt ein rot-violetter
Niederschlag aus. Der Niederschlag wird in einer G3-
Umkehrfritte (3 cm Kieselgel, angefeuchtet mit Toluol)
abgetrennt und mit THF solange gewaschen, bis das
Filtrat farblos bleibt. Anschließend wird der
verbleibende Niederschlag mit einer Mischung von
Methylenchlorid/THF 4/1 eluiert und das leuchtend
8
Olpumpenvakuum vollsta¨ndig abgezogen. Man erha¨lt
0.38 g (76%) 2 in Form eines roten Pulvers.
1H-NMR (CDCl3): 0.81 (bs, 3H, CH3); 2.10 (bs, 2H,
CH2Cp); 2.30–2.57 (m, 4H, CH2P, CH2PMo); 4.93,
4.99, 5.67, 5.68 (4s, 4H, Cp); 7.27–7.59 (m, 20H, aro-
mat. H). 13C{1H}-NMR (CDCl3): 29.7 (m, CH3); 36.8–
38.5 (m, CH2P, CH2PMo, Cq); 46.0, 46.3 (2d, CH2Cp,
3JCP=14 Hz); 76.5 (Cipso), 77.0 (Cipso), 87.7, 88.2, 95.4,
96.0, 100.1, 100.2 (8s, Cpa, Cpb); 128.13–140.9 (m,

B. Antelmann et al. / Journal of Organometallic Chemistry 555 (1998) 119–125
125
[2] B. Antelmann, G. Huttner, J. Vogelsang, O. Watter, U. Winter-
halter, J. Organmet. Chem. im druck.
8
rote Eluat im Olpumpenvakuum vom Lo¨sungsmittel
befreit. Man erha¨lt 0.48 g (65%) 4 als rot-violettes
Pulver. Rot-violette Einkristalle konnten durch Gas-
phasendiffusion von Diethylether in eine Ethanol/
Methylenchlorid-Lo¨sung (4:1) des Komplexes bei 3°C
nach 7 Tagen erhalten werden.
[3] (a) T. Seitz, A. Muth, G. Huttner, Chem. Ber. 127 (1994) 1837.
(b) T. Imamato, T. Oshiki, T. Onazawa, T. Kusumoto, K. Sato,
J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 5244. (c) S. Juge´, M. Ste´phan,
J.A. Laffitte, J.P. Genet, Tetrahedron Lett. 31 (1990) 6357.
[4] U. Behrens, F. Edelmann, J. Organomet. Chem. 263 (1984) 179.
[5] D.G. Alway, K.W. Barnett, Inorg. Chem. 19 (1980) 1533.
[6] H. Brisset, Y. Gourdel, P. Pellon, M. Le Corre, Tetrahedron
Lett. 34 (1993) 4523.
1H-NMR (CD2Cl2): 1.75 (t, 3H, CH3, 3JHP=3.2 Hz);
2.01 (bs, 2H, CH2Cp); 2.50, 2.79 (2ddd, 2H, CH2a,bP,
2JHH=16.3, 2JHP=4.5, 4JHP=4 Hz); 5.25 (sh, 2H, Cp);
5.98 (bs, 2H, Cp); 7.00–7.76 (m, 20H, aromat. H).
[7] Ro¨ntgenstrukturanalyse: Messung auf Siemens (Nicolet) R3m/
V-Diffraktometer, Mo–Kh-Strahlung, Graphitmonochromator,
Lo¨sung und Verfeinerung mit einer Kombination der Pro-
gramme SHELXS und SHELX93 (G.M. Sheldrick, Program for
Crystal Structure Refinement, Universita¨t Go¨ttingen, 1993).
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung ko¨nnen
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fu¨r wis-
senschaftlich-technische Information, D-76344 Eggenstein-
Leopoldshafen unter der Angabe der Hinterlegungsnummer
CSD 407028, 497029, der Autoren und des Zeitschriftenzitats
angefordert werden.3: monoklin, C36H33MoO2P2I * CH2Cl2,
Molmasse 827.33, Raumgruppe P21/c, Z=4, a=1558.7(2), b=
1533.7(2), c=1626.6(2) pm, h=90.0(0), i=108.49(1), k=
90.0(0)°, V=3687.80×106 pm3, T=210 K, 2q-Bereich
5.152q552°, Scangeschwindigkeit 85ꢀ58° min−1, 7226 un-
abha¨ngige Reflexe, 5512 beobachtete Reflexe, 454 verfeinerte
Parameter, R1=0.044, Rw=0.112.4: monoklin, C34H33MoOP2I
* C2H5OH, Molmasse 788.45, Raumgruppe P21/n, Z=4, a=
1118.9(2), b=2283.0(4), c=1338.1(2) pm, h=90.0(0), i=
102.43(1), k=90.0(0)°, V=3338.60×106 pm3, T=200 K,
2q-Bereich 3.652q553°, Scangeschwindigkeit 135ꢀ513°
min−1, 6904 unabha¨ngige Reflexe, 4629 beobachtete Reflexe,
454 verfeinerte Parameter, R1=0.048, Rw=0.124.
13C{1H}-NMR (CD2Cl2): 31.9 (t, CH2P, JCP =15.2
1
Hz); 34.6 (bs, CH3); 36.1 (s, CH2Cp); 44.1 (s, Cq); 95.2,
107.8 (2s, Cp), 110.5 (s, Cp, Cipso); 128.8–138.5 (m,
aromat. C). 31P{1H}-NMR (CD2Cl2): 51.6 (s). IR (CsI):
wO=919 (s). MS (FAB); m/z (%) [Frag.]: 617 (100%)
[M+ −I]; 503 (25%) [M+ −IꢀMoꢀO]. C34H33IMoOP2
* CH2Cl2 (827.367): ber. C 50.81, H 4.26, Cl 8.57, I
15.34, Mo 11.60, O 1.93, P 7.49; gef. C 50.36, H 4.39.
Anerkennung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(SFB 247), der Volkswagen-Stiftung, dem Fonds der
Chemischen Industrie und dem Graduiertenkolleg
‘Selektivita¨t in der Organischen und Metallorganischen
Synthese und Katalyse’ in Heidelberg fu¨r die Fo¨rderung
dieser Arbeit. Der Belegschaft des mikroanalytischen
Labors danken wir fu¨r die Durchfu¨hrung der Elemen-
taranalysen. Herrn Thomas Jannack sind wir fu¨r die
Aufnahme der Massenspektren zu Dank verpflichtet.
[8] R.J. Haines, R.S. Nyholm, M.H.B. Stiddard, J. Chem. Soc. A
(1967) 94.
[9] K. Sta¨rker, M.D. Curtis, Inorg. Chem. 24 (1985) 3006.
[10] M. Cousins, M.L.H. Green, J. Chem. Soc. A (1969) 16.
[11] (a) W.A. Herrmann, R. Serrano, H. Bock, Angew. Chem. 96
(1984) 364. (b) W.A. Herrmann, R. Serrano, H. Bock, Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 23 (1984) 383.
Bibliographie
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Vogelgesang, J. Organmet. Chem. 545 (1997) 407.
[12] D.B. Tate, W.R. Knipple, J.M. Augl, Inorg. Chem. 7 (1962)
433.
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