CH-Activierungsreaktionen an unverbrueckten und verbrueckten Zirconocenkomplexen zur Darstellung von Metallacyclen und deren Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisation

Article abstract of DOI:10.1016/j.jorganchem.2003.08.045

The reaction of phenylalkyl substituted zirconocenedichloride complexes with two equivalents of n-butyllithium gives metallacyclic zirconocene complexes. In this reaction aromatic CH bonds can be activated in unbridged and bridged metallocenedichloride co

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Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á272
/
www.elsevier.com/locate/jorganchem
CH-Aktivierungsreaktionen an unverbruckten und verbruckten
¨
Zirconocenkomplexen zur Darstellung von Metallacyclen und deren
¨
Verwendung in der katalytischen Ethylenpolymerisation
Andrea I. Licht, Katharina J. Schneider, Helmut G. Alt *
Laboratorium fur Anorganische Chemie der Universitat Bayreuth, Postfach 10 12 51, D-95440 Bayreuth, Deutschland
¨ ¨
Received 28 April 2003; accepted 20 August 2003
Abstract
The reaction of phenylalkyl substituted zirconocenedichloride complexes with two equivalents of n-butyllithium gives
metallacyclic zirconocene complexes. In this reaction aromatic CH bonds can be activated in unbridged and bridged
metallocenedichloride complexes even if the corresponding phenyl rings contain halogen substituents such as fluorine or chlorine.
After the activation with methylalumoxane (MAO), all the metallocene complexes prove as attractive catalysts for ethylene
polymerization reactions. Because of their Lewis basicity the halogen substituents fluorine or chlorine have a strong influence on the
molecular weights of the produced polyethylenes. Metallocene complexes with chloro substituents in the ortho positions of the
phenyl rings produce bimodal polyethylenes.
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
¨
Die Umsetzung von phenylalkylsubstituierten Zirconocendichloridkomplexen mit zwei Aquivalenten n-Butyllithium fuhrt zu
¨
metallacyclischen Zirconocenkomplexen. Dabei gelingt die Aktivierung von aromatischen CH-Bindungen sowohl bei unverbruckten
¨
als auch bei verbruckten Metallocendichloridkomplexen, selbst wenn an den jeweiligen Phenylringen Halogensubstituenten wie
¨
Fluor oder Chlor gebunden sind. Die Metallocenkomplexe erweisen sich nach der Aktivierung mit Methylaluminoxan (MAO) als
attraktive Katalysatoren fur die Ethylenpolymerisation. Die Halogensubstituenten Fluor oder Chlor haben wegen ihres Lewis-
¨
basischen Charakters einen starken Einfluss auf das Molekulargewicht des erzeugten Polyethylens. Metallocenkomplexe, die Chlor
in ortho-Position des Phenylringes besitzen, erzeugen sogar bimodale Polyethylene.
# 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Metallacycles; Zirconocene complexes; Catalysis; Ethylene polymerization; Bimodal polyethylene
1. Einfu¨hrung
Gruppe hat sich besonders Zirconium als Zentralmetall
der Metallocenkatalysatoren bewahrt, die unverbruckt
oder verbruckt zur homogenen Polymerisation einge-
¨
¨
Das enorme Potential der Metallocenkomplexe in der
katalytischen Olefinpolymerisation beruht einerseits auf
dem Einsatz des Cokatalysators Methylaluminoxan
(MAO) [1], andererseits auf der Variierbarkeit der
¨
setzt werden [2Á
Durch Umwandlung von Zirconocendichloridkom-
plexen in metallacyclische Zirconocenkomplexe lasst
/19].
¨
sich das Polymerisationsverhalten zusatzlich beeinflus-
¨
sen. Dies wurde in unserer Arbeitsgruppe in unterschied-
licher Art und Weise bereits erfolgreich durchgefuhrt
¨
Ligandsphare, die ein ‘‘Maßschneidern‘‘ des Katalysa-
¨
torsystems ermoglicht. Von den Metallen der vierten
¨
[20Á26]. Neben der Steigerung der Polymerisationsakti-
/
vitat der Metallocenkomplexe [25] bieten solche Metal-
¨
lacyclen auch den Vorteil der Selbstimmobilisierung
* Corresponding author. Tel.: ꢀ
157.
/
49-921-552-555; fax: ꢀ 49-921-552-
/
E-mail address: helmut.alt@uni-bayreuth.de (H.G. Alt).
[20Á22].
/
0022-328X/03/$ - see front matter # 2003 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jorganchem.2003.08.045

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255
Im Rahmen dieser Untersuchung sollte nun geklart
¨
von substituierten, Si-verbruckten Ligandvorstufen.
¨
Ihre Synthese gelingt durch die Umsetzung von Fluor-
¨
enyllithium bzw. Indenyllithium mit einem Uberschuss
an Dichlordimethylsilan. Die Edukte werden zuerst in
Pentan suspendiert und dann wird bei 0 8C langsam
werden, inwieweit Halogensubstituenten eine Cyclome-
tallierungsreaktion beeinflussen und wie sich der elek-
tronegative Charakter der Halogene auf das
Polymerisationsverhalten der aktivierten Zirconocen-
komplexe auswirkt.
Ether zugegeben. Dadurch wird die Loslichkeit des
¨
Lithiumsalzes erhoht und die Reaktion induziert. Eine
¨
doppelte Substitution wird durch die relative Schwerlo
¨-
¨
slichkeit des Lithiumsalzes und den Uberschuss an
Dialkyldichlorsilan verhindert (Fig. 5).
2. Ergebnisse und Diskussion
Die Umsetzung dieser fluorenylsubstituierten Dialkyl-
chlorsilanderivate mit substituierten Cyclopentadieny-
lanionen oder mit substituierten Indenylanionen in
Tetrahydrofuran ergeben die entsprechenden Si-ver-
bruckten Ligandvorstufen (Fig. 6).
¨
Folgende Si-verbruckte Ligandvorstufen wurden auf
¨
diese Weise hergestellt (Fig. 7).
2.1. Synthese der substituierten Cyclopentadienderivate
1a,bÁ9a,b
/
Substituierte Cyclopentadienderivate lassen sich in
flussigem Ammoniak bei ꢁ78 8C durch Umsetzung
/
¨
von Cyclopentadienylnatrium [27] mit Alkenyl-, Alkyl-
und Phenylalkylhalogenderivaten darstellen. Aufgrund
der tiefen Reaktionstemperatur entsteht ausschließlich
das monosubstituierte Produkt in sehr guten Ausbeuten
[28].
Bei der Reaktion entstehen zwei Isomere a und b, die
sich in der Lage der Doppelbindungen im Cyclopenta-
dienring unterscheiden (Fig. 1).
2.4. Synthese der Si-verbruckten
¨
Metallocendichloridkomplexe 33Á36
/
Die Synthese der Si-verbruckten Metallocendichlor-
¨
idkomplexe erfolgte nach bekannter Vorschrift [36]. Die
verbruckte Ligandvorstufe wird in Diethylether mit zwei
¨
¨
Aquivalenten n-Butyllithium umgesetzt und dann das
Mit Hilfe von Phenylalkylbromiden wurden folgende
Cyclopentadienderivate hergestellt (Fig. 2).
¨
gebildete Dianion mit einem Aquivalent Zirconiumte-
trachlorid zur Reaktion gebracht (Figs. 8 and 9).
2.2. Synthese der unverbruckten, symmetrisch und
¨
unsymmetrisch substituierten
Metallocendichloridkomplexe 10Á24
/
2.5. Synthese der metallacyclischen Zirconocenkomplexe
Die Synthese von unverbruckten, symmetrisch sub-
¨
stituierten Metallocendichloridkomplexen erfolgt durch
¨
Umsetzung von zwei Aquivalenten des entsprechend
Die Synthese von Metallacyclen, die am aromatischen
Liganden einen Substituenten mit einer s-Bindung zum
Zentralmetall haben, wurde von unserer Arbeitsgruppe
¨
substituierten Cyclopentadienylanions mit einem Aqui-
valent Zirconiumtetrachlorid in Diethylether [29Á33].
Durch Reaktion eines Aquivalents des monolithiierten
/
bereits mehrfach beschrieben [20Á/26]. Die Umsetzung
¨
von substituierten Zirconocendichloridkomplexen mit
n-Butyllithium fuhrt zu solchen metallacyclischen Zir-
¨
Liganden mit einem Aquivalent Indenylzirconiumtri-
¨
chlorid anstelle von Zirconiumtetrachlorid konnen die
entsprechenden unsymmetrischen Metallocendichlorid-
komplexe dargestellt werden [34] (Fig. 3).
¨
conocenkomplexen. Neben v-alkenyl- wurden auch
phenylalkylsubstituierte Zirconocendichloridkomplexe
erfolgreich zu Metallacyclen umgewandelt [24Á26,37].
/
Folgende unverbruckte Metallocendichloridkomplexe
¨
wurden auf diese Weise synthetisiert (Fig. 4).
Die bisher beschriebenen Metallacyclen besitzen bis auf
eine Ausnahme keine halogenfunktionalisierten Substi-
tuenten, und ansa Metallacyclen fehlen vollig. Da diese
¨
2.3. Synthese der substituierten, Si-verbruckten
¨
strukturellen Unterschiede des Ligandsystems jedoch
einen wichtigen Einfluss auf die Cyclometallierbarkeit
und die Eigenschaften der entstehenden Metallacyclen
Ligandvorstufen 29a,bÁ32a,b
/
Fluorenyldialkylchlorsilan [35], bzw. das Indenylana-
logon dienen als Ausgangsverbindungen zur Synthese
bei der katalytischen Ethylenpolymerisation ausuben
¨
(siehe Section 2.7.1), lohnt es sich diese Metallocenkom-
Fig. 1. Synthese von (2-Fluor-benzyl)-cyclopentadien; Isomere 1a,b.

256
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/
¨
Fig. 2. Ubersicht uber die Cyclopentadienderivate 1a,bÁ9a,b (abgebildet ist jeweils nur ein Isomer; NMR-Daten in Table 2).
/
¨
plexe naher auf ihre Cyclometallierbarkeit zu untersu-
¨
chen.
Bei der Umsetzung der halogenfunktionalisierten
bzw. verbruckten, phenylalkylsubstituierten Zircono-
¨
cendichloridkomplexe mit zwei Aquivalenten n-Butyl-
¨
lithium wird bei einem Teil dieser Verbindungen durch
eine aromatische CH-Aktivierung und eine intramole-
kulare Wasserstoffubertragung der jeweilige metallacy-
¨
clische Zirconocenkomplex gebildet (Fig. 10). Aufgrund
der ausfuhrlichen Diskussion des Reaktionsverlaufes in
¨
fruheren Publikationen [25,37] wird hier nur kurz auf die
¨
wichtigsten Zwischenschritte der Reaktion eingegangen.
Intermediar entsteht bei dieser Reaktion ein Zircono-
¨
cendibutylkomplex, der in Losung bei tiefen Temper-
¨
aturen (ꢁ40 8C) einige Minuten stabil ist und dessen
/
unsubstituierte Stammverbindung spektroskopisch
charakterisiert wurde [38,39]. Der Dibutylkomplex elim-
iniert infolge einer b-H-Verschiebung n-Butan [40,41]
und es kommt zur Bildung eines reaktiven (h2-Bu-
ten)komplexes, welcher aufgrund einer aromatischen
CH-Aktivierungsreaktion zum Metallacyclus weiterrea-
giert.
¨
Fig. 4. Ubersicht uber die Metallocendichloridkomplexe 10Á
/
26
¨
(NMR-Daten in Table 3).
Werden halogenfunktionalisierte, phenylmethylsub-
stituierte Zirconocendichloridkomplexe in dieser Weise
umgesetzt, so reagieren nur die Metallocenkomplexe mit
Fluor- und Chlorsubstituenten zu den entsprechenden
Metallacyclen. Bei Metallocenkomplexen mit Bromsub-
stituenten kommt es partiell zur Substitution des Broms
durch Butyl und es entstehen aufgrund dieser Neben-
reaktion bisher nicht identifizierte Stoffgemische (Bin-
dungsenthalpien in kJ molꢁ1 [42]: CÁ
/
F: 489; CÁCl: 339;
/
Fig. 3. Synthese von symmetrisch bzw. unsymmetrisch substituierten Zirconocendichlorid-komplexen.

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Fig. 5. Darstellung der fluorenylsubstituierten Dimethyl- und Diethyl-
chlorsilanderivate 27 und 28.
Fig. 7. uber die Si-verbruckten Ligandvorstufen 29a,bÁ
/
32a,b (abge-
¨
bildet ist jeweils nur ein Isomer; NMR-Daten in Table 4).
¨
CÁBr: 285). Wahrend von den gemischt substituierten
/
¨
Metallocendichloridkomplexen mit Fluor- und Chlor-
substituenten alle in die entsprechenden Metallacyclen
gezeigten Aufspaltungsmuster sind charakteristisch fur
¨
die Asymmetrie der Metallacyclen, welche aufgrund der
Cyclometallierung resultiert.
uberfuhrbar sind, gelingt dies bei symmetrischen Kom-
¨
plexen nur fur den 2-chlorfunktionalisierten Metallo-
¨
¨
1
Im H-NMR-Spektrum von 37 (Fig. 13) ergeben die
cendichloridkomplex 11. Dass nur ein Teil der doppelt
halogenfunktionalisierten Metallocendichloridkomplexe
cyclisierbar ist, konnte auf eine direkte elektronische
¨
Wechselwirkung der beiden elektronegativen Halogene
Protonen H17 und H20 des Benzoringes im aroma-
tischen Bereich des Indenylliganden zwei Dubletts bei
dꢂ
Protonen des Benzoringes und die drei Protonen des
Phenylringes sind im Bereich von dꢂ7.07Á6.76 ppm zu
finden. Die Protonen des Indenylfunfringes liefern
/
7.47 und 7.44 ppm (4J(H,H)ꢂ
/7.1 Hz). Die weiteren
mit dem Zentralmetall oder auf eine indirekte Wechsel-
wirkung dieser Halogenatome, uber eine Veranderung
¨
¨
der Elektronendichteverteilung der Phenylringe, zuruck-
/
/
¨
¨
zufuhren sein (Fig. 11).
¨
Nicht elektronische Wechselwirkungen von Halogen-
substituenten, sondern die starre Fixierung des ver-
Multipletts bei dꢂ
die vier Cyclopentadienylprotonen Resonanzsignale bei
dꢂ6.20, 5.60, 5.03 und 4.82 ppm zeigen.
Die beiden Protonen des Methylenspacers sind dia-
stereotop und erscheinen als zwei Dubletts bei dꢂ4.10
und 3.70 ppm mit einer vicinalen Kopplung von 17.4
Hz.
Die aliphatischen Resonanzsignale des Butylliganden
/
6.05 (2H) und bei 5.73 ppm, wahrend
¨
/
bruckten
Liganden
wahrscheinlich der Grund fur das Ausbleiben der CH-
an
das
Zirconium
ist
¨
¨
Aktivierungsreaktion bei einem Teil der verbruckten
/
¨
Metallocenkomplexe. Phenylalkylsubstituenten mit bes-
timmten Spacerkettenlangen konnen offenbar keine
¨
¨
Wechselwirkung mit den unbesetzten d-Orbitalen des
Zirconiums eingehen. So gelingt die Synthese der
sind als Multipletts bei dꢂ
/
1.27 und 1.09 und als
7.0 Hz) zu finden.
Triplett bei 0.85 ppm (3J(H,H)ꢂ
Die zum Zentralmetall gebundene Methylengruppe des
Butylliganden ergibt zwei typische, hochfeldverschobene
/
entsprechenden Metallacyclen nur bei Si-verbruckten
¨
Zirconocendichloridkomplexen mit einem C1 bzw. C2-
Spacer nicht aber mit einem C3-Spacer (Fig. 12).
Multipletts bei dꢂ
Im 13C-NMR-Spektrum des Metallacyclus 37 (Fig.
14) zeigen die sechs quartaren Kohlenstoffatome Reso-
/
0.00 und ꢁ0.51 ppm (H22a, H22b).
/
2.6. Spektroskopische Charakterisierung des
Metallacyclus 37
¨
nanzsignale bei dꢂ185.9, 160.9 und 137.0 ppm, wobei
/
die beiden tieffeldverschobenen Resonanzsignale typisch
fur direkt am Zirconium gebundene Phenylringe sind.
¨
Die tertiaren Kohlenstoffsignale des Indenylliganden
¨
1
Im Folgenden werden die H- und 13C-NMR-Spekt-
ren des Metallacyclus 37 beispielhaft diskutiert. Die
Fig. 6. Synthese der Si-verbruckten Ligandvorstufe 29a,b (abgebildet ist nur ein Isomer).
¨

258
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/
Fig. 8. Synthese des Si-verbruckten Metallocendichloridkomplexes 33.
¨
gruppe ist bei dꢂ63.9 ppm zu finden, wahrend die
/
¨
restlichen aliphatischen Resonanzsignale der beiden
Methylengruppen und der Methylgruppe des Butylli-
ganden bei dꢂ/36.2, 30.2 und 14.2 ppm detektierbar
sind.
2.7. Polymerisation von Ethylen
Die dargestellten Metallocenkomplexe sind als Vor-
stufen fur die homogene Polymerisation von Ethylen
¨
geeignet. Die Aktivierung erfolgte durch Zugabe eines
¨
3000-fachen, molaren Uberschusses an Methylalumi-
¨
Fig. 9. Ubersicht uber die dargestellten, Si-verbruckten Metallocendi-
¨
¨
36 (NMR-Daten in Table 5)
chloridkomplexe 33Á
/
noxan (MAO), wobei die Bildung des aktiven Kataly-
sators an der Farbanderung zu erkennen war.
¨
Die Polymerisationsaktivitaten der aktivierten Metal-
¨
locenkomplexe, das Zahlenmittel des Molekularge-
und des Cyclopentadienylliganden ergeben ebenso wie
¨
1
die zugehorigen Protonen im H-NMR-Spektrum sepa-
¯
Mn,
wichtes
das
Gewichtsmittel
des
Molekulargewichtes Mw und der Polydispersitatsindex
rate Resonanzsignale im Bereich von dꢂ
Im aliphatischen Bereich ergibt das Resonanzsignal
des Methylenspacers ein Resonanzsignal bei dꢂ36.2
ppm. Die direkt am Zentralmetall gebundene Methylen-
/
134Á
/
97 ppm.
¯
¨
D der erhaltenen Polymeren sind in Table 1 wiederge-
geben.
¯
/
Fig. 10. Reaktionsschema zur Bildung eines Metallacyclus aus einem substituierten Metallocendichloridkomplex

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¨
Fig. 11. Ubersicht uber die Metallacyclen 37Á43, die durch aromatische CH Aktivierung gebildet wurden (NMR-Daten in Table 6).
/
¨
aus. Den großten Einfluss bewirken die Halogene Fluor
¨
und Chlor, da sie als Lewis Basen wirken konnen [43].
¨
Der Fluorsubstituent besitzt im Vergleich zum Chlor-
substituent eine geringere Lewis Basizitat. Deshalb kann
¨
der Fluorsubstituent nur schwach ans Zirconium koor-
dinieren, was z.B. Tris(perfluorphenyl)boran und Tet-
ra(perfluorphenyl)boratsalze als Cokatalysatoren fur
¨
MAO-freie Metallocenkatalysatorsysteme qualifiziert
[44Á50]. Chlor geht als Substituent ebenso wenig wie
/
Fluor eine starke Koordination oder sogar Bindung mit
dem Zirconium ein, wie es z.B. Sauerstoffverbindungen
¨
Fig. 12. Ubersicht uber die Si-verbruckten Metallacyclen 44-46
¨
(NMR-Daten in Table 6).
¨
tun [51Á54]. Aus den genannten Grunden sind beide
/
¨
Halogene geeignete Substituenten, um das Polymerisa-
tionsverhalten der entsprechenden Metallocenkomplexe
zu variieren [55]. Dazu geeignet ist nur die Orthoposi-
tion des Phenylmethylsubstituenten, da diese im Gegen-
satz zur Meta- und Paraposition mit dem Zentralmetall
wechselwirken kann (siehe Fig. 18).
2.7.1. Einfluss von (Halogenphenyl)methylsubstituenten
auf das Polymerisationsverhalten der substituierten
Metallocendichloridkomplexe 10, 11, 18 und 19 und der
metallacyclischen Derivate 37Á39
/
Wird am Phenylmethylsubstituenten ein Wasserstoff-
atom der beiden Orthopositionen des Phenylrestes
durch ein Halogen ersetzt, so wirkt sich dies auf die
Die Polymerisationsaktivitaten der (halogenphe-
¨
nyl)methylsubstituierten Metallocendichloridkomplexe
10, 11, 18 und 19 und der entsprechenden Metallacyclen
Polymerisationsaktivitat des Metallocenkomplexes und
¨
auf das Molekulargewicht des erzeugten Polyethylens
37Á
/
39 sind in Fig. 15 gezeigt. Die Aktivitaten sind zum
¨
Teil viel niedriger als bei den halogenfreien Analoga
Fig. 13. 1H-NMR-Spektrum des Metallocenkomplexes 37 (in C6D6, 25 8C); Tolꢂ
Toluol.
/

260
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/
Fig. 14. J-mod. 13C{1H}-NMR-Spektrum des Metallocenkomplexes 37 (in C6D6, 25 8C); Sꢂ
Solvens Benzol-d6.
/
(Bis[(phenylmethyl)cyclopentadienyl]zirconiumdichlorid
und dem entsprechenden Metallacyclus: 140 000 und
790 000 [g PE/g Zr h]; (Phenylmethyl)cyclopentadienyl)-
(indenyl)zirconiumdichlorid und entsprechender Metal-
lacyclus: 2 890 000 und 2 830 000 [g PE/g Zr h] [56]).
Dabei sind die Bis(cyclopentadienyl)metallocenkom-
plexe 10, 11 und 37 mit zwei Halogensubstituenten
inaktiver als die (Cyclopentadienyl)(indenyl)metallocen-
komplexe 18, 19, 38 und 39 mit nur einem Halogensub-
stituenten, was auf einen additiven negativen Effekt der
Halogene hinweist. Durch die Cyclometallierung wird
und para-substituierten Analoga, welche bei etwa
300 000 (substituierte Bis(cyclopentadienyl)komplexe
13 und 15) bzw. 380 000 g molꢁ1 (substituierte Inde-
nyl(cyclopentadienyl)komplexe 21 und 24) liegen (siehe
Table 1). Die Fluorsubstituenten in Orthoposition des
Phenylringes fuhren aufgrund ihrer Wechselwirkung mit
¨
dem Zentralmetall zur Erzeugung von niedermolekular-
erem Polyethylen mit einer monomodalen Molekularge-
wichtsverteilung.
Die chlorsubstituierten Metallocenkomplexe 11, 19
und 37 erzeugen hingegen Polyethylene mit bimodaler
Molekulargewichtsverteilung. Um die Bimodalitat der
der aktivitatsmindernde Einfluss der Halogensubsti-
¨
tuenten verringert, was vermutlich auf die Fixierung
¨
Molekulargewichtsverteilung zu verdeutlichen, sind die
HT-Gelpermeations-Chromatogramme der Polyethy-
lene der dichlorfunktionalisierten Metallocenkomplexe
11 und 37 in Fig. 16 und der monochlorfunktionalisier-
ten Metallocenkomplexe 19 und 39 in Fig. 17 wiederge-
geben.
Die dichlorfunktionalisierten Metallocenkomplexe 11
und 37 erzeugen dabei Polyethylene, bei denen die
Maxima der beiden Polymerkomponenten deutlich
des Substituenten des Metallacyclus an die Polymerkette
zuruckzufuhren ist. Hierdurch wird der Substituent aus
¨
der raumlichen Nahe des aktiven Zentrums herausge-
¨
¨
¨
dreht und der Halogensubstituent kann nicht mehr mit
dem Zentralmetall wechselwirken (siehe Fig. 18). Der
Effekt ist bei den unsymmetrischen Metallacyclen 38
und 39 wesentlich starker als beim Metallacyclus 37, bei
¨
dem der Halogensubstituent des zweiten (Chlorphe-
nyl)methylsubstituenten in die raumliche Nahe zum
¨
voneinander getrennt sind. Fur beide Metallocenkom-
¨
plexe liegen die Maxima fur die niedermolekulare
¨
¨
Zirconium gelangen kann.
Auf die Molekulargewichte der Polyethylene, die mit
den halogenphenylsubstituierten Metallocenkomplexen
10, 11, 18 und 19 bzw. den entsprechenden Metallacy-
Komponente (ca. 20 000 g molꢁ1) und fur die hochmo-
¨
lekulare Komponente (ca. 1 000 000 g molꢁ1) im
gleichen Molekulargewichtsbereich, lediglich der pro-
zentuale Anteil der einzelnen Fraktionen ist unterschied-
lich. Der Metallocendichloridkomplex 11 erzeugt ein
Polyethylen, bei dem die niedermolekulare Komponente
clen 37Á/39 erzeugt wurden, haben die Halogensubsti-
tuenten ebenfalls einen zum Teil sehr starken Einfluss.
¯
Die Molekulargewichte Mn der Polyethylene, die mit
den fluorsubstituierten Metallocenkomplexen 10, 18
die Hauptfraktion bildet, wahrend der Anteil der
¨
und 38 erzeugt wurden, liegen bei 148 000 g molꢁ1 fur
den ortho-substituierten Bis(cyclopentadienyl)komplex
¨
niedermolekularen und der hochmolekularen Kompo-
nente im Polyethylen des Metallacyclus 37 vergleichbar
ist (Fig. 16).
Bei den unsymmetrischen, monochlorfunktionalisier-
ten Metallocenkomplexen 19 und 39 erzeugt nur der
10 und bei 210 000 bzw. 261 000 g molꢁ1 fur die beiden
orthosubstituierten Indenyl(cyclopentadienyl)komplexe
18 bzw. 38. Sie sind damit niedriger als die bei den meta-
¨

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/
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Table 1
a
Ubersicht uber die homogenen Ethylenpolymerisationen und die polymeranalytischen Ergebnisse
¨
¨

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/
Table 1 (Continued)

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/
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Table 1 (Continued)

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/
Table 1 (Continued)

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Fig. 15. der Polymerisationsaktivitaten der halogenphenylsubstituierten Metallocenkomplexe 10, 11, 18 und 19 mit den Aktivitaten der
¨
39.
¨
entsprechenden Metallacyclen 37Á
/
Metallocendichloridkomplex 19 ein Polyethylen,
welches einen geringen Anteil der niedermolekularen
ionsverhalten des Katalysators Einfluss nehmen. Bei
den Rotameren A und C hingegen ist wegen des großen
Abstandes des Chlorsubstituenten zum Zirconium kaum
Komponente enthalt (Fig. 17).
¨
Um das Verhalten dieser beiden Komplextypen zu
eine Wechselwirkung moglich. Dies gilt bei meta- bzw.
¨
para-chlorsubstituierten Metallocen-komplexen sogar
verstehen, ist es notig, die Wechselwirkungsmoglichkeit
¨
der Chlorsubstituenten mit dem Zentralmetall zu dis-
¨
fur das Rotamere B.
¨
kutieren. Im Schema der Fig. 18 sind verschiedene
raumliche Positionen des (Chlorphenyl)methylsubsti-
¨
Aus diesen Grunden erzeugt der Metallocendichlor-
¨
idkomplex 11 vorwiegend niedermolekulares Polyethy-
tuenten gezeigt, die durch eine Rotation an der Methy-
lengruppe bzw. am quartaren Phenylkohlenstoffatom
len, da er zwei Chlorsubstituenten besitzt, die auf das
Zentralmetall einwirken konnen. Bei dem abgeleiteten
¨
¨
eingenommen werden konnen. Nur beim Rotameren B
Metallacyclus 37 wird infolge der Fixierung eines
(Halogenphenyl)methylsubstituenten an eine Polymer-
kette der Chlorsubstituent vom Zentralmetall entfernt.
Es kann nur noch der Chlorsubstituent des zweiten p-
¨
ermoglicht die raumliche Nahe eine direkte Wechselwir-
¨
¨
¨
kung mit dem Zirconium und somit kann der lewisba-
sische Chlorsubstituent auf das Polymerisat-
Fig. 16. HT-GPC-Diagramme der mit 11 und 37 erhaltenen Polyethylene.

266
A.I. Licht et al. / Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á272
/
Fig. 17. HT-GPC-Diagramme der mit 19 und 39 erhaltenen Polyethylene.
Liganden mit dem Zirconium wechselwirken. Dies fuhrt
¨
dazu, dass der relative Anteil der niedermolekularen
mit zwei fast gleichen Anteilen der beiden Komponenten
produziert.
Zusammenfassend lasst sich fur die halogensubsti-
tuierten Metallocenkomplexe sagen, dass sowohl Fluor-
als auch Chlorsubstituenten in Orthoposition des Phe-
nylsubstituenten die Polymerisationsaktivitat zum Teil
¨
stark reduzieren. Das Gleiche gilt auch fur die Moleku-
¨
¨
¨
Fraktion zuruckgeht und der Anteil an hohermoleku-
¨
¨
larer Fraktion sich erhoht.
¨
Fur die monochlorfunktionalisierten Metallocenkom-
¨
plexe 19 und 39 konnen analoge Schlussfolgerungen
¨
gezogen werden. Der Metallocendichloridkomplex 19
largewichte der damit produzierten Polyethylene. Me-
tallocenkomplexe mit Chlorsubstituenten erzeugen
bimodale Polyethylene. Fluor- und Chlorsubstituenten
bewirken somit eine erhohte Kettenabbruchwahrschein-
¨
lichkeit.
erzeugt ein Polyethylen mit einem gewissen Anteil an
niedermolekularer Fraktion, wahrend der entsprechende
¨
Metallacyclus 39 nur monomodales, hohermolekulares
¨
Polyethylen bildet. Der Ersatz eines (chlorphe-
nyl)methylsubstituierten
Cyclopentadienylliganden
durch einen Indenylliganden fuhrt dazu, dass der
¨
unsymmetrische Metallocendichloridkomplex 19 einen
viel geringeren Anteil an niedermolekularem Polyethy-
len erzeugt als der symmetrische Metallocendichlorid-
3. Experimentelles
komplex 11. Der Austausch des p-Liganden fuhrt beim
¨
monochlorsubstituierten Metallacyclus 39 zur Bildung
3.1. NMR-Spektroskopie
eines monomodalen Polyethylens, wahrend der dichlor-
¨
substituierte Metallacyclus 37 ein bimodales Polyethylen
Zur Aufnahme der NMR-Spektren standen die
Spektrometer Bruker ARX 250 und Bruker DRX 500
Fig. 18. Schema zur Wechselwirkungsmoglichkeit zwischen dem Chlorsubstituenten und dem Zentralmetall bei verschiedenen Rotameren von
¨
halogenfunktionalisierten Metallocenkomplexen.

A.I. Licht et al. / Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á
/
272
267
Table 2
NMR- und GC-Daten der substituierten Cyclopentadienderivate 1a,bÁ
/9a,b (jeweils nur ein Isomer abgebildet)
a
1H-NMR [J(H,H) in Hz]
13C-NMR b
GC c
(min)
1a,b 7.25Á
/
7.12 (m, 4H), 7.11Á6.97 (m, 4H), 6.48 (m, 2H), 6.29 (m, (Cq): 163.0, 159.2, 146.9, 145.3, 144.6; (CH): 134.5, 134.2, 132.4, 16.70
/
1H), 6.12 (m, 1H), 5.95 (m, 2H), 3.75 (m, 4H), 2.96 (m, 2H), 2.89 131.5, 131.1, 131.0, 128.4, 127.9, 127.8, 124.1, 115.5, 115.1; (CH2):
(m, 2H)
2a,b 7.38 (m, 2H), 7.30Á
6.05 (m, 1H), 5.95 (m, 2H), 3.90 (m, 2H), 3.88 (m, 2H), 3.00 (s, 131.2, 130.9, 129.6, 128.8, 128.3, 127.6, 126.9; (CH2): 43.4, 41.5,
43.3, 42.2, 30.6, 29.2
/7.08 (m, 6H), 6.48 (m, 2H), 6.20 (m, 1H), (Cq): 147.2, 145.3, 138.4; (CH): 134.6, 134.2, 132.5, 131.6, 131.3, 21.06
2H), 2.93 (s, 2H)
3a,b 7.64 (m, 2H), 7.27Á
6.51 (m, 1H), 6.32 (m, 1H), 6.25 (m, 1H), 6.03 (m, 1H), 3.99 (s, 132.3, 131.4, 130.0, 128.6, 128.3; (CH2): 43.3, 41.3, 37.4, 33.9
34.8, 33.9
/7.13 (m, 6H), 6.98 (m, 2H), 6.63 (m, 2H), (Cq): 147.1, 145.6, 139.8; (CH): 134.4, 134.0, 132.8, 132.7, 132.6, 23.09
4H), 2.97 (s, 4H)
4a,b 7.33 (m, 2H), 7.17Á/6.93 (m, 6H), 6.54 (m, 2H), 6.42 (m, 1H), (Cq): 170.3, 164.2, 156.0, 150.3, 146.1; (CH): 134.3, 132.4, 131.8, 16.76
6.31 (m, 1H), 6.16 (m, 2H), 3.79 (m, 4H), 3.10 (s, 2H), 2.97 (s, 130.5, 129.9, 129.7, 128.6, 124.5, 115.8, 115.6, 113.2, 112.8; (CH2):
43.9, 41.4, 37.2, 34.0
7.14 (m, 8H), 6.53 (m, 2H), 6.41 (m, 1H), 6.26 (m, 1H), (Cq): 147.3, 145.1, 142.4, 134.3; (CH): 134.4, 132.4, 131.6, 129.7, 21.50
2H)
5a,b 7.39Á
/
6.14 (m, 2H), 3.81 (m, 4H), 3.09 (s, 2H), 2.96 (s, 2H)
129.1, 129.0 128.7, 128.1, 127.2, 127.0, 126.3; (CH2): 43.1, 41.5,
37.1, 36.1
6a,b 7.33Á
5.97 (m, 2H), 3.62 (m, 4H), 2.93 (s, 2H), 2.79 (s, 2H)
7a,b 7.28Á7.13 (m, 4H), 7.12Á6.97 (m, 4H), 6.49 (m, 2H), 6.34 (m, (Cq): 163.4, 159.6, 148.3, 144.1, 141.4; (CH): 134.4, 134.3, 132.4, 16.82
1H), 6.23 (m, 1H), 6.08 (m, 2H), 3.75 (m, 4H), 3.05 (s, 2H), 2.91 131.6, 130.3, 130.2, 130.1, 128.2, 127.7, 115.3, 115.0; (CH2): 43.0,
(s, 2H) 41.4, 36.6, 35.6
8a,b 7.35Á7.09 (m, 8H), 6.47 (m, 2H), 6.34 (m, 1H), 6.22 (m, 1H), (Cq): 147.7, 145.3, 138.7, 131.8; (CH): 134.3, 132.4, 131.7, 130.3, 21.73
/7.01 (m, 8H), 6.37 (m, 2H), 6.18 (m, 1H), 6.05 (m, 1H), (Cq): 147.0, 145.7, 141.4, 122.6; (CH):134.4, 134.3, 131.9, 131.8,
23.57
130.0, 129.2, 127.6, 127.5; (CH2): 43.1, 41.5, 37.1, 36.1
/
/
/
6.07 (m, 2H), 3.75 (m, 2H), 3.70 (m, 2H), 3.04 (s, 2H), 2.90 (s, 130.2, 130.1, 128.4, 127.8; (CH2): 43.1, 41.4, 36.7, 35.7
2H)
9a,b 7.43Á
/
7.32 (m, 4H), 7.11Á7.01 (m, 4H), 6.43 (m, 2H), 6.29 (m, (Cq): 147.3, 145.1, 142.4, 120.0; (CH): 134.4, 132.5, 131.6, 130.6, 24.03
/
1H), 6.17 (m, 1H), 6.01 (m, 2H), 3.66 (m, 4H), 2.97 (s, 2H), 2.83 128.6, 128.0, 126.3; (CH2): 43.2, 41.5, 36.9, 35.9
(s, 2H)
a
b
c
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform (7.24).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform-d1 (77.0).
Die Isomeren wurden nicht aufgetrennt (breite Peaks).
zur Verfugung. Die metallorganischen Proben wurden
¨
diente Helium. Es wurde folgendes Temperaturpro-
gramm benutzt:
unter Argon abgefullt und bei 25 8C gemessen. Die
¨
chemischen Verschiebungen beziehen sich in den 1H-
NMR-Spektren auf das Restprotonensignal des Lo
¨-
Startphase: 3 min bei 50 8C
Aufheizphase: 5 8C minꢁ1 (15 min)
Plateauphase: 310 8C (15 min)
sungsmittels (dꢂ
¨
/
7.24 ppm fur CHCl , dꢂ
/
7.15 ppm
¨
3
fur Benzol) und in den 13C-NMR-Spektren auf das
Losungsmittelsignal (dꢂ
/
77.0 ppm fur CDCl -d , dꢂ
/
¨
¨
3
1
128.0 ppm fur Benzol-d ). Fur 29Si-NMR-Spektren
¨
¨
0.0 ppm) als externer
6
wurde Tetramethylsilan (dꢂ
/
3.4. Allgemeine Synthesevorschrift fur die substituierten
¨
Standard verwendet.
Cyclopentadienderivate C5H5Á
/
CH2Á
/
C6H4Á
/
X [(XꢂF,
/
Cl, Br), (1a,bÁ9a,b)]
/
3.2. Massenspektrometrie
Es wurden 15.0 g (170.0 mmol) Cyclopentadienylna-
trium in einem Schlenkrohr vorgelegt und 200 ml
Routinemessungen erfolgten an einem VARIAN
MAT CH7-Gerat (Direkteinlaß, Elektronenstoßionisa-
¨
tion 70 eV).
Ammoniak einkondensiert. Eine Losung aus 100 ml n-
¨
Pentan und 120.0 mmol des entsprechenden Brom- oder
Chlorderivates wurde innerhalb von 30 Minuten bei
ꢁ78 8C zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Ruhren
/
¨
3.3. Gaschromatographie
bei ꢁ78 8C wurde das Reaktionsgemisch langsam auf
/
Raumtemperatur aufgetaut, wobei der Ammoniak ver-
dampfte. Die verbleibende Suspension in n-Pentan
wurde uber Natriumsulfat/Kieselgel filtriert und das
¨
Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Die Produkte
¨
Organische Verbindungen wurden mit Hilfe des
Gaschromatographen Carlo-Erba HRGC mit Flammen-
ionisationsdetektor analysiert. Die J & W Fused-Silica-
¨
Saule hatte eine Lange von 30 m, einen Durchmesser von
fielen als farblose bis hellgelbe Ole an. Die Ausbeuten
betrugen zwischen 85Á90%. Die Ligandvorstufen wur-
¨
¨
0.32 mm und eine Filmdicke von 0.25 mm. Als Tragergas
/
¨

268
A.I. Licht et al. / Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á272
/
Table 3
NMR- und MS-Daten der Metallocendichloridkomplexe 10Á
/26
a
1H-NMR [J(H,H) in Hz]
13C-NMR b
Molmasse Ausbeute
(%)
10 7.13 (m, 4H), 6.97 (m, 4H), 6.16 (s, 8H), 3.93 (s, 4H) (Cq): 160.9 (d) [900] 132.5, 127.3 (d) [75]; (CH): 131.3 (d) [18], 508.55
128.7 (d) [32], 124.4 (d) [14], 117.3, 115.6 (d) [87], 112.9; (CH2):
30.0
85
11 7.21 (m, 2H), 7.15Á
/
7.01 (m, 6H), 6.13 (s, 8H), 3.99 (Cq): 137.7, 134.0, 131.8; (CH): 131.0, 129.6, 128.1, 127.0, 117.4, 541.46
112.5; (CH2): 33.9
82
70
81
77
83
75
72
88
(s, 4H)
12 7.46(m, 2H), 7.16Á
/
6.95 (m, 6H), 6.14 (s, 8H), 4.06 (s, (Cq): 139.4, 131.8, 124.6; (CH): 132.9, 131.1, 128.3, 127.7, 117.5, 630.36
112.5; (CH2): 36.4
4H)
13 7.23 (m, 2H), 7.01Á
(m, 4H), 4.00 (s, 4H)
14 7.25Á6.98 (m, 8H), 6.26 (m, 4H), 6.18 (m, 4H), 3.99 (Cq): 141.8, 134.3, 132.8; (CH): 129.8, 129.0, 127.1, 126.7, 117.2, 541.46
(s, 4H) 112.5; (CH2): 35.8
15 7.15 (m, 4H), 6.98 (m, 4H), 6.23 (m, 4H), 6.17 (m, (Cq): 163.5 (d) [900], 135.3 (d) [16], 133.6; (CH): 130.2 (d) [32], 508.55
4H), 3.98 (s, 4H) 117.1, 115.3 (d) [85], 112.3; (CH2): 35.2
16 7.12 (d, 4H) [8.4], 6.98 (d, 4H) [8.4], 6.11 (m, 4H), (Cq): 138.1, 133.1, 132.3; (CH): 130.3, 128.7, 117.0, 112.3; (CH2): 541.46
6.04 (m, 4H), 3.84 (s, 4H) 35.4
17 7.27 (d, 4H) [8.4], 6.93 (d, 4H) [8.4], 6.12 (m, 4H), (Cq): 138.6, 133.0, 120.3; (CH): 131.6, 130.6, 116.9, 112.3; (CH2): 630.36
6.04 (m, 4H), 3.83 (s, 4H) 35.5
18 7.66 (m, 2H), 7.30Á6.99 (m, 6H), 6.90 (t, 1H) [3.3], (Cq): 160.9 (d) [980], 132.4, 127.0 (d) [63], 126.1; (CH): 131.1 (d) 450.49
6.46 (d, 2H) [3.3], 6.01 (m, 2H), 5.85 (m, 2H), 3.89 (s, [18], 128.5, (d) [32], 126.3, 125.5, 124.2, 124.1, 117.6 (d) [6], 115.3
/
6.82 (m, 6H), 6.26 (m, 4H), 6.20 (Cq): 142.3 (d) [29], 132.8; (CH): 129.9 (d) [33], 124.5 (d) [12],
508.46
117.3, 115.7 (d) [85], 113.4 (d) [84], 112.4; (CH2): 35.8
/
/
2H)
19 7.54 (m, 2H), 7.20Á
(d) [86], 114.1, 102.9; (CH2): 29.6
6.97 (m, 6H), 6.77 (t, 1H) [3.4], (Cq): 137.6, 134.0, 132.1; (CH): 131.0, 129.5, 128.0, 126.9, 126.2, 466.95
/
82
80
84
82
78
87
83
80
6.35 (d, 2H) [3.4], 5.88 (m, 2H), 5.71 (m, 2H), 3.86 (s, 125.5, 124.2, 117.8, 113.9, 102.9; (CH2): 33.8
2H)
20 7.57 (m, 2H), 7.25Á7.00 (m, 6H), 6.81 (t, 1H) [3.2], (Cq): 139.3, 132.1, 124.6; (CH): 132.8, 131.1, 128.3, 127.6, 126.2, 511.40
/
6.39 (d, 2H) [3.2], 5.93 (m, 2H), 5.76 (m, 2H), 3.90 (s, 125.5, 124.2, 117.9, 113.9, 102.9; (CH2): 36.2
2H)
21 7.67 (m, 2H), 7.29Á
/
7.16 (m, 4H), 6.91Á6.85 (m, 4H), (Cq): 142.1 (d) [29], 133.0, 126.1; (CH): 129.8 [33], 126.1, 125.4, 450.49
/
6.47 (d, 2H) [3.5], 5.96 (m, 2H), 5.90 (m, 2H), 3.88 (s, 124.6 (d) [26], 124.0, 117.5, 115.7 (d) [85], 113.9, 113.3 (d) [83],
2H)
22 7.66 (m, 2H), 7.27Á
6.46 (d, 2H) [3.4], 5.93 (m, 2H), 5.87(m, 2H), 3.85 (m, 125.5, 124.3, 117.6, 114.0, 102.9; (CH2): 35.6
102.9; (CH2): 35.6 (d) [7]
/
6.98 (m, 6H), 6.90 (t, 1H) [3.4], (Cq): 144.7, 133.0, 126.1; (CH): 129.8, 128.9, 127.1, 126.7, 126.3, 466.95
2H)
23 7.53 (m, 2H), 7.21Á6.91 (m, 6H), 6.77 (t, 1H) [3.4], (Cq): 141.9, 133.2, 122.5; (CH): 131.8, 130.0, 129.5, 127.6, 126.2, 511.40
/
6.34 (d, 2H) [3.4], 5.80 (m, 2H), 5.75 (m, 2H), 3.72 (s, 125.5, 124.2, 117.5, 114.0, 102.9; (CH2): 35.5
2H)
24 7.65 (m, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.07 (m, 2H), 6.95 (m, (Cq): 135.3 (d) [13], 133.8, 126.0; (CH): 130.4 [37], 126.1, 125.4, 450.49
3H), 6.45 (d, 2H) [3.4], 5.93 (m, 2H), 5.85 (m, 2H), 124.3, 117.4, 115.3 (d) [85], 113.9, 102.8; (CH2): 35.1
3.86 (m, 2H)
25 7.51 (m, 2H), 7.20Á6.89 (m, 6H), 6.77 (t, 1H) [3.3], (Cq): 138.1, 133.3; (CH): 130.2, 128.6, 126.2, 125.4, 117.5, 113.8, 466.95
/
6.33 (d, 2H) [3.3], 5.79 (m, 2H), 5.73 (m, 2H), 3.72 (s, 102.9; (CH2): 35.3
2H)
26 7.53 (m, 2H), 7.30Á6.93 (m, 6H), 6.77 (t, 1H) [3.4], (Cq): 138.0, 133.3; (CH): 131.5, 130.6, 126.2, 125.4, 117.6, 113.8, 511.40
/
6.34 (d, 2H) [3.4], 5.78 (m, 2H), 5.73 (m, 2H), 3.69 (s, 102.9; (CH2): 35.3
2H)
a
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform (7.24).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform-d1 (77.0).
b
den mittels NMR-Spektroskopie und Gaschromatogra-
phie (Table 2) charakterisiert.
versetzt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch bei
ꢁ
/
78 8C 2.4 g (10.0 mmol) Zirconiumtetrachlorid zuge-
geben und es wurde uber Nacht bei Raumtemperatur
¨
geruhrt. Die Suspension wurde uber Natriumsulfat
¨
filtriert und die Losung im Vakuum eingedampft. Der
¨
3.5. Allgemeine Synthesevorschrift fur die symmetrischen
¨
Metallocendichloridkomplexe (h5:C5H4Á
X)2ZrCl2 [(XꢂF, Cl, Br) (10Á17)]
¨
Ruckstand wurde zweimal mit n-Pentan gewaschen und
/
CH2Á
/
C6H4Á
/
/
/
¨
im Vakuum von Losungsmittelresten befreit. Die Aus-
¨
beuten lagen bei 72Á85%. Die Metallocendichloridkom-
plexe wurden mittels NMR-Spektroskopie und
Massenspektrometrie (Table 3) charakterisiert.
/
20.0 mmol der entsprechenden Ligandvorstufe wur-
den in 150 ml Diethylether gelost und bei ꢁ78 8C mit
12.6 ml (20.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M in n-Hexan)
/
¨

Table 4
NMR- und GC-Daten der fluorenylsubstituierten Chlorsilanderivate 27 und 28 und der Si-verbruckten Ligandvorstufen 29a,bÁ
/
32a,b (jeweils nur ein Isomer angegeben)
¨
a
1H-NMR [J(H,H) in Hz]
13C-NMR b
29Si-NMR c GC
(min)
Ausbeute
(%)
27
7.87 (m, 2H), 7.66 (m, 2H), 7.42Á
(s, 6H)
/
7.29 (m, 4H), 4.09 (s, 1H), 0.16 (Cq): 142.9, 140.9; (CH): 126.5, 126.3, 126.2, 125.6, 124.7, 124.2, 120.2, 120.1, 43.5; 28.0
(CH3): ꢁ0.3
7.28 (m, 6H), 4.16 (s, (Cq): 143.2, 141.2; (CH): 126.7, 126.4, 125.0, 120.3, 41.6; (CH2): 6.2; (CH3): 6.8
Á
/
82
94
86
/
28
7.90 (d, 1H) [7.8], 7.76 (d, 1H) [6.9], 7.52Á
1H), 0.85 (t, 6H) [7.5], 0.59 (m, 4H)
/
n.b.
5.4, ꢁ
Á/
30a,b
8.21 (m), 7.83Á/7.42 (m), 6.84 (m), 6.49 (m), 6.15 (m), 4.19 (s),
(Cq): 145.2, 144.7, 141.8, 140.6, 140.3; (CH): 128.2, 128.2, 128.1, 126.5, 126.4, 126.0,
125.7, 125.6, 125.4, 125.1, 124.8, 124.0, 119.9, 119.7, 42.9, 40.1; (CH2): 51.8, 45.0,
ꢁ/
/
5.7 49.52
6.1 51.61
2.1 51.85
(nꢂ2) 4.06 (s), 3.17 (m), 3.06 (m), 0.47 (s), 0.45 (s), 0.13 (s)
/
36.6, 35.7, 32.3, 31.2; (CH3): ꢁ
(Cq): 145.3, 140.6; (CH): 128.6, 128.4, 126.8, 126.3, 125.9, 125.8, 125.7, 125.3, 125.1,
3) 3.86 (s), 2.65 (m), 2.59 (m), 2.40 (m), 1.89 (m), 0.09 (s), 0.08 (s), 124.3, 124.2, 120.2, 120.0, 119.9, 43.3, 42.8; (CH2): 47.8, 45.2, 37.0, 35.7, 31.5, 30.3;
0.19 (s) (CH3): ꢁ3.7, ꢁ5.5
7.96 (d) [7.1], 7.90 (d) [7.0], 7.61 (d) [7.1], 7.45Á7.22 (m), 6.60 (m), (Cq): 154.9, 147.1, 145.7, 145.6, 142.4, 142.3, 140.9, 140.8; (CH): 146.9, 145.0, 134.9,
6.59 (m), 6.22 (m), 5.87 (m), 4.12 (s), 4.06 (s), 3.01Á
(m), 0.56 (m)
/
2.6, ꢁ/4.5, ꢁ/5.6
31a,b
(nꢂ
7.75 (m), 7.61Á/7.15 (m), 6.45 (m), 6.43 (m), 5.78 (m), 3.95 (s),
ꢁ/
5.7, ꢁ
/
87
90
/
ꢁ/
/
/
32a,b
/
ꢁ/
1.8, ꢁ
/
/2.70 (m), 0.89 134.0, 132.1, 128.7, 128.5, 128.5, 126.5, 126.1, 126.1, 126.0, 125.8, 125.4, 124.6, 124.5,
120.3, 120.1, 40.4, 40.6; (CH2): 47.9, 45.9, 36.3, 35.7, 32.8, 31.6, 2.9, 2.7; (CH3): 8.2,
7.7
a
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform (7.24).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform-d1 (77.0).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. TMSext. (0.0).
b
c
Table 5
NMR- und MS-Daten der Si-verbruckten Metallocendichloridkomplexe 33Á
/
36
¨
a
1H-NMR [J(H,H) in Hz]
13C-NMR b
29Si-
NMR c
MS
Ausbeute
(%)
33 8.03 (d, 2H) [8.2], 7.52Á
(m, 1H), 3.74 (d, 1H) [15.6], 3.62 (d, 1H) [15.6], 0.98 (s, 3H), 0.96 (s, 3H) 125.3, 123.9, 123.8, 112.0, 111.7; (CH2): 36.2; (CH3): ꢁ
34 8.02 (d, 2H) [8.3], 7.59Á7.24 (m, 4H), 7.23Á6.92 (m, 7H), 6.12 (m, 1H), (Cq): 141.3, 140.4, 129.2, 128.0, 127.9, 102.5; (CH): 128.7, 128.5, 128.2, 126.5, 126.4,
5.56 (m, 1H), 5.26 (m, 1H), 2.63 (m, 4H), 1.06 (s, 3H), 0.98 (s, 3H) 125.9, 125.1, 123.9, 123.8, 111.9, 111.6; (CH2): 36.0, 32.0; (CH3): ꢁ0.9
35 8.00 (d, 2H) [8.3], 7.57Á7.01 (m, 11H), 6.18 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 5.30 (Cq): 141.9, 141.3, 129.0, 128.7, 128.0, 127.9, 102.6; (CH): 128.7, 128.4, 128.3, 128.2,
(m, 1H), 2.42 (m, 4H), 1.65 (m, 2H), 1.00 (s, 3H), 0.98 (s, 3H) 126.7, 126.5, 125.7, 125.0, 123.9, 123.8, 111.9, 111.5; (CH2): 35.6, 31.7, 29.7; (CH3): ꢁ
0.9, ꢁ0.9
6.92 (m, 11H), 6.10 (m, 1H), 5.51 (m, 1H), 5.18 (Cq): 141.3, 140.4, 126.9, 101.8; (CH): 128.8, 128.5, 128.2, 126.5, 126.4, 125.9, 125.0,
/
6.92 (m, 11H), 6.18 (m, 1H), 5.59 (m, 1H), 5.35 (Cq): 140.9, 140.0, 129.0, 128.0, 127.9, 102.8; (CH): 129.0, 128.5, 128.0, 126.5, 126.4,
ꢁ
/
13.3
13.3
13.3
538.70 85
/
0.9, ꢁ0.9
/
/
/
ꢁ/
552.73 79
566.75 73
/
/
ꢁ/
/
/
36 7.99 (d, 2H) [8.3], 7.17Á
/
ꢁ
/9.0
580.78 75
(m, 1H), 2.59 (m, 4H), 1.46 (m, 4H), 1.25 (m, 6H)
125.0, 124.0, 124.0, 124.0, 112.3, 112.1; (CH2): 35.9, 32.0, 4.1; (CH3): 6.6
a
b
c
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform (7.24).
25 8C, in Chloroform-d1 d (ppm) rel. Chloroform-d1 (77.0).
25 8C, in Chloroform-d1 d [ppm] rel. TMSext. (0.0).

Table 6
NMR- und MS-Daten der Metallacyclen 37Á46
/
a
1H-NMR [J(H,H) in Hz]
13C-NMR b 29Si-NMR c
MS
Ausbeute
(%)
37 7.25 (d, 1H) [7.2], 7.10Á6.70 (m, 6H), 6.25 (m, 1H), 5.81 (m, 2H), 5.66 (m, 2H), 5.34 (Cq): 186.9, 162.8, 139.0, 137.8; (CH): 134.6, 130.3, 129.3, 126.8, 126.7, 124.9, 115.7, 526.66 90
/
(m, 1H), 5.34 (m, 1H), 4.96 (m, 1H), 4.24 (d, 1H) [17.4], 3.85 (d, 1H) [17.4], 3.55 (d, 113.7, 111.2, 110.7, 110.5, 108.7, 103.4; (CH2): 60.7, 36.0, 35.1, 33.6, 29.4; (CH3): 13.8
1H) [15.4], 3.48 (d, 1H) [15.4],1.47 (m, 2H), 1.23 (m, 2H), 0.92 (t, 3H) [7.1], 0.80 (m,
1H), 0.25 (m, 1H)
38 7.47 (m, 1H), 7.23Á
1H), 5.15 (m, 1H), 4.94 (m, 1H), 4.11 (d, 1H) [17.0], 3.76 (d, 1H) [17.0], 1.42 (m, 2H), 124.1, 123.8, 116.6, 115.5, 112.6, 112.3 (d) [83], 110.7, 105.1, 102.2, 97.4; (CH2): 63.7,
1.25 (m, 2H), 1.00 (t, 3H) [7.1], 0.14 (m, 1H), ꢁ0.29 (m, 1H) 35.2, 31.5, 29.5; (CH3): 13.8
39 7.47 (d, 1H) [7.1], 7.44 (d, 1H) [7.1], 7.07Á6.76 (m, 5H), 6.20 (m, 1H), 6.05 (m, 2H), (Cq): 185.9, 160.9, 137.0; (CH): 133.9, 126.7, 124.9, 124.7, 124.3, 124.0, 123.8, 116.4, 452.15 89
5.73 (m, 1H), 5.60 (m, 1H), 5.03 (m, 1H) 4.82 (m, 1H), 4.10 (d, 1H) [17.4], 3.70 (d, 1H) 115.5, 112.3, 110.5, 105.4, 102.4, 97.1; (CH2): 63.9, 36.2, 35.2, 29.5; (CH3): 13.8
[17.4], 1.27 (m, 2H), 1.09 (m, 2H), 0.85 (t, 3H) [7.0], 0.00 (m, 1H), ꢁ0.51 (m, 1H)
40 7.43 (d, 1H) [7.1], 7.02Á6.71 (m, 6H), 6.45 (m, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.25 (m, 1H), 6.10 n.b.
/
6.83 (m, 6H), 6.39 (m 1H), 6.24 (m, 2H), 5.90 (m, 1H), 5.74 (m, (Cq): 186.5, 160.3, 149.6, 138.7; (CH): 131.3 (d) [16], 124.9, 124.8 (d) [21], 124.2,
435.69 93
/
/
/
/
435.69 91
(m, 1H), 6.01 (m, 1H) 4.82 (m, 1H), 4.11 (d, 1H) [17.0] 3.76 (d, 1H) [17.0], 1.40 (m,
2H), 1.21 (m, 2H), 0.94 (t, 3H) [6.9], 0.31 (m, 1H), 0.20 (m, 1H)
41 7.62 (d) [7.1], 7.38 (d) [7.1], 7.27Á/6.70 (m), 6.54 (m), 6.26 (m), 6.13 (m), 5.94 (m), 5.77 (Cq): 183.4, 160.6, 134.0; (CH): 137.1, 129.0, 128.2, 128.0, 125.4, 125.1, 124.8, 124.5, 452.15 88
(m), 5.06 (m), 4.94 (m), 3.60 (m), 1.41 (m), 1.33 (m), 1.04 (m), 0.69 (m), 0.34 (m), 0.11 124.4, 124.1, 124.1, 124.0, 123.7, 123.0, 122.8, 117.8, 117.4, 116.9, 115.3, 112.7, 112.2,
(m), ꢁ
/
0.21 (m)
110.6, 105.0, 104.4, 101.9, 101.6, 99.0, 97.9; (CH2): 63.5, 62.6, 37.1, 36.8, 35.1, 32.8,
29.5, 29.1; (CH3): 13.8, 13.7
42 7.61 (d, 1H) [7.1], 7.50 (d, 1H) [7.1], 7.09Á
/
6.80 (m, 5H), 6.30 (m, 2H), 6.21 (m, 1H), (Cq): 186.0, 161.1 (d) [320], 138.6, 124.6; (CH): 126.2 (d) [23], 125.1, 124.5, 124.4,
435.69 94
5.90 (m, 1H), 5.78 (m, 1H), 5.15 (m, 1H) 4.99 (m, 1H), 3.82 (d, 1H) [16.6], 3.69 (d, 1H) 124.0, 121.6 (d) [55], 116.8, 115.6, 113.4 (d) [88], 113.0, 110.7, 105.3, 102.2, 97.8;
[16.6], 1.45 (m, 2H), 1.21 (m, 2H), 0.96 (t, 3H) [6.7], 0.10 (m, 1H), ꢁ0.29 (m, 1H) (CH2): 63.9, 36.7, 35.4, 29.7; (CH3): 14.0
43 7.42 (d, 1H) [7.1], 7.10ꢁ6.53 (m, 6H), 6.13 (m, 2H), 6.07 (m, 1H), 5.78 (m, 1H), 5.65 (Cq): 185.9, 162.7, 139.2; (CH): 135.7, 129.9, 129.0, 126.2, 124.9, 124.3, 124.1, 123.8, 452.15 92
(m, 1H), 4.96 (m, 1H), 4.83 (m, 1H), 3.55 (d, 1H) [16.9], 3.41 (d, 1H) [16.9], 1.28 (m, 116.7, 115.3, 112.8, 110.5, 105.1, 101.8, 97.8; (CH2): 63.9, 36.6, 35.2, 29.3; (CH3): 13.8
2H), 1.00 (m, 2H), 0.83 (t, 3H) [6.7], ꢁ0.01 (m, 1H), ꢁ0.48 (m, 1H)
44 8.02 (d, 1H) [8.3], 7.76 (d, 1H) [8.3], 7.63Á6.81 (m, 10H), 6.28 (m, 1H), 5.41 (m, 1H), (Cq): 189.2, 165.2, 145.2, 145.1, 140.9, 140.7, 135.9, 100.8; (CH): 129.0, 128.8, 128.2, 523.90 83
5.22 (m, 1H), 3.79 [17.1], (d, 1H), 3.71 (d, 1H) [17.1], 1.38 (m, 1H), 1.01 (m, 3H), 0.79 127.0, 126.1, 125.9, 125.4, 124.7, 124.5, 123.7, 123.1, 120.7, 120.2, 113.6, 111.1;
(t, 3H) [6.9], 0.46 (s, 3H), 0.45 (s, 3H), ꢁ0.62 (m, 2H) (CH2): 61.8, 37.6, 36.2, 29.5; (CH3): 13.7, ꢁ1.4, ꢁ1.7; Si: ꢁ14.8
45 8.03 (d, 1H) [8.4], 7.78 (d, 1H) [8.4], 7.27Á6.85 (m, 10H), 6.23 (m, 1H), 5.37 (m, 1H), (Cq): 184.8, 141.6, 136.6, 129.1, 100.5; (CH): 129.4, 128.8, 128.5, 127.3, 126.1, 125.0, 537.93 86
5.22 (m, 1H), 2.69 (m, 4H), 1.36 (m, 1H), 1.03 (m, 3H), 0.79 (t, 3H) [6.9], 0.55 (s, 3H), 124.9, 124.9, 124.8, 124.3, 123.3, 120.0, 112.6, 109.7; (CH2): 61.7, 38.0, 36.4, 32.0,
0.47 (s, 3H), ꢁ0.64 (m, 2H) 29.6; (CH3): 13.8, ꢁ1.0, ꢁ1.5; Si: ꢁ14.8
46 8.03 (d, 1H) [8.4], 8.00 (d, 1H) [8.4], 7.68Á7.01 (m, 8H), 6.56 (m, 1H), 5.44 (m, 1H), (Cq): 181.9, 145.5, 140.9, 140.7, 136.2, 99.6; (CH): 128.6, 128.4, 128.3, 126.7, 126.6, 565.98 85
5.41 (m, 1H), 2.79 (m, 4H), 1.52Á0.78 (m, 17H), Á0.48 (m, 2H) 126.2, 125.9, 125.6, 125.0, 124.3, 120.2, 120.0, 119.9, 113.4, 111.3; (CH2): 65.0, 38.0,
36.6, 32.2, 29.9, 4.4, 4.1; (CH3): 14.1, 6.8, 6.8; Si: ꢁ15.0
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
/
a
b
c
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. Benzol (7.15).
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. Benzol-d6 (128.0).
25 8C, in Benzol-d6 d (ppm) rel. TMSext. (0.0).

A.I. Licht et al. / Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á
/
272
271
3.6. Allgemeine Synthesevorschrift fur die
¨
gemischtsubstituierten Metallocendichloridkomplexe
Kieselgel filtriert. Die Produkte fielen nach dem Ein-
¨
dampfen des Losungsmittels im Vakuum als orange Ole
¨
(h5:C9H7)(h5:C5H4Á
/
CH2Á
/
C6H4Á
/
X)2ZrCl2 [(Xꢂ
/F,
in 80Á94%iger Ausbeute an. Die Si-verbruckten Ligand-
/
¨
vorstufen wurden mittels NMR-Spektroskopie und GC
(Table 4) charakterisiert.
Cl, Br) (18Á
/
26)]
10.0 mmol der entsprechenden Ligandvorstufe wur-
den in 150 ml Diethylether gelost, bei ꢁ78 8C mit 6.3 ml
/
¨
(10.0 mmol) n-Butyllithium (1.6 M Losung in n-Hexan)
3.9. Allgemeine Synthesemethode fur die Si-verbruckten
¨ ¨
¨
versetzt und die Reaktionsmischung sechs Stunden bei
Metallocendichloridkomplexe {[h5:C13H8Á
Si(CH3)2][h5:C5H3Á
(CH2)n ÁC6H5]}ZrCl2 [(nꢂ
3), (33Á
35)] und {[h5:C13H8ÁSi(C2H5)2][h5:(C5H3Á
C2H4ÁC6H5)]}ZrCl2 (36)
/
Raumtemperatur geruhrt. Dann wurden dem Reak-
¨
/
/
/
1Á
/
tionsgemisch bei ꢁ
/
78 8C 3.1 g (10.0 mmol) Indenylzir-
/
/
/
coniumtrichlorid zugegeben und es wurde uber Nacht
/
¨
bei Raumtemperatur geruhrt. Das Losungsmittel wurde
¨
¨
im Vakuum auf 50 ml eingedampft, die Suspension uber
30.0 mmol der entsprechenden Ligandvorstufe wur-
den in 200 ml Diethylether gelost und bei ꢁ78 8C mit
¨
Natriumsulfat filtriert und der Ruckstand mit Methy-
/
¨
lenchlorid extrahiert. Die Losung wurde eingeengt und
¨
37.5 ml n-Butyllithium (60.0 mmol; 1.6 M in n-Hexan)
versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sieben Stunden
lang bei Raumtemperatur geruhrt. Anschließend wurde
¨
¨
bei ꢁ
/
20 8C kristallisiert; die Ausbeuten der Metallo-
cendichloridkomplexe lagen zwischen 78Á
/
88%. Die
Metallocendichloridkomplexe wurden mittels NMR-
Spektroskopie und Massenspektrometrie (Table 3) cha-
rakterisiert.
das Reaktionsgemisch bei ꢁ
/
78 8C mit 6.99 g (30.0
mmol) Zirconiumtetrachlorid versetzt und uber Nacht
¨
bei Raumtemperatur geruhrt. Das Losungsmittel wurde
¨
¨
im Vakuum eingeengt, die Suspension uber Natrium-
¨
3.7. Allgemeine Synthesevorschrift fur die Darstellung
¨
sulfat filtriert. Der Ruckstand wurde zweimal mit 20 ml
¨
Diethylether gewaschen und mit 100 ml Methylen-
der substituierten Dialkylchlorsilanvorstufen C13H9Á
/
Si(CH3)2Cl (27) und C13H9ÁSi(C2H5)2Cl (28)
/
chlorid extrahiert. Das Losungsmittel wurde im Va-
¨
kuum eingedampft. Die Metallocenkomplexe fielen als
50.0 mmol Fluorenyllithium wurden in 150 ml n-
Pentan vorgelegt und 75.0 mmol Dimethyldichlorsilan
orange bis rote Feststoffe in 73Á85%iger Ausbeute an.
/
Die Si-verbruckten Metallocendichloridkomplexe wur-
¨
bzw. ein langerkettiges Dialkyldichlorsilan bei 0 8C
den mittels NMR-Spektroskopie und Massenspektro-
metrie (Table 5) charakterisiert.
¨
zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten geruhrt
¨
und dann wurden langsam 50 ml Diethylether zugefugt.
¨
Die Reaktionslosung wurde daraufhin zwei Stunden
¨
lang bei Raumtemperatur geruhrt. Die Suspension
¨
3.10. Allgemeine Synthesevorschrift fur die
¨
wurde uber Natriumsulfat filtriert, das Losungsmittel
Metallocenkomplexe (h5:C5H4Á
(h5:C5H4Á
CH2ÁC6H3ClÁ)ÁZr(C4H9) (37),
(h5:C9H7Á C6H4Cl)[h5:C5H4Á
CH2Á CH2Á
C6H3(X)Á]ÁZr(C4H9) [(Xꢂo-F (38), o-Cl (39), m-
F (40), m-Cl (41a,b), p-F (42), p-Cl (43)] und
[h5:C13H8Á h5:C5H3Á
Si(CH3)2Á (CH2)n ÁC6H4Á
Zr(C4H9) [(nꢂ1 (44), nꢂ
2 (45)] und [h5:C13H8Á
Si(C2H5)2Á (CH2)2ÁC6H4Á]ÁZr(C4H9)
h5:C5H3Á
(46)
/
CH2Á
/
C6H4Cl)
¨
¨
und das uberschussige Dimethylchlorsilan wurden im
/
/
/
/
¨
¨
Vakuum eingeengt. Bei den schwererfluchtigen Dialkyl-
¨
/
/
/
/
dichlorsilanen kristallisierten die Produkte in Pentan bei
/
/
/
ꢁ4 8C aus. Die Ausbeuten lagen bei 82 und 94%. Die
/
substituierten Dialkylchlorsilanvorstufen wurden mittels
NMR-Spektroskopie (Table 4) charakterisiert.
/
/
/
/
/
]Á
/
/
/
/
/
/
/
/
/
3.8. Allgemeine Synthesevorschrift fur die Si-verbruckten
¨ ¨
Ligandvorstufen Si(C13H9)(CH3)2[C5H4Á
C6H5] [(nꢂ1Á3), (29a,bÁ31a,b)] und
Si(C13H9)(C2H5)2[C5H4ÁC2H4ÁC6H5] (32a,b)
/
(CH2)n Á
/
/
/
/
3.0 mmol des entsprechenden Metallocendichlorid-
komplexes wurden in 50 ml Toluol gelost und bei
/
/
¨
Á
/
78 8C mit 3.8 ml (6.0 mmol) n-Butyllithium versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde innerhalb von sechs
Stunden auf Raumtemperatur gebracht und uber Nacht
40.0 mmol des entsprechenden Cyclopentadienderi-
vates wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelost und bei
¨
¨
ꢁ
/
78 8C mit 40.0 mmol n-Butyllithium (25.0 ml; 1,6 M
in n-Hexan) versetzt. Dann wurde das Reaktionsge-
misch funf Stunden lang bei Raumtemperatur geruhrt.
bei Raumtemperatur geruhrt. Zur Aufarbeitung wurde
¨
die Reaktionsmischung uber Natriumsulfat filtriert und
¨
das Losungsmittel im Vakuum eingedampft. Die Me-
¨
¨
¨
tallocenkomplexe fielen als gelbe Ole oder Feststoffe mit
¨
Das entsprechende Fluorendialkylchlorsilan wurde bei
ꢁ
/
78 8C zugegeben und es wurde uber Nacht bei
Ausbeuten zwischen 83Á94% an. Gefunden (berechnet):
/
¨
Raumtemperatur geruhrt. Das Losungsmittel wurde
C25H25ZrCl, 39: Gef.(Ber.): C, 63.55 (66.41); H, 5.13
(5.57)%. Die Metallocendichloridkomplexe wurden mit-
tels NMR-Spektroskopie (Table 6) charakterisiert.
¨
¨
im Vakuum abgezogen, die Suspension in Diethylether
aufgenommen und die Losung uber Natriumsulfat/
¨
¨

272
A.I. Licht et al. / Journal of Organometallic Chemistry 688 (2003) 254Á272
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Acknowledgements
Wir danken der Phillips Petroleum Company (Bart-
lesville, OK, USA) fur die finanzielle Unterstutzung.
(1956) 434.
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