N. Nakajima et al. / Tetrahedron 58 ,2002) 3579±3588
3585
to give 194 mg /52%) of the O-/2,3,4,6-tetra-O-acetyl-a-d-
glucopyranosyl) 2-chloro-2,2-di¯uoroacetimidate /IX±
CF2Cl) as a colorless oil: Rf 0.38 /hexane/EtOAc, 2/1);
/0.20 ml, 2.25 mmol), Et3N /0.62 ml, 4.50 mmol) and
DBU /135 ml, 0.9 mmol) in CH2Cl2 /10 ml). SiO2 column
chromatography /hexane/EtOAc, 4/1 to 2/1) puri®ed the
crude product to give 63 mg /27%) of the O-/2,3,4,6-tetra-
[a]D 154.7 /c1.0, CHCl3); 1H NMR /CDCl3) 8.52
26
/1H, s, NH), 6.50 /1H, d, J3.6 Hz, HC/1)), 5.45 /1H, t,
J10.2 Hz, HC/3)), 5.09 /1H, t, J10.2 Hz, HC/4)), 5.08
/1H, dd, J3.6, 10.2 Hz, HC/2)), 4.21 /1H, dd, J3.6,
12.2 Hz, HC/6)), 4.11±4.02 /2H, m, HC/5) and HC/6)),
2.01 /3H, s, Me), 1.98 /3H, s, Me), 1.96 /3H, s, Me), 1.95
/3H, s, Me); 13C NMR /CDCl3) 170.4, 169.8, 169.6, 169.3,
157.9 /t, J33.4 Hz), 117.1 /t, J293.2 Hz, CF2Cl), 91.8
/C/1)), 69.8 /C/5)), 69.60 /C/3)), 69.3 /C/2)), 67.6 /C/4)),
61.2 /C/6), 20.4 /£2), 20.3, 20.2; 19F NMR /CDCl3) 262.3
/d, J175 Hz), 262.7 /d, J175 Hz); IR /neat, cm21) 3312
/m), 3211 /w), 2964 /m), 2259 /w), 2120 /w), 1732 /s), 1696
/s), 1651 /m), 1435 /m), 1371 /s), 1320 /m), 1225 /s), 1146
/s), 1078 /s), 1040 /s), 976 /s), 924 /s), 901 /s); EI-MS
/70 eV) 462 /0.2), 460 /0.6), 459 /M1, 0.2), 446 /1), 331
/32), 288 /5), 271 /6), 242 /13), 200 /20), 169 /100), 157
/57), 145 /25), 127 /28), 115 /94), 109 /63), 103 /32), 98
/92), 97 /57), 81 /31), 73 /42); EI-HRMS calcd for
C16H20ClF2NO10 /M1), 459.0744; found, 459.0777.
O-acetyl-a-d-glucopyranosyl)
propionimidate /IX±C3F7) as a colorless oil: Rf 0.21
2,2,2,3,3,4,4-hepta¯uoro-
23
1
/hexane/EtOAc, 4/1); [a]D 178.9 /c1.2, CHCl3); H
NMR /CDCl3) 8.82 /1H, s, NH), 6.61 /1H, d, J3.8 Hz,
HC/1)), 5.45 /1H, t, J9.9 Hz, HC/3)), 5.13 /1H, t,
J9.6 Hz, HC/4), 5.11 /1H, dd, J3.8, 9.9 Hz, H/2)),
4.25 /1H, dd, J4.5, 12.8 Hz, HC/6)), 4.11±4.041 /2H, m,
HC/5) and HC/6)), 2.06 /3H, s, Me), 2.03 /3H, s, Me), 2.01
/3H, s, Me), 1.98 /3H, s, Me); 13C NMR /CDCl3) 170.5,
169.8, 169.7, 169.4, 156.2 /t, J29.8 Hz, CF3), 117.5 /tq,
J34.8, 288.7 Hz, CF2), 112.0±105.0 /m, CF2), 108.1 /tt,
J33.1, 277.0 Hz, CF2) 92.0 /C/1)), 70.1 /C/5)), 69.6
/C/3)), 69.3 /C/2)), 67.5 /C/4)), 61.3 /C/6)), 20.6 /£2),
20.5, 20.2; 19F NMR /376 MHz, CDCl3) 280.9 /t,
J9.4 Hz), 2118.4 /sextet, J9.4 Hz), 2126.8 /t,
J9.4 Hz); IR /neat, cm21) 3310 /w), 2965 /w), 1761 /s),
1752 /s), 1696 /s), 1435 /m), 1372 /s), 1314 /m), 1229 /s),
1163 /s), 1125 /s), 1080 /s), 1042 /s), 967 /m), 922 /m), 899
/m); EI-MS /70 eV) 544 /1.4), 543 /M1, 0.2), 484 /4), 423
/5), 331 /68), 321 /55), 298 /34), 280 /10), 268 /17), 250
/10), 242 /11), 238 /15), 211 /14), 200 /13), 169 /100), 157
/56), 145 /41), 127 /50), 115 /81), 109 /86), 98 /58), 84 /42),
73 /30); FAB-MS 544 /MH1, 0.9), 484 /5), 423 /3), 331
/100), 289 /12), 271 /15), 229 /21), 211 /14), 169 /100), 139
/48), 127 /96), 109 /100), 97 /68), 81 /62); FAB-HRMS
calcd for C18H24F7NO10 /MH1), 544.1054; found, 544.1082.
4.2.11. O-12,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-d-glucopyranosyl)
2,2,3,3,3-penta¯uoropropionimidate 1IX±C2F5). Imidate
formation was achieved according to the general procedure
using 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-a-d-glucose /156 mg, 0.45
mmol), 2,2,3,3,3-penta¯uoroacetamide /404 mg, 2.48
mmol), DMSO /0.48 ml, 6.75 mmol), /COCl)2 /0.20 ml,
2.25 mmol), Et3N /0.62 ml, 4.50 mmol) and DBU /135 ml,
0.9 mmol) in CH2Cl2 /10 ml). SiO2 column chromatography
/hexane/EtOAc, 4/1 to 2/1) puri®ed the crude product to
give 64 mg /29%) of the O-/2,3,4,6-tetra-O-acetyl-a-d-
glucopyranosyl) 2,2,2,3,3-penta¯uoropropionimidate /IX±
C2F52)3 as a colorless oil: Rf 0.23 /hexane/EtOAc, 4/1);
4.2.13. O-12,3,4,6-Tetra-O-benzyl-a-d-glucopyranosyl)
2,2,2-tri¯uoroacetimidate and O-12,3,4,6-tetra-O-benzyl-
b-d-glucopyranosyl) 2,2,2-tri¯uoroacetimidate 1X±
CF3). Imidate formation was achieved according to the
general procedure using 2,3,4,6-tetra-O-benzyl-a-d-glucose
/541 mg, 1.0 mmol), 2,2,2-tri¯uoroacetamide /362 mg,
3.2 mmol), DMSO /0.43 ml, 6.0 mmol), /COCl)2 /262 ml,
3.0 mmol), Et3N /1.25 ml, 9.0 mmol) and DBU /0.30 ml,
2.0 mmol) in CH2Cl2 /12 ml). The crude mixture was puri-
®ed by SiO2 column chromatography /hexane/EtOAc, 1/6)
to give 274 mg /43%) of a-anomer of X±CF3 as a colorless
oil from the ®rst fraction. The b-anomer /40 mg, 6%) was
obtained from the second fraction as a colorless oil: Data for
1
[a]D 175.7 /c1.1, CHCl3); H NMR /CDCl3) 8.84 /s,
NH), 6.60 /1H, d, J3.7 Hz, HC/1)), 5.43 /1H, t, J9.9 Hz,
HC/3)), 5.13 /1H, t, J9.8 Hz, HC/4)), 5.10 /1H, dd, J3.7,
9.9 Hz, HC/2)), 4.24 /1H, dd, J4.3, 12.6 Hz, HC/6)),
4.11±4.03 /2H, m, HC/5) and HC/6)), 2.06 /3H, s, Me),
2.02 /3H, s, Me), 1.99 /3H, s, Me), 1.96 /3H, s, Me); 13C
NMR /CDCl3) 170.4, 169.8, 169.6, 169.4, 156.1 /t,
J29.8 Hz), 117.7 /tq, J35.5, 286.6 Hz, CF3), 106.1 /qt,
J39.7, 256.0 Hz, CF2), 91.8 /C/1)), 70.1 /C/5)), 69.5
/C/3)), 69.3 /C/2)), 67.5 /C/4)), 61.2 /C/6)), 20.5, 20.4,
20.1; 19F NMR /CDCl3) 282.9, 2120.9; IR /neat, cm21);
3312 /m), 2963 /m), 2261 /w), 2112 /w), 1767 /s), 1748 /s),
1696 /s), 1435 /m), 1371 /s), 1318 /s), 1221 /s), 1171 /s),
1078 /s), 1044 /s), 1017 /s), 920 /s), 854 /m); EIMS /70 eV);
493 /M1, 0.2), 475 /2), 431 /9), 331 /18), 271 /16), 248 /8),
236 /5), 218 /5), 204 /15), 202 /15), 169 /100), 157 /25), 145
/19), 127 /29), 115 /55), 109 /67), 101 /45), 98 /38), 73 /22);
FAB-MS 494 /MH1, 0.8), 423 /5), 331 /100), 289 /15), 271
/12), 229 /25), 211 /16), 169 /100), 145 /30), 127 /100), 109
/100), 81 /56); FAB-HRMS calcd for C17H21F5NO10
/MH1), 494.1086; found, 494.1063.
27.2
a-X±CF3: Rf 0.60 /hexane/EtOAc, 3/1); [a]D 157.2
/c1.0, CH2Cl2); 1H NMR /CDCl3) 8.48 /1H, s, NH),
7.32±7.26 /18H, m, HC/Ar)), 7.15±7.13 /2H, m, HC/Ar)),
6.53 /1H, d, J3.4 Hz, HC/1)), 4.96 /1H, d, J11.0 Hz),
4.85 /1H, d, J10.5 Hz), 4.83 /1H, d, J11.0 Hz), 4.72 /1H,
d, J12.0 Hz), 4.68 /1H, d, J12.0 Hz), 4.59 /1H, d,
J12.0 Hz), 4.51 /1H, d, J10.5 Hz), 4.46 /1H, d,
J12.0 Hz), 4.00 /1H, dd, J9.0, 9.5 Hz, HC/3)), 3.89
/1H, dt, J2.0, 9.0 Hz, HC/5)), 3.79 /1H, t, J9.0 Hz,
HC/4)), 3.77 /1H, dd, J2.0, 11.0 Hz, HC/6)), 3.74 /1H,
dd, J3.4, 9.5 Hz, HC/2)), 3.65 /1H, dd, J2.0, 11.0 Hz,
HC/6)); 13C NMR /CDCl3) 156.4 /q, J38.0 Hz), 138.6,
138.0, 137.7, 137.6, 128.7, 128.4, 128.3, 128.2, 128.1,
128.0, 127.9 /£2), 127.8, 127.7 /£2), 127.6, 115.4 /q,
J280.0 Hz), 93.1, 81.4, 79.0, 76.7, 75.7, 75.3, 73.4, 73.1,
72.9, 67.9; IR /neat, cm21) 3330 /w), 3032 /w), 2921 /m),
2869 /m), 1696 /m), 1456 /m), 1362 /m), 1200 /s), 1166 /s),
1109 /s), 1073 /s), 1001 /m), 735 /s), 698 /s); FAB-MS 659
/5.4), 658 /[M1Na]1, 12), 415 /8), 271 /5), 202 /9), 181
4.2.12. O-12,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-d-glucopyranosyl)
2,2,3,3,4,4,4-hepta¯uorobutyrimidate
1IX±C3F7).
Imidate formation according to the general procedure was
achieved using 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-a-d-glucose /156 mg,
0.45 mmol), 2,2,2,3,3,4,4-hepta¯uoroacetamide /529 mg,
2.48 mmol), DMSO /0.48 ml, 6.75 mmol), /COCl)2