RbGa3S5 und CsGa3S5 - Zwei neue strukturtypen

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800370

The title compounds RbGa₃S₅ and CsGa ₃S₅ were synthesized by a solid state reaction starting from GaS, S and MN₃ (M = Rb, Cs) as alkaline metal source. They crystallize in the space group P2₁

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800370

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.200800370
RbGa S und CsGa S ؊ Zwei neue Strukturtypen
3
5
3 5
RbGa S and CsGa S Ϫ Two New Structure Types
3
5
3 5
[a]
[a]
[a]
Marc Schlosser, Vanessa Frettlöh und Hans-Jörg Deiseroth,
Keywords: Crystal structure; Alkali metal thio gallates; Gallium; Rubidium; Caesium
Abstract. The title compounds RbGa
sized by a solid state reaction starting from GaS, S and MN
Rb, Cs) as alkaline metal source. They crystallize in the space forming a 3D-network. The structure of CsGa
group P2 /c with comparable lattice parameters but with com- by corrugated layers of edge- and corner-sharing GaS
: a ϭ 7,1530(6), b ϭ 12,715(1), Both compounds represent so far unknown structure types and
3
S
5
and CsGa
3
S
5
were synthe-
close packing in which Ga occupies 3/12 of the tetrahedral holes.
The GaS tetrahedra are connected by common corners and edges
is characterized
-tetrahedra.
3
(M ϭ
4
3 5
S
1
4
pletely different structures (RbGa
3 5
S
˚
c ϭ 10,1282(9) A, β ϭ 102,43(1)°, Z ϭ 4; CsGa
3
S
5
: a ϭ 10,6717(8), thus two further structural alternatives for compounds with the
composition MM ЈCh
˚
b ϭ 12,763(1), c ϭ 6,9265(6) A, β ϭ 91,168(9)°, Z ϭ 4). In
3
5
.
3 5
RbGa S Rb together with S shows the topology of a hexagonal
Einleitung
Tabelle 1. Übersicht über die bislang bekannten MMЈ
dungen (M: Alkalimetall, Thallium, MЈ: Ga, In, Ch: S, Se, Te).
3 5
Ch Verbin-
Kristalline Festkörper mit der allgemeinen Zusammen-
setzung MMЈ Ch (M: Alkalimetall, Thallium, MЈ: Ga, In,
Ch: S, Se) sind in der Regel thermodynamisch stabile Ver-
Raumgruppe,
Gitterparameter /A /°
Strukturtyp
Literatur
3
5
˚
bindungen in den jeweiligen quasibinären Systemen M Ch
2
RbGa3S5 P2 /c; a ϭ 7,153; b ϭ 12,715;
RbGa S -Typ
diese Arbeit
diese Arbeit
1
3 5
Ϫ MЈ Ch mit einem molaren Verhältnis M Ch : MЈ Ch ϭ
c ϭ 10,1282; β ϭ 102,43
2
3
2
2
3
CsGa S
3 5
P2
1 3 5
/c; a ϭ 10,6717; b ϭ 12,763; CsGa S -Typ
1:3. Das Spektrum der bislang gefundenen Molverhältnisse
c ϭ 6,9265; β ϭ 91,168
M Ch Ϫ MЈ Ch , die eigenständige ternäre Verbindungen
2
2
3
NaGa Se5 P2 2 2 ; a ϭ 9,73; b ϭ 26,939; aufgefüllte β-Mn-Phase [3]
3
1 1 1
repräsentieren, reicht vom Wert 5:1 entsprechend einer Zu-
c ϭ 13,597
LiGa
NaGa
3
Te
5
R32; a ϭ 14,369; c ϭ 17,759
R32; a ϭ 14,58; c ϭ 17,761
aufgefüllte β-Mn-Phase [4]
aufgefüllte β-Mn-Phase [4]
aufgefüllte β-Mn-Phase [5]
sammensetzung M MЈCh (z.B. K GaSe [1]) bis zu einem
5
4
5
4
3
Te
5
Verhältnis 1:6 entsprechend einer Zusammensetzung
NaIn Se5 P3 ; a ϭ 24,570; c ϭ 17,414
3
2
RbIn
CsIn
TlIn
3
S
5
P2/m; a ϭ 13,372; b ϭ 3,7700; CsIn
c ϭ 15,376; β ϭ 112,46
P2/m; a ϭ 12,465; b ϭ 3,7909; CsIn
c ϭ 15,502; β ϭ 111,991
3 5
S -Typ
[6]
[6]
[7]
M MЈ Ch (K In Se [2]). Bislang bekannte und gut
2
12
19
2
12 19
charakterisierte Beispiele mit der Zusammensetzung der
Titelverbindungen sind in Tab. 1 zusammengefasst.
3
S
5
3 5
S -Typ
3
S
5
C2/m; a ϭ 20,258; b ϭ 3,8259; TlIn
3 5
S -Typ
Die Kristallstrukturen der Verbindungen mit Molver-
hältnissen im Bereich M Ch : MЈ Ch ϭ 5:1 bis 1:1 sind in
c ϭ 17,759; β ϭ 121,39
2
2
3
der Regel durch diskrete ein- oder zweidimensionale Bau-
gruppen MЈ Ch oder kleinere Bruchstücke derselben ge-
x
y
und MЈCh -Oktaedern mit M-Atomen in meist irregulärer
6
1
kennzeichnet (z.B. [MЈCh ]-Tetraederketten, MЈ Ch -Dop-
ϱ
2
2
6
Koordination (CN > 6). Die ambivalente Tendenz von
peltetraeder usw.) mit M-Atomen in meist irregulären,
untereinander direkt verknüpften Koordinationspolyedern
3ϩ
3ϩ
Ga und In sowohl zu tetraedrischer als auch zu oktaed-
rischer Koordination durch Chalkogenatome führt in eini-
gen Fällen zum gleichzeitigen Auftreten beider Polyeder-
typen in ein- und derselben Verbindung (z.B. MIn S (M:
(CN > 6). Für die Kristallstrukturen der Verbindungen mit
einem größeren MЈ Ch -Gehalt ergibt sich ein eher unein-
2
3
3
5
heitliches Bild. Vielfach typisch sind ausgedehnte dreidi-
Rb, Cs) [6]).
mensionale Verbände von verknüpften MЈCh -Tetraedern
4
Über die klassische Betrachtung der Koordinationspoly-
eder hinaus interessant ist die Topologie der Teilstruktur
der Chalkogenatome alleine bzw. der Gesamtheit aller
Chalkogen- und Alkalimetallatome für die Verbindungen
*
Prof. Dr. H.-J. Deiseroth
Fax: ϩ49-271-740-2555
mit dem molaren Verhältnis M
zeigt in einigen Fällen klar Prinzipien dichter Tetraeder-
packungen (z.B. LiGa Te [4]) in anderen dagegen gemein-
2 2 3
Ch : MЈ Ch ϭ 1:3. Erstere
E-Mail: deiseroth@chemie.uni-siegen.de
[
a] Anorganische Chemie I, Universität Siegen
Adolf-Reichwein-Straße 2
D-57076 Siegen, Germany
3
5
same dichteste Kugelpackungen von Alkalimetall- und
94
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 635, 94Ϫ98

RbGa
3 5 3 5
S and CsGa S
Chalkogenatomen (CsIn S , RbIn S ). In diesem Sinne re- mischung zugeführt. Im Falle der Titelverbindungen wurden die
3
5
3 5
3 3
entsprechenden Azide (RbN oder CsN ) zusammen mit GaS in
präsentiert eine der Titelverbindungen, RbGa S , eine
3
5
einer Quarzglasampulle vorsichtig im dynamischen Vakuum bis
zum Beginn der Zersetzung erhitzt. Der Verlauf der Zersetzung
konnte anhand des Ampulleninnendruckes verfolgt werden. Eine
strukturelle Variante des Typs MMЈ Ch , die bislang unbe-
3
5
kannt war. Sie ist das erste Beispiel in dessen M/Ch-Teil-
struktur klar die Topologie einer gemeinsamen hexagonal
dichtesten Packung von M(Rb)- und Ch(S)-Atomen
3 3
stetige und kontrollierte Zersetzung erfolgte bei RbN und CsN
bei 345 bzw. 360 °C. Das eingesetzte GaS wurde aus den Elementen
(Gallium: Johnson Matthey (London), Reinheit: 99,9999 % Schwe-
fel: ChemPur (Karlsruhe), Reinheit: 99,999 %) synthetisiert und in
erkennbar ist. RbGa S ist damit ein Pendant zu MIn S
3
5
3 5
(Topologie einer gemeinsamen kubisch dichtesten Packung
von M ϭ Rb, Cs und Ch). CsGa S besitzt dagegen ausge- Form größerer Kristallplättchen eingesetzt. Beim Einsatz zu kleiner
3
5
prägte zweidimensionale Strukturelemente aus verknüpften Kristalle oder pulverförmiger Edukte besteht die Gefahr, dass sie
GaS -Tetraedern ist aber, ähnlich wie TlIn S , struktur- bei der Zersetzung durch den Stickstoffstrom in der gesamten Am-
4
3 5
pulle verteilt werden. Nach der Zersetzung des Azids wurde dem
Reaktionsgemenge unter Schutzgas (Glovebox) weiterer Schwefel,
entsprechend der Stöchiometrie zugegeben. Anschließend wurde
das Gemenge in einer evakuierten Quarzglasampulle bei 1000 °C
aufgeschmolzen und in Eiswasser abgeschreckt. Der erhaltene
Schmelzregulus wurde danach erneut unter Schutzgas homogeni-
siert, zur Tablette gepresst und abschließend bei 560 °C für 14
Tage getempert.
chemisch bislang ohne Beispiel in dieser Gruppe von Ver-
bindungen.
Experimenteller Teil
Präparation
Die Darstellung von RbGa
3
S
5
und CsGa
3
S
5
erfolgte, wegen der
Trotz zahlreicher Optimierungsversuche konnten die Verbindungen
bislang nur als reproduzierbare Minoritätsphasen in den entspre-
chenden Proben erhalten werden. Systematische Untersuchungen
zur Optimierung der Präparationsbedingungen zeigten jedoch, dass
hohen Reaktivität von Rubidium und Cäsium, unter Anwendung
der “Azidmethode” [8, 9]. Die Alkalimetalle werden in Form ihrer
weniger reaktiven und leichter handhabbaren Azide der Reaktions-
Tabelle 2. Mess- und Verfeinerungsparameter von MGa
3
S
5
(M ϭ Rb, Cs).
Summenformel
Molare Masse
Farbe
Pearson Symbol
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterkonstanten
RbGa
3
S
5
3 5
CsGa S
M ϭ 454,93 g/mol
farblos-transparent
mP36
monoklin, P2
a ϭ 7,1530(6) A
M ϭ 502,37 g/mol
schwach gelblich-transparent
mP36
monoklin, P2 /c
1
a ϭ 10,6717(8) A
b ϭ 12,763(1) A
c ϭ 6,9265(6) A
β ϭ 91,168(9)°
V ϭ 943,2(1) A
1
/c
˚
˚
˚
˚
˚
b ϭ 12,715(1) A
˚
c ϭ 10,1282(9) A
β ϭ 102,43(1)°
V ϭ 899,6(1) A
˚
3
˚
3
Zellvolumen
Formeleinheiten/Elementarzelle
Berechnete Dichte
Diffraktometer
Wellenlänge
Monochromator
Kristallgröße
Z ϭ 4
ρ ϭ 3,36 g/cm
Z ϭ 4
ρ ϭ 3,54 g/cm
3
3
STOE IPDS I
λ ϭ 0,71073 (Mo-Kα)
Graphit
0,34 ϫ 0,13 ϫ 0,12 mm
0,09 ϫ 0,08 ϫ 0,03 mm
Messtemperatur
Messmodus
Messbereich (θ)
Indexbereich
T ϭ 296(2) K
ϕ Ϫ Scan
θ
min ϭ 3,20° bis θmax ϭ 31,65°
θmin ϭ 3,19° bis θmax ϭ 30,42°
Ϫ10 Յ h Յ 10
Ϫ18 Յ k Յ 18
Ϫ14 Յ l Յ 14
12016
2967
2163
Ϫ15 Յ h Յ 14
Ϫ18 Յ k Յ 18
Ϫ9 Յ l Յ 9
11987
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Reflexe mit I > 2σ(I)
2819
1813
R
int
R
97,9 %
μ ϭ 15,4 mm
int ϭ 0,0818
Rint ϭ 0,0880
Vollständigkeit bis θmax
Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Transmission
98,9 %
μ ϭ 13,3 mm
Ϫ1
Ϫ1
Numerisch, optimierte Kristallbeschreibung [11]
Tmin ϭ 0,112; Tmax ϭ 0,295
Tmin ϭ 0,234; Tmax ϭ 0,549
Strukturlösung
direkte Methode [12]
volle Matrix, kleinste Fehler-Quadrate gegen F [13]
2
Strukturverfeinerung
Daten/Parameter
GooF an F2
2967/83
0,948
840
2819/82
0,861
912
F(000)
Wischtungsschema
Gütefaktoren nach [13]
A ϭ 0,0328; B ϭ 0
A ϭ 0,0237; B ϭ 0
für Reflexe mit I > 2σ(I
für alle Reflexe
0
)
R
R
1
ϭ 0,0338; wR
ϭ 0,0557; wR
2
ϭ 0,0680
ϭ 0,0739
R
R
1
ϭ 0,0329; wR
ϭ 0,0754; wR
2
ϭ 0,0546
ϭ 0,0615
1
2
1
2
˚
3
˚
Ϫ1,303 Յ ρ Յ ϩ1,18 e/A
3
Restelektronendichte
Ϫ1,389 Յ ρ Յ ϩ1,20 e/A
a)
2
0 0 c
w ϭ 1/[σ (F ) ϩ (AP) ϩ BP)], P ϭ (F ϩ 2F
2)/3
2
2
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 94Ϫ98
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
95

M. Schlosser, V. Frettlöh, H.-J. Deiseroth
ARTICLE
˚
Tabelle 3. Lageparameter und äquivalent isotrope Auslenkungs-
Tabelle 4. Interatomare Abstände /A der ersten Koordinations-
˚
parameter (Ueq/A) von RbGa
3
S
5
und CsGa
3
S
5
. Im Rahmen der
3 5 3 5
sphäre für RbGa S und CsGa S . (Die beiden Verbindungen kris-
dreifachen Standardabweichung sind sämtliche Atomlagen voll-
besetzt (sof ϭ1).
tallisieren nicht isotyp, besitzen aber dieselbe Anzahl unabhängiger
kristallographischer Positionen für die einzelnen Atomsorten!)
Atom
Wyck.
x
y
z
U
eq /A2
˚
S1
S2
S3
S4
S5
Mittelwerte
3 5
RbGa S
3 5
RbGa S
Rb1
Ga1
Ga2
Ga3
S1
S2
S3
S4
S5
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0.16425(8)
0.28699(6)
0.44112(6)
0.79793(6)
0.0607(1)
0.1877(1)
0.2816(1)
0.3449(1)
0.5657(1)
0.60889(5)
0.33509(3)
0.10192(4)
0.41781(4)
0.36208(9)
0.10038(8)
0.66966(9)
0.16374(8)
0.41899(8)
0.40862(6)
0.12485(4)
0.30095(4)
0.10075(4)
0.2457(1)
0.4089(1)
0.0927(1)
0.0905(1)
0.2352(1)
0.0367(1)
0.0109(1)
0.0113(1)
0.0115(1)
0.0153(2)
0.0120(2)
0.0157(2)
0.0146(2)
0.0120(2)
Ga1
Ga2
Ga3
Rb1
2,256(1) 2,301(1)
Ϫ
2,259(1) 2,324(1) 2,285
Ϫ
2,310(1) 2,217(1) 2,237(1) 2,353(1) 2,279
2,236(1) 2,327(1) 2,218(1) 2,364(1) 2,286
3,549(1) 3,634(1) 3,382(1) 3,578(1) 3,724(1) 3,615
3,783(1) 3,563(1) 3,710(1)
Ϫ
3 5
CsGa S
Ga1
2,309(2) 2,275(2) 2,214(2)
2,281(1)
Ϫ
Ϫ
Ϫ
2,270
2,283
3 5
CsGa S
Ga2
Ga3
Cs1
2,328(2)
2,354(1)
Ϫ
Ϫ
2,228(2) 2,220(2)
Cs1
Ga1
Ga2
Ga3
S1
S2
S3
S4
S5
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
0.36127(4)
0.01462(6)
0.13021(6)
0.33221(6)
0.0462(1)
0.1406(1)
0.1652(1)
0.3188(1)
0.4366(1)
0.58205(3)
0.22390(5)
0.53753(5)
0.20038(5)
0.5508(1)
0.2902(1)
0.8101(1)
0.0351(1)
0.3012(1)
0.13379(5)
0.23621(8)
0.60465(8)
0.01558(7)
0.2887(2)
0.0050(2)
0.2531(2)
0.1308(2)
0.2349(2)
0.0248(1)
0.0107(1)
0.0103(1)
0.0103(1)
0.0111(3)
0.0131(3)
0.0141(3)
0.0166(3)
0.0142(3)
2,344(2)
Ϫ
2,261(2) 2,260(1) 2,283
2,266(1)
3,572(2)
Ϫ
3,606(1) 3,789(2) 3,637(2) 3,703
,688(2) 3,801(2) 3,690(1)
,810(1) 3,736(2)
3
3
sowohl bei der Rubidium- als auch bei der Cäsium-Verbindung
nicht-stöchiometrische Ansätze mit einem geringen Alkalimetall-
überschuss zu besser kristallisierten Proben führen.
turlösung unter Anwendung direkter Methoden [12] war für beide
Verbindungen möglich. Die Strukturmodelle wurden jeweils mittels
sukzessiver Fourier-Synthesen und Least-Squares-Verfahren (volle
Matrix) unter Verwendung von Atomformfaktoren für neutrale
Atome verfeinert [13]. Die Messparameter sowie das Ergebnis des
jeweils letzten Verfeinerungszyklus sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Lageparameter und die äquivalenten isotropen Auslenkungs-
parameter sowie die wichtigsten interatomaren Abstände sind in
den Tabelle 3 bzw. 4 zusammengefasst.
CsN
aus den entsprechenden Carbonaten (Cs
Pur (Karlsruhe), Reinheit: 99,9 %) und Natriumazid (NaN
son Matthey (London), Reinheit: 99 %) dargestellt. Bei dieser Me-
thode wird eine wässrige NaN -Lösung mit verdünnter
Schwefelsäure versetzt und die entstehende Stickstoffwasserstoff-
3
säure HN in eine Vorlage mit wässriger Rb CO - bzw. Cs CO -
3
and RbN
3
: Die Azide wurden nach Suhrmann & Clusius [8]
CO und Rb CO : Chem-
: John-
2
3
2
3
3
3
3
2
3
2
Einkristalldaten und weitere Einzelheiten zur Kristallstruk-
Lösung destilliert. Unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid wer-
den das leicht lösliche Rubidium- bzw. Cäsiumazid gebildet. Nach
dem Eindampfen der flüssigen Phase wurden die Azide aus Etha-
nol umkristallisiert und anschließend im dynamischen Vakuum bei
turbestimmung
Karlsruhe (D-76344
crysdata@fiz-karlsruhe.de) unter Angabe der Hinterlegungs-
können
beim
Fachinformationszentrum
Eggenstein-Leopoldshafen,
E-Mail:
3 5 3 5
nummern CSD-419822 für RbGa S und CSD-419821 für CsGa S
150 °C getrocknet bis im Infrarot-Spektrum keine Wasserbanden
angefordert werden.
mehr nachweisbar waren. Die Azide wurden anschließend bis zur
Präparation in Schlenkgefäßen unter Schutzgas aufbewahrt.
Ergebnisse und Diskussion
Röntgeneinkristallstrukturanalyse
Ein erster Vergleich kristallographischer Daten der beiden
Verbindungen RbGa S und CsGa S lässt Gemeinsamkei-
3 5 3 5
Geeignete Kristalle der Titelverbindungen RbGa S und CsGa S
3
5
3 5
wurden unter einem Polarisationsmikroskop ausgewählt und mit
einem Flächendetektor-Einkreis-Diffraktometer (STOE IPDS,
Mo-Kα-Strahlung) bei Raumtemperatur (T ϭ 24 °C) vermessen.
ten vermuten. So kristallisieren beide Festkörper im zentro-
symmetrischen Raumgruppentyp P2 /c mit vier Formelein-
1
Aus der Analyse (Reflexe mit I Ն 6 I/σ) des reziproken Raumes heiten pro Elementarzelle, enthalten die gleiche Anzahl
mit dem Programm RECIPE [10] ergaben sich für beide Verbin- kristallographisch unabhängiger Lagen für die jeweilige
dungen keine Hinweise auf eine nicht-meroedrische Verzwilligung, Atomsorte und weisen ähnliche Gitterparameter auf (bei
Verwachsungen oder andere Kristallanomalien. Die Reflexdaten
wurden jeweils für Lorenz- und Polarisationseffekte korrigiert und
Verfälschungen infolge von Absorptionseffekten wurden anhand
3 5
von Flächenbeschreibungen basierend auf 9 (CsGa S ) bzw. 6
Vertauschung von a und c; s. Tab. 2). Lediglich der mono-
kline Winkel zeigt eine Differenz von etwa 11°. Die Einkris-
tallstrukturanalysen zeigen jedoch klar, dass zwei signifi-
kant unterschiedliche Strukturtypen vorliegen mit
Ähnlichkeiten in der Primärstruktur (Koordinationspoly-
eder) aber deutlichen Unterschieden der Sekundär- und
Tertiärstruktur. Insbesondere lässt die Anordnung der Cs-
(
RbGa
der Gitterkonstanten erfolgte auf Basis von 7496 (RbGa
,15° Յ θ Յ 31,60°) bzw. 6543 (CsGa ; 3,20° Յ θ Յ 30,30°)
Reflexen. Die Reflexsymmetrie und die Analyse der möglichen sys-
3 5
S ) Flächen numerisch korrigiert [11]. Die Verfeinerung
3 5
S ;
3
3 5
S
tematischen Auslöschungen deutet bei beiden Verbindungen ein- und S-Atome in CsGa
S (im Gegensatz zu RbGa S ) nicht
3 5 3 5
deutig auf die zentrosymmetrische Raumgruppe P2 /c. Eine Struk- das Muster einer dichtesten Kugelpackung erkennen.
1
96
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 94Ϫ98

3 5 3 5
RbGa S and CsGa S
RbGa3S5
Die auf drei kristallographisch unabhängige Lagen ver-
teilten Gallium-Atome sind verzerrt tetraedrisch durch
Schwefel koordiniert. Jeweils sechs GaS -Tetraeder bilden
4
eine zentrosymmetrische Ga S -Gruppe mit kanten- und
6
14
eckenverknüpften Tetraedern. Sechs der zugehörigen S-
Atome verbinden jeweils zwei oder drei Tetraeder als ge-
meinsames Brückenatom. Die restlichen acht S-Atome sind
exoständig und verknüpfen zu jeweils einer benachbarten
Ga S -Gruppe (Abb. 1, oben). Aus diesem Verknüpfungs-
6
14
muster resultiert ein dreidimensionales Netzwerk welches
3
2Ϫ
3
2Ϫ
sich gemäß [Ga S6/1S8/2
]
ϭ [Ga S ] in Übereinstim-
ϱ
6
ϱ
6 10
mung mit der reduzierten Formel RbGa3S5 beschreiben
lässt. Die sechs S-Brückenatome ohne direkten Kontakt zu
Abbildung 2. Projektion der Gesamtstruktur von RbGa
3 5
S entlang
[
100] mit den GaS -Tetraedern in Polyederdarstellung. Die GaS -
4
4
benachbarten Ga S -Gruppen umschließen ein unbesetz-
6
14
Tetraeder sind untereinander über gemeinsame Kanten (dunkle
Tetraeder) und/oder Ecken zu einem dreidimensionalen Netzwerk
verknüpft.
tes, verzerrtes Oktaeder.
Betrachtet man die gemeinsame dreidimensionale Anord-
ϩ
2Ϫ
nung der Rb - und S -Atome ohne Berücksichtigung von
3ϩ
Ga , so erkennt man unschwer das Muster einer verzerr-
ten hexagonal dichtesten Kugelpackung mit einem Rubi-
ϩ
dium zu Schwefel Verhältnis von 1:5 (r(Rb )
ϭ
CN ϭ 8
61 pm, r(S2 )CN ϭ 6 ϭ 184 pm). Entsprechend dieser To-
Ϫ
1
pologie lässt sich das oben erwähnte Koordinationspoly-
eder um Rubidium durch drei weitere Schwefel- sowie ein
Rubidiumatom (400 pm Յ dRb-S Յ 440 pm, bzw. dRb-Rb
30 pm) zu einem verzerrten Antikuboktaeder erweitern
Abb. 1, unten). Vergleichbare verzerrte Antikuboktaeder
ϭ
4
(
findet man auch für die fünf unabhängigen Schwefellagen,
wobei diese Polyeder entweder durch ein Rb- und elf S-
Atome (S2), zwei Rb- und zehn S-Atome (S3 und S5) oder
drei Rb- und neun S-Atome begrenzt werden (dS-S: 342-
439 pm, dS-Rb: 338-440 pm). In dieser hexagonal dichtesten
Packung wird die gleichzeitige Besetzung benachbarter, flä-
chenverknüpfter Tetraeder durch Ga3 aus Abstandsgrün-
den natürlich vermieden. Auch sind nur solche Tetraederlü-
ϩ
cken durch Ga3 besetzt, die kein Rb als Eckatom
besitzen. Damit ergibt sich ein Strukturmotiv, das in analo-
ger Weise aber auf der Basis einer kubisch dichtesten Kugel-
ϩ
ϩ
6 3 5
Abbildung 1. Oben: Die Ga S14-Gruppe in RbGa S wird aus sechs
Tetraedern, die über Kanten (dunkle Tetraeder) und/oder Ecken
verknüpft sind gebildet. Die Brückenatome umschließen eine unbe-
setzte Oktaederlücke. Unten: Koordinationspolyeder um Rb in
packung bereits für MIn S (M: Rb, Cs) diskutiert wurde
3
5
[6].
3 5
RbGa S . In der ersten Koordinationssphäre befinden sich acht
Schwefelatome. Mit drei weiteren S-Atomen und einem Rb-Atom
lässt sich ein verzerrtes Antikuboktaeder konstruieren (gestri-
chelte Linien).
CsGa3S
5
ϩ
Die lokale tetraedrische Koordination von Ga3 in dieser
Verbindung ist vergleichbar mit derjenigen in RbGa S .
Die Rb sind in der ersten Koordinationssphäre (338 pm Allerdings führt die räumliche Verknüpfung der GaS4-
3
5
ϩ
2
Ϫ
Յ d( Rb-S) Յ 380 pm) von acht S in Form eines irregulä- Tetraeder zu zweidimensional ausgedehnten Tetraeder-
ren Polyeders (CN ϭ 8) umgeben (Abb.1, unten). Die RbS8- netzwerken aus Ga S -Einheiten, die nach dem Muster
6
16
2
2Ϫ
2
2Ϫ
Polyeder bilden als solche ebenfalls eine dreidimensionale ϱ[Ga6S4/1S12/2
]
ϭ
[Ga S ]
miteinander verknüpft
ϱ
6 10
3
2Ϫ
Sekundärstruktur, welche die
[Ga S ] -Teilstruktur sind, d.h. zwölf der sechzehn S-Atome einer Ga S -Einheit
ϱ
6
10
6 16
durchdringt und mit dieser eine gemeinsame innere Ober- verknüpfen “intermolekular” zu benachbarten Gruppen,
fläche aus S-Atomen besitzt. Abb. 2 zeigt eine projektive während vier weitere nur “intramolekular” verknüpfen.
Darstellung der Gesamtstruktur.
Während innerhalb einer Ga S -Einheit sowohl Kanten-
6 16
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 94Ϫ98
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
97

M. Schlosser, V. Frettlöh, H.-J. Deiseroth
ARTICLE
Abbildung 4. Die Projektion der Gesamtstruktur von CsGa
3 5
S ent-
lang [001] mit den GaS -Einheiten in Polyederdarstellung unter-
4
streicht den Schichtcharakter dieser Verbindung (dunkle Tetraeder
sind über Kanten und Ecken verknüpft, helle Tetraeder nur über
Ecken).
4 6
Abbildung 3. Oben: Die sechs GaS -Tetraeder der Ga S16-Gruppe
in CsGa
und/oder Ecken verknüpft. Unten: Koordinationspolyeder um Cs
KZ ϭ 9, dmax ϭ 380 pm).
3 5
S sind über gemeinsame Kanten (dunkle Tetraeder)
ϩ
(
Literatur
als auch Eckenverknüpfung auftreten (Abb. 3, oben) be-
obachtet man “intermolekular” nur Eckenverknüpfung.
Berücksichtigt man nur Cs-S-Abstände zwischen 357
und 380 pm, so ergibt sich für Cs ein irreguläres Koordi-
nationspolyeder mit der Koordinationszahl 9 (Abb. 3,
unten). Weitere Cs-S-Abstände sind größer als 450 pm
[
1] B. Eisenmann, A. Hofmann, Z. Kristallogr. 1991, 197, 163.
[2] M. Schlosser, C. Reiner, H. J. Deiseroth, L. Kienle, Eur. J.
Inorg. Chem. 2001, 241.
[3] L. Kienle, H. J. Deiseroth, Z. Kristallogr. NCS 1998, 213, 21.
[
[
[
ϩ
4] H. J. Deiseroth, L. Kienle, H. Günther, M. Hartung, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2000, 626, 302.
5] L. Kienle, V. Duppel, A. Simon, H. J. Deiseroth, Z. Anorg.
Allg. Chem. 2003, 629, 443.
(dCs-Cs Ն 410 pm, dCs-Ga Ն 417 pm).
6] H. J. Deiseroth, C. Reiner, M. Schlosser, Z. Anorg. Allg. Chem.
In der projektiven Darstellung der Gesamtstruktur
2
002, 628, 1641.
(
Abb. 4) erkennt man deutlich den zweidimensionalen
[
[
7] R. Walther, H. J. Deiseroth, Z. Kristallogr. 1996, 211, 49.
8] R. Suhrmann, K. Clusius, Z. Anorg. Allg. Chem. 1926, 152, 52.
ϩ
Aufbau aus alternierenden gewellten Schichten von Cs
2
2Ϫ
und [Ga S ] -Gruppen. Dieser Strukturtyp hat ebenso [9] U. Zachwieja, Z. Anorg. Allg. Chem. 1993, 619, 1095.
ϱ
6 10
[
[
[
10] STOE & CIE, IPDS Software, Version 2.93, Darmstadt.
11] X-RED 1.19; STOE and Cie: Darmstadt, Germany, 1999.
12] SHELXS: G. M. Sheldrick, SHELXS-97 Program for the Re-
finement of Crystal Structures, Universität Göttingen, 1997.
13] SHELXL: G. M. Sheldrick, SHELXL-97 Program for the
Solution of Crystal Structures, Universität Göttingen, 1997.
wie derjenige von RbGaS bislang keine Entsprechung bei
5
anderen MMЈ Ch -Verbindungen.
3
5
[
Danksagung
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Unter-
stützung mit Personal- und Sachmitteln.
Received: September 1, 2008
98
www.zaac.wiley-vch.de
© 2009 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2009, 94Ϫ98