The coordination behavior of the acetylenedisulfide bis(benzylthio) acetylene with zero-valent metal complexes of W, Co and Pt

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2007-0507

Synthesis and characterization of the alkyne complexes [Co ₂(CO)₆(L)], [W(CO)(L)₃] and [Pt(PPh ₃)₂(L)] with L = BnSC₂SBn (Bn = benzyl) are described. X-Ray diffraction studies of [W(CO)(L)<

Full text of DOI:10.1515/znb-2007-0507

DasKoordinationsverhalten desAcetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
gegenüber nullwertigen Metallkomplexen des W, Co und Pt
The Coordination Behavior of the Acetylenedisulfide Bis(benzylthio)acetylene
with Zero-valent Metal Complexes of W, Co and Pt
Wolfram W. Seidel, Matthias J. Meel und Thomas Lügger
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Westfälische Wilhelms-Universität Münster,
Corrensstraße 30/36, D-48149 Münster, Germany
Sonderdruckanforderungen an Dr. Wolfram W. Seidel. Fax: 0251-8333108.
E-mail: seidelww@uni-muenster.de
Z. Naturforsch. 2007, 62b, 669 – 674; eingegangen am 6. Dezember 2006
Synthesis and characterization of the alkyne complexes [Co2(CO)6(L)], [W(CO)(L)3] and
[Pt(PPh3)2(L)] with L = BnSC2SBn (Bn = benzyl) are described. X-Ray diffraction studies of
[W(CO)(L)3] and [Co2(CO)5(L)]2 reveal that the donor ability of the sulfide group depends on the
electronic and steric situation in the particular metal complex. The specific donor strength of sulfide-
substituted alkynes in their complexes is discussed considering the IR and NMR spectroscopic data.
Key words: Dithioalkynes, Alkyne Complexes, Organometallic Compounds, Crystal Structure
Einleitung
Hier berichten wir über die Synthese und Charakte-
risierung von η2-Alkinkomplexen des Liganden Bis-
(benzylthio)acetylen PhCH2S–C≡C–SCH2Ph (1) der
klassischen Typen [W(CO)L3], [Co2(CO)6(L)] und
[Pt(PR3)2(L)] (L = Alkin). Diese Untersuchungen wur-
den im Hinblick auf die Frage durchgeführt, ob die
Sulfid-Gruppen in 1 sich tatsächlich lediglich wie Sub-
stituenten verhalten oder ob sie als Donor wirken und
dabei die Synthese von Alkinkomplexen behindern
können. Erste Komplexe mit Sulfid-substituierten Al-
kinen sind mit MeSC≡CSMe beschrieben worden [4],
wobei eine ältere Arbeit von Connor noch keine Struk-
turbestimmungen enthält [4a]. Eine jüngere Arbeit
von Gleiter und Rominger beschäftigt sich ausführ-
lich mit dem Koordinationsverhalten der [Co2(CO)6]-
Einheit gegenüber bemerkenswerten zyklischen Bis-
{bis(alkylthio)acetylenen} [5]. Darüber hinaus berich-
ten wir über Versuche, die Benzylgruppen in den dar-
gestellten Komplexen reduktiv zu entfernen.
Der zweifach anionische Ligand Acetylendithiolat
[S−C≡C−S]2− verspricht eine vielfältige Koordina-
tionschemie. Nicht nur an den beiden Enden, den
Thiolat-Gruppen, sondern auch im side-on-Modus an
der Dreifachbindung können Metallionen koordinie-
ren. Auf diese Weise lassen sich zwanglos metallorga-
nische Bausteine mit Werner-typischen Thiolato-Kom-
plexen verknüpfen. Dabei sollten sich bis zu sechs Me-
tallzentren elektronisch gekoppelt miteinander verbin-
den lassen, wenn man die µ3-Bindungsfähigkeit der
Thiolat-Schwefelatome und die beiden π-Systeme des
Alkins berücksichtigt. Im Hinblick auf mögliche ko-
ordinationschemische Oligomere oder Polymere mit
Acetylendithiolat sind materialwissenschaftliche An-
wendungen vorstellbar. Durch die intrinsische Insta-
bilität der korrespondierenden Säure Acetylendithi-
ol HS−C≡C−SH [1] lässt sich die Koordinations-
chemie des Acetylendithiolats allerdings bislang nicht
mit Hilfe des freien Liganden entwickeln. Wir ver-
folgen seit jüngerer Zeit die Strategie, Acetylendi-
sulfide mit geeigneten Thiol-Schutzgruppen vorran-
Ergebnisse und Diskussion
Während Darstellung und Synthesebedingungen
gig über die Dreifachbindung an Metallionen zu ko- weitgehend den publizierten Präparationsmethoden
ordinieren [2]. Dass die darauf folgende reduktive [6 – 9] folgen konnten, erwies sich das Koordinations-
Entfernung von Benzyl-Gruppen zu η2-Alkinkomple- verhalten des Bis(benzylthio)acetylens (1) im Einzel-
xen des Acetylendithiolats führen kann, ist bereits nen als deutlich abhängig von der Art des Metalls
an einem ausgewählten Beispiel gezeigt worden [3]. und der Coliganden (Schema 1). So lässt sich der
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670
W. W. Seidel et al. · Koordinationsverhalten des Acetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
˚
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel [grad]
in 2.
W–C1
W–C2
2.079(2)
2.060(2)
2.083(2)
2.060(2)
2.079(2)
2.043(2)
2.087(2)
1.321(3)
C17–C18
C33–C34
C1–S2
1.328(3)
1.325(3)
1.711(2)
1.717(2)
135.48(18)
144.07(19)
80.21(9)
117.43(9)
W–C17
W–C18
W–C33
W–C34
W–C80
C1–C2
C2–S1
C1–C2–S1
C2–C1–S2
C1–W–C80
C2–W–C80
Schema 1. Übersicht über die dargestellten Alkinkomplexe.
Tris(alkin)komplex des Wolframs [W(CO)(BnSC2-
SBn)3] (2) problemlos unter Rückflussbedingungen
durch Umsetzung von [W(CO)3(CH3CH2CN)3] mit 1
in Ethanol darstellen und isolieren. Der Komplex 2 ist
als Feststoff luftstabil und kann auch in Lösung ohne
Veränderung über Wochen aufbewahrt und aus Toluol
kristallisiert werden.
Die Molekülstruktur der Verbindung wurde durch
Röntgenstrukturanalyse bestimmt (Abb. 1 und Tab. 1).
Die Bindungsparameter in 2 stimmen weitgehend mit
denen in [W(CO)(PhC2Ph)3] überein [10]. In dem
pseudo-tetraedrischen Koordinationspolyeder sind die
Abb. 1. Molekülstruktur von 2 im Kristall, der Übersicht-
lichkeit halber ohne Wasserstoffatome. Die Auslenkungsel-
lipsoide entsprechen einer Aufenthaltwahrscheinlichkeit von
50 %.
In den NMR-Spektren von 2 lässt sich die Rota-
W–Csp-Bindungen auf der dem CO-Liganden zu- tion der Alkinliganden am Metallzentrum beobach-
gewandten Seite etwas länger als auf der anderen. ten. So findet man im H-NMR-Spektrum bei 35 C
Die Csp–Csp-Bindungslängen der drei Alkin-Liganden ein Singulett für die benzylischen CH2-Gruppen. Bei
1
◦
◦
sind im Rahmen der Fehlergrenzen gleich, und die 0 C dagegen lassen sich zwei Singuletts, jeweils ei-
Csp–S-Bindungen sind mit einem Mittelwert von nes für die syn- und anti-Stellung bezüglich des Car-
˚
1.714 A im Vergleich zu freien Acetylendisulfiden bonylliganden identifizieren. Eine Abschätzung der
˚
(PhSC≡CSPh: Csp–S 1.665 A) im Liganden 1 deutlich freien Aktivierungsenthalpie mit k = 2.22∆ν am
verlängert. Die Äquivalenz der Csp–Csp-Abstände ist Koaleszenzpunkt ergibt einen Wert von ∆G∗
=
291
insofern bemerkenswert, als den einzelnen Alkinligan- 57.5 kJ · mol−1 (Abb. 2). Diese Rotationsbarriere ist
den damit eine formale Donorelektronenzahl von 3 1/3 deutlich kleiner als in den entsprechenden Komple-
zugeordnet werden muss. Nach King [11] folgt die xen mit Substituenten auf Kohlenstoff-Basis. Für den
zwingende Koordination des Carbonyl-Liganden aus Komplex [W(CO)(PhC2Ph)3] beispielsweise wurde
der C3v-Symmetrie, die unter anderen ein π-Liganden- die Rotationsbarriere zu ∆G∗
= 74.5 kJ · mol−1 be-
342
Gruppenorbital mit a2-Symmetrie erzeugt, das mit kei- stimmt [12]. Sterische Ursachen für diesen deutli-
nem der Metallorbitale kompatibel ist. Die intramo- chen Unterschied scheiden nach Untersuchungen von
lekularen Schwefel-Schwefel-Abstände auf der dem Cooper [13] aus, denn für [W(PMe2Ph)(PhC2Ph)3]
Carbonyl-Liganden abgewandten Seite des Komplexes mit dem sperrigeren Phosphinliganden (∆G∗
=
330
sind mit S1–S3 4.381 A, S3–S5 3.991 A und S5–S1 55.3 kJ · mol−1) und für [W(CO)(Me3SiC2SiMe3)3]
˚
˚
˚
4.587 A zu lang, als dass 2 wiederum als zyklischer mit dem voluminöseren Alkin werden niedrigere
Trisulfid-Ligand wirken könnte.
Barrieren gefunden. Da die Sulfidgruppen als π-
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W. W. Seidel et al. · Koordinationsverhalten des Acetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
671
◦
˚
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [A] und -winkel [ ]
in 4. Symmetrietransformationen zur Erzeugung der symme-
trieäquivalenten Atome (*): 1−x, 1−y, −z.
Co1–C1
Co1–C2
Co2–C1
Co2–C2
Co2–S1*
C1–S1
1.965(3)
1.968(3)
1.929 (3)
1.949(3)
2.2497(8)
1.741(3)
1.722(3)
1.350(3)
S1–C1–C2
C1–C2–S2
C1–S1–Co2*
C1–S1–C10
C10–S2–Co2*
C18–Co1–C19
C20–Co2–C21
133.3(2)
128.6(2)
108.64(9)
104.20(14)
110.13(11)
100.43(13)
102.12(13)
C2–S2
C1–C2
Abb. 2. Temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren von 2
(200 MHz, CD3CN, * = CHD2CN).
Donor-Substituenten den π-Donorcharakter des Al-
kinliganden verstärken, wäre grundsätzlich eine stär-
kere π-Bindung zum Metallzentrum und damit eher
eine Erhöhung der Rotationsbarriere zu erwarten.
Ein Vergleich der CO-Valenzschwingungen von 2
(1974 cm−1) und [W(CO)(PhC2Ph)3] (1972 cm−1
)
lässt auf eine vergleichbare elektronische Situati-
on der π-Rückbindungsorbitale am Metallzentrum
schließen. Als Ursache für die deutlich niedrigere
Rotationsbarriere des Bis(benzylthio)acetylens in 2
im Vergleich zum entsprechenden Tolan-Komplex
kommt damit die Stabilisierung des aktivierten Zu-
stands der Rotation in Betracht. Die Drehung um 90◦
führt zu einem Austausch der π-Hin- und der π-
Rückbindungsorbitale zwischen Metall und Alkin. Der
stärkere π-Donorbeitrag des Bis(benzylthio)acetylens
wird im aktivierten Zustand der 90◦-Drehung durch
den π-Akzeptor CO möglicherweise derart kom-
pensiert, dass eine Stabilisierung dieses Zustands
resultiert.
Die Umsetzung von 1 mit [Co2(CO)8] in n-
Hexan führt nach 13C-NMR- und IR-spektrosko-
pischem Befund erwartungsgemäß zum Komplex
[Co2(CO)6(BnSC2SBn)] 3. Bei Kristallisationsver-
suchen bildet sich jedoch ein sekundäres Produkt
4, dessen IR-Spektrum eine Verschiebung der CO-
Valenzschwingungen zu niedrigerer Frequenz auf-
weist. Im 13C-NMR-Spektrum ist ein Verlust an Sym-
metrie augenfällig. Die Identität des Produkts 4 konn-
te durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden.
Es handelt sich um einen tetranuklearen Komplex
Abb. 3. Molekülstruktur von 4 im Kristall, der Übersicht-
lichkeit halber ohne Wasserstoffatome. Die Auslenkungsel-
lipsoide entsprechen einer Aufenthaltwahrscheinlichkeit von
50 %.
ist die Alkin-gebundene Sulfidgruppe in 2 ausreichend
nukleophil, um in der CO-reichen Verbindung 3 einen
Carbonylliganden zu verdrängen. Eine derartige Sub-
stitution wurde im Wolfram-Komplex 2 mit einem ein-
zelnen Carbonylliganden mit vergleichbarer Frequenz
der CO-Valenzschwingung selbst unter Rückflussbe-
dingungen nicht beobachtet, wofür sterische Gründe
wahrscheinlich sind. Das Strukturmotiv von 4 ist kürz-
lich von R. Gleiter und F. Rominger mit zyklischen
Bis{bis(alkyldithio)acetylenen} und Co2(CO)5 bereits
vorgestellt worden [5].
Die Csp–Co-Bindungen zur Co(CO)3-Einheit sind
˚
mit 1.965 und 1.968 A etwas länger als die entspre-
chenden Bindungen zur Co(CO)2-Einheit mit 1.929
˚
und 1.949 A, was offenbar die verstärkte Rückbindung
zum koordinierten Alkin als Ergebnis der Substitution
des CO durch den schwächeren Akzeptorliganden Sul-
fid widerspiegelt.
Die Synthese von Alkinkomplexen aus 1 und null-
[Co2(CO)5(η2-BnSC2SBn)]2, in dem an jedem zwei- wertigen Metallen der 10. Gruppe verläuft im Falle
ten Cobalt-Atom ein Carbonylligand durch eine Sul- des Platins ohne Schwierigkeiten. Die Synthese von
fidgruppe substituiert worden ist (Abb. 3). Offenbar [Pt(PPh3)2(BnSC2SBn)], 5, gelingt am besten nach
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672
W. W. Seidel et al. · Koordinationsverhalten des Acetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
der Methode von Roundhill [8] durch Umsetzung spaltung der Benzylgruppen ist nicht nachweisbar,
von [PtCl2(PPh3)2] mit Hydrazin und nachfolgend da im 13C-NMR-Spektrum der Produktmischung die
mit 1. Die Resonanz von 5 im 31P-NMR-Spektrum Signale Schwefel-gebundener Benzylgruppen gefun-
bei 25.5 ppm und die 31P–195Pt-Kopplungskonstante den werden. Die Isolierung analysenreiner Produkte
von 3523 Hz setzen den Trend vom 2-Butin- gelang weder in diesem Falle, noch nach der äqui-
Komplex [Pt(PPh3)2(MeC2Me)] (31.2 ppm, 3420 Hz) molaren Reduktion des Platinkomplexes 5. Für die
zum Tolankomplex [Pt(PPh3)2(PhC2Ph)] (27.1 ppm, reduktive Abspaltung von Benzylgruppen in Kom-
3452 Hz) [14] fort, wobei die fallende Koordi- plexen mit 1, wie sie in Verbindungen des Typs
nationsverschiebung mit einer wachsenden Pt–P- [TpꢀM(CO)(L)(BnSC2SBn)](PF6) {M = Mo, W, L =
Kopplungkonstante verbunden ist. Dieser Trend spie- CO, CNCMe3, NC5H4NMe2, Tpꢀ = Hydrotris(3,5-
gelt nicht die größere Donorfähigkeit des Alkins auf- dimethylpyrazolyl)borat} möglich sind, ist die Bil-
grund der Sulfid-Substituenten wider, da nach Saito dung paramagnetischer Intermediate möglicherweise
et al. für Alkine mit elektronenziehenden Substituen- eine zwingende Voraussetzung [18].
ten größere 31P–195Pt-Kopplungskonstanten und damit
stärkere Pt–P-Bindungen erwartet werden [14b]. Of-
Experimenteller Teil
fenbar macht sich der π-Donorbeitrag der Sulfidgrup-
pen am Pt-Zentrum wenig bemerkbar, da es sich
Alle Experimente wurden unter einer Argon-Atmosphäre
bei 5 um einen Zweielektronen-Donor-Komplex han- mit Hilfe von Schlenk- und Glovebox-Technik durchge-
führt. Alle Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden
getrocknet und unter Argon frisch destilliert. Bis(benzylthio)
acetylen [19], [W(CO)3(C2H5CN)3] [20], [PtCl2(PPh3)2]
[21] und [Ni(C2H4)(PPh3)2] [22] wurden nach publizier-
ten Methoden dargestellt. Die Aufnahme der NMR-Spektren
wurde an einem Bruker AC 200 NMR-Spektrometer vorge-
nommen. Für die MALDI-TOF-Massenspektrometrie fand
ein Bruker Reflex IV-Gerät mit [(2E)-3-(4-tert-Butylphen-
yl)-2-methylprop-2-enyliden]malononitril (DCTB) als Ma-
trix Verwendung. Die Elementarzusammensetzung wurde
mit einem Vario EL III CHNS-Elementaranalysator be-
stimmt. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem
Bruker Vektor 22-Gerät.
delt, und da Substituenteneffekte vom Alkinliganden
auf die Pt–P-Bindung im Wesentlichen über das σ-
Bindungsgerüst vermittelt werden [14b]. Die in die-
sem Zusammenhang interessante 13C-Resonanz der
Alkin-Kohlenstoffatome ist leider unter den inten-
siven Signalen der Phenyl-Kohlenstoffatome verbor-
gen [15]. Ein entsprechender Nickelkomplex ist durch
Umsetzung von 1 mit [Ni(PPh3)2(C2H4)] zugänglich,
wie sich in Lösung NMR-spektroskopisch nachwei-
sen lässt (δP = 24.3 ppm). Die Isolierung von ana-
lysenreinem [Ni(PPh3)2(BnSC2SBn)] gelang jedoch
hier wie auch nach der Umsetzung von [Ni(cod)2]
mit einem Äquivalent 1 in Gegenwart verschiede-
ner Phosphine [16] oder mit zwei Äquivalenten 1
in Abwesenheit von Phosphinen [17] nicht. Wir füh-
ren diese Probleme auf die ausgeprägte Thiophi-
lie des Nickels bei zu schwacher Alkin-Bindung
zurück.
Eine reduktive Entfernung der Benzylgruppen er-
wies sich in allen Fällen als schwierig. Nach IR-
spektroskopischem Befund führt die Reduktion von 2
mit zwei Äquivalenten Natriumnaphthalid in THF zur
Freisetzung des Carbonylliganden, wie dies bereits für
[W(CO)(PhC2Ph)3] beschrieben worden ist [12]. Alle
Versuche, die vermutete Spezies [W(BnSC2SBn)3]2−
in Substanz oder nach Zugabe von Metallionen in
Form eines heterobimetallischen Komplexes zu iso-
lieren, waren bislang erfolglos. Die Zwei-Elektronen-
Reduktion des dinuklearen Cobaltkomplexes 3 in THF
führt der Verschiebung der CO-Valenzschwingungen
in den Bereich um 1850 cm−1 zufolge zu einer Spal-
Synthese von [W(CO)(BnSC2SBn)3] (2)
[W(CO)3(C2H5CN)3] (434 mg, 1 mmol) und BnSC2SBn
(810 mg, 3 mmol) wurden mit 20 mL absolutem Ethanol ver-
setzt und für 18 h unter Rückfluss erhitzt, wobei sich ein gel-
ber Niederschlag bildete. Nach dem Verdampfen des Etha-
nols im Vakuum wurde das Rohprodukt in Toluol gelöst und
mit der gleichen Menge Ethanol überschichtet. Im Verlau-
fe einiger Tage kristallisierte 2 in Form großer gelber Stäb-
chen. Ausbeute: 736 g (72 %). – 1H NMR (200.13 MHz,
CD3CN, 308 K): δ = 7.17 – 6.95 (m, 30 H, Ar-H), 4.50 (s,
12 H, CH2). – 1H NMR (200.13 MHz, CD3CN, 273 K): δ =
7.09 – 6.95 (m, 30 H, Ar-H), 4.79 (s, 6 H, CH2), 4.17 (s,
6 H, CH2). – 13C NMR (50.33 MHz, C6D6, 298 K): δ =
214.8 (CO), 137.0 (Ar-Cipso), 129.3, 128.8, 127.5 (Ar-C),
43.0 (CH2). – IR (KBr): ν = 2080 (s, CO), 1600 cm−1 (w,
CC). – IR (Toluol): ν = 2074 cm−1 (s, CO). – Raman (Rein-
substanz): ν = 2078 (w, CO), 1600 (m, CC), 1566 cm−1 (st,
CC). – C49H42OS6W (1023.1): ber. C 57.52, H 4.14, S 18.80;
tung der Co–Co-Bindung. Eine darauf folgende Ab- gef. C 57.50, H 4.13, S 18.81.
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W. W. Seidel et al. · Koordinationsverhalten des Acetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
673
Synthese von [Co2(CO)6(BnSC2SBn)] (3) und
[Co2(CO)5(BnSC2SBn)]2 (4)
Tab. 3. Kristallstrukturdaten von 2 und 4.
2
4
Formel
C49H42OS6W
1023,08
monoklin
P21/c
11.1410(4)
19.0736(7)
21.7668(8)
102.602(1)
4514.0(3)
4
1.505
60.06
153
2.872
C42H28Co4O10S4
1056,66
monoklin
P21/c
Eine Lösung von [Co2(CO)8] (410 mg, 1.2 mmol) in
20 mL n-Hexan wurde mit BnSC2SBn (324 mg, 1.2 mmol)
versetzt, wobei schnelle CO-Entwicklung zu beobachten
war. Die rote Reaktionslösung zeigte nach 30 min das glei-
che IR-Spektrum wie nach 18 h. Entfernen des Lösungs-
mittels im Vakuum lieferte 3◦als roten Feststoff. Kristalli-
sation aus n-Hexan bei −30 C im Verlaufe mehrerer Ta-
ge lieferte dagegen 4. Ausbeute (4): 285 mg (45 %). – 3:
13C NMR (50.33 MHz, [D8]THF): δ = 199.3 (br, CO), 136.6
(Ar-Cipso), 129.6, 129.3, 128.2 (Ar-C), 101.6 (CoC), 42.4
(CH2). – IR (n-Hexan): ν = 2090 (s, CO), 2057 (s, CO),
2031 cm−1 (s, CO). – 4: 13C NMR (50.33 MHz, [D8]THF):
δ = 205.5, 203.8, 199.9, 198.9, 198.2 (alle br, CO), 137.2,
136.7 (Ar-Cipso), 131.1 – 129.1 (6 Signale, Ar-C), 101.7,
94.8 (CoC), 51.1 (CoSCH2), 42.4 (SCH2). – IR (n-Hexan):
ν = 2066 (s, CO), 2033 (s, CO), 2019 cm−1 (s, CO). –
C42H28Co4O10S4 (1056.7): ber. C 47.74, H 2.67, S 12.14;
gef. C 47.92, H 2.72, S 12.03.
Mr
Kristallsystem
Raumgruppe
a [A]
b [A]
˚
˚
˚
11.6857(8)
12.8353(9)
14.6818(10)
101.694(1)
2156.4(3)
2
1.627
52.1
153
1.762
18393
4249
2884
0.0512
327
0.0316/0.0544
0.427/−0.264
c [A]
β [◦]
V
Z
ρber. [g cm−3
]
2Θmax [◦]
Temperatur [K]
µ [mm−1
]
Reflexe (gemessen)
Reflexe (unabhängig)
Reflexe (beobachtet)
Rint
51411
13111
12526
0.0276
Parameter
682
0.0280/0.0566
1.255/−0.759
R[I ≥ 2σ(I)]/wR2
−3
˚
ρfin. (min/max) [e A
]
Synthese von [Pt(PPh3)2(BnSC2SBn)] (5)
erfolgten auf einem Bruker AXS Apex Gerät mit CCD-
Flächenzähler und rotierender Mo-Anode. Datensammlung,
Zellverfeinerung, Datenreduktion, Integration und Absorp-
tionskorrektur wurden mit den Bruker AXS Programmen
SMART, SAINT und SADABS durchgeführt. Alle Struk-
turen wurden mit SHELXS [23] durch Direkte Metho-
den gelöst und mit SHELXL [24] verfeinert. Alle Nicht-
Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert, die Positio-
nen der Wasserstoffatome mit fixen Auslenkungsparame-
tern berechnet. Kristallographische Details zu den einzel-
nen Verbindungen sind in Tab. 3 angegeben. Die gesam-
ten kristallographischen Daten zu den Strukturbestimmun-
gen wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre
unter den Nummern CCDC-629147 (2), CCDC-629148 (4)
hinterlegt und können kostenlos angefordert werden unter
www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.
Zu einer Suspension von [PtCl2(PPh3)2] (0.38 g,
0.48 mmol) in 15 mL entgastem Ethanol wurde tropfen-
weise Hydrazinhydrat (0.46 mL, 9.7 mmol) gegeben. Nach
kurzer Zeit bildete sich eine hellgelbe klare Lösung, zu der
im Anschluss BnSC2SBn (0.16 g, 0.6 mmol) gegeben und
für 3 h gerührt wurde. Dabei fiel ein blassgelber Feststoff
aus, der abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde. Aus-
beute: 340 mg (71 %). – 1H NMR (200.13 MHz, C6D6):
δ = 7.58 (m, 12 H, Ph-Hortho), 7.15 – 6.90 (m, 28 H, Ph-
H), 3.89 (s, 4 H, SCH2). – 13C NMR (50.33 MHz, C6D6):
δ = 139.2 (Ph-Cipso), 134.4 (m, Ph-CipsoP), 129.3, 128.3,
128.0, 127.9, 127.4, 126.5 (Ph-C), 41.1 (SCH2). – 31P NMR
(81.01 MHz, C6D6): δ = 25.5 (1JP,Pt = 3523 Hz). – MS
(MALDI-TOF): m/z (%) = 991 (37) [M+H]+, 899 (100)
[M–Bn+H]+, 719 (75) [Pt(PPh3)2+H]+. – C52H44P2S2Pt
(990.08): ber. C 63.08, H 4.48, S 6.48; gef. C 62.86, H 4.41,
S 6.39.
Dank
Röntgenstrukturanalyse
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für
finanzielle Unterstützung. W. W. S. dankt Herrn Prof. Hahn
für die großzügige Unterstützung der Arbeiten.
Geeignete Einkristalle wurden in Perfluorpolyether auf
einem Glasfaden eingefroren. Die Strukturbestimmungen
[1] a) F. Diehl, H. Meyer, A. Schweig, B. A. Hess (Jr.),
J. Fabian, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 7651 – 7653;
b) D. Vijay, G. N. Sastry, Theochem. 2005, 732, 71 –
78.
[2] W. Seidel, M. D. Ibarra Arias, M. Schaffrath, K. Ber-
gander, Dalton Trans. 2004, 2053 – 2054.
44, 7798 – 7800; b) W. Seidel, M. Schaffrath, T. Pape,
Chem. Commun. 2006, 3999 – 4000.
[4] a) J. A. Connor, G. A. Hudson, J. Organomet. Chem.
1978, 160, 159 – 164; b) D. C. Miller, R. J. Angelici,
J. Organomet. Chem. 1990, 394, 235 – 249.
[5] D. B. Werz, J. H. Schulte, B. J. Rausch, R. Glei-
ter, F. Rominger, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2585 –
2593.
[3] a) W. Seidel, M. Schaffrath, T. Pape, Angew. Chem.
2005, 117, 7976 – 7979; Angew. Chem. Int. Ed. 2005,
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W. W. Seidel et al. · Koordinationsverhalten des Acetylendisulfids Bis(benzylthio)acetylen
[6] D. P. Tate, J. M. Augl, W. M. Ritchey, B. L. Ross,
thal, G. Oehme, H. Görls, V. V. Burlakov, A. V. Poly-
akov, A. I. Yanowski, Y. T. Struchkov, J. Organomet.
Chem. 1990, 390, 113 – 120; c) U. Rosenthal, G. Oeh-
me, H. Görls, V. V. Burlakov, A. V. Polyakov, A. I. Ya-
nowski, Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem. 1991,
409, 299 – 306.
J. G. Grasselli, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 3261 –
3265.
[7] H. W. Sternberg, H. Greenfield, R. A. Friedel, J. Wotiz,
H. R. Markby, I. Wender, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76,
1457 – 1458.
[8] D. M. Blake, D. M. Roundhill, Inorg. Synth. 1978, 18,
[17] D. Walther, A. Schmidt, T. Klettke, W. Imhof, H. Görls,
Angew. Chem. 1994, 106, 1421 – 1424; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1373 – 1376.
[18] W. W. Seidel, M. D. Ibarra Arias, M. Schaffrath, M. C.
Jahnke, A. Hepp, T. Pape, Inorg. Chem. 2006, 45,
4791 – 4800.
120 – 124.
[9] U. Rosenthal, W. Schulz, J. Organomet. Chem. 1987,
321, 103 – 117.
[10] R. M. Laine, R. E. Moriarty, R. Bau, J. Am. Chem. Soc.
1972, 94, 1402 – 1403.
[11] R. B. King, Inorg. Chem. 1968, 7, 1044 – 1046.
[12] J. M. Maher, J. R. Fox, B. M. Foxman, N. J. Cooper, J.
Am. Chem. Soc. 1984, 106, 2347 – 2353.
[13] D. J. Wink, N. J. Cooper, Organometallics 1991, 10,
494 – 500.
[14] a) G. Butler, C. Eaborn, A. Pidcock, J. Organomet.
Chem. 1981, 210, 403 – 409; b) Y. Koie, S. Shinoda,
Y. Saito, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 1082 –
1088.
[19] T. R. Klein, M. Bergemann, N. A. M. Yehia, E. Fang-
hänel, J. Org. Chem. 1998, 63, 4626 – 4631.
[20] G. J. Kubas, L. S. van der Sluys, Inorg. Synth. 1990, 28,
29 – 33.
[21] F. J. Ramos-Lima, A. G. Quiroga, J. M. Pérez, M. Font-
Bardía, X. Solans, C. Navarro-Ranninger, Eur. J. Inorg.
Chem. 2003, 1591 – 1598.
[22] G. Wilke, G. Herrmann, Angew. Chem. 1962, 74, 693 –
694; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1962, 10, 549 – 550.
[23] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Program for the Solution
of Crystal Structures, University of Göttingen, Göttin-
gen (Germany) 1997.
[15] K. J. Harris, G. M. Bernard, C. McDonald, R. McDo-
nald, M. J. Ferguson, R. E. Wasylishen, Inorg. Chem.
2006, 45, 2461 – 2473.
[16] a) U. Rosenthal, G. Oehme, H. Görls, V. V. Burlakov,
A. V. Polyakov, A. I. Yanowski, Y. T. Struchkov, J. Or-
ganomet. Chem. 1990, 389, 251 – 258; b) U. Rosen-
[24] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Program for the Refine-
ment of Crystal Structures, University of Göttingen,
Göttingen (Germany) 1997.
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