Formation of a tin-tin-bond from bis(hexamethyldisilazyl)-tin(II) under fission of a C-H bond

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200700156

Bis(hexamethyldisilazyl)tin(II) in excess reacts with the molecular alumosiloxane (Ph₂SiO)₈(AlO(OH))₄ to yield the well known tin(II) derivative (Ph₂SiO)₈(AlO ₂)₄Sn₂ and the novel bicyclic [(Me ₃Si)₂N]Sn[N(SiMe₃)SiMe₂CH ₂]₂Sn[N(SiMe₃)₂] containing a tin-tin bond, which is formally related to the starting molecule by a missing hydrogen atom. From X-ray diffraction studies on single crystals it follows that the new compound has almost C₂ point symmetry (the twofold axis intersecting the tin-tin bond) and that this tin-tin bond is the fusion edge of anellated fivefold Sn-Sn-N-Si-C rings. The bond connecting the almost tetrahedrally coordinated tin atoms (2.737(2) A) is astonishingly very short. This feature is also reflected in the spectroscopic data (¹H, ¹³C, ²⁹Si, ¹¹⁹Sn-NMR) of the compound with a coupling constant ¹J (¹¹⁷Sn/¹¹⁹Sn) of 9529 Hz.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200700156

DOI: 10.1002/zaac.200700156
Zur Bildung einer Zinn-Zinn-Bindung in Bis(hexamethyldisilazyl)-Zinn(II) unter
C-H Bindungsbruch
Formation of a Tin-Tin-Bond from Bis(hexamethyldisilazyl)-Tin(II) under
Fission of a C-H Bond
Michael Veitha,b,*, Matthias Gasthauera, Michael Zimmera und Volker Hucha
Saarbrücken, a Institut für Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes und b Leibniz-Institut für neue Materialien
Bei der Redaktion eingegangen am 30. März 2007.
Professor Dieter Fenske zum 65. Geburtstag gewidmet
Abstract. Bis(hexamethyldisilazyl)tin(II) in excess reacts with the
molecular alumosiloxane (Ph2SiO)8(AlO(OH))4 to yield the well
known tin(II) derivative (Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 and the novel bicyclic
Sn-Sn-N-Si-C rings. The bond connecting the almost tetrahedrally
˚
coordinated tin atoms (2.737(2) A) is astonishingly very short.
This feature is also reflected in the spectroscopic data (1H, 13C,
29Si, 119Sn-NMR) of the compound with a coupling constant 1J
[(Me3Si)2N]Sn[N(SiMe3)SiMe2CH2]2Sn[N(SiMe3)2] containing
a
tin-tin bond, which is formally related to the starting molecule by
a missing hydrogen atom. From X-ray diffraction studies on single
crystals it follows that the new compound has almost C2 point
symmetry (the twofold axis intersecting the tin-tin bond) and
that this tin-tin bond is the fusion edge of anellated fivefold
(
117Sn/119Sn) of 9529 Hz.
Keywords: Tin; Metal-metal bond formation; Tin-tin bond;
Sn2NSiC heterocycle; NMR spectroscopy (multinuclear)
Einleitung
vollständige Charakterisierung dieses neuen Produktes ist
Gegenstand der vorliegenden Arbeit.
Im molekularen Alumosiloxan (Ph2SiO)8(AlO(OH))4 lassen
sich die (sauren) Wasserstoffatome der OH-Gruppen im
Zentralring relativ einfach durch Reaktionen mit metall-
organischen Verbindungen RnM oder durch Umsetzung
mit Metallamiden M(NR2)n austauschen, was einen beque-
men Zugang zu molekularen Alumosilicaten ermöglicht
(Mϭ Li, Na, Zn, Ge, Sn, Pb, etc.) [1Ϫ5]. So entstehen die
beiden Zinnderivate [(Ph2SiO)8(AlO2)2(AlO(OH))2Sn] und
(Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 [5] z.B. aus der Umsetzung von
(Ph2SiO)8(AlO(OH))4 [1] mit Sn(C5H5)2 oder mit
Sn[N(SiMe3)2]2 [6]. Bei letzterer Variante fiel uns auf, dass
neben den gewünschten Zinnverbindungen auch gelb-rote
Kristalle entstanden. Der Anteil dieser Kristalle lässt sich
steigern, wenn man zu höheren Temperaturen übergeht und
zudem im molaren Überschuss des Zinnamids arbeitet. Die
Synthese von [Sn{N(SiMe3)2}CH2SiMe2N(SiMe3)]2 (1)
Setzt man Zinnamid Sn[N(SiMe3)2]2 mit (Ph2SiO)8-
{AlO(OH)}4 in Diethylether als Lösungsmittel um, so
erfolgt, wie bereits beschrieben, zunächst die Bildung von
(Ph2SiO)8(AlO(OH))2(AlO2)2Sn unter Abspaltung des
Hexamethyldisilazans (siehe auch Gleichung (1)) [5].
DiethyletheǞr
(Ph2SiO)8(AlO(OH))4 ϩ Sn[N(SiMe3)2]2
(1)
2 HN(SiMe3)2 ϩ (Ph2SiO)8(AlO(OH))2(AlO2)2Sn
Die Ausbeute an der Zinnverbindung (Ph2SiO)8(AlO-
(OH))2(AlO2)2Sn ist dabei äußerst gering (etwa 15 %),
und die ebenfalls zu erwartende Di-Zinn-Verbindung
(Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 kann bestenfalls in Form einiger weni-
ger Kristalle erhalten werden [5].
Da wir an einer größeren Ausbeute der Di-Zinnverbin-
dung (Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 interessiert waren, haben wir
zum einen das Molverhältnis der Reaktionspartner zu
Gunsten des Zinn-Diamids verändert (bis zu 12:1) und zum
anderen das Lösungsmittel Diethylether gegen Toluol aus-
getauscht, um zu höheren Reaktionstemperaturen zu gelan-
gen. Beide Maßnahmen erwiesen sich als erfolgreich, und
* Prof. Dr. Michael Veith
a) Anorganische Chemie
Universität des Saarlandes
veith@mx.uni-saarland.de
b) Leibniz-Institut für Neue Materialien
Im Stadtwald
D-66123 Saarbrücken
veith@inm-gmbh.de
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 2274Ϫ2277

Bildung einer Zinn-Zinn-Bindung in Bis(hexamethyldisilazyl)-Zinn(II)
es gelingt hierbei nach etwa 35 h bei 140 °C Ϫ 160 °C, die
Di-Zinn-Verbindung (Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 in einer Aus-
beute von etwa 40 % zu erhalten (Gleichung (2)).
Molekül hat keinerlei kristallographisches Symmetrieele-
ment, die Abweichung von der C2-Punktsymmetrie ist je-
doch gering, so dass man dem freien Molekül diese Sym-
metrie zuordnen muss. Wie aus Abbildung 1 hervorgeht,
bedingen die beiden über die zentrale Zinn-Zinn-Bindung
anellierten Sn2CSiN-Fünfringe eine starre cis-Konfigura-
tion der beiden Hexamethyldisilazyl-Liganden, und durch
die Bildung des bicyclischen Systems gibt es keine freie Ro-
tation um die Zinn-Zinn-Bindung. Der Abstand der Zinn-
ToluoǞl
2 Sn[N(SiMe3)2]2 ϩ (Ph2SiO)8(AlO(OH))4
(2)
4 HN(SiMe3)2 ϩ (Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2
Offensichtlich wirkt sich die höhere Reaktionstemperatur
vorteilhaft auf die Substitutionsreaktion aus, und das abge-
spaltene Hexamethyldisilazan kann sich leichter bilden, was
im Einklang zu den bekannten Umsetzungen von Metall-
amiden steht [7].
˚
Atome voneinander beträgt 2.737(2) A und ist damit für
eine Einfachbindung sehr kurz, befindet sich jedoch in ei-
˚
nem Bereich, der auch für Bu3Sn-SnBu3 (2.748(4) A) oder
˚
Me2ClSn-SnClMe2 (2.78(1) A) gefunden wird [10, 11]. Die
Durch 1H-NMR-spektroskopische Kontrolle der
Reaktionslösung stellten wir fest, dass die Ausbeute an
(Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2 nach etwa zwei Tagen stagniert, sich
aber weiterhin Dihexamethyldisilazylzinn abbaut und
beiden Fünfringe, deren Sn-Sn-C-Si-N-Gerüst bisher noch
nicht beschrieben wurde, haben nahezu gleiche Abmessun-
gen (siehe Legende der Abb. 1). Die Fünfringe sind annä-
hernd planar gebaut. Die beiden Zinn-Atome, das Stick-
stoff- sowie das Silicium-Atom liegen jeweils in einer Ebene.
Das Kohlenstoff-Atom der Methylengruppe weicht um we-
nige Grade aus der Ringebene in Richtung der äußeren,
freien N-Bis(trimethylsilyl)-Gruppen aus. Die beiden Zin-
natome Sn(1) und Sn(2) sind beide nahezu tetraedrisch von
vier verschiedenen Atomgruppen koordiniert, so dass beide
Zinnatome chiral sind, jedoch wegen der pseudo-zweizähli-
gen Achse, die die Zinn-Zinn-Bindung teilt, gleiche Konfi-
guration haben. Auf Grund der zentrosymmetrischen
Raumgruppe gibt es zwei Moleküle pro Elementarzelle, die
ein Enantiomerenpaar bilden mit R,R- und S,S-Konfigura-
tion [12] an den beiden asymmetrisch substituierten Zinn-
atomen.
1
gleichzeitig einige kleine Signale im H-Spektrum an Inten-
sität zunehmen. Eine weitergehende Analyse dieser Befunde
wies auf die Bildung einer neuen Verbindung hin, die wir
schließlich in Form gelber bis orangefarbener Kristalle iso-
lieren konnten (Gleichung (3)).
Toluol/Reflux
2 Sn[N(SiMe3)2]2
(3)
Ǟ
(Ph2SiO)8(AlO(OH))4
[Sn{N(SiMe3)2}CH2SiMe2(NSiMe3)]2 ϩ H2
1
Die postulierte Redoxgleichung (3) mit der Oxidation
von Zinn(II) und der Reduktion von Wasserstoff stellt für
uns den plausibelsten Reaktionsverlauf dar, wenngleich der
entstehende Wasserstoff experimentell nicht nachgewiesen
werden konnte.
Aus Röntgenstrukturanalyse und NMR-Spektren (siehe
weiter unten) geht die alleinige Bildung des cis-Isomeren
eines Bicyclus mit Zinn-Zinn-Bindung hervor. Diese Tatsa-
che gibt Hinweise auf den Mechanismus der beobachteten
doppelten CH-Bindungsspaltung. Die erforderliche CH-
Aktivierung (Bindungsdissoziationsenergie ca. 420 kJ/mol
in Methylgruppen) wird möglicherweise durch einen mehr-
stufigen Prozess aufgebracht. C-H-Spaltungen in Organyl-
und Silylaminen sind schon länger bekannt und haben oft
unterschiedliche Ursachen [8]. Im hier vorliegenden Fall
könnte man in einem ersten Schritt, unter den gegebenen
drastischen Bedingungen, die Bildung einer metastabilen
Zinn-Zinn-Doppelbindung mit Triplettcharakter [9] anneh-
men. Eine nachfolgende Spaltung der C-H-Bindung unter
Katalyse bzw. Assistenz des Alumosiloxans (Ph2SiO)8-
(AlO(OH))4 (das Molekül wirkt wegen der aciden Wasser-
stoffatome im zentralen Vierring als Brönstedt-Säure) mit
anschließender radikalischer Addition an die SnϭSn-Dop-
pelbindung könnte dann zur Bildung der Fünfringe führen.
Abb. 1 Struktur des Moleküls 1 mit Schwingungselipsoiden (50 %
Wahrscheinlichkeit) für die Gerüstatome. Die Ligandenatome
(C in CH3) sind nur angedeutet, die Wasserstoffatome sind aus
Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen.
Spektroskopische Charakterisierung und Struktur-
analyse von [Sn{N(SiMe3)2}CH2SiMe2N(SiMe3)]2 (1)
˚
Ausgewählte Bindungslängen/A und Winkel/°: Sn(1)-Sn(2) 2.737(2), Sn(1)-
N(1) 2.069(5), Sn(1)-N(3) 2.085(5), Sn(2)-N(2) 2.056(6), Sn(2)-N(4) 2.097(6),
Sn(1)-C(25) 2.161(7), Sn(2)-C(19) 2.144(7), N(1)-Sn(1)-N(3) 111.3(1), N(1)-
Sn(1)-C(25) 115.1(1), N(3)-Sn(1)-C(25) 111.1(1), N(1)-Sn(1)-Sn(2) 130.11(9),
N(3)-Sn(1)-Sn(2) 93.89(9), C(25)-Sn(1)-Sn(2) 92.6(1).
In Abbildung 1 ist die Molekülstruktur von 1, wie wir sie
aus der Röntgenstrukturanalyse erhielten, dargestellt. Das
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M. Veith, M. Gasthauer, M. Zimmer, V. Huch
Experimenteller Teil
Alle Umsetzungen fanden unter getrocknetem Stickstoff als Inert-
gas statt. Die Lösemittel wurden nach den üblichen Standardver-
fahren getrocknet und unter Stickstoff und Natriumdraht aufbe-
wahrt. Die C-, H-, N-Analysen wurden mit einem CHN-900
Elemental Analysator, Fa. Leco Corporation (St. Joseph, Mi,
USA), ausgeführt. Die Bestimmung des Zinngehaltes erfolgte
durch komplexometrische Titration. Die 1H-, 13C-, 29Si- und 119Sn-
NMR-Spektren registrierten wir auf den Bruker-Geräten AC200
und Avance400. Die Aufnahme der 29Si-Spektren erfolgte mittels
der refokussierenden INEPT Pulssequenz. Die 119Sn CP/MAS
Spektren wurden auf einem Bruker MSL200 erhalten. Die MAS-
Rotationsfrequenz wurde zur Bestimmung des isotropen Shifts zwi-
schen 3.0 und 4.7 KHz variiert. Die angegebenen chemischen Ver-
schiebungen sind auf die primären Standards TMS (1H, 13C, 29Si)
und Tetramethylstannan (119Sn) bezogen. Im Festkörper-NMR
verwendeten wir als sekundären Standard Tetracyclohexylstannan.
Abb. 2 Darstellung der Elementarzelle mit den beiden inversions-
verknüpften Molekülen (ohne Methylgruppen und Wasserstoff-
atome) mit Angabe der absoluten Konfigurationen der Zinnatome
nach CIP-Konvention [14].
Einkristallstrukturanalyse von
[Sn{N(SiMe3)2}CH2SiMe2N(SiMe3)]2 (1)
Röntgenstrukturanalyse von C24H70N4Si8Sn2 (1), gelbe Kristalle,
M ϭ 876.94 g molϪ1; triklin, Raumgruppe P1: a ϭ 12.215(2), b ϭ
¯
˚
12.394(3), c ϭ 17.733(4) A, α ϭ 85.05(3), β ϭ 75.93(3), γ ϭ
Das resultierende Enantiomerenpaar (RR und SS) ist
NMR-spektroskopisch nicht zu unterscheiden. Das bezüg-
lich der Sn-Sn-Bindung trans-Isomere (in Bezug auf die
Stellung der Hexamethyldisilazyl-Liganden) mit R,S bzw.
S,R-Konfiguration stellt dem gegenüber ein Diastereome-
renpaar dar und würde im NMR zu einem zweiten Signal-
3
63.74(3)°, V ϭ 2334.6(8) A , Z ϭ 2, µ(MoKα) ϭ 1.293 mmϪ1, T ϭ
˚
200 K, F(000) ϭ 908. Die Datensammlung erfolgte auf einem Stoe
IPDS Diffraktometer. Es wurden 14313 Reflexe bis 2θmax ϭ 48°
gemessen, davon wurden 6651 unabhängige für die Berechnungen
verwendet. Die Strukturlösung erfolgte mit direkten Methoden,
und bei der Verfeinerung wurden allen Nichtwasserstoffatomen
anisotrope Temperaturfaktoren zugeordnet [15]. Die Wasserstoff-
atome wurden als starre Gruppe mit den zugehörigen Kohlenstoff-
atomen behandelt. Die Verfeinerung führte für I > 2σ(I) zu einem
endgültigen Wert von R1 ϭ 0.028, wR2 ϭ 0.073. Ein vollständiger
Datensatz als Ergebnis der Strukturbestimmung ist hinterlegt [16].
1
satz führen, den man jedoch nicht findet. Das H-NMR-
Spektrum zeigt der C2-Molekülsymmetrie des freien Mole-
küls entsprechend ein Signal für die beiden Trimethylsilyl-
gruppen der N(SiMe3)2-Einheit (36H), was eine freie Dreh-
barkeit um die Sn-N-Achse anzeigt, und eines für die
N(SiMe3)-Gruppe (18H) an den Fünfringen. Die relativ zu
den gegenüberliegenden Fünfringen cis bzw. trans angeord-
neten SiMe2-Gruppen liefern, wie erwartet, zwei Singuletts.
Die Methylengruppe, welche aus dem Ringschluss resul-
tiert, wird durch die Nachbarschaft zum asymmetrischen
Zinn zur prochiralen Gruppe. Es werden im 1H-NMR zwei
Dubletts mit dem typischem Dacheffekt des AB-Systems
beobachtet. Im 13C-NMR werden für die CH2-Gruppe zwei
Die Synthese von
[Sn{N(SiMe3)2}CH2SiMe2N(SiMe3)]2 (1)
Zu 5.3 g (2.5 mmol) der Verbindung (Ph2SiO)8(AlO(OH))4 [1] in
10 ml Toluol tropft man innerhalb von 30 Minuten 12 g
(27.3 mmol) Sn[N(SiMe3)]2 [6] gelöst in 15 ml Toluol. Die Lösung
wird nun unter stetiger Erhöhung der Ölbadtemperatur bis auf
160 °C innerhalb der ersten 6 h unter ständigem Rühren refluxiert.
Nach weiteren 150 h Refluxieren bei 160 °C Badtemperatur lässt
man die Lösung abkühlen und trennt den entstandenen Nieder-
schlag, der verworfen wird, ab. Nach Entfernen aller flüchtigen Be-
standteile unter reduziertem Druck bleibt ein gelber Feststoff zu-
rück. Zu diesem gibt man 100 ml Hexan, rührt die Suspension
einige Minuten bei Raumtemperatur und filtriert von ungelösten
Bestandteilen. Beim Einengen der Lösung auf 20 ml fallen 2.1 g
(40 %) eines farblosen Feststoffs aus, der als (Ph2SiO)8(AlO2)4Sn2
[5] charakterisiert wird. Nach dem Abtrennen wird das Filtrat vom
Lösemittel befreit und der gelbliche, zähflüssige Rückstand einer
Kugelrohrdestillation bei 170 °C unterworfen. Nach dem Abkühlen
des Destillats erhält man 3.6 g (30 %) als gelblichen, kristallinen
Feststoff 1. C24H70N4Si8Sn2 (Molmasse: 876.95) C 32.13 (ber:
32.87), H 8.83 (8.05), N 5.70 (6.39), Sn 26.88 (27.07) %.
1
Sätze von 117/119Sn-Satelliten als Folge der J(Sn-C)-Kopp-
2
lung und der J(C-Sn-Sn)-Kopplung (über die Sn-Sn-Bin-
dung) hinweg gefunden. Analoges zeigt sich im 29Si-NMR-
Spektrum, wo ebenfalls zwei Kopplungen zu den beiden in
diesem Falle magnetisch (nicht chemisch) unterschiedlichen
Zinnatomen gefunden werden (vgl. exp. Teil). Im 119Sn-
Spektrum findet man eine mit 9529 Hz sehr große 1J(117Sn-
119Sn)-Kopplungkonstante, welche die ungewöhnlich kurze
˚
Sn-Sn-Einfachbindung widerspiegelt, die mit 2.737(2) A
deutlich in den Bereich von SnϭSn-Doppelbindungslängen
reicht [13, 14]. Die bei 74.6 MHz und verschiedenen MAS-
Rotationsfrequenzen aufgenommen 119Sn-CP/MAS-Spekt-
ren der kristallinen Substanz zeigen übereinstimmend mit
dem Spektrum des gelösten Moleküls einen isotropen Shift
von 37.5 ppm sowie eine skalare Zinn-Zinn-Kopplung
1J(117Sn119Sn) von 9500 (35) Hz.
1H-NMR (400 MHz, C6D6) δ ϭ 0.326 (s, 6 H, SiCH3CH3), 0.336 (s, 36 H,
N(Si(CH3)3)2), 0.354 (s, 18 H, NSi(CH3)3), 0.461 (s, 6 H, SiCH3CH3), 0.515,
0.548, (d, 2 H, SnCH2), 0.600, 0.632 (d, 2 H, SnCH2), 2J(AB) ϭ 12.6 Hz.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2274Ϫ2277

Bildung einer Zinn-Zinn-Bindung in Bis(hexamethyldisilazyl)-Zinn(II)
13C؊NMR (100.6 MHz, C6D6)
δ ϭ 6.14 (s, N(Si(CH3)3)2), 6.17 (s,
[6] T. Fjeldberg, H. Hope, M. F. Lappert, P. P. Power, A. J.
Thorne, J. Chem. Soc. Chem. Commun 1983, 639.
[7] M. F. Lappert, P. P. Power, A. R. Sanger, R. C. Srivastava,
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Chichester-Brisbane-Toronto, 1980.
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[9] T. Fukawa, V.Ya.Lee, M. Nakamoto, A. Sekiguchi, J. Am.
Chem. Soc. 2004, 126, 11758.
NSi(CH3)3), 7.45 (s, SiCH3CH3), 1J (13C29Si) ϭ 54 Hz, 3J (13C117/119Sn) ϭ
5.1 Hz, 7.99 (s, SiCH3CH3), 1J (13C29Si) ϭ 57 Hz, 3J (13C117/119Sn) ϭ 35 Hz,
13.70 (s, SnCH2), 1J(13C119Sn) ϭ 203,2 Hz , 1J(13C117Sn) ϭ 194,1 Hz,
2J(13C119Sn) ϭ 142,8 Hz, 2J(13C119Sn) ϭ 134,8 Hz, 1J(13C29Si) ϭ 51,3 Hz.
29Si؊NMR (39.7 MHz, C6D6) δ ϭ 8.31 (s, NSi(CH3)3), 8.33 (s, Si(CH3)2),
9.05 (s, N(Si(CH3)3)2), 2J (29Si, 117/119Sn) ϭ 19,7 Hz 3J (29Si, 117/119Sn) ϭ
8,2 Hz. 119Sn؊NMR (74.6 MHz, C6D6) δ ϭ 32.2 1J (119Sn, 117Sn) ϭ
9529 Hz. 119Sn CP/MAS (74.6 MHz, sek. Standard: Sn(C6H11)4) δ ϭ 32.5
ϩ/Ϫ 0.5 1J(119Sn117Sn) ϭ 9500 Hz ϩ/Ϫ35
[10] C. Mügge, H. Pepermans, M. Gielen, R. Willem, A. Tzschach,
K. Jurkschat, Z. Anorg. Allg. Chem. 1988, 567, 122.
[11] P. Brown, M. F. Mohon, K. C. Molloy, J. Organomet. Chem.
1992, 435, 265.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (GRK 532)
und dem Fonds der Chemischen Industrie für großzügige
finanzielle Unterstützung.
[12] R. S. Cahn, C. K. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. 1966, 78,
413; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1966, 5, 385; V. Prelog, G.
Helmchen, Angew. Chem. 1982, 94, 614; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1982, 21, 567.
[13] J. Kapp, M. Remko, P. v. R. Schleyer, Inorg. Chem. 1997, 36,
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[15] SHELXTL-97, G. M. Sheldrick, Universität Göttingen, 1997.
[16] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC), 12
Union Road, Cambridge CB2 1EZ (UK) unter Angabe der
Hinterlegungsnummer CCDC-639834 angefordert werden.
[5] M. Veith, H. Hreleva, M. Gasthauer, A. Rammo, V. Huch, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 985.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 2274Ϫ2277
 2007 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
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