Two new phosphorus sulfides

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<1966::AID-ZAAC1966>3.0.CO;2-B

Jason [1] prepared by the reaction of triphenylantimony sulfide with α-P₄S₅ and α-P₄S₇ new phosphorus sulfides. The application of this method on α-P₄S₄ yielded the main product γ-P₄

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Zwei neue Phosphorsulfide
Heike Nowottnick und Roger Blachnik*
OsnabruÈck, Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Juli 1999.
Herrn Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet
Two New Phosphorus Sulfides
Abstract. Jason [1] prepared by the reaction of triphenylan-
timony sulfide with a-P4S5 and a-P4S7 new phosphorus sul-
fides. The application of this method on a-P4S4 yielded the
main product c-P4S5 which was assumed to appear in low
concentration in phosphorus-sulfur melts by Bjorholm and
Jakobsen [2]. In addition the new isomers d-P4S6 and e-P4S6
were identified by 31P-NMR spectroscopy. Furtheron the sul-
furization of a-P4S5 and b-P4S5 was studied. Reaction paths
are suggested. In all cases the primary reaction is an exocyc-
lic addition of phosphorus, followed by insertion or further
addition.
Keywords: 1,5-thioxo-2,4,6,8-tetrathia-1,3,5,7-tetraphospha-
tricyclo[3.3.0.03,7]octane; 1-thioxo-2,4,6,8-tetrathia-1,3,5,7-tet-
raphosphatricyclo[3.3.0.03,7]octane; 31P NMR; d-Tetraphos-
phorus hexasulfide, e-Tetraphosphorus hexasulfide; c-Tetra-
phosphorus pentasulfide
Alle Phosphorsulfide entstehen formal durch exocyclische
Addition von Schwefel an die GeruÈste von b-P4S4, a-P4S4, b-
P4S5 und ein unbekanntes P4S6-GeruÈst mit Adamantanstruk-
tur. Bisher sind nur die Mitglieder der b-P4S5-Reihe vollstaÈn-
dig bekannt. 1997 fand Jason [1] uÈber die Sulfurierung von
P4Sn (n ³ 5) mittels Triphenylantimonsulfid (1) oder Triphe-
nylarsensulfid einen neuen Zugang zu Phosphorsulfiden. In
der vorliegenden Arbeit sollte die Sulfurierung von schwe-
felaÈrmeren Phosphorsulfiden untersucht werden.
Bei der Sulfurierung sind drei Reaktionsschritte moÈg-
lich, eine PIII-Addition von Schwefel an ein dreifach an
Schwefel gebundenes Phosphoratom, eine PII- Addition
von Schwefel an ein zweifach an Schwefel gebundenes
Phosphoratom, oder eine Insertion eines exostaÈndigen
Schwefelatoms in eine P±P BruÈcke. Ûber eine PIII-Addi-
tion erfolgt die Bildung von Produkten schneller als uÈber
die beiden anderen Reaktionswege. Die relativen Konzen-
trationen der Produkte sind in Tab. 1 und 2 enthalten. Die
von Jason [1] mit F und H bezeichneten Verbindungen
wurden ebenfalls bei hohen Konzentrationen an 1 gefun-
den, wahrscheinlich handelt es sich um schwefelreiche
Phosphorsulfide.
Ergebnisse und Diskussion
Zur PruÈfung der Reinheit der Sulfide wurden 31P-NMR-
Spektren ihrer CS2-LoÈsungen gemessen. WaÈhrend a-P4S4
rein dargestellt werden konnte, enthielten die LoÈsungen von
a-P4S5 und b-P4S5 weitere Sulfide (Tab. 2). Zur KlaÈrung, ob
in diesen LoÈsungen bei Zimmertemperatur oder bei Tempe-
Tabelle 1 Produkte (in %) der Reaktionen von a-P4S4 mit
Triphenylantimonsulfida)
a-P4S4 : Ph3SbS 1 : 0,3 1 : 1
1 : 2
1 : 2
1 : 3
1 : 4
1 : 1b)
1 : 1c)
raturerhoÈhung Reaktionen ablaufen, wurden sie gelagert
und danach 31P-NMR-Spektren gemessen. WaÈhrend der La-
gerung einer b-P4S5-LoÈsung nahm die Konzentration von b-
P4S5 deutlich ab, die der durch Schwefel-Abstraktion (P4S3,
a-P4S4), Addition (b-P4S6) oder Insertion (c-P4S5) gebildeten
Isomere zu. Øhnlich, aber in geringerem Ausmaû reagierte
a-P4S5. Die bei der Lagerung auftretende Disproportionie-
rung in phosphoraÈrmere und -reichere Sulfide wurde durch
TemperaturerhoÈhung verstaÈrkt. Diese VorgaÈnge laufen auch
waÈhrend der Untersuchungen ab, was das Auftreten von
P4S3, oder von Isomeren mit basalen P3-Gruppen aus Eduk-
ten ohne diese Baueinheit erklaÈrt.
P4S3
8,2
42,9
8,5
1,9
25,1
1,7
1,0
2,3
3,3
±
2,8
2,4
±
±
±
1,2
47,4
2,3
±
32,9
0,5
0,5
1,2
2,4
±
0,7
1,9
±
±
±
±
13,6
±
±
65,7
±
±
22,4
±
±
62,1
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
13,1
±
6,2
53,0
2,5
18,1
2,6
4,2
1,3
53,9
7,4
1
12,2
51
4,4
0,5
3,5
±
1,1
4
±
±
±
1,8
43,7
12
1,1
10,9
2,2
7,7
0,8
3,7
±
3,3
4,8
±
±
±
a-P4S4
a-P4S5
b-P4S5
c-P4S5
a-P4S6
b-P4S6
c-P4S6
3,8
±
2,9
±
d-P4S6
e-P4S6
0,8
1,9
5,6
7,0
±
±
±
±
±
0,5
1,3
4,7
6,1
±
±
±
±
±
±
28,0
±
20,0
35,5
41
16,5
±
a-P4S7
b-P4S7
b-P4S8
a-P4S9
b-P4S9
P4S10
±
±
±
±
±
±
±
10,7
±
±
Verbb. F u. H
unbekannt
9,0
1,6
51
±
8,1
* Prof. Dr. Roger Blachnik,
Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt OsnabruÈck,
Postfach 44 69,
a)
Die prozentualen Angaben in dieser und der folgenden Tabelle wurden
durch Analyse der Spektren des in CS2 loÈslichen Materials gewonnen.
D-49069 OsnabruÈck,
Telefon: Int. +541/9 69-28 07,
Telefax: Int. +541/9 69-23 70
e-mail: rblachni@rz.Uni-Osnabrueck.de
Wiederholte Messungen zur Bestimmung der Fehler zeigten, daû die GroÈ-
b)
ûenordnungen der prozentualen Anteile reproduzierbar sind;
28 d;
c)
70 d.
1966 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251966±1968 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1966±1968

Zwei neue Phosphorsulfide
Tabelle 2 Die Edukte a-P4S5 und b-P4S5 und Produkte (in
%) ihrer Reaktionen mit Triphenylantimonsulfid
Sulfid
b-P4S5 b-P4S5 a-P4S5 a-P4S5 a-P4S5 b-P4S5 b-P4S5
(28 d) (14 d)
b-P4S5
Ph3MS
Edukt Edukt Edukt Edukt Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS Ph3SbS
P4Sx/Ph3MS
1 : 0,5
1 : 0,5
1 : 0,5
(7 d)
±
1 : 1
P4S3
±
±
0,7
±
4,0
5,8
70,6
0,7
0,6
9,5
±
±
8,1
±
2,7
2,6
0,4
0,4
88,3
0,7
±
51
1,9
±
0,5
5,3
±
±
±
±
±
±
0,6
±
±
60,5
±
±
19,5
0,2
±
13,7
4,3
0,7
0,2
±
±
±
±
±
2,7
±
7,8
±
±
20,3
±
b-P4S4
a-P4S4
a-P4S5
b-P4S5
c-P4S5
a-P4S6
b-P4S6
d-P4S6
c-P4S6
a-P4S7
b-P4S7
b-P4S8
c-P4S8
a-P4S9
P4S10
±
±
±
1,8
1,7
±
42,1
0,9
±
27,3
1,0
±
23,3
3,7
±
2,3
0,7
38,7
2,8
±
29,2
2,1
±
21,8
2,4
±
±
±
Abb. 2 MoÈgliche Reaktionswege der Sulfurierung von a-
P4S4
±
86,0
±
±
2,5
±
±
9,8
±
±
±
91,8
±
±
±
0,7
±
±
±
4,9
±
32,4
6,6
26,5
±
3,7
51
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
0,4
±
±
±
±
unbekannt
±
±
±
Abb. 3 MoÈgliche Reaktionswege der Sulfurierung von a-
P4S5
schritt hauptsaÈchlich uÈber die Insertion von c-P4S5 verlaÈuft.
Bei hohen Konzentrationen von 1 endet die Reaktionskette
uÈber PIII-Additionen bei a-P4S9 und P4S10. Der aus den Pro-
duktverteilungen gefolgerte Reaktionsablauf ist in Abb. 2
dargestellt.
Abb. 1 Bezeichnung der neuen Phosphorsulfide
WaÈhrend einer Lagerung der abreagierten LoÈsung
(EduktverhaÈltnis 1 : 1) von vier und zehn Wochen nahm die
Konzentration von c-P4S5 ab. Als Insertionsprodukt zeigte
sich b-P4S5. Die Anteile von schwefelreicheren Isomeren
wuchsen an. In diesem Fall wurden auch Isomere gefunden,
die uÈber die in den LoÈsungen der reinen Phosphorsulfide
nachgewiesenen Gleichgewichtsreaktionen entstehen. Bei
der Sulfurierung von b-P4S5 wurden bis auf Spuren von c-
P4S5 nur Additionsprodukte (Tab. 2) gefunden.
Bei etwa gleichen molaren Anteilen der Edukte (1 : 1,
1 : 2) war c-P4S5 Hauptprodukt (Abb. 1), das bereits von
Bjorholm und Jakobsen [2] in Phosphor±Schwefel-Schmel-
zen vermutet wurde. In geringen Mengen wurde ein neues
Sulfid, d-P4S6, beobachtet (Abb. 1). Bei einem EduktverhaÈlt-
nis von 1 : 2 bildete sich e-P4S6 (Abb. 1). Eine weitere Steige-
rung der Konzentration von 1 (1 : 3, 1 : 4) fuÈhrte ausschlieû-
lich zur Bildung phosphorreicherer Sulfide, wie von P4S7,
P4S8 und P4S9 sowie P4S10.
In der PrimaÈrreaktion entsteht c-P4S5 durch exocyclische
Addition von Schwefel an a-P4S4. Durch Insertion wandelt
es sich in b-P4S5 um, waÈhrend eine PII-Addition zu e-P4S6
fuÈhrt. Bei geringen Konzentrationen von 1 ist der Anteil an
d-P4S6 und seiner Folgeprodukte groÈûer als der von b-P4S6
und seiner Folgeprodukte. Bei groÈûeren Mengen von 1 keh-
ren sich die VerhaÈltnisse um. Offenbar schlieût sich bei ge-
ringen Anteilen von 1 der ersten Addition eine zweite an,
waÈhrend bei groÈûeren Mengen von 1 der zweite Reaktions-
Hauptprodukte der Reaktion von a-P4S5 mit 1 waren a-
P4S6, c-P4S6, a-P4S7 und b-P4S8 (Tab. 3). Bei fast allen Reak-
tionsschritten blieb die P3-Einheit erhalten (Abb. 3).
Zuordnung der 31P-NMR-Spektren
Die 31P-NMR-Spektren von d-P4S6, e-P4S6 und c-P4S5 wur-
den nach den Regeln erster Ordnung analysiert. Die iterati-
ve Anpassung der NMR-Parameter erfolgte mit dem Pro-
gramm WinDaisy [3]. Die Benennung der Phosphoratome
Tabelle 3 31P-NMR-spektroskopische Daten von d-P4S6, e-P4S6 und c-P4S5
P4Sx
Spinsys.
P±P
P=S
dA
ppm
dB
ppm
dC
ppm
2JAB
Hz
1JAC
Hz
2JBC
Hz
R-Wert
%
d-P4S6
e-P4S6
c-P4S5
AB2C
B2C2
AB2C
B±B/A±C
B±B/C±C
B±B/A±C
C
C
C
165,42
209,95
131,23
115,19
120,78
22,74
27,23
98,14
30,2(4)
31,0(2)
440,1(7)
445,6(4)
34,4(4)
8,2(1)
14,9(2)
11,3
12,8
4,8
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1966±1968
1967

N. Nowottnik, R. Blachnik
im GeruÈst ist Abb. 1 zu entnehmen. Nach den bisherigen Er-
in 20 mL CS2 geloÈst und mit Hilfe eines Tropftrichters mit
Druckausgleich mit einer LoÈsung von 0,31 g (0,8 mmol)
(C6H5)3SbS in 15 mL CS2 innerhalb von 30 Minuten bei
Raumtemperatur versetzt. Die anderen Reaktionen wurden
in der gleichen Art durchgefuÈhrt.
1
fahrungen ist der Betrag der JP±P-Kopplung des P±P=S
1
Strukturfragmentes groÈûer als der einer normalen JP±P
-
Kopplung. In der P±P±P-Kette des b-P4S4-GeruÈsts betraÈgt
1
der Wert der JP±P-Kopplung ±167 Hz. Er wandert bei exo-
staÈndigen Schwefelatomen an der P3-Einheit in den Bereich
von 240 Hz bis ±299 Hz. Bei Verbindungen mit exostaÈndi-
gem Schwefel an einem P±P-Fragment, wie in a-P4S4 erstrek-
ken sich die Werte der Kopplungskonstanten von ±344 Hz bis
±445 Hz. Mit Hilfe dieser Befunde konnten die Multipletts
von c-P4S5, d-P4S6 und e-P4S6 identifiziert werden. Die Zu-
ordnung der Kernresonanzdaten zeigt Tab. 3.
Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance-
250 DPX Spektrometer bei einer Meûfrequenz von
101,3 MHz fuÈr 31P und 298 K in 5 mm ProbenroÈhrchen auf-
genommen. Die Aufnahme der Spektren erfolgte in uÈber
P4O10 getrocknetem CS2. Zur Frequenzstabilisierung wurden
abgeschmolzene Glaskapillaren hinzugefuÈgt, die mit Deute-
robenzol gefuÈllt waren. Die chemischen Verschiebungen be-
ziehen sich auf externe 85% H3PO4/H2O LoÈsungen.
Experimentelles
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds fuÈr Chemie fuÈr die UnterstuÈtzung der Arbeiten.
Triphenylphosphin wurde von Aldrich Chemical Co, Triphe-
nylantimonsulfid von Strem Chemical Co bezogen. Alle Re-
aktionen wurden mit der Schlenktechnik bei Zimmertempe-
ratur in CS2-LoÈsungen durchgefuÈhrt. Die Darstellung von a-
P4S4 erfolgte aus a-P4S3I2, das mit Bis-Trimethylzinnsulfid
im VerhaÈltnis 1:1 umgesetzt wurde [4, 5]. a-P4S3I2 wurde
durch Aufschmelzen stoÈchiometrischer Mengen der Elemen-
te (roter Phosphor: Knapsack, 99,9999%; Schwefel: Merck,
99,9%; Iod: Merck 99,8%), oder durch Aufschmelzen aÈqui-
molarer Mengen von P4S3 mit Iod in evakuierten Quarzglas-
ampullen bei ca. 450 K praÈpariert und anschlieûend aus CS2
umkristallisiert. b-P4S5 wurde durch Entschwefelung von a-
P4S7 mittels Triphenylphosphin dargestellt [5].
[1] M. E. Jason, Inorg. Chem. 1997, 36, 2641.
[2] T. Bjorholm, H. J. Jakobsen. J. Am. Chem. Soc. 1991,
113, 27.
[3] WinDaisy, Spektreniterationsprogramm, Version 4.0,
Bruker Franzen Analytik, 1996.
[4] A. M. Griffin, P. C. Minshall, G. M. Sheldrick, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1976, 809.
[5] R. Blachnik, A. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 1979, 457,
91.
Reaktion von Triphenylantimonsulfid mit a-P4S4: 0,2 g
(0,8 mmol) a-P4S4 werden in einem 100 mL Schutzgaskolben
1968
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1966±1968