Metal complexes of biologically important ligands, XCVII1. Synthesis and characterisation of cyclometallated compounds of Schiff bases from α-amino acid esters with manganese (I) and rhenium (I) carbonyls2

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00579-2

N-Diphenylmethylen Schiff bases from α-amino acid esters react with MnMe(CO)₅ and ReMe(CO)₅ in refluxing octane to give the orthometallated complexes (CO)₄M[{C₆H₄(C₆H ₅)C=NCHR¹CO₂R²}-C,N] (M=Mn, Re). Reactions of the orthometallated rhenium complexes with HBF₄ afford ionic N,O-chelate complexes under cleavage of the Re-C bond. The structures of the valine derivatives of the orthomanganated and -rhenated complexes were determined by X-ray diffraction.

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00579-2

Ž
.
Journal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
1
Metal complexes of biologically important ligands, XCVII . Synthesis
and characterisation of cyclometallated compounds of Schiff bases from
2
ž /
ž /
a-amino acid esters with manganese I and rhenium I carbonyls
3
3
)
Andreas Bohm, Karlheinz Sunkel , Kurt Polborn , Wolfgang Beck
¨
¨
Institut fur Anorganische Chemie der UniÕersitat Munchen, Meiserstr. 1, Munchen D-80333 , Germany
¨
¨
¨
¨
Received 15 July 1997
Abstract
N-Diphenylmethylen Schiff bases from a-amino acid esters react with MnMe CO and ReMe CO in refluxing octane to give the
Ž
.
Ž
.
5
5
1
Ž
.
wÄ
Ž
.
24
x Ž
.
orthometallated complexes CO 4M C6H4 C6H5 C5NCHR CO2R -C,N M5Mn, Re . Reactions of the orthometallated rhenium
complexes with HBF4 afford ionic N,O-chelate complexes under cleavage of the Re–C bond. The structures of the valine derivatives of
the orthomanganated and -rhenated complexes were determined by X-ray diffraction. q 1998 Elsevier Science S.A.
Keywords: Cyclometallation; Manganese; Rhenium; Schiff-bases; Carbonyl complexes
w x w x
w x
1. Einleitung
Seit Cope und Siekman, 1965 2 und Cope und
Liganden mit N 37–40 , O 41–43 , S 44 , und P
w
x
45,46 Donoren eingesetzt wurden. Die Photochemie
orthometallierter Rhenium–Carbonyl-Komplexe ist von
w x
w x
w x
Friedrich, 1968 3 die erste Orthopalladierung pub-
aktuellem Interesse 47 .
lizierten, bilden cyclometallierte Verbindungen und ihre
N-D iphenylm ethylen-Schiffbasen von a-
Ž
.
Reaktivitat ein viel beachtetes Gebiet der modernen
Aminosaureestern O’Donnell-Reagenz sind wichtige
¨
¨
w
x
Metallorganischen Chemie 4–11 . Eine Vielzahl or-
Reagenzien in der organischen Chemie. Sie dienen als
anionische oder kationische Synthone zur Synthese von
w
x
thomanganierter 12 und in geringerem Maße orthorhe-
nierter 13,14 Komplexe wurde bereits synthetisiert.
Fast ausnamslos werden orthomanganierte Verbindun-
w
x
w x
a-Aminosauren 48 . In Fortfuhrung unserer Arbeiten
¨ ¨
w
x
uber metallierte Aminosaurederivate 49–53 berichten
¨
¨
w
x
gen 15–27 durch Reaktion von Alkyl-pentacarbonyl-
mangan mit geeigneten organischen Liganden, die N
wir uber die Synthese und Charakterisierung neuer or-
¨
Ž .
Ž .
phenylmethylen-Schiffbasen von a-Aminosaureestern.
thometallierter Mn I -und Re I -Komplexe von N-Di-
w
x
w
x
w
x
w x
15–22 , O 23–25 , P 26 und S 22 als Donoratome
enthalten, erhalten. Cyclomanganierte Komplexe sind
nutzliche Edukte in der organischen Chemie; ihre Reak-
¨
Ž
.
Die Reaktion der erhaltenen Rhenium– N,C –Chelat-
Komplexe mit HBF fuhrt unter Spaltung der Re–C-Bin
¨
¨
4
w
x
w x
tionen mit SO 28 , Isocyanaten 29 , Alkenen und
Alkinen 30–36 sind intensiv untersucht worden und
fuhren u.a. zu Verbindungen von biologischem Interesse
dung zu ionischen N,O-Chelaten.
w
2x
¨
w
x
32,33,35 .
Orthorhenierte Komplexe 13,14 wurden vor allem
w
x
w
x
2. Ergebnisse und Diskussion
von Kaesz und Bruce et al. beschrieben 37–46 , wobei
Ž
.
Ž
.
MnMe CO und das weniger reaktive ReMe CO
5
5
)
Corresponding author.
XCVI. Mitteilung siehe Ref. 1 .
reagieren mit N-Diphenylmethylen Schiffbasen von a-
Aminosaureestern in siedendem Oktan unter Abspaltung
von je einem Aquivalent CH4 und CO zu den orthome-
1
w x
2 Dedicated to Professor Herbert Kaesz, as a mark of friendship
and respect, on the occasion of his 65th birthday.
¨
¨
3 Rontgenstrukturanalyse.
¨
Ž
.
tallierten Komplexen 1–11 Scheme 1 . Mit dem
0022-328Xr98r$19.00 q 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.

(
)
238
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
¨
Schema 1.
Leucin-derivat konnte zwar die erfolgte Orthoman-
ganierung durch IR-und 1 H NMR-Spektren
nachgewiesen werden, es gelang jedoch nicht, die
durch das Carbonylsauerstoffatom der Estergruppe unter
Ausbildung eines funfgliedrigen Chelatrings abgesattigt.
Versuche, die Mn–C-Bindung zu protonieren und
analoge Mangan-N,O-Chelate zu erhalten, waren erfolg-
los.
¨
¨
Nebenprodukte vollstandig abzutrennen und den Kom-
¨
plex analysenrein zu erhalten. Der analoge orthorhe-
nierte Komplex konnte in geringer Ausbeute durch
Umkristallisation aus Pentan gewonnen werden.
Ž
Die IR-Spektren von 1–11 zeigen vier bzw. drei bei
¨
.
4,9 und 10 durch Uberlagerung von zwei Banden
n CO-Absorptionen, was fur Komplexe des Typs cis-
ML1L2 CO erwartet wird. Sie liegen im Bereich von
Bei den Komplexen 5 und 11 gibt es zwei Moglich-
¨
¨
Ž
.
keiten der Orthometallierung, welche zu endo- oder
4
2080–1930 cmy1 Mn und 2100–1920 cm
Re , wie
y1
Ž
.
Ž .
exo-metallierten Verbindungen fuhren kann. In beiden
¨
Fallen wurde ein stabiler 5-Ring resultieren. Es wird
auch fur andere orthometallierte Mangan- und Rhe-
¨
¨
¨
w x
nium-Tetracarbonyle gefunden wurde 15–25
jedoch nur die endo-Verbindung isoliert. Dies ergibt
sich aus dem Vergleich der IR- und 13C NMR-Spektren
von 1–5 bzw. 6–11. Die n CO-Absorptionen aller or-
thomanganierten bzw. orthorhenierten Komplexe, sowie
w
x
26,27,37–46 . Die intensive Bande bei ca. 1740–1750
cmy1 bestatigt das Vorliegen des freien Esters. Durch
¨
die Koordination des Stickstoffatoms an das Metallzen-
trum resultiert eine Verschiebung der n C5N-Absorp-
tion nach kleineren Wellenzahlen im Vergleich zur
die 13C NMR-Resonanzen fur CO, C5N, und ein
¨
Großteil der aromatischen Signale, insbesondere das des
metallierten Kohlenstoffatoms, sind jeweils nahezu
identisch. Bei einem Vorliegen der exo-metallierten
w
x
freien Schiffbase 56 , die nun im Bereich der C5C-
Verbindung sollte man fur 5 und 11 veranderte Signal-
¨
¨
muster erwarten. Dieser sog. ‘Endo-Effekt’, bei der die
Bildung des Metallacyclus mit der Iminkomponente
w
x
stark bevorzugt ist, ist allgemein bekannt 54,55
Ž
.
Schema 2 .
Die Umsetzung der orthometallierten Rheniumkom-
plexe 6, 8 und 9 mit HBF4 liefert fast quantitativ die
Ž
.
ionischen N,O-Chelate 12–14 Schema 3 . Dabei wird
vermutlich zunachst das metallierte Kohlenstoffatom
¨
protoniert und die Re–C-Bindung gespalten. Die frei-
werdende Koordinationsstelle am Rheniumatom wird
Schema 2.

(
)
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
239
¨
Schema 3.
Fig. 1. Struktur von 4 im Kristall.

(
)
240
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
¨
Schwingungen liegt und nicht mehr eindeutig zugeord-
net werden kann.
Aminosaure-Derivaten um das Metallzentrum eine
Symmetrieebene existiert, wodurch die beiden axialen
¨
Die 1H NMR-Spektren von 1–11 zeigen den er-
warteten Signalsatz. Besonders charakteristisch ist das
stark tieffeldverschobene Dublett bzw. Multiplett im
Bereich von d 8–8.3, welches dem zum metallierten
CO-Liganden chemisch aquivalent werden. Aus dem
¨
gleichen Grund werden bei den Verbindungen 1, 2, 6
und 7 zehn Signale, fur die Verbindungen 3, 4 und
¨
8–10 zwolf Signale fur die aromatischen Kohlen-
stoffatome beobachtet.
¨
¨
Kohlenstoffatom orthostandigen H-Atom zugeordnet
¨
w
x
werden kann 18 .
Die IR-Spektren von 12–14 zeigen im Vergleich mit
In den 13C NMR-Spektren von 1–11 beobachtet man
das Mn–C- bzw. Re–C-Signal im Bereich von d 185–
183 bzw. d 174–172 sehr stark tieffeldverschoben, was
die Metall–C-Bindung eindeutig belegt. Die CO-Reso-
denen von 6–11 fur die n CO-Schwingungen einen Shift
¨
von durchschnittlich 40 cmy1. Wegen der verminderten
Elektronendichte im kationischen Komplex resultiert
)
eine schwachere p-Ruckbindung in die p -
¨
¨
nanzen von 1–5 sind nur bei 4 vollstandig aufgelost,
Molekulorbitale des CO und somit eine Verschiebung
zu hoheren Wellenzahlen. Durch die Koordination des
Esters erscheint die n CO2-Absorption um etwa 100
¨
¨
¨
was bei ahnlichen Komplexen ebenfalls beobachtet
¨
¨
w
x
wurde 18,21 .
Fur 6 und 7 werden drei 13C NMR-Signale, fur 8 bis
11 vier Signale fur die CO-Liganden beobachtet. Dies
laßt sich dadurch erklaren, daß bei den achiralen
Glycinderivaten im Gegensatz zu den chiralen
cmy1 bei tieferen Wellenzahlen 57,58 .
w
x
¨
¨
In den H- und 13C NMR-Spektren ist das Signal der
1
¨
Methoxy-Gruppe erwartungsgemaß zu tiefem Feld hin
¨
¨
¨
verschoben. In den 13C NMR-Spektren tritt das Signal
Fig. 2. Struktur von 9 im Kristall.

(
)
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
241
¨
1
Tabel 2
fur das metallierte Kohlenstoffatom nicht auf. Die H
¨
Ž
.
Ž .
Ausgewahlte Bindungslangen pm und Winkel 8 von 9
¨
¨
NMR-Spektren zeigen nicht mehr das charakteristische
Ž . Ž .
Ž .
192.3 8
196.1 7
Re 1 –C 4
Signal im Bereich d 8–8.3.
Ž . Ž .
Ž .
Re 1 –C 3
Ž . Ž .
Ž .
Re 1 –C 2
197.1 8
(
)
2.1. Strukturen Õon 4 und 9 im Kristall Fig. 1 und 2
Ž . Ž .
Ž .
Re 1 –C 1
200.7 7
Ž .
Ž
.
Ž .
Re 1 –C 11
215.3 6
Ž . Ž .
Ž .
221.9 5
Kristalle von 4 wurden durch Abkuhlen einer heißen,
gesattigten Oktan-Losung auf Raumtemp. erhalten
Tabel 1 . Die Koordination um das Manganatom ist
oktaedrisch verzerrt. Der Winkel C 5 –Mn–N weicht
mit 79.21 13 8 deutlich von der Oktaedersymmetrie ab
und ist genauso groß, wie in vergleichbaren orthoman-
ganierten Komplexen 59,60 . Die Mn–C-Bindung
205.1 3 pm ist genauso lang, die Mn–N-Bindung mit
209.7 3 pm geringfugig langer als in anderen Kom-
plexen 59,60 . Die Imin-Bindung ist mit 129.3 4 pm
genauso lang wie in dem Schiffbase-Komplex
59 . Die durchschnittliche
Mn–C-Bindungslange zu den Carbonyl-C-Atomen ist
¨
Re 1 –N 1
Ž . Ž .
Ž .
129.9 7
N 1 –C 5
¨
¨
Ž .
Ž
.
Ž .
149.1 7
N 1 –C 12
Ž
.
Ž . Ž .
Ž .
111.7 7
O 1 –C 1
Ž .
Ž . Ž .
Ž .
115.0 8
O 2 –C 2
Ž
.
Ž . Ž .
Ž .
113.9 7
O 3 –C 3
Ž . Ž .
Ž .
114.6 8
O 4 –C 4
Ž .
Ž . Ž .
Ž .
87.8 3
C 4 –Re 1 –C 3
w
x
Ž . Ž . Ž .
Ž .
90.4 3
C 4 –Re 1 –C 2
Ž
Ž .
.
Ž . Ž . Ž .
Ž .
93.1 3
C 3 –Re 1 –C 2
Ž . Ž . Ž .
Ž .
¨
¨
Ž .
88.1 3
C 4 –Re 1 –C 1
Ž . Ž . Ž .
w
x
Ž .
Ž .
172.8 3
C 3 –Re 1 –C 1
Ž . Ž . Ž .
Ž .
92.9 3
C 2 –Re 1 –C 1
Ž . Ž .
Ž
.
.
.
.
Ž .
93.7 2
C 4 –Re 1 –C 11
Ž . Ž .
w
Ž
.Ž
.
x w
x
Mn C6 H4CH5NPh CO
4
Ž
Ž .
89.3 3
C 3 –Re 1 –C 11
¨
Ž . Ž .
Ž
Ž
Ž .
175.3 3
C 2 –Re 1 –C 11
w
Žn
genauso groß, wie in dem Komplex Mn 2- Bu–
N5CH 5- NO2 C6 H3 CO 60 . Aufgrund des gerin-
Ž . Ž .
Ž .
85.0 2
C 1 –Re 1 –C 11
.
Ž
.
xŽ
.
w
x
Ž . Ž . Ž .
Ž .
168.9 2
4
C 4 –Re 1 –N 1
Ž . Ž . Ž .
Ž .
91.3 2
C 3 –Re 1 –N 1
Ž . Ž . Ž .
Ž .
100.6 2
C 2 –Re 1 –N 1
Ž . Ž . Ž .
Ž .
91.6 2
C 1 –Re 1 –N 1
Tabel 1
Ž
.
Ž . Ž .
Ž .
C 11 –Re 1 –N 1
Ž . Ž . Ž .
75.3 2
Ž .
174.7 6
Ž
.
Ž .
Ausgewahlte Bindungslangen pm und Winkel 8 von 4
¨
¨
O 1 –C 1 –Re 1
Ž .
Mn–C 3
Mn–C 1
Ž .
183.8 4
179.3 4
Ž . Ž . Ž .
Ž .
O 2 –C 2 –Re 1
Ž . Ž . Ž .
176.2 6
Ž .
177.3 7
Ž .
Ž .
O 3 –C 3 –Re 1
Ž . Ž . Ž .
Ž .
Ž .
Mn–C 4
185.4 4
Ž .
O 4 –C 4 –Re 1
176.9 6
Ž .
115.3 4
Ž .
Ž .
Mn–C 2
185.4 4
Ž . Ž .
Ž
.
C 6 –C 11 –Re 1
Ž .
Mn–N
Ž .
Mn–C 5
205.1 3
Ž . Ž . Ž .
Ž .
C 5 –N 1 –Re 1
116.6 4
Ž .
209.7 3
Ž . Ž . Ž .
Ž .
N 1 –C 5 –C 6
117.4 5
Ž
.
.
Ž .
129.3 4
N–C 11
Ž
.
Ž . Ž .
Ž .
C 11 –C 6 –C 5
Ž . Ž .
115.4 5
Ž
Ž .
148.4 4
N–C 18
Ž
.
Ž .
119.5 5
C 5 –N 1 –C 12
Ž . Ž .
Ž .
O 1 –C 1
113.1 4
Ž . Ž .
Ž .
O 2 –C 2
112.8 5
Ž . Ž .
Ž .
O 3 –C 3
114.5 4
Ž . Ž .
Ž .
O 4 –C 4
114.0 4
Ž .
Ž .
Ž .
Ž .
geren trans-Effekts des N-Atoms im Gegensatz zum
C-Atom, ist die zum Stickstoff trans standige Mn–
C 3 –Mn–C 1
C 3 –Mn–C 4
87.7 2
Ž .
Ž .
90.1 2
¨
Ž . Ž .
Ž .
92.8 2
C 1 –Mn–C 4
Ž
.
C CO -Bindung die kurzeste. Das chirale C-Atom be-
¨
Ž . Ž .
Ž .
88.2 2
C 3 –Mn–C 2
Ž . Ž .
sitzt wie erwartet die S-Konfiguration.
Ž .
169.6 2
C 1 –Mn–C 2
Ž . Ž .
Kristalle von 9 wurden durch Abkuhlen einer heißen,
¨
Ž .
96.7 2
C 4 –Mn–C 2
Ž . Ž .
Ž .
gesattigten Oktan-Losung auf Raumtemp. erhalten
C 3 –Mn–C 5
91.2 2
¨ ¨
Ž . Ž .
Ž .
C 1 –Mn–C 5
Ž . Ž .
83.3 2
Ž
.
Tabel 2 . Die Koordination um das Rhenium-Atom ist
wie bei dem analogen Mangan-Komplex verzerrt ok-
Ž .
175.9 2
C 4 –Mn–C 5
Ž . Ž .
Ž .
87.2 2
C 2 –Mn–C 5
Ž
.
Ž .
taedrisch, wobei der Winkel C 11 –Re–N mit 75.3 2 8
noch etwas kleiner ist als bei 4. Die Re–N-
Bindungslange ist mit 221.9 5 pm vergleichbar mit
Ž .
Ž .
170.1 2
C 3 –Mn–N
C 1 –Mn–N
C 4 –Mn–N
C 2 –Mn–N
Ž .
Ž .
93.5 2
Ž .
Ž .
Ž
.
.
99.74 13
¨
2
Ž .
Ž .
88.8 2
Ž
.
w
x
anderen Re–N sp -Einfachbindungen 61–64 . Die
Ž .
Ž .
Ž
C 5 –Mn–N
79.21 13
Re–C-Bindungslange ist mit 215.3 6 pm geringfugig
¨
¨
Ž . Ž .
Ž .
O 1 –C 1 –Mn
175.3 4
Ž .
176.0 4
Ž
¨
.
Ž
. Ž
.
kurzer als in dem Komplex m-H Re CO m-NC5H4
¨
2
w
x
Ž8
.
Ž . Ž .
O 2 –C 2 –Mn
2
65 . Der berechnete Wert fur eine Re–C sp -Einfach-
Ž . Ž .
Ž .
O 3 –C 3 –Mn
Ž . Ž .
178.1 4
w
x
Ž .
bindung ist mit 222 pm etwas langer 66 . Die durch-
O 4 –C 4 –Mn
171.7 3
¨
Ž
Ž
Ž .
.
Ž .
C 11 –N–Mn
115.5 2
Ž .
schnittliche Re–C-Bindungslange zu den Carbonyl-C-
Atomen ist mit 196.6 pm vergleichbar mit anderen
Rheniumcarbonylen 61–65 . Aufgrund des geringeren
trans-Effekts des N-Atoms im Gegensatz zum C-Atom,
ist die zum Stickstoff trans standige Re–C CO -Bin-
¨
.
Ž .
C 10 –C 5 –Mn
113.2 3
Ž
.
Ž
.
.
Ž .
C 5 –C 10 –C 11
115.4 3
w
x
Ž
.
Ž
Ž
Ž .
N–C 11 –C 10
116.4 3
Ž
.
.
Ž .
C 11 –N–C 18
119.3 3
Ž
.
¨

(
)
242
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
¨
Tabel 3
Kristallographische Daten von 4 und 9
Verbindung
4
9
Summenformel
Molmasse
Meßtemperatur
C23 H20 Mn N O6
461.34
Ž .
293 2 K
C23 H20 N O6 Re
592.60
Ž .
293 2 K
Gerat
¨
Kristallsystem
Raumgruppe
orthorhombisch
Ž . Ž . Ž .
P2 1 2 1 2 1
orthorhombisch
Ž . Ž . Ž .
P2 1 2 1 2 1
˚
w x
Ž
.
.
Ž .
9.4703 13
14.772 2
Ž .
15.892 3
Ž .
2223.2 6
Zellparameter A as
bs
9.3040 10
Ž
Ž .
9.8150 10
Ž .
cs
24.341 2
3
˚
w
x
Ž .
2222.8 4
Volumen A
Z
4
4
3
w
x
rber grn
1.379
0.632
952
1.770
5.504
1152
0.53=0.30=0.10
Enraf Nonius CAD 4
5.8–46.0
y1
Ž
Ž
. w
x
m MoK a mm
.
F 000
w
x
Kristallabmessungen mm
0.58=0.30=0.23
Siemens P4
4.5–50
"h, qk, ql
Diffraktometer
w x
Meßbereich 2u 8
Indexbereich
"h, qk, ql
3419
Gemessene Reflexe
4971
w
Ž
.
x
w
Ž
.
x
Davon symmetrieunabhangig
¨
3904 R int s0.0195
3078 R int s0.0145
Max. und min
Verfeinerte Parameter
GOF
0.9999 und 0.5373
280
283
1.048
0.0432
0.0894
y0.03 3
1.056
0.0225
0.0471
y0.015 11
0.485–0.261
w
Ž .x
R1 I)2sigma I
Ž
.
wR2 alle Daten
Ž .
Ž .
Flack-Parameter
3
˚
w
x
Extreme der letzten Differenz-fouriersynthese erA
0.191–0.223
Ž .
Ž
.
178 mg, 0.7 mmol gegeben und 90 min unter Ruckfluß
¨
dung die kurzeste. Die Imin-bindung ist mit 129.9 7
¨
pm genauso lang, wie in 4. Das chirale C-Atom weist
erhitzt. Die heiße, gelb-braune Suspension wird filtriert
und die erhaltene gelbe Losung bis zur Trockne
eingeengt. Der Ruckstand wird dreimal mit ca. 15 ml
Pentan extrahiert. Die vereinigten Losungen werden
konzen-
4
Ž
.
die S-Konfiguration auf Tabel 3 .
¨
¨
¨
3. Experimenteller teil
triert und uber Nacht bei y308C aufbewahrt. Der gelbe
¨
¨
Alle Reaktionen wurden in Schlenkrohren und unter
Niederschlag wird abzentrifugiert und im Olpumpen-
N durchgefuhrt. Die verwendeten Losungsmittel wur-
den nach Standardmethoden getrocknet, gereinigt und
unter N2 aufbewahrt. Die Ausgangsverbindungen wur-
vak. getrocknet.
¨
¨
2
Ž .
Gelbes Pulver; Ausb. 147 mg 48% ; Smp.: 918C
y1
Ž
.
Ž
.
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2077 s, 1995 vs, 1977 vs,
y1
w
Ž
.
Ž . Ž . Ž
.
den nach Literaturvorschriften dargestellt MnMe CO
1934 vs CO . IR KBr, cm : 1748 vs CO2 R , 1605
5
1
w
x
Ž
.
w
x
w
xx
Ž
.
3
67,68 , ReMe CO
67,68 , Schiffbasen 56 . IR:
w, 1586 m, 1571 s, 1546 m C5N, C5C . H NMR
5
Ž
. Ž .
400 MHz, C6 D6 : ds8.23 d, 1H, Ph, Js7.2 Hz ,
Nicolet 520 FT, Perkin-Elmer 841. NMR: Jeol GSX
Ž . Ž .
7.16–7.10 m, 1H, Ph , 7.00–6.95 m, 3H, Ph , 6.85–
270, Jeol EX 400 mit TMS oder Losungsmittel als
¨
Ž . Ž . Ž
6.77 m, 4H, Ph , 4.01 s, 2H, aCH2 , 3.25 s, 3H,
13
Standards. Elementaranalyse: Heraeus VT.
.
Ž
.
OCH3 . C NMR 100.4 MHz, C6 D6 : ds221.00,
Ž . Ž . Ž .
214.59 CO , 188.73 C5N , 183.63 Mn–C , 169.33
3.1. Synthese Õon 1–5
Ž
.
CO2 , 150.14, 141.89, 134.43, 132.91, 132.20, 130.02,
Ž
.
Ž
Ž . Ž .
129.23, 127.90, 124.25 Ph , 60.84 aCH2 , 52.24
1. Zu einer Losung von MeMn CO 148 mg, 0.7
¨
5
.
Ž
.
Ž
.
OCH3 . Anal. Gef.: C, 58.23; H, 4.04; N, 3.21.
mmol in Oktan 30 ml wird Ph2C5NCH2CO2CH3
Ž
.
C20 H14 MnNO6 P0.25 C5H12 437.34 . Ber.: C, 58.36;
H, 3.93; N, 3.20%.
4 Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen
¨
Ž
. Ž
5
2. Zu einer Losung von MeMn CO 126 mg, 0.6
¨
beim Fachinfomationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wis-
¨
.
Ž
.
m m o l
Ph2C5NCH2CO2CH2CH3 160 mg, 0.6 mmol und
erhitzt 90 min unter Ruckfluß. Nach Abkuhlen auf
in O k tan
2 5 m l
g ib t m an
senschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggenstein–
Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 100779
Ž
.
¨
¨
Ž .
Ž .
4
und 407839 9 , der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats
Raumtemp. wird der hellbraune Niederschlag abzen-
angefordert werden.

(
)
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
243
¨
y1
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
trifugiert und die Losung eingeengt, bis ein gelbes Ol
s CO . IR KBr, cm : 1754 vs CO2 R , 1605 w,
¨
1
Ž
.
Ž
zuruckbleibt. Dieses wird zweimal mit ca. 5 ml Pentan
extrahiert. Die vereinigten Losungen werden konzen-
1570 s, 1540 m C5N, C5C . H NMR 400 MHz,
¨
3
.
Ž
.
CD2Cl2 : ds8.04 d, 1H, Ph, Js5.8 Hz , 7.63–6.86
¨
3
Ž
.
Ž
.
Ž
triert und uber Nacht bei y308C aufbewahrt. Die gelb-
m, 8H, Ph , 4.17 d, 1H, aCH, Js10.8 Hz , 3.78 s,
¨
.
Ž
.
Ž
orangefarbenen Kristalle werden isoliert und im
3H, OCH3 , 2.64 m, 1H, bCH , 0.90 d, 3H, CH3,
Js4.4 Hz , 0.79 d, 3H, CH3, Js4.6 Hz . 13C NMR
3
3
¨
.
Ž
.
Olpumpenvak. getrocknet.
Ž
.
Ž
.
Gelb-orangefarbene Kristalle; Ausb. 111 mg 41% ;
100.4 MHz, CD2Cl2 : ds221.01, 214.77, 214.27,
y1
Ž
.
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Smp.: 44–468C. IR CH2Cl2 , cm : 2077 m, 1995 vs,
213.41 CO , 188.43 C5N , 182.76 Mn–C , 170.09
y1
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž
.
1977 vs, 1934 s CO . IR KBr, cm : 1743 vs CO2 R ,
CO2 , 150.76, 141.28, 135.70, 133.09, 131.66, 130.06,
1
Ž
.
Ž
.
1606 w, 1585 m, 1572 s, 1545 m C5N, C5C . H
129.37, 129.05, 128.80, 128.76, 124.11 Ph , 74.88
3
Ž
.
.
Ž
Ž
.
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž
.
NMR 400 MHz, CD2Cl2 : ds8.05 d, 1H, Ph, Js
aCH , 52.52 OCH3 , 30.21 bCH , 20.26 CH3 ,
Ž
.
Ž
.
.
6.7 Hz , 7.54 m, 3H, Ph , 7.32–7.23 m, 3H, Ph ,
20.10 CH3 . Anal. Gef.: C, 59.07; H, 4.57; N, 3.01.
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
7.06–6.96 m, 2H, Ph , 4.40 s, 2H, aCH2 , 4.28 q,
C23 H20 MnNO6 461.39 . Ber.: C, 59.87; H, 4.38; N,
3.03%.
3
.
Ž
2H, OCH2CH3, Js7.0 Hz , 1.31 t, 3H, OCH2CH3,
3
13
.
Ž
.
Ž
¨
. Ž
.
Js6.4 Hz . C NMR 100.4 MHz, CD2Cl2 : ds
5. MeMn CO 160 mg, 0.76 mmol wird in Oktan
5
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
3
220.92, 214.23 CO , 188.65 C5N , 183.79 Mn–C ,
30 ml gelost, mit Ph C5NCH C H CO CH 276
2
6
5
2
Ž
.
.
169.25 CO2 , 150.32, 141.58, 134.40, 132.68, 131.74,
130.49, 129.54, 128.18, 124.09 Ph , 62.37, 61.69
aCH2 , OCH2CH3 , 14.43 OCH2CH3 . Anal. Gef.:
C, 59.39; H, 4.11; N, 3.17. C21H16 MnNO6 P0.25 C5H12
mg, 0.84 mmol versetzt, und 5 h unter Ruckfluß er-
hitzt. Die heiße, braune Suspension wird filtriert und die
gelbe Losung bis zur Trockne eingeengt. Der Ruckstand
wird zweimal mit jeweils 30 ml Pentan extrahiert. Die
vereinigten Losungen werden bis zur Trockne eingeengt
und das Produkt wird dreimal mit wenig Pentan
gewaschen und im Olpumpenvak. getrocknet.
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
¨
¨
Ž
.
451.37 . Ber.: C, 59.21; H, 4.25; N, 3.10%.
¨
Ž
.
Ž
260 mg, 1.24
5
3. Eine Losung von MeMn CO
¨
¨
.
Ž
.
m m o l
in O k tan
4 0 m l
w ird m it
Ž
.
Ž
.
Ph2C5NCHCH3CO2CH3 330 mg, 1.24 mmol ver-
setzt und 5 h unter Ruckfluß erhitzt. Die heiße, braune
Suspension wird filtriert und die gelbe Losung bis zur
Trockne eingeengt. Der gelbe Ruckstand wird dreimal
mit jeweils 10 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten
Losungen werden bis zur Trockne eingeengt und das
Produkt wird zweimal mit wenig Pentan gewaschen und
Blaßgelbes Pulver; Ausb. 98 mg 26% ; Smp. 1548C
y1
Ž
.
Ž
.
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2076 m, 1993 vs, 1979 vs,
¨
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
1932 s CO . IR KBr, cm : 1744 vs CO21R , 1604
w, 1572 m, 1565 s, 1533 m C5N, C5C . H NMR
¨
Ž
.
¨
3
Ž
.
Ž
.
400 MHz, CD2Cl2 : ds8.02 d, 1H, Ph, Js6.8 Hz ,
Ž
.
Ž
.
Ž
7.59–7.26 m, 11H, Ph , 7.01 m, 2H, Ph , 5.95 s, 1H,
¨
13
.
Ž
.
Ž
aCH , 3.93 s, 3H, OCH3 . C NMR 100.4 MHz,
¨
.
Ž
.
im Olpumpenvak. getrocknet.
CD2Cl2 : ds221.40, 214.21, 213.75 CO , 187.84
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Gelbes Pulver; Ausb. 204 mg 38% ; Smp.: 120–
C5N , 185.18 Mn–C , 169.98 CO2 , 150.19, 141.41,
135.95, 135.44, 133.38, 131.53, 130.57, 130.01, 129.97,
y1
Ž
.
Ž
.
1228C Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2076 m, 1993 vs,
y1
Ž
.
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž
.
1976 vs, 1934 s CO . IR KBr, cm : 1739 vs CO2 R ,
129.72, 129.19, 129.08, 128.66, 128.06, 124.02 Ph ,
71.53 aCH , 52.99 OCH3 . Anal. Gef.: C, 62.57; H,
3.79; N, 2.78. C26 H18 MnNO6 495.41 . Ber.: C, 63.04;
H, 3.67; N, 2.83%.
1
.
Ž
Ž
.
Ž
.
1605 w, 1572 s, 1541 s C5N, C5C . H NMR 400
3
.
Ž
.
Ž
Ž
.
MHz, C6 D6 : ds8.27 d, 1H, Ph, Js7.3 Hz , 7.17–
Ž
.
Ž
.
6.93 m, 5H, Ph , 6.83–6.78 m, 2H, Ph , 6.51 dd, 1H,
3
.
Ž
.
Ž
Ph , 4.44 q, 1H, aCH, Js6.9 Hz , 3.36 s, 3H,
OCH3 , 1.36 d, 3H, CH3, Js6.8 Hz . 13C NMR
3
.
Ž
.
3.2. Synthese Õon 6–11
Ž
.
Ž
.
100.4 MHz, C6 D6 : ds220.75, 215.19, 213.65 CO ,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
. Ž
187.14 C5N , 182.80 Mn–C , 170.68 CO2 , 150.17,
6. Zu einer Losung von MeRe CO 541 mg, 1.59
mmol in Oktan 60 ml wird Ph2C5NCH2CO2CH3
442 mg, 1.74 mmol gegeben und 24 h unter Ruckfluß
erhitzt. Nach Abkuhlen auf Raumtemp. wird der oran-
gefarbene Niederschlag abfiltriert und die gelbe Losung
bis zur Trockne eingeengt. Das Produkt wird dreimal
mit wenig Pentan gewaschen und im Olpumpenvak.
¨
5
.
Ž
.
141.66, 135.39, 132.96, 132.08, 129.81, 129.49, 129.24,
127.84, 127.36, 124.23 Ph , 64.34 aCH , 52.26
OCH3 , 18.17 CH3 . Anal. Gef.: C, 58.50; H, 3.97; N,
3.27. C21H16 MnNO6 433.33 . Ber.: C, 58.21; H, 3.73;
N, 3.23%.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
¨
Ž
.
Ž
.
¨
Ž
.
¨
¨
Ž
. Ž
4. Zu einer Losung von MeMn CO 163 mg, 0.78
¨
5
.
Ž
.
m m o l
in O k tan
. .
3 0 m l
g ib t m an
getrocknet.
Ž
Ž
Ž
.
Ž
.
Ph2C5NCH CH CH3 CO2CH3 251 mg, 0.85 mmol
und erhitzt 5 h unter Ruckfluß. Die heiße, braune
Suspension wird filtriert und uber Nacht bei Raumtemp.
stehengelassen. Die gelben Kristalle werden isoliert,
Gelbes Pulver; Ausb. 472 mg 54% ; Smp.: 1048C
2
y1
Ž
.
Ž
.
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2092 m, 1991 vs, 1971 s,
¨
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
1926 s CO . IR KBr, cm : 1747 vs CO2 R , 1604
w, 1572 s, 1540 m C5N, C5C . H NMR 400 MHz,
¨
1
Ž
.
Ž
¨
.
Ž
.
Ž
.
.
zweimal mit wenig Pentan gewaschen und im Olpum-
C6 D6 : ds8.24 m, 1H, Ph , 7.10–6.77 m, 8H, Ph ,
4.17 s, 2H, aCH2 , 3.24 s, 3H, OCH3 . 13C NMR
Ž
.
Ž
penvak. getrocknet.
Ž
.
Ž
Ž
.
Gelbe Kristalle; Ausb. 173 mg 48% ; Smp. 1268C
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2075 m, 1988 vs, br, 1938
100.4 MHz, C6 D6 : ds193.98, 192.46, 192.43, 188.92
y1
Ž
.
Ž
.
.
Ž
.
Ž
.
CO, C5N , 172.36 Re–C , 169.30 CO2 , 151.22,

(
)
244
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
¨
143.11, 134.43, 133.99, 133.06, 130.05, 129.23, 127.94,
124.15 Ph , 62.42 aCH2 , 52.34 OCH3 . Anal. Gef.:
C, 44.84; H, 3.11; N, 2.47. C20 H14 NO6ReP0.25 C5H12
erhitzt. Die heiße, grau-grune Suspension wird filtriert
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
und uber Nacht bei Raumtemp. stehengelassen. Die
¨
¨
gelben Kristalle werden isoliert und im Olpumpenvak.
Ž
.
568.61 . Ber.: C, 44.89; H, 3.02; N, 2.46%.
getrocknet.
Ž
. Ž
.
Ž .
Gelbe Kristalle; Ausb. 220 mg 60% ; Smp.: 158–
7. Eine Losung von MeRe CO 195 mg, 0.57 mmol
¨
5
y1
Ž
.
Ž . Ž .
1608C Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2090 m, 1985 vs,
in Oktan 30 ml wird mit Ph2C5NCH2CO2CH2CH3
y1
Ž
.
Ž . Ž . Ž
.
168 mg, 0.63 mmol versetzt und 24 h unter Ruckfluß
br, 1931 s CO . IR KBr, cm : 1755 vs CO2 R ,
¨
1
Ž
.
erhitzt. Nach Abkuhlen auf Raumtemp. wird der oran-
1601 w, 1575 m, 1565 s, 1533 m C5N, C5C . H
¨
3
Ž
.
Ž
gefarbene Niederschlag abfiltriert und die Losung
eingeengt, bis ein gelbes Ol zuruckbleibt. Es wird
dreimal mit wenig Pentan extrahiert. Die vereinigten
NMR 400 MHz, C6 D6 : ds8.27 d, 1H, Ph, Js6.9
¨
¨
.
Ž
.
Ž
.
.
Hz , 7.19–6.98 m, 5H, Ph , 6.80–6.77 m, 2H, Ph ,
¨
3
Ž
.
Ž
6.65 d, 1H, Ph , 4.07 d, 1H, aCH, Js10.7 Hz ,
Ž
.
Ž
.
Ž
Losungen werden auf ca. 2 ml konzentriert und auf
3.34 s, 3H, OCH3 , 2.70 m, 1H, bCH , 0.76 d, 3H,
¨
CH3, Js6.4 Hz , 0.59 d, 3H, CH3, Js6.7 Hz . 13C
3
3
.
Ž
.
.
y788C gekuhlt. Der gelbe Niederschlag wird abzen-
¨
Ž
trifugiert, einmal mit wenig kaltem Pentan gewaschen
und im Olpumpenvak. getrocknet.
NMR 100.4 MHz, C6 D6 : ds193.09, 192.45, 190.97,
¨
Ž
.
Ž
.
189.55, 188.92 CO, C5N , 171.83 Re–C , 169.65
Ž
.
.
Gelbes Pulver; Ausb. 87 mg 27% ; Smp.: 71–748C
CO2 , 151.70, 142.88, 136.03, 134.25, 132.89, 129.74,
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2092 w, 1992 vs, 1971 s,
1927 s CO . IR KBr, cm : 1740 vs CO21R , 1604
w, 1581 m, 1573 s, 1542 m C5N, C5C . H NMR
129.13, 128.79, 124.14 Ph, 2 Sig. u. LM , 75.53
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž
.
aCH , 52.10 OCH3 , 30.72 bCH , 20.19 CH3 ,
Ž
.
.
19.82 CH3 . Anal. Gef.: C, 45.77; H, 3.37; N, 2.26.
3
Ž
.
Ž
.
Ž
.
270 MHz, CD2Cl2 : ds8.00 d, 1H, Ph, Js6.7 Hz ,
C23 H20 NO6Re 592.66 . Ber.: C, 46.61; H, 3.41; N,
2.36%.
Ž
.
Ž
.
7.56–7.52 m, 3H, Ph , 7.28–7.20 m, 3H, Ph , 7.01–
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
Ž
212 mg, 0.62
5
6.89 m, 2H, Ph , 4.58 s, 2H, aCH2 , 4.25 q, 2H,
10. Eine Losung von MeRe CO
¨
3
3
.
Ž
.
Ž
.
OCH2CH3, Js7.2 Hz , 1.28 t, 3H, OCH2CH3, Js
m m o l
in O k tan
3 0 m l
w ird m it
13
.
Ž
.
Ž
Ž
. .
Ž
7.1 Hz . C NMR 67.8 MHz, CD2Cl2 : ds194.15,
Ph2C5NCHCH2 CH CH3 CO2CH2CH3 220 mg,
0.68 mmol versetzt und 33 h unter Ruckfluß erhitzt.
Nach Abkuhlen auf Raumtemp. wird der braune Nieder-
schlag abfiltriert. Die Losung wird bis zur Trockne
eingeengt und der Ruckstand wird zweimal mit wenig
Pentan gewaschen. Es wird zweimal mit jeweils 40 ml
2
Ž
.
Ž
.
.
192.48, 192.36, 188.88 CO, C5N , 172.55 Re–C ,
¨
Ž
.
169.25 CO2 , 151.44, 142.78, 134.42, 133.76, 132.56,
130.60, 129.61, 128.27, 123.99 Ph , 63.25, 62.46
aCH2 , OCH2CH3 , 14.37 OCH2CH3 . Anal. Gef.:
¨
Ž
.
¨
Ž
.
Ž
.
¨
C, 45.80; H, 3.46; N, 2.18. C21H16 NO6ReP0.25 C5H12
Ž
.
582.64 . Ber.: C, 45.87; H, 3.29; N, 2.40%.
Pentan extrahiert. Die vereinigten Losungen werden
¨
¨
Ž
. Ž
8. Zu einer Losung von MeRe CO 208 mg, 0.61
eingeengt, bis ein gelbes Ol zuruckbleibt. Das Produkt
¨
¨
5
.
Ž
Ž
.
m m o l
in O k tan
3 0 m l
g ib t m an
kristallisiert aus wenig Pentan bei y308C und wird im
¨
.
Ph2C5NCHCH3CO2CH3 180 mg, 0.67 mmol und
erhitzt 40 h unter Ruckfluß. Nach Abkuhlen auf
Raumtemp. wird der braune Niederschlag abfiltriert und
Olpumpenvak. getrocknet.
Ž
.
Gelbes Pulver; Ausb. 70 mg 18% ; Smp.: 1138C
¨
¨
y1
Ž
. Ž .
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2090 m, 1989 vs, sh, 1928
s CO , 1738 m CO2 R . IR KBr, cm : 1744 vs,
1730 s CO2 R , 1576 m, 1566 s, 1534 s C5C . H
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
die gelbe Losung bis zur Trockne eingeengt. Das Pro-
¨
1
Ž
.
.
dukt wird zweimal mit wenig Pentan gewaschen und im
3
¨
Ž
.
Ž
Olpumpenvak. getrocknet.
NMR 400 MHz, C6 D6 : ds8.28 d, 1H, Ph, Js7.5
Ž
.
.
Ž
.
.
Ž
.
Gelbes Pulver; Ausb. 182 mg 53% ; Smp.: 1428C
Hz , 7.27–6.97 m, 5H, Ph , 6.86–6.81 m, 2H, Ph ,
3
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2091 w, 1990 vs, 1972 s,
6.56 m, 1H, Ph , 4.55 dd, 1H, aCH, J1 s8.9 Hz,
3
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
.
Ž
Ž
1927 m CO . IR KBr, cm : 1748 vs CO2 R , 1605
J2 s4.4 Hz , 4.12 qd, 1H, OCH2CH3, J1 s10.9 Hz,
1
Ž
.
.
m, 1575 m, 1569 s, 1538 m C5N, C5C . H NMR
J2 s7.1 Hz , 3.85 qd, 1H, OCH2CH3, J1 s10.9 Hz,
3
Ž
.
Ž
Ž
.
.
Ž
.
Ž
400 MHz, C6 D6 : ds8.27 d, 1H, Ph, Js7.4 Hz ,
J2 s7.0 Hz , 2.25–2.18 m, 1H, bCH2 , 2.14–2.07 m,
Ž
Ž
.
.
.
Ž
.
Ž
.
Ž
7.08–6.95 m, 5H, Ph , 6.79 m, 2H, Ph , 6.52 dd, 1H,
1H, bCH2 , 1.30 m, 1H, g CH , 0.95 t, 3H,
3
3
3
.
Ž
.
Ž
Ph , 4.41 q, 1H, aCH, Js7.0 Hz , 3.34 s, 3H,
OCH2CH3, Js7.3 Hz , 0.80 d, 3H, CH3, Js6.5
OCH3 , 1.32 d, 3H, CH3, Js6.8 Hz . 13C NMR
3
3
13
.
Ž
.
.
Ž
.
Ž
Hz , 0.40 d, 3H, CH3, Js6.9 Hz . C NMR 100.4
Ž
.
.
100.4 MHz, C6 D6 : d s193.47, 191.49, 191.23,
MHz, C6 D6 : ds193.38, 191.86, 191.79, 190.09,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
189.89, 188.51 CO, C5N , 171.52 Re–C , 170.60
Ž
188.51 CO, C5N , 171.65 Re–C , 170.42 CO2 ,
.
CO2 , 151.32, 142.95, 135.49, 133.91, 132.89, 129.85,
151.48, 142.93, 135.54, 134.12, 132.81, 129.94, 129.20,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
129.49, 129.23, 127.91, 127.42, 124.12 Ph , 65.31
128.95, 128.83, 128.22, 124.11 Ph , 67.97 aCH ,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
aCH , 52.42 OCH3 , 18.70 CH3 . Anal. Gef.: C,
62.31 OCH2CH3 , 42.02 bCH2 , 24.54 g CH , 23.38
CH3 , 22.10 CH3 , 14.10 OCH2CH3 . Anal. Gef.: C,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
.
44.48; H, 3.15; N, 2.49. C21H16 NO6 Re 564.60 . Ber.:
C, 44.67; H, 2.86; N, 2.48%.
Ž
.
48.22; H, 4.06; N, 2.07. C25 H24 NO6Re 620.72 . Ber.:
C, 48.38; H, 3.91; N, 2.26%.
Ž
. Ž
.
9. MeRe CO 212 mg, 0.62 mmol wird in Oktan
5
Ž
Ž
.
Ž
Ž
. .
CO2CH3
3 2
Ž
. Ž
25 ml gelost, mit Ph C5NCH CH CH
204 mg, 0.69 mmol versetzt, und 46 h unter Ruckfluß
11. Zu einer Losung von MeRe CO 222 mg, 0.65
¨
¨
2
5
.
.
Ž
.
m l
m m o l
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O k ta n
3 0
w ir d
¨

(
)
A. Bohm et al.rJournal of Organometallic Chemistry 552 1998 237–246
245
¨
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ph2C5NCH C6 H5 CO2CH3 237 mg, 0.72 mmol
14. BlaßgelbesPulver; Ausb. 131 mg 96% . IR
y1
Ž
Ž
.
gegeben und 32 h unter Ruckfluß erhitzt. Die heiße
Suspension wird filtriert und uber Nacht bei Raumtemp.
stehengelassen. Der Niederschlag wird isoliert und
zweimal mit wenig Pentan gewaschen. Das Produkt
wird aus Oktan umkristallisiert und im Olpumpenvak.
CH2Cl2 , cm : 2127 m, 2033 vs, 2001 vs, 1968 s
¨
¨
y1
1
.
Ž
.
Ž
.
CO , 1646 m CO2 R . IR Nujol, cm : 1611 m,
Ž
.
Ž
.
Ž
1595 m C5N, C5C , 1065 s, br BF4 . H NMR 400
.
Ž
.
Ž
MHz, CD2Cl2 : ds7.58–7.48 m, 10H, Ph , 5.36 d,
3
¨
.
Ž
.
Ž
1H, aCH, Js5.6 Hz , 4.23 s, 3H, OCH3 , 2.19 m,
3
.
Ž
.
Ž
getrocknet.
1H, bCH , 1.01 d, 3H, CH3, Js6.9 Hz , 0.87 d,
3H, CH3, Js7.3 Hz . 13C NMR 100.4 MHz,
3
Ž
.
.
Ž
Gelbes Pulver; Ausb. 151 mg 37% ; Smp.: 1518C
y1
Ž
.
Ž
.
.
Ž
Zers. . IR CH2Cl2 , cm : 2091 w, 1990 vs, 1972 s,
CD2Cl2 : ds192.60, 188.38, 187.95, 186.65, 184.56,
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
.
1924 m CO . IR KBr, cm : 1741 vs CO21R , 1603
183.09 CO, C5N, CO2 , 144.06, 137.01, 132.54,
.
Ž
.
w, 1576 m, 1561 m, 1527 m C5N, C5C . H NMR
132.33, 130.61, 130.55, 130.37, 128.26 Ph , 73.90
aCH , 58.25 OCH3 , 36.12 bCH , 20.90 CH3 ,
18.88 CH3 . Anal. Gef.: C, 39.94; H, 3.47; N, 1.95.
C23 H21BF4 NO6Re 680.48 . Ber.: C, 40.60; H, 3.12; N,
2.06%.
3
Ž
.
Ž
.
Ž
.
Ž
Ž
.
Ž
.
Ž
.
400 MHz, C6 D6 : ds8.29 d, 1H, Ph, Js6.7 Hz ,
Ž
.
Ž
.
.
Ž
.
7.41–7.39 m, 2H, Ph , 7.16–6.72 m, 11H, Ph , 5.91
13
Ž
.
Ž
Ž
.
s, 1H, aCH , 3.36 s, 3H, OCH3 . C NMR 100.4
.
MHz, C6 D6 : ds193.75, 192.37, 191.72, 188.66,
Ž
.
Ž
.
Ž
.
188.55 CO, C5N , 173.92 Re–C , 169.84 CO2 ,
151.26, 142.60, 136.06, 135.54, 134.27, 132.34, 130.65,
130.02, 129.97, 129.79, 129.39, 129.19, 128.78, 128.03,
4. Dank
Ž
.
Ž
.
Ž
.
123.91 Ph , 72.34 aCH , 53.12 OCH3 . Anal. Gef.:
C, 49.71; H, 2.90; N, 2.21. C26 H18 NO6Re 626.67 .
Ber.: C, 49.83; H, 2.90; N, 2.23%.
Ž
.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank fur
¨
3.3. Synthese Õon 12–14
großzugige Forderung.
¨
¨
3.3.1. Allgemeine VersuchsÕorschrift
Ž
.
Zu einer Losung von 6, 8 oder 9 0.2 mmol in
¨
Ž
.
Methylenchlorid 10 ml werden bei 08C 28 ml HBF4
References
Ž
.
54% in Ether zugetropft. Nach 15 min wird die klare
Losung 2 h bei Raumtemp. geruhrt, auf ca. 1 ml
¨
¨
w x
1
B. Schreiner, M. Prem, W. Bauer, K. Polborn, W. Beck, Z.
Naturforsch. Im Druck.
eingeengt und das Produkt mit viel Pentan ausgefallt. Es
¨
¨
wird zweimal mit Pentan gewaschen und im Olpum-
w x
Ž .
2
w x
3
A.C. Cope, R.W. Siekman, J. Am. Chem. Soc. 87 1965 3272.
Ž .
A.C. Cope, E.C. Friedrich, J. Am. Chem. Soc. 90 1968 909.
penvak. getrocknet.
w x
Ž .
A.D. Ryabov, Chem. Rev. 90 1990 403.
4
Ž
.
Ž
12. Gelbes Pulver; Ausb. 121 mg 95% . IR CH2Cl2 ,
w x
Ž .
I. Omae, Chem. Rev. 79 1979 287.
cmy1 : 2128 m, 2034 vs, 2001 s, 1969 s CO , 1657 m
5
.
Ž
.
w x
Ž .
M.I. Bruce, Angew. Chem. 89 1977 75.
6
y1
Ž
.
Ž
.
Ž
.
CO2 R IR Nujol, cm : 1598 m, sh C5N, C5C ,
w x
Ž .
A.D. Ryabov, Synthesis, 1985 233.
7
1063 vs, br BF4 1H NMR 400 MHz, CD2Cl2 :
Ž
.
Ž
.
w x
Ž
.
8
M. Pfeffer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 109 1990 567.
Ž
.
Ž
.
w x
ds7.56–7.51 m, 8H, Ph , 7.39–7.38 m, 2H, Ph ,
9
G.R. Newkome, W.E. Puckett, V.K. Gupta, G.E. Kiefer, Chem.
4.87 s, 2H, aCH2 , 4.11 s, 3H, OCH3 . 13C NMR
Ž
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Rev. 86 1986 451.
Ž
.
Ž
.
w
w
x
Ž
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10 E.C. Constable, Polyhedron 3 1984 1037.
Ž
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100.4 MHz, CD2Cl2 : ds190.33, 187.42, 187.38,
x
11 S. Lotz, P.H. van Rooyen, R. Meyer, Adv. Organomet. Chem.
Ž
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185.37, 184.52 CO, C5N, CO2 , 142.89, 136.62,
Ž
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37 1995 219.
Ž
.
132.16, 132.02, 130.10, 130.03, 127.57, 127.27 Ph ,
w
w
w
w
w
w
w
w
w
x
12 T.C. Flood, Comprehensive Organometallic Chemistry, Perga-
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61.00 aCH2 , 57.87 OCH3 . Anal. Gef.: C, 37.43; H,
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13 Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. Springer, Berlin,
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37.63; H, 2.37; N, 2.19%.
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14 N.M. Boag, H.D. Kaesz, Comprehensive Organometallic Chem-
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13. Blaßgelbes Pulver; Ausb. 121 mg 93% . IR
CH2Cl2 , cm : 2129 m, 2034 vs, 1996 vs, 1971 vs
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istry, Pergamon, Oxford 1982 Vol. 4, 219.
y1
Ž
Ž
.
x
Ž
.
.
15 M.I. Bruce, B.L. Goodall, I. Matsuda, Aust. J. Chem. 28 1975
y1
.
Ž
.
Ž
.
CO , 1650 m CO2 R IR Nujol, cm : 1614 m, 1597
1259.
1
x
Ž
16 R.L. Bennett, M.I. Bruce, I. Matsuda, Aust. J. Chem. 28 1975
1265.
Ž
.
Ž
.
Ž
m C5N, C5C , 1060 s, br BF4 H NMR 400 MHz,
.
Ž
.
Ž
CD2Cl2 : ds7.58–7.47 m, 8H, Ph , 7.44–7.42 m,
x
17 R.L. Bennett, M.I. Bruce, B.L. Goodall, F.G.A. Stone, Aust. J.
3
.
Ž
Ž
.
Ž
2H, Ph , 5.37 q, 1H, aCH, Js7.5 Hz , 4.15 s, 3H,
Ž
.
Chem. 27 1974 2131.
OCH3 , 1.48 d, 3H, CH3, Js7.6 Hz . 13C NMR
3
.
.
x
18 R.M. Ceder, J. Sales, X. Solans, M. Font-Altaba, J. Chem. Soc.
Ž
.
Ž
.
100.4 MHz, CD2Cl2 : ds191.28, 189.62, 187.17,
Dalton Trans. 1986 1351.
x
19 J.M. Vila, M. Gayoso, M.T. Pereira, M. Lopez, G. Alonso, J.J.
Ž
.
184.35, 183.74 CO, C5N, CO2 , 143.60, 136.46,
Ž
.
Fernandez, J. Organomet. Chem. 445 1993 287.
Ž
.
131.73, 131.55, 130.53, 130.34, 126.41, 125.95 Ph ,
x
20 J.M. Vila, M. Gayoso, M.T. Pereira, M.L. Torres, J.J. Fernan-
Ž
.
Ž
.
Ž
.
64.73 aCH , 58.26 OCH3 , 18.97 CH3 . Anal. Gef.:
dez, A. Fernandez, J.M. Ortigueira, J. Organomet. Chem. 506
Ž
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C, 38.49; H, 2.94; N, 2.05. C21H17 BF4 NO6Re 652.42 .
Ber.: C, 38.66; H, 2.63; N, 2.15%.
Ž
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w
x
Ž
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(
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w
w
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w
w
w
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w
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w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
w
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w
w
x
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22 J.P. Dukic, A. Maisse, M. Pfeffer, Organometallics 16 1997
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3066.
Ž
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w
w
w
w
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349 1988 209.
46 B.T. Huie, C.B. Knobler, G. Firestein, R.J. McKinney, H.D.
x
Ž
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24 J.M. Cooney, L.H.P. Gommans, L. Main, B.K. Nicholson, J.
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Ž
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x
Ž
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x
25 R.C. Cambie, M.R. Metzler, C.E.F. Rickard, P.S. Rutledge,
5633.
Ž
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x
Ž
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P.D. Woodgate, J. Organomet. Chem. 425 1992 59.
48 M.J. O’Donnell, W.D. Bennett, Tetrahedron 44 1988 5389,
x
26 W.J. Grigsby, L. Main, B.K. Nicholson, Organometallics 12
und dort zitierte Literatur.
Ž
.
x
1993 397.
49 D. Freiesleben, K. Polborn, C. Robl, K. Sunkel, W. Beck, Can.
¨
x
Ž
.
27 G.J. Depree, N.D. Childerhouse, B.K. Nicholson, J. Organomet.
J. Chem. 73 1995 1164.
Ž
.
w
w
x
x
Ž
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Chem. 533 1997 143.
50 N. Steiner, U. Nagel, W. Beck, Chem. Ber. 121 1988 1759.
51 B. Kayser, H. Noth, M. Schmidt, W. Steglich, W. Beck, Chem.
x
28 J.M. Cooney, C.V. Depree, L. Main, B.K. Nicholson, J.
¨
Ž
.
Ž
.
Organomet. Chem. 515 1996 109.
Ber. 129 1996 1617.
x
w
w
w
w
x
29 L.S. Liebeskind, S.A. Johnson, J.S. Mc Callum, Tetrahedron
52 I. Zahn, K. Polborn, B. Wagner, W. Beck, Chem. Ber. 124
Ž
.
Ž
.
Lett. 31 1990 4397.
1991 1065.
x
x
30 N.P. Robinson, L. Main, B.K. Nicholson, J. Organomet. Chem.
53 I. Zahn, B. Wagner, K. Polborn, W. Beck, J. Organomet. Chem.
Ž
.
Ž
.
364 1989 C37.
394 1990 601.
x
x
31 L.H.P. Gommans, L. Main, B.K. Nicholson, J. Chem. Soc.
54 J. Albert, R.M. Ceder, M. Gomez, J. Granell, J. Sales,
Ž
.
Ž
.
Chem. Commun. 1987 761.
Organometallics 11 1992 1536.
x
x
Ž
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32 R.C. Cambie, M.R. Metzler, P.S. Rutledge, P.D. Woodgate, J.
55 R. Bosque, C. Lopez, J. Sales, J. Organomet. Chem. 498 1995
Ž
.
Organomet. Chem. 429 1992 41.
147.
x
w
w
w
x
Ž
.
33 R.C. Cambie, M.R. Metzler, P.S. Rutledge, P.D. Woodgate, J.
56 M.J. O’Donnell, R.L. Polt, J. Org. Chem. 47 1982 2663.
57 R.W. Hay, L.J. Porter, Aust. J. Chem. 20 1967 675.
58 R. Bergs, R. Kramer, M. Maurus, B. Schreiner, R. Urban, C.
Ž
.
x
Ž
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Organomet. Chem. 429 1992 59.
x
x
34 L.S. Liebeskind, J.R. Gasdaska, J.S. McCallum, J. Org. Chem.
¨
Ž
.
54 1989 669.
Missling, K. Polborn, K. Sunkel, W. Beck, Z. Naturforsch., Teil
¨
x
Ž
.
35 R.C. Cambie, M.R. Metzler, C.E.F. Rickard, P.S. Rutledge,
B 51 1996 187.
Ž
.
w
w
x
x
Ž
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P.D. Woodgate, J. Organomet. Chem. 426 1992 213.
59 R.G. Little, R.J. Doedens, Inorg. Chem. 12 1973 840.
60 C. Morton, D.J. Duncalf, J.P. Rourke, J. Organomet. Chem. 530
x
36 W. Tully, L. Main, B.K. Nicholson, J. Organomet. Chem. 507
Ž
.
Ž
.
1996 103.
1997 19.
x
w
w
w
w
w
w
x
Ž
.
37 M.I. Bruce, B.L. Goodall, F.G.A. Stone, J. Organomet. Chem.
61 R. Lin, Y. Fu, C.P. Brock, T.F. Guarr, Inorg. Chem. 31 1992
Ž
.
60 1973 343.
4346.
x
x
38 R.L. Bennett, M.I. Bruce, B.L. Goodall, M.Z. Iqbal, F.G.A.
62 V.W. Yam, K.M. Wong, V.W. Lee, K.K. Lo, K. Cheung,
Ž
.
Ž
.
Stone, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972 1787.
Organometallics 14 1995 4034.
x
Ž .
x
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63 R.J. Shaver, M.W. Perkovic, D.P. Rillema, C. Woods, Inorg.
Ž
.
Ž
.
1970 3204.
Chem. 34 1995 5446.
x
x
40 M.I. Bruce, B.L. Goodall, G.L. Sheppard, F.G.A. Stone, J.
64 V.W. Yam, V.C. Lau, K. Cheung, J. Chem. Soc., Chem.
Ž
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Ž
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Chem. Soc. Dalton Trans. 1975 591.
Commun., 1995 259.
x
x
Ž
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