Metal complexes of biologically important ligands, CXXI [1]. Orthopalladated enolates from N-(diphenylmethylene) Schiff bases of α-amino acid esters as ambivalent 1,3-dipoles in [2+3] cycloadditions. Structures of a series of cycloadducts

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI [1].

Orthopalladierte Enolate aus N-(Diphenylmethylen)-Schiff-Basen

von a-Aminosäureestern als ambivalente 1,3-Dipole in [2+3]-Cyclo-

additionsreaktionen. Strukturen einer Reihe von Cycloaddukten

Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CXXI [1]. Orthopalladated Enolates

from N-(Diphenylmethylene) Schiff Bases of a-Amino Acid Esters as Ambivalent

1,3-Dipoles in [2+3] Cycloadditions. Structures of a Series of Cycloadducts

Bernhard Schreiner, Reinhold Urban, Anastassios Zografidis, Karlheinz Sünkel [2],

Kurt Polborn [2] und Wolfgang Beck*

Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,

Butenandtstr. 5-13, D-81377 München

* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck. Fax: +49 89 2180 7866.

E-mail: wbe@anorg.chemie.uni-muenchen.de

Herrn Professor Lawrence F. Dahl in herzlicher Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 54 b, 970-988 (1999); eingegangen am 3. Mai 1999

N-(Diphenylmethylene)glycinate, Enolates, 1,3-Dipoles, [2+3] Cycloaddition, X-Ray Data

Enolates of ortho-palladated N-(diphenylmethylene) Schiff bases from glycine esters

(R3P)Pd[(C6H4)(C6H5)C=N-C(R')=C0 2R] were isolated and have been shown to be ambiva-

lent 1,3-dipoles in [2+3] cycloadditions. Tetracyanoethene, dimethyl acetylene dicarboxylate,

dimethyl azodicarboxylate, thiobenzophenone, thione-S, 4-phenyl-l,2,4-triazoline-3,5-dione,

diphenyl-ketene and phenylisocyanate are added at the palladium and the enolate (a-C) carbon

atoms, whereas methyl propiolate, methyl acrylate, and the methyl esters of maleic and fumaric

acid form [2+3] cycloadducts with the «-carbon and the imino carbon atoms of the enolates un-

der mild conditions. The structures of seven cycloadducts were determined by X-ray diffraction

analyses.

Einleitung

kurzem konnte gezeigt werden, daß das Enolat von

N-protoniertem Glycinmethylester sogar in wäßri-

ger Lösung erzeugt werden kann [10]. Keim et al.

[11] entdeckten mit Nickel-phosphinoenolaten ef-

fektive Katalysatoren für den SHOP-Prozeß. Die

interessante Komplexchemie von Phosphino-eno-

laten wurde vor allem von Braunstein et al. [12]

untersucht.

Metallenolate gehören zu den wichtigsten Bau-

steinen in der synthetischen Organischen [3] und

Metallorganischen Chemie [4] und werden auch

für diastereoselektive und asymmetrische Synthe-

sen genutzt [5]. Mit Metallenolaten lassen sich su-

pramolekulare Komplexe aufbauen [4b]. Metalle-

nolate mit a-Amino-Substituenten [3b, 6, 7] erwie-

Das Konzept der 1,3-dipolaren Cycloaddition

sen sich als außerordentlich wertvolle Ausgangsver- wurde von Huisgen erkannt und entwickelt [13],

bindungen. Van Koten et al. [6a] fanden durch Kon- wobei erstmals auch Azomethinylide als 1,3-Di-

densation von N,N-disubstituierten a-Aminosäure- pole eingesetzt wurden [14]. Auf Huisgen et al.

ester-enolaten von Zink, Aluminium und Lithium [14b] geht auch die erste Bereitung von Azomethin-

mit Iminen einen wichtigen Weg zu /3-Lactamen. yliden durch 1,2-H-Verschiebungs-Gleichgewichte

N-geschützte chelatisierte a-Aminosäureester-eno-

zurück. Sie wurden durch [2+3]-Cycloadditionen

late wurden von Kazmaier zur Synthese von un- mit CC-Doppel- und Dreifachbindungen nachge-

gewöhnlichen Q-Aminosäuren genutzt [7]. Schon wiesen, später auch spektroskopisch in ihrer Lö-

sungsmittel-abhängigen Konzentration erfaßt [14c].

klassische Methoden zur Synthese von enantiome-

renreinen ct-Aminosäuren sind die von Schöllkopf Auch die offenkettigen Imine A aus aromatischen

[8] sowie Seebach [9] über cyclische Enolate. Vor Aldehyden mit a-Aminosäureestem sind zur 1,2-H-

K

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971

B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

M

------O

im folgenden über die Isolierung dieser Pallada-

1,3-Dipole (Palladium-enolate) und über deren am-

bivalentes Verhalten gegenüber verschiedenen 1,3-

Dipolarophilen.

\©

eX

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OR

I

A

Verschiebung befähigt, wie 1977 - 1979 von mehre-

ren Arbeitskreisen beschrieben [15]. Die systema-

tische Untersuchung der Cycloadditionen solcher

Azomethin-ylide ist vor allem Grigg et al. [16] zu

Ergebnisse und Diskussion

1. Palladiumenolate

Die Schiff-Base aus Benzophenon und Glycin-

verdanken. Die Cycloadditionen von an Trägem ge- ester ist ein sehr nützliches Reagenz zum Auf-

bau von höheren a-Aminosäuren (O’Donnell-Rea-

genz) [24]. Die Synthese der cyclopalladierten

Schiff-Basen 1 wurde vor kurzem von uns be-

bundenen Azomethin-yliden werden inzwischen in

der Kombinatorischen Chemie genutzt [17].

Grigg et al. fanden, daß die [2+3]-Cycloaddition

durch Metall-Lewis-Säuren (z.B. Li, Ag+, Pd2+, schrieben [25]. In den Komplexen la - e ist der

Phosphan-Ligand stets cis zum C-Donor angeord-

Ti(IV), Co2+) katalysiert wird und führten den Be-

griff Metallo-l,3-Dipol (B) ein [16, 18], in dem net [25, 26]. Die neutralen Komplexe la - e las-

das Proton des Azomethin-ylids durch ein Metall- sen sich mit verschiedenen Basen zu den intensiv

orangefarbenen (PMe3-Verbindungen) bzw. kirsch-

roten (PPh3-Verbindungen) Esterenolaten dehydro-

ion ersetzt ist. In diesem Zusammenhang ist die von

Casella [19] gefundene und später von Grigg [20]

studierte [2+3]-Cycloaddition von aktivierten Alke- halogenieren. Die ct-CH Acidität von koordinier-

nen an Cu2+-Schiffbase-Komplexe aus 7 -Oxosäu- ten Schiff-Basen aus a-Aminosäuren wurde schon

von Pfeiffer erkannt [27a], Belokon und Mitarbei-

ren oder Salicylaldehyd und a-Aminosäuren auf-

zuführen, die zu Prolinderivaten führt. Auch ei- ter [3b, 27b] nutzten in zahlreichen Arbeiten op-

ne Reihe von asymmetrischen 1,3-Cycloadditionen tisch aktive Schiff-Base-Komplexe von Glycinat-

und Alaninat zur asymmetrischen Synthese von a-

ben [21], Titanenolate von N-Alkylidenglycinaten Aminosäuren.

von Metalla-Azomethin-yliden wurde beschrie-

können die Regiochemie bei der Cycloaddition

Die Deprotonierung von la - e gelingt rasch in

mit Olefinen umkehren [18b] und setzen sich mit CH2C12-Lösung mit Alkoholaten, wobei die Alkyl-

Aldehyden stereoselektiv zu ß-Hydroxy-a;-amino- reste des Alkoholats und des Esters gleich sein soll-

säureestem um [22]. Ortho-palladierte Imine aus ten, da sonst - wie beobachtet wurde - teilweise

a-Aminosäureestem und aromatischen Aldehyden Umesterung erfolgt.

Die Deprotonierung von lc mit Natriumhydrid in

THF ist eine saubere Reaktionsvariante, erfordert

konnten deprotoniert und die entstandenen Metal-

lo-l,3-Dipole durch Cycloaddition mit N-Phenyl-

maleinimid abgefangen werden [23]. Wir berichten aber längere Reaktionszeiten (ca. 8 - 12 h).

Ri R2

Me PPh3

lb, 2b Me Me PPh3

Do

la. 2a

H

lc. 2c

ld , 2d

le. 2e

H

Et PPh3

Me

H

PMe

Et PMe3

H

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972

B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

R20

+ X=Y

cis M e02CCH=CHC02Me

trans M e02CCH=CHC02Me

CH2=C H C 02CH3

PhN=C=0

Ph2C=S

(NC)2C=C(CN)2

M e02C C = C C 0 2Me

M e02C N = N C 02Me

H C = C C 0 2Me

Ein zu 2a analoger Komplex wurde bereits von

Grigg in situ eingesetzt [23].

Ph,P

t h f /h 2o

Im IR-Spektrum von 2a - e fällt das Verschwinden

der Estercarbonyl- und der Pd-Halogen-Absorp-

tionen auf; die Bande bei 1569 cm- 1 ist den gekop-

pelten C=N,C=C-Schwingungen zuzuschreiben.

Das Signal des a-CH-Atoms in den Glycinderi-

vaten tritt in den 1H-NMR-Spektren in einem für ole-

finische Protonen typischen Bereich (6 ~ 5,5) auf.

Entsprechend erscheint in den l3C-NMR-Spektren

von 2a - e das Signal des olefinischen a-C-Atoms

im Bereich von 6 ~ 90. Durch die Koordination des

O-Atoms der Estergruppe an das Palladium beob-

achtet man ein Dublett für das Carbonyl-C-Atom,

das durch eine jetzt mögliche 3/ ( 13C-31 P)-Kopplung

verursacht wird. Durch Konjugation mit der C=C-

Doppelbindung des Chelatrings erscheint die Re-

sonanz des Imin-C-Atoms deutlich abgeschirmt bei

6 ~ 151 (A = 35 ppm).

N a2C 0 3

Die ambivalente Reaktivität dieser Metalla-1,3-

Dipole 2 läßt sich durch die mesomeren Grenzfor-

meln C und D beschreiben. Je nach Art des verwen-

deten Dipolarophils verläuft die Cyclisierung am

a-Kohlenstoffatom und am Palladiumatom oder am

a-Kohlenstoffatom und am Iminokohlenstoffatom.

Dadurch sind Metallacyclen oder N-Heterocyclen

zugänglich.

2. [2+3]-Cycloadditionen der Palladiumenolate

mit Dipolcirophilen

Durch Hydrolyse von l c mit Na2C 03 in

THF/H20-Lösung entsteht der C,N,0-Chelatkom-

plex 3, vermutlich unter katalytischer Wirkung des

Palladium-Ions [23, 28],

2.1. Addition des Dipolarophils an das

Palladiumatom

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973

Ph3P

Ri R2 Do

4a

4b

4c

H

Et PPh3

Me Me PPh3

Et PMe3

y

'"Ph

MeO

V.

H

OMe

V - t /

-N

N-

Ri R2 Do

R

Do

Me PPh3

9a Me

9b Et

PPh3

8a Me

|

Do

PPh3

Me

Et

8b

7a IPPh3

7b | PMe3

9c Me Ph

8c Me PMe3

PMe3

Ph PPh3

PMe3

9d Et

Et

8d Et

Me

9e

a) ohne U m lagerung

chiralen ct-Kohlenstoffatoms diastereotop und zei-

gen mit den Methylprotonen der Estergruppe ein

ABX3-Spinsystem, welches als spiegelsymmetri-

sches Multiplett in den 'H-NMR-Spektren er-

scheint. Die Thion-S-Derivate 8a - d zeigen für

die vier nicht äquivalenten Methylgruppen des Vier-

ringketons jeweils vier Signale. In den 13C-NMR-

Spektren wird das Signal des Iminokohlenstoffa-

toms durch die Cycloaddition wieder in Richtung

Tieffeld verschoben und wird, in der Regel mit ei-

ner V-Kopplung zum Phosphor, bei 185 ppm ge-

funden. Das Signal des metallierten Kohlenstoff-

atoms erscheint im Bereich um 160 ppm. Es kann

vom Estercarbonyl-Signal nur dann unterschieden

werden, wenn die 2./-Kopplung zum Phosphor auf-

tritt. Im allgemeinen wird das 13C-Estercarbonylsi-

gnal um 170 ppm gefunden. Das ct-Kohlenstoffatom

wird durch die Umhybridisierung von sp2 nach sp3

um ca. 20 ppm abgeschirmt.

Die elektronenarmen, symmetrischen Dipo-

larophile TCNE, Acetylendicarbonsäuredimethyl-

ester, Azodicarbonsäuredimethylester und 4-Phe-

nyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (4-Methy1-1,2,4-triaz-

olin-3,5-dion) sowie Thiobenzophenon und Thion

S addieren sich an 2a - e nach Schema 1am ct-Koh-

lenstoffatom und am Palladiumatom.

Im IR-Spektrum der Verbindungen 4 -9 weist die

Bande bei 1745 cm- 1 auf die Freisetzung des zuvor

koordinierten Esters hin. Die TCNE-Derivate 3a -

c zeigen für die vier Cyanogruppen eine intensi-

ve Bande bei 2210 cm-1 auf. Die Ketogruppe des

Vierrings der Addukte mit Thion 8a - d wird bei

~ 1770 cm-1 gefunden. Für die Hamstoffgruppie-

rungen des Fünfring-Imids der Triazol-Verbindun-

gen 9a - e werden bei etwa 1720 und 1665 cm-1

zwei Absorptionen beobachtet.

Durch die Umhybridisierung des a-Kohlenstoff-

In den 13C-NMR-Spektren der Thion-S-Ver-

atoms wird das Signal des a-H-Atoms in den bindungen 8a - d und der TCNE-Verbindun-

1H-NMR-Spektren in Richtung Hochfeld verscho- gen 4a - c werden für die vier nicht äquivalen-

ben (Z\ = 0.5 ppm). Die beiden Ethoxymethy- ten Methylgruppen bzw. CN-Kohlenstoffatome je-

lenprotonen der Ethylesterderivate sind wegen des weils vier Signale beobachtet. Die Verbindungen

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974

B. Schreiner et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

R2

Do

2a, c, d

Ph2C =C =0

10a

10b

10c

Me

Et

PPh3

PMe3

Et

/

\

,

Ph2C H

C 0 2R^

10

2a, c

Ph-N=C=0

11a: R = Me

11b: R = Et

4 und 5 enthalten eine zum metallierten ortho-

Kohlenstoffatom trans-siändige Palladium-Kohlen-

stoff-Bindung (vgl. auch Lit. [12e]).

Kopplung mehr zum Phosphoratom. Es befindet

sich aber immer noch an einem sp3-Kohlenstoff-

atom, wie aus dem 'H,13C-COSY-Spektrum von

10c hervorgeht. In den 'H^H-NOSY-Spektren wer-

den für dieses Proton cross-peaks zu den Phenyl-

gruppen des Ketens und, im Fall des Ethylesterderi-

vates 10b, zur Methylgruppe des Ethylesters gefun-

den. Die Analyse der Signale der Methylenprotonen

der Ethylestergruppe im 1H-NMR-Spektrum liefert

b) mit U m lagerung

Die Addition von Diphenylketen und Phenyliso-

cyanat am Palladiumatom wird ebenfalls beobach-

tet. Es werden die intensiv roten Enolatkomplexe

10a - c bzw. 11a, b isoliert. Wir nehmen an, daß der

primäre Angriff des nucleophilen a-Kohlenstoff- einen weiteren Hinweis: Sie treten als einfaches

atoms am mittleren Kohlenstoffatom des Ketens er-

folgt und in einer der Michael-Addition ähnlichen

Reaktion die Cyclisierung am Palladium über das

Sauerstoffatom abläuft. Den spektroskopischen Da-

ten zufolge liefert ein 1,3-H-Shift die C=C- und

Quartett auf. Diese Tatsache schließt ein chirales

a-Kohlenstoffatom aus, d. h. das Proton kann nicht

am a-Kohlenstoffatom der Aminosäure sitzen.

Das FAB-MS-Spektrum von Verbindung 10b

stimmt gut mit dem simulierten Spektrum (MH+)

C=N-konjugierten Verbindungen 10a - c (mit Di- im Molekülbereich überein.

phenylketen). Mit Phenylisocyanat wird ein analo-

ger Reaktionsverlauf angenommen.

Im 13C-NMR-Spektrum von 10 erscheint ober-

halb von 160 ppm (Pd-C) neben der Resonanz des

Das Vorliegen der NH-Funktion in den 1H-NMR-

Spektren der Verbindungen 11a und 11b kann man

durch einen H/D-Austausch beweisen. Durch Zu-

gabe von DtO läßt sich das Singulett-Signal bei

Carbonylkohlenstoffatoms bei 187 ppm nur noch 10.5 ppm eliminieren. Die chemische Verschiebung

eine Resonanz bei 165 ppm mit einer Kopplung dieser Resonanz weist auf das Vorliegen einer Was-

zum Phosphor. Sie wird dem Iminokohlenstoffa- serstoffbrückenbindung zwischen der NH-Funktion

tom zugeordnet, dessen Signal durch die Konju- zum Carbonylsauerstoffatom der Estergruppe hin.

gation hochfeldverschoben wird. Aus den ’H,13C-

gekoppelten NMR-Spektren geht hervor, daß das

Dadurch wird ein stabiler Sechsring ausgebildet,

analog dem Produkt der Insertion von PhNCO in

Signal bei 187 ppm (erscheint als Triplett mit typi- einen /3-Phosphinoketonat-Liganden [12b].

scher 3J(C,H)-Kopplung zu den Methylenprotonen Die Reaktionen der Palladiumenolate 2 mit

der Ethylgruppe) ausnahmsweise nicht dem Imino- Acetylendicarbonsäuredimethylester, Tetracyanoe-

kohlenstoffatom, sondern dem Estercarbonylkoh-

lenstoffatom entspricht.

Der 1,3-H-Shift dokumentiert sich in den 'H-

NMR-Spektren: Das einzelne Proton zeigt keine

thylen und Phenylisocyanat vollziehen sich analog

wie die der /3-Phosphinoketonate von Braunstein

[12a, b] und Matt [12e]. Dagegen führt die Re-

aktion der nicht koordinierten Imine aus a-Ami-

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975

B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

Ph-iP

C 0 2Me

LiO

OEt

14a: X = C1

14b:X = Br

13a: X = CI

13b: X = Br

ließ sich einfach prüfen. Beim Stehenlassen von

fein verteiltem 12 an Luft verschwindet die Ab-

sorption bei 1678 cm- 1 und es tritt eine neue Bande

bei 1730 cm- 1 auf, die dem nicht koordinierten

Ester zugeschrieben werden kann (d.h. die Car-

bonylgruppe in 12 wird durch Wasser am Palla-

dium^) substituiert). Im 13C-NMR-Spektrum von

12 wird das in der Regel bei tiefstem Feld auftre-

tende Signal des Iminokohlenstoffatoms (187 ppm)

nicht mehr beobachtet. Nach einer qualitativen In-

krementrechnung sollte das Signal des nun sp3-hy-

—C -^c/ \ o 2Me

R

/ H

M e02C

15a: R = H

15b: R = Me

nosäureestem mit Acetylendicarbonsäuredimethyl- bridisierten Kohlenstoffatoms bei 101 ppm zu fin-

den sein. Tatsächlich tritt in diesem Bereich ein

neues 13C-NMR-Signal auf. Ebenso weist im 'H-

NMR-Spektrum die CH-CH=C Kopplungskonstan-

te (15 Hz) auf die angegebene Struktur von 12

hin [29].

ester zum Pyrrolin-Derivat [15b, 16, 29] sowie mit

Azodicarbonsäureester zum Triazolidin [15a].

2.2. Addition des Dipolarophils an das Azomethin

Acrylsäuremethylester wurde zunächst mit dem

Esterenolat 2c umgesetzt. Da kein definiertes Reak-

tionsprodukt isoliert werden konnte, wurde die Ver-

bindung lc mit Lithiumtrimethylsilyl-rbutylamid

als Base in THF zur Reaktion gebracht. Dabei bil-

dete sich die Zwischenstufe 13, die den fünfgliedri-

gen Chelatring durch Eliminierung von LiCl noch

nicht ausgebildet hat. Das Cycloaddukt 14a entsteht

in einer Ausbeute von 95% als einheitliches Pro-

dukt mit intakter Pd-Cl-Bindung. Analog reagiert

Bei derUmsetzung der Palladiumenolate mit Pro-

piolsäuremethylester, Acrylsäureethylester, sowie

mit Malein- und Fumarsäuredimethylester erfolgt

die Cycloaddition am Azomethinfragment. Diese

Art der Cycloaddition wurde von Grigg [23] so-

wie von Casella et al. [19,20] bei der Reaktion des

cyclopalladierten Metallo-l,3-Dipols bzw. von Cu-

Schiffbase-Komplexen und vor allem von „freien

Azomethin-yliden“ [16, 29, 30] mit aktivierten Ole-

finen und Acetylenen beobachtet. Während die Um-

setzungen von Propiolsäuremethylester mit Iminen der Bromo-Komplex lc mit Li-N(SiMe3)(fBu) und

Acrylsäureester zu 14b. Die Röntgenstrukturanaly-

se von 14b zeigt, daß die Phenylgruppe und die

aus Benzaldehyd und Aminosäureester die entspre-

chenden Pyrrolin-Cycloaddukte liefern [29], ergibt

die Reaktion von Ethyl-N-diphenylmethylenglyci- C 02Me-Gruppe in rrans-Stellung stehen. Im 'H-

NM~R-Spektrum von 14a lassen sich durch H/D-

Austausch die Signale bei 6.24 und 4.78 ppm dem

NH und a-CH Proton zuordnen. Im 13C-NMR-

Spektrum von 14a fehlt die Resonanz des sp2-Imin-

kohlenstoffatoms bei 6 ~ 190 ppm. Für das sp3-

C-Atom erscheint ein Signal bei 84 ppm. Die ho-

he Diastereoselektivität bei der Bildung von 14 ist

nat mit Propiolsäureester in einer Michael-Addition

Dehydroglutaminsäure [31].

Charakteristisch für das Cycloaddukt 12 aus 2c

und Propiolsäureethylester sind folgende spektro-

skopische Daten: Im IR-Spektrum kann die starke

Bande bei 1678 cm- 1 einem Metall-koordinierten

Ester zugeordnet werden [32]. Diese Zuordnung

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976

B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden. CXXI

Tab. I. Wichtige Bindungsparameter zur Koordinationsgeometrie am Palladium-Atom in 5, 6. 9. 7b, 8d, 14b, 15a.

C-Pd-N

R

Pd-P

Pd-C

X-Pd-N

207.6(11) 80.1(4)

X-Pd-C

Verb.

X

Pd-N

Pd-X

er(PXNC)

d(Pd)

5

6

9

7b

Ph

Me

C

N

S

224.5(3) 205.9(11)

226.4(2)

223.7(1)

223.7(1) 203.6(3)

223.9(2) 202.6(6)

79.3(4) 157.9(4) 7.7

80.6(3) 159.9(3) 0.1

81.2(1)

203.1(9)

12.0

0.3

7.8

1.4

4.1

203.4(8)

199.3(3)

202.7(6) 207.7(7)

79.3(3)

81.6(3)

202.6(2 )

203.7(3)

161.8(1) 29.9

211.3(3)

0.2

85.20(8) 81.1(1) 166.3(1)

80.7(2) 164.6(2) 8.1

84.6(1)

90.90(4) 78.7(1) 168.2(1)

84.4(1)

233.9(1)

8d*

S

204.7(5) 235.3(2)

2 1 1 .2(1 ) 249.74(6)

206.5(2) 213.9(2)

Br 224.1(1) 202.4(2)

197.8(3)

14b* Ph

15a Ph

0.4/35.8

159.3(1) 43.6

0.4/5.3

1.2

O

80.0(1)

224.3(1)

* Gemittelte Werte aus den beiden unabhängigen Molekülen.

vermutlich auf eine Beteiligung des Lithium-Ions

zurückzuführen [5b, 21b, 33].

Die Reaktion des Palladiumenolats 2c mit Fumar-

und Maleinsäuredimethylester führt zum Cycload-

dukt 15a. Analog liefert das Enolat aus Alanin

mit Fumarsäuredimethylester das Cycloaddukt 15b.

Die in nicht wasserfreien Lösungsmitteln durch-

geführten Umsetzungen führten somit zur Hydroly-

se des Esters (vermutlich unter katalytischer Beteili-

gung des Palladiumatoms [28]), was bei ähnlichen

Komplexen auch von Grigg [23] beobachtet wur-

de. Die koordinierte Carboxylatgruppe in 15 gibt

sich im IR-Spektrum durch die charakteristische

Absorption bei 1630 cm-1 zu erkennen. Die spek-

troskopischen Daten belegen, daß unabhängig von

cis- oder rra/w-Konfiguration der eingesetzten Di-

polarophile Fumar- bzw. Maleinsäuredimethylester

das gleiche Cycloaddukt 15a entsteht. Im 1H-NMR-

Spektrum lassen sich - durch H/D-Austausch mit

D20 und aufgrund der Kopplungen - alle Signale

eindeutig zuordnen. Um auszuschließen, daß bei der

Umsetzung mit Maleinsäureester dieser vor der Re-

aktion mit dem Pd-Enolat zu Fumarsäureester iso-

merisiert, wurde nach Huisgen [34] ein Überschuß

an Maleinsäureester eingesetzt und die Lösung nach

der Reaktion NMR-spektroskopisch auf Spuren von

Fumarsäure geprüft. Nach diesem experimentellen

Befund vollzieht sich die Cycloaddition des Pal-

lada-l,3-Dipols hier vermutlich nicht nach einem

konzertierten Mechanismus im Sinne von Huis-

gen. Nach theoretischen Rechnungen von Kane-

masa et al. [21b, 31] verläuft die Cycloaddition

der Enolate aus Lithium-N-alkylidenglycinaten mit

a, /^-ungesättigten Estern stufenweise über ein Mi-

chael-Addukt. Freie Azomethin-ylide ergaben mit

Fumar- und Maleinsäureester Cycloaddukte mit un-

terschiedlicher Struktur [30].

X

N

\

/

Y - C

aktionen am Azomethin 1,3-Dipol als anionische

[3“ +2] Cycloadditionen [16a, 35] formuliert wer-

den. Dies trifft für die Palladiumenolate mit weit-

gehend kovalenter Pd-N-Bindung wohl nicht zu.

Theoretische Rechnungen [lb] weisen darauf

hin, daß das bei den [2+3] Cycloadditionen beob-

achtete ambivalente Verhalten auf ladungskontrol-

lierte Reaktionen zurückzuführen ist.

3. Röntgenstrukturuntersuchungen

3.1. Betrachtung der unmittelbaren Koordinations-

sphäre des Palladiums

Die Pd-P Bindungslängen (Tab. I) betragen al-

le mit Ausnahme von 6 etwa 224.0 pm, während

die dazu rrans-ständigen Pd-imino-Stickstoff-Bin-

dungen durchschnittlich 203.4 pm messen. Erwar-

tungsgemäß sind die Pd-ammo-Stickstoff-Bindun-

gen länger, wobei die besonders lange Bindung in

14b wohl auf den Umstand zurückzuführen ist, daß

diese Verbindung als einzige nur einen Pd-chelat-

Ring beinhaltet und somit geringere konformati-

ve Spannungen vorliegen, was sich auch in dem

nahe bei 90° liegenden Winkel Br-Pd-N und der

von allen Verbindungen geringsten Abweichung

von der Linearität in der Einheit X-Pd-C äußert.

Die Unterschiede in der Pd-C-Bindung der ortho-

metallierten Einheit geben in der Regel die unter-

schiedlichen frans-Einflüsse der rra/?s-ständigen Li-

ganden X wieder, wobei allerdings wieder Verbin-

dung 6 auffällt: im Vergleich zu Verbindung 9 mit

ebenfalls fra/?s-ständigen N-Liganden ist die Pd-C-

Bindung um 4 pm länger und die Pd-X-Bindung

um etwa 4 pm kürzer. Die Bindungswinkel X-Pd-N

Alternativ könnten die Palladiumenolate auch als

Verbindungen mit Azaallylanionen und deren Re-

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977

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Pd

Tab. II. Der „orthometallierte“ Chelatring Pd-C-C-C-N.

H,

/

^2 rO-1

Verb.

a(PdCCCN)a [pm]

Q [ J

ß* [°]

7a [°]

R O O C /“

81.4

70.2

54.4

83.1

70.4

83.8

83.5

10.7

9.5

7.0

7.7

13.2

-

1.4

2.7

5.2

2.7

2.4

16.2

2.4

5

6

9

3.4

1.5

6.9

2.3

2.5

36.4

11.9

r / / P

/

7

CbOOMe

H

Tab. III. Wichtige Torsionswinkel [°] im Pyrrolidinring

7b

8d*

14b*

15a

von 14b und 15a.

Verb.

c cc Q- CcCQ-

cncß-

CaQ - CBC7-

C7Cb CßCa

CBC7-

C^R’

24.8

CäR' C/3C7

c 7c,

a a (Ebene) = ^/(Z(j=]:N)(Dj2/N-3)) mit Dj = Abstand des

j-ten Atoms von der aus N-Atomen bestimmten „besten“

Ebene. - a ist der Winkel zum ankondensierten Pheny-

len-Ring, ß der Winkel zum in 3-Stellung befindlichen

Phenyl-Substituenten und 7 der Winkel zum an die Pd-

N-Bindung ankondensierten zweiten Chelatring Pd-N-C-

X-Y.

88.4 (-152)* (-126)* 113.8

14b,

Mol. I

14b,

Mol. II

15a

29.0 164.8

- 121.6

95.7 (144)* (118)*

-23.7 -163.5

-78.6 -161.9

-34.2 103.8 -160.3 78.8

Chelatringen von 14b und 15a. Die Abweichung

von der Koplanarität mit dem ankondensierten Phe-

nylenring, die im Winkel a zum Ausdruck kommt,

ist in allen Fällen außer in 14b gering. Letztge-

nannte Ausnahme mag aber darauf zurückzuführen

sein, daß die „beste Ebene“ des Chelatringes ein-

fach zu große Abweichungen der sie konstituieren-

den Atome von der Planarität aufweist und somit im

Sinne dieser Diskussion keine eigentliche Relevanz

besitzt. Interessant erscheint die Beobachtung, daß

sich die Orientierungen der Phenylsubstituenten in

drei Gruppen einteilen lassen. In 5, 7b, 14b, 15a

stehen diese nahezu senkrecht zur Chelatringebene,

in 6 und 8d bilden sie einen Winkel von etwa 70°

aus, während in 9 nur noch 54.4° gemessen werden.

Die in allen Verbindungen (außer 14b) an der

Pd-N-Bindung „ankondensierten“ zweiten Chelat-

ringe Pd-N-C-X-Y weisen nur eine (5) oder kei-

ne Doppelbindungen mehr auf und sind dement-

sprechend nicht mehr planar. Dabei besitzen die

Fünfringe in 5,9, 7b, 8d „envelope“-Konformation,

während sie in 6 und 15a in der „twist“- Konfor-

mation vorliegen. Da in letzterer eine „Verdrillung“

entlang der Pd-N-Bindung auftritt, resultiert auch

der relativ große Interplanarwinkel 7 mit dem zwei-

ten Chelatring Pd-C-C-C-N, der doppelt bis dreimal

so groß ausfällt wie in den anderen Komplexen.

Die Verbindungen 14b und 15a enthalten einen

hochsubstituierten Pyrrolidinring, der im ersten Fall

vier chirale Zentren mit RnRCqRC7RC(3/SnSCqSC7-

SC6-Konfiguration und im zweiten Fall fünf chirale

Zentren mit RNScaSC/3SC7SC5/SNRCQRCi3RC7RC6-

Konfiguration enthält. Die beiden Verbindungen un-

terscheiden sich auch in ihrer Ringkonformation,

und X-Pd-C sind erwartungsgemäß für die größeren

Atome X = S, Br größer als für die Elemente aus

der ersten Achterperiode. Der Chelatwinkel in der

Orthometallierungseinheit beträgt für die Komple-

xe mit Iminoliganden 80.6°, während er in 15a mit

Aminoliganden mit 84.4° deutlich größer ist und

die größere konformative Beweglichkeit dieses Sy-

stems zum Ausdruck bringt. Der deutlich kleinere

Chelatwinkel in 14b dürfte wiederum eine Folge

der Tatsache sein, daß diese Verbindung als einzi-

ge nur einen Chelatring enthält. Betrachtet man die

Anordnung der vier an das Palladium koordinierten

Atome, so fällt auf, daß nur die Verbindungen 6 und

7b sowie das eine unabhängige Molekül von 14b

wirklich eine Ebene der Donoratome aufweisen, in

der sich das Metallatom befindet. Demgegenüber

wird in 15a sowie in dem zweiten unabhängigen

Molekül von 14b die größte Abweichung von der

Planarität festgestellt, während in 5 das Palladium

am weitesten von der Ebene der Donoratome ent-

fernt ist. Letzteres ist wohl dem Umstand zuzurech-

nen, daß in 5 beide am Pd kondensierten Chelat-

ringe Doppelbindungen aufweisen und somit einer

großen konformativen Spannung unterworfen sind,

die letztlich das Metall aus der Koordinationsebene

„herausdrängt“.

3.2. Betrachtung von Ebenen und Ringen

(Tab. II und III)

Wie zu erwarten, ist in den (formal) zwei Dop-

pelbindungen enthaltenden Chelatringen von 5 - 8d

die Abweichung von der Planarität deutlich gerin-

ger als in den nur eine Doppelbindung enthaltenden

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Tab. IV. Hohlraumvolumina3 in den Kristallstrukturen.

Verb. VOID Anteil am lokalisierbare Lösungsmittel/

[A?] Zellvol. [%] verbleibender Hohlraum

5

6

7b

8d

9

29.4

221.1

39.4

968.4

71.9

0.8

11.4

2.6

15.2

1.6

nein

0.5 CH2C12 / 2.2%

nein

0.25 CHC13 + 0.5 H20 / 2.6%

nein

14b

40.2

1.2

nein

15a 276.5

14.7

CH2C12 / 0%

a VOID: der Lösungsmittelmolekülen zugängliche Hohl-

raum.

Abb. 2. Struktur von 6 im Kristall.

Abb. 1. Struktur von 5 im Kristall.

und zwar liegt in 14b eine e«ve/o/?e-Konformation

(mit C 6 als Spitze) und in 15a eine tw ist-Konforma-

tion (entlang der Bindung C aC ß ) vor. Tab. III zeigt

wichtige Torsionswinkel dieser beiden Verbindun-

gen.

In 14b tendieren die Substituenten zu einer „all-

rransoiden“ Anordnung (Torsionswinkel von ca.

164 bzw. 148°), während in 15a eher eine „all-

dsoide“ Anordnung bevorzugt erscheint (Torsions-

winkel von ca. 104 bzw. 79°).

Abb. 3. Struktur von 7b im Kristall.

zusammengenommen über 15% des Zellvolumens

ausmachen (Tab. IV). Hierin ursprünglich eingela-

gertes CHC13 (und eventuell Wasser), verließ aller-

dings im Laufe der Messung den Kristallverband

und führte zur Zersetzung. Der Versuch der Ver-

feinerung der Besetzungszahlen dieser stark fehl-

geordneten Lösungsmittelpositionen führte zu ei-

ner „mittleren Zusammensetzung“ von „8d x 0.25

CHCI3 x 0.5 H20 “.

3.3. Betrachtung der Anordnung der M oleküle im

K ristallgitter

Auch bei 15a liegen ähnlich große Hohlräume

In allen Verbindungen treten im Kristallgitter

mehr oder weniger große Hohlräume auf, in de- vor, in denen fehlgeordnetes CH2CL lokalisiert und

nen sich in drei Fällen auch Lösungsmittel (Me- verfeinert werden konnte. Doch auch hier führte

thylenchlorid oder Chloroform) lokalisieren ließen. offensichtlicher Lösungsmittelverlust während der

Besonders problematisch wirkte sich dieser Sach- Messung zur Kristallzersetzung (etwa 20% nach der

verhalt bei Verbindung 8d aus, in der die Hohlräume Checkreflexstatistik).

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979

Abb. 4. Struktur von 8d im

Kristall.

Abb. 5. Struktur von 9 im

Kristall.

In allen Verbindungen liegen sehr schwache Was-

serstoffbindungen des Typs C-H...X (X= N, O, S)

vor, die aber wegen der großen C...X Abstände

> 305 pm nicht weiter diskutiert werden sollen.

In 14b und 15a existieren H-Brücken des Typs N-

H...O, die aber nur bei 14b mit N...O-Abständen von

270 - 295 pm einen gewissen strukturbestimmenden

Einfluß besitzen.

Schwache Wechselwirkungen zwischen cycli-

schen 7r-Systemen liegen außer bei 9 nicht vor,

da die kürzesten Abstände der Ringcentroide über

400 pm, meist sogar über 450 pm liegen. Ledig-

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Abb. 6. Struktur von 14b im Kristall.

Molekularsiebsäule (bei 250 °C ausgeheizt) geleitet. Die

Lösungsmittel waren nach den üblichen Methoden ab-

solutiert sowie mit Schutzgas gesättigt. Alle Substanzen

wurden mehrere Stunden (~ 5 h) im Ölpumpenvakuum

getrocknet. Die Ausbeuten sind nicht optimiert. Bei der

Aufarbeitung der Verbindungen 14a und 14b wurde tech-

nischer Diethylether verwendet.

Die Verbindungen 1 wurden nach Literaturvorschrift

synthetisiert [25]. Die Phosphane und einige Dipolarophi-

le wurden im Handel bezogen. Thion S (Tetramethyl-3-

thio-l,3-cyclobutandion), Propiolsäuremethylester, Azo-

dicarbonsäuredimethylester und Thiobenzophenon wur-

den freundlicherweise von Herrn Professor Huisgen zur

Verfügung gestellt. Die Alkoholate (ca. 1 molar) wurden

durch Auflösen einer berechneten Menge Natrium in Me-

thanol bzw. Ethanol erhalten. Der Gehalt wurde durch Ti-

tration mit 0.1 M HCl gegen Phenolphthalein als Indikator

ermittelt. Natriumhydrid wurde durch mehrmaliges Wa-

schen einer NaH/Paraffinöl-Suspension mit Pentan und

Ether gereinigt. - NMR: Jeol EX-400, GSX-270 und FX

90 Q mit TMS oder Lösungsmittel als int. Standard (Die

V(H,H) und V (H,H) Kopplungen werden meist nicht

aufgeführt. Bei den Signalen des o-metallierten Phenyl-

rings betragen die V(H,H) Kopplungen immer 7,5 Hz,

die 47(H,H) Kopplungen ca. 1,5 Hz). - IR: Nicolet 520

FT und Perkin-Elmer 841.

Abb. 7. Struktur von 15a im Kristall.

lieh in 9 wird zwischen dem Pd-C-C-C-N-Chelat-

ring und dem Phenylenring eines benachbarten Mo-

leküls ein kurzer Centroidabstand von 360 pm bei

einem ^-Winkel von 6.9° beobachtet, so daß man

von einer 7r-Stapelung sprechen kann.

Experimenteller Teil

Alle Umsetzungen wurden in ausgeheizten Appara-

turen und Schlenkrohren unter Stickstoff oder Argon

durchgeführt. Zur Trocknung wurden die Gase durch eine

2b: Zu einer Lösung von 632 mg (0.88 mmol)

des Bromo-Komplexes Ph,P(Br)Pd(C6H4)C(C6H5)NC-

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(H)(CH3)C02CH3 in 20 ml Dichlormethan tropft man

(Pd-C), 151.6 (C=N, 3/(C ,P) = 5.7 Hz), 146.7-124.0 (C

unter Rühren 4.5 ml (0.98 mmol Natriummethanolat) ei- aromat.), 90.2 (=CH), 60.0 (OCH2), 15.3 (CH2Me). - IR

ner frisch hergestellten Natriummethanolat-Lösung zu.

(Nach „Lösen“ von 200 mg Natrium in 40 ml Methanol

erhält man eine Lösung, die 8.7 mmol Natriummethano-

lat enthält.) Die zunächst hellgelbe Lösung verfärbt sich

sofort intensiv rot. Man läßt eine '/2 h rühren, filtriert

und entfernt das Lösungsmittel vollständig. Der Rück-

stand wird 1 h bei 60 °C getrocknet und anschließend in

10 ml Ether aufgenommen. Die rote Lösung wird filtriert

und im Hochvak. vom Lösungsmittel befreit. Man erhält

ein tiefrotes Pulver, das bei 60 °C getrocknet wird. Ausb.

375 mg (63%), Schmp. 110 - 114 °C.

(Nujol): v = 1561w, 1555w, 1537w (C=N, C=C).

2d: Zu einer Lösung von 0.988 g (2.10 mmol) von

(Me3P)(Cl)Pd(C6H4)C(C6H5)NCH2C 02Me in 35 ml Di-

chlormethan pipettiert man unter Rühren die äquimo-

lare Menge der zuvor frisch titrierten, methanolischen

Natriummethanolat-Lösung (2.10 mmol). Die Lösung

verfärbt sich nach orangefarben und wird etwas trüb. Nach

1 h Rühren wird zentrifugiert und das Lösungsmittel im

Vakuum entfernt. Der Rückstand wird einmal mit 5 ml

Dichlormethan extrahiert. Nach kurzem Trocknen wird

erneut mit 25 ml Diethylether extrahiert. Unlösliches wird

abzentrifugiert, das Lösungsmittel wird entfernt und das

intensiv orangefarbene Pulver bei 40°C Badtemperatur

getrocknet. Längeres Trocknen bei höherer Temperatur

leitet eine Zersetzung (Dunkelfärbung) ein. Ausb. 700 mg

(77%), Schmp. 98 °C. - 'H-NMR (400 MHz, CD2C12):

6 = 7.46 - 6.64 (m, 8H, H aromat.), 6.38 (dd, 1H, ortho-

H, C6H4), 5.51 (d, 1H, =CH), V(H-P) = 7.3 Hz), 3.52 (s,

3H, OMe), 1.55 (d, 9H, PMe3), 27(P-H)=9.8 Hz). - ,3C-

NMR (100.5 MHz, CD2C12): 6 = 175.5 (C02), 3/(C-P) =

4.5 Hz), 157.3(Pd-C), 151.4(C=N), 3/(C-P) = 7.7 Hz),

146.4 (C2, C6H4), V(C-P) = 4.6 Hz), 135.0-124.2 (Ph),

89.0 (=CH), 51.6 (OMe), 14.3 (PMe3), J(C-P) = 29.0 Hz).

- 31P-NMR (36,4 MHz, CD2C12): 6 = - 8.88.- IR (Nujol):

u = 1569 m, cm- ' (C=C, C=N).

2a: Die Synthese von 2a erfolgt in analoger Weise aus

dem entsprechenden Chlorokomplex. Ausb. 62%, Schmp.

118-121 °C.

2a: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 7.77 - 6.11 (m,

23H, H aromat.), 6 = 6.41 (m, 1H, ortho-H, C6H4), 5.59

(s, 1H, =CH), 3.38 (s, 3H, OMe). 13C-NMR (100,5 MHz,

CD2C12): 6 = 175.3 (C=0), 157.8 (Pd-C); 151.4 (C=N,3/

(C,P) = 1,4 Hz), 147.0 - 124.1 (C aromat.), 89.9 (=CMe),

51.6 (Me). - 3IP-NMR (109,3 MHz, CD2C12): 6 = 36.9

(s).-IR(Nujol): u = 1561w, 1551w, 1536m, cm-1 (C=C,

C=N).

2b: 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 7.66 - 5.99 (m,

23H, H aromat.), 6.50 (dd, 1H, ortho-H, C6H4), 3.22 (s,

3H, OMe), 1.14 (s, 3H, =C-Me). - 13C-NMR (100,5 MHz,

CD2C12): 6 = 172.8 (C =0,V (C,P) = 4.3 Hz), 160.1 (Pd-

2e: 0.774 g (1.6 mmol) von (Me3P)(Cl)Pd(C6H4)-

C), 151.9 (C=N, 3y (C,P) = 7.1 Hz), 146.5 - 123.7 (C C(C6H5)NCH2C 02Et werden in 30 ml Dichlormethan

gelöst. Zur gelben, klaren Lösung wird die äquimo-

lare Menge der zuvor frisch titrierten, methanolischen

aromat.), 99.2 (d, =C H ,/ = 1.9 Hz), 51.4 (OMe), 15.1 (d,

=C-CH3, J = 2.4 Hz). - 3,P-NMR (109,3 MHz, CD2C12):

6 = 37.7 (s). - IR (Nujol): v = 1558 w, 1550 sh, 1535 m Natriumethanolat-Lösung (1.6 mmol) zupipettiert. Die

cm- ' (C=N, C=C).

Lösung verfärbt sich intensiv orange und wird etwas trüb.

Nach 1 h Rühren wird zentrifugiert und das Lösungsmit-

tel im Vak. entfernt. Der Rückstand wird 1 h bei maxi-

mal 40 °C Badtemperatur getrocknet und anschließend in

30 ml Diethylether aufgenommen. Nach Abzentrifugie-

ren von unlöslichen Rückständen wird das Lösungsmittel

abkondensiert und der intensiv orangefarbene Rückstand

getrocknet (nicht höher als 40 °C!). Ausb. 0.680 g (95%),

Schmp. 108 °C (Zers.). - 'H-NMR (400 MHz, CD2C12):

6 = 7.46 - 7.29 (m, 5H, Ph), 6.74 - 6.63 (m, 3H, Ph),

6.38 (dd, 1H, ortho-H, C6H4), 5.49 (d, 1H, =CH), V(P-

H) = 7.3 Hz), 3.94 (q, 2H, OCH2), 1.55 (d, 9H, PMe3),

27(P-H) = 10.3 Hz, 1.16 (t, 3H, OCH2Me). - 13C-NMR

(100.5 MHz, CD2C12): 6 = 175.3 (C02, 3/(P-C) = 4.6 Hz),

157.4 (Pd-C), 151.5 (C=N, 3/(P-C) = 7.7 Hz), 146.2 (C-

2, C6H4, 3/(P-C) = 4.6 Hz), 135.1 - 124.1 (Ph), 89.3

(=CH), 60.2 (CH2), 15.0 (CH2Me), 14.4 (PMe3), J(P-C) =

30.5 Hz). - 31 P-NMR (36,4 MHz, CD2C12): 6 = -8.75.

2c: Durch viermaliges Waschen einer Natriumhy-

drid/Öl-Suspension mit jeweils 8 ml Ether werden nach

'/2 h Trocknen 72 mg (3 mmol) NaH-Staub erhalten.

Eine Suspension dieser Verbindung in 20 ml THF wird

mit 715 mg (1 mmol) (Ph3P)(Br)Pd [(C6H4)C(C6H5)-

NCH2C 02Et] versetzt und 12 h unter Lichtausschluß

gerührt. Die dunkelrote Lösung wird vom festen Rück-

stand abpipettiert, vom Lösungsmittel befreit und 2 h bei

60 °C getrocknet. Das erhaltene, rote Material wird zwei-

mal mit jeweils 8 ml Diethylether ausgelaugt. Die beiden

vereinigten organischen Phasen werden vom Ether befreit

und der Rückstand wird 90 min bei 60 °C getrocknet. Das

rote Produkt wird nun in 20 ml Ether aufgenommen, fil-

triert und nach vollständigem Abziehen des Ethers bei

60°C getrocknet. Ausb. 404 mg (58%). Schmp. 125 -

129 °C. - 'H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 7.78 - 6.05

(23H, H aromat.), 6.34 (dd, 1H, ortho-H, C6H4), 5.51 (d,

1H, =CH, V (H,P) = 6.3 Hz), 3.73 (q, 2H, CH2Me), 1.03

(t, 3H, CH2Me, J = 6.8 Hz). - 13C-NMR (100,5 MHz,

CD2C12): 6 = 175.1 (C=0, 3/ (C,P) = 3.8 Hz), 157.8

3: 1.335 g (0.5 mmol) der Verbindung lc werden in

15 ml eines Gemisches aus 10 Teilen THF und einem

Teil Wasser gelöst. Dann werden unter Rühren 0.11 g

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(1.0 mmol) Natriumcarbonat hinzugefügt. Die rote Sus-

pension wird nun 15 h lang kräftig gerührt. Die Mischung

ist nun orangegelb; ein feiner weißer Niederschlag wird

abzentrifugiert. Die überstehende, klare Lösung wird in

einen Schlenkkolben überführt und dann im Hochvak.

Ausb. 196 mg (92% Rohausbeute), nach Umkristallisie-

ren 65 mg (30%). Schmp. 160 °C (Zers, zu einer roten

Substanz). - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.62 -

7.04 (m, 8H, H aromat.), 6.85 (d, 1H, ortho-H, C6H4),

4.82 (d, 1H, a-CH, V(H-P) = 4.4 Hz), 4.35 - 4.18 (m,

vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird über 2H, CH2Me), 1.80 (d, 9H, PMe3, 2/(H-P) = 10.5 Hz),

Nacht über P20 5 getrocknet und dann mit 4 ml Methylen-

chlorid aufgenommen und 10 min gerührt. Anschließend

wird nochmals vom unlöslichen, weißen Rückstand zen-

trifugiert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der

Rückstand im Hochvak. getrocknet. Ausb. 160 mg (53%).

- ‘H-NMR (CDC13): 6 = 6.86,6.80,6.66 (m, C6H4), 6.34

1.32 (t, 3H, CH2Me). - 13C-NMR (67,9 MHz, CDC13):

6 = 190.1 (C=N), V(C-P) = 3.1 Hz), 163.8/163.1 (Pd-

C, C02Et), 152.1-125.6 (C aromat.), 118.5/116.0, 113.2,

111.0 (CN), 68.6 (a-C), 64.6 (CH2Me), 46.6 (Pd-C(CN),

37(C-P) = 3.1 Hz), 20.7 (C(CN)2, V(C-P) = 5.3 Hz, 15.2

(PMe3), J(C-P) = 31.5 Hz), 13.8 (CH2Me). - IR (KBr):

(dd, 1H, ortho-H, C6H4, 3/(H-H) = 7.3 Hz, 47(H-P) = v = 2210 vs (CN), 1750 vs (C02), 1607 s, 1591 s, 1571 s

4.2 Hz), 4.34 (d, CH2, V(H-P) = 2.9 Hz. - IR (KBr): v = (C=N, C=C), cm-1.

1640 s, 1575 s, 1480 m (CO, C=N, C=C), 1443 (P-C),

1320 br, s (CO).

5: Zu der klaren, roten Lösung von 127 mg (0.2 mmol)

des Enolats 2c in 10 ml THF tropft man unter Rühren

28 ^1 (0.23 mmol) DMAD und erhitzt 1h im Wasserbad.

Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der violett-ro-

safarbene Rückstand 1 h bei 60 °C getrocknet, in 3 ml

Methylenchlorid gelöst und nach Filtration mit 10 ml He-

xan überschichtet. Man erhält klare, rosafarbene Kristal-

le, die bei 60 °C getrocknet werden. Ausb. 99 mg (62%),

Schmp. 163 - 166°C. - 'H-NMR (400 MHz, CD2C12):

6 = 7.74 - 6.61 (22H, H aromat.), 6.28 (m, 1H, ortho-

H, C6H4), 5.57 (d, 1H, a-CH, J(P-H) = 4.4 Hz), 4.03

(m, 2H, CH2Me), 3.53 (3H, s, OMe), 2.69 (3H, s, OMe),

I.14 (t, 3H, CH2Me). - 13C-NMR (100.5 Hz, CD2C12):

6 =186.7 (d, C=N, J = 3.3 Hz), 183.6 (d, Pd-C=), 7(C,P) =

9.5 Hz), 174.7 (d, Pd-C=C, 7(C,P) = 2,4 Hz) 168.8,168.7

(C02Me), 163.2 (d, Pd-C aromat., 7(C,P) = 1.0), 169.7Ä

(C02Et), 154.8 - 124.0 (C-aromat.), 73.5 (a-CH), 62.0 m

(OCH2), 51.7, 50.5 (OMe), 14.2 (CH2Me). - 31 P-NMR

(109.3 MHz, CD2C12): 6 = 40.2. - IR (Nujol): v = 1742

s, 1708 s, 1695 s (CO), 1616 m (CN), 1600 w, 1572 w,

1550 m (C=C), 1437 (P-C), cm-1.

4a: Zu der klaren, roten Lösung von 96 mg (0.15 mmol)

des Enolats 2c in 10 ml Diethylether gibt man bei R. T.

22 mg (0.17 mmol) TCNE und läßt über Nacht rühren.

Nach Abfiltrieren des zunächst noch gelben Produktes

von der überstehenden orangegelben Lösung wird der

Niederschlag fünfmal mit jeweils 8 ml Ether gewaschen.

Die Kristallisation aus Dichlormethan/Hexan liefert kla-

re, farblose Kristalle. Ausb. 93 mg (81%), Schmp. 153 -

157°C. - 1H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 7.82 - 6.69 (m,

23H, H aromat.), 6.50 (m, 1H, ortho-H, C6H4), 4.85 (d,

1H, a-CH, J(P-H) = 4.4 Hz), 4.29 (m, 2H, OCH2), 1.33

(t, 3H, OCH2C//3). - l3C-NMR (100,5 MHz, CDC13):

8 = 190.3 (C=N, /(C,P) = 3.8 Hz), 163.2 (d, Pd-C, J =

2.9 Hz), 163.1 (C=0), 151,9 - 124.9 (C aromat.), 116.7,

115.8, 113.2, 110.6 (CN), 68.4 (=N-CH), 64.3 (OCH2),

47.4 (d, Pd-C(CN)2, J = 1.9 Hz), 23.0 (d, C(CN)2), 13.5

(CH2Me). - 31P-NMR (109,3 MHz, CDC13): 6 = 39.8.

- IR (Nujol): v = 2213s (C=N), 1749s (C=0), 1608m

(C=N), 1592m, 1572s, 1551w(C=C), 1437s (P-C) cm“ 1.

4b: Die Synthese erfolgt analog wie für 4a. Ausb.

88 mg (75 %), Schmp. 175-177°C. - 1H-NMR (400 MHz,

CDCI3): 6 = 7.79-6.59 (m, 23H, H aromat.), 6.45 (m, 1H,

ortho-H, C6H4), 5.29 (m, CH2C12), 3.89 (s, 3H, OMe),

1.48 (s, 3H, NC-Me). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13):

6= 188.9(C=N), 166.9 (C=0), 163.6 (Pd-C), 153.6-124.7

(C aromat.), 117.2, 116.1, 112.9, 112.0 (CN), 75.9 (N-

CMe), 54.0 (OMe), 53.4 (CH2C12), 23.7 (N-CMe), 22.0

(C(CN)2).- 31P-NMR(67,9MHz, CDC13): 6 = 41.1.-IR

(Nujol): 1/ = 2208 s (CN), 1747 s (C=0), 1602 w (C=N),

1585 m, 1569 s, 1550 (C=C), 1438 s (P-C), cm“ 1.

6: 0.176

g (0.27 mmol) des Enolats 2c aus

(Cl)(Ph3P)Pd(C6H4)(C6H5)NCH2C0 2Et in THF mit NaH

(8 h Reaktionszeit) werden in 4 ml absolutem Ether gelöst.

Dazu werden unter Rühren 0.041 g (0.28 mmol) frisch de-

stillierter Azodicarbonsäure-dimethylester getropft. Nach

5 min bildet sich ein gelber Niederschlag, der nach '/2 h

abzentrifugiert und dreimal mit Diethylether gewaschen

wird. Beim Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Hexan

bilden sich gelbe Kristalle. Ausb. 130 mg (65%). - 'H-

NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 6.75, 6.69, 6.60 (m, H aro-

mat.), 6.35 (dd, ortho-H, C6H4, 37(H-H) = 7.3 Hz, V(H-

P) = 4.4 Hz), 5.98 (s, br, a-CH), 4.11 (OC//HMe, 2/(H-

H’) = 10.3 Hz, 37(H-Me) = 7.3 Hz), 4.05 (dq, OCH/fMe,

2/(H-H') = 10.2 Hz, V(H'-Me) = 7.3 Hz), 3.71 (s, 3H,

OCH3), 2.63 (s, 3H, OCH3), 1.12 (t, CH2Me, V(CH2Me =

7.3 Hz). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 182.9

(CN), 159.9, 131.9 (C aromat.), 166.3 (C 02Et), 162.8

(C02Me), 61.8 (CH2Me), 71.9 (a-C), 13.5 (CH2Me).

4c: Zu der klaren, orangefarbenen Lösung von 166 mg

(0.37 mmol) des Enolats 2e in 4 ml Diethylether gibt man

unter Rühren 47 mg (0.37 mmol) TCNE. Nach 3 h wird

die ockerbraune Suspension zentrifugiert und der Rück-

stand zweimal mit je 10 ml Ether gewaschen. Das ocker-

braune Pulver wird wiederholt aus Chloroform/Pentan

umkristallisiert, bis fast farblose Kristalle isoliert werden.

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7a: 0.164 (0.25 mmol)* des Enolats 2c aus (67,9 MHz, CDC13): 6 = 222.7 (C=0 Keton), 184.2

983

g

(C=N, 3/(C-P) = 3.2 Hz), 168.7 (C02), 167.1 (Pd-C,

2/(C-P) = 6.3 Hz), 152.7 - 123.3 (Ph), 73.7 (a-C),

65.1 (S-C), 3/(C-P) = 5.2 Hz), 64.6/63.5 (CMe2), 61.7

(Cl)(Ph3P)Pd(C6H4)C(C6H5)NCH2C 02Et mit NaH in

THF (8 h Rühren) werden in 5 ml absolutem Ether

gelöst. Dazu wird unter Rühren eine Lösung von 0.051

g (0.26 mmol) Thiobenzophenon in 2 ml absolutem Die- (CH2Me), 26.6/24.9/23.3/20.8 (CAfe2), 16.5 (PMe3, '/(C-

thylether getropft. Die tiefblaue Farbe des Thiobenzo- P) = 32.5 Hz), 14.2 (CH2Me). - 31P-NMR (109,3 MHz,

phenons verschwindet sofort. Nach 10 min bildet sich CDC13): 6 =-8.18. - IR (KBr): v = 1771 vs (C=0, Keton),

ein gelber Niederschlag, der abzentrifugiert, dreimal mit 1734 vs (C02), 1605 m, 1592 m, 1571 m (C=N, C=C),

Ether gewaschen und im Hochvak. getrocknet wird. Ausb. 363 m (in Polyethylen, Pd-S), cm-1.

152 mg (73%). - 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 6.41

(dd, 1H, ortho-H, C6H4, 4/(H-P) = 4.0 Hz), 5.38 (d, a-

CH, V(P-H) = 3.7 Hz), 3.94 (dq, OC//H'Me, 27(H-H’) =

10.7 Hz, 3/(H-Me) = 7.1 Hz), 0.80 (t, 3H, CH2Me). - 13C-

NMR (100.5 MHz, CDC13)): 6 = 185.6 (C=N, 37(C-P) =

2.85), 169.4 (CO), 168.6 (Pd-C, 7(C-P) = 3.8 Hz), 152.4 -

131.6 (C aromat.), 66.9 (C-S), 60.6 (CH2Me), 53.4 (a-C),

13.5 (CH2Me).

9a - e, Beispiel 9e: Zu der klaren, orangefarbenen

Lösung von 188 mg (0.42 mmol) des Enolats 2e in 5 ml

CH2C12 gibt man unter Rühren die rosafarbene Lösung

von 47 mg (0.42 mmol) 4-Methyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion

in 3 ml CH2C12. Nach 12 h wird die dunkelgelbe Lösung

bis auf 1 ml eingeengt und mit viel Pentan überschich-

tet. Nach der vollständigen Durchmischung der beiden

Phasen werden gelbe, stäbchenförmige Kristalle isoliert

und getrocknet. Ausb. 221 mg (94%), Schmp. Ab 170 °C

Zers, zu einer dunkelroten Substanz. 1H-NMR (400 MHz,

CDC13): 6 = 7.57 - 7.28 (m, 6H, H aromat.), 7.20 (t/>t,

1H, C6H4), 7.02 (t, 1H, C6H4), 6.87 (dd, 1H, ortho-H,

C6H4), 5.94 (d, 1H, a-CH, 4/(H-P) = 4.9 Hz), 4.20 -

4.07 (m, 2H, CH2Me), 3.06 (s, 3H, NMe), 1.83 (d, 9H,

PMe3, 2/(H-P) = 10.8 Hz), 1.17 (t, 3H, CH2Me). - 13C-

NMR (100,5 MHz, CDC13): 6 = 184,1 (C=N, 3/(C-P) =

3.0 Hz), 165.7 (C02), 158.2 (Pd-C, 2/(C-P) = 6.1 Hz),

157.9 / 153.9 / 152.8 [C6H4 und NC(O)N), 136.0 - 124.3

(C aromat.), 70.4 (a-C), 62.71 (C//2Me), 25.0 (NMe),

16.6 (PMe3, /(C-P): 30.5 Hz), 13.7 (CH2Me).

10a - c, Beispiel 10b: Zu einer roten Lösung von

183 mg (0.29 mmol) des Enolats 2c in 11 ml Diethyl-

ether gibt man bei Raumtemperatur 56 mg (0.29 mmol,

46.6 n\) Diphenylketen und läßt über Nacht rühren.

Das Lösungsmittel der orangefarbenen Lösung wird im

Vak. entfernt und der orangefarbene Rückstand in 1 ml

CH2C12 aufgenommen und mit viel Pentan ausgefällt.

Umkristallisation des orangefarbenen Niederschlags aus

CH2C12/Pentan liefert nach zwei Wochen ein rotes Pul-

ver. Ausb. 145 mg (60 % Rohprodukt). Schmp. 145 °C.

- ‘H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 7.67 - 7.22 (m, 20H,

Ph), 7.09 (s, 10H, Ph2C), 6.61-6.28 (m, 3H, C6H4), 6.13

- 6.10 (m, 1H, ortho-H, C6H4), 5.67 (s, 1H, CH), 3.18 (q,

2H, CH2Me), 0.94 (t, 3H, CH2Me). - 13C-NMR (100.5

MHz, CDC13):<5= 187.6 (C02),47 (C-P) = 4.1 Hz), 165.2

(C=N,3/(C-P) = 4.0 Hz), 161.1 (Pd-C, 2/(C-P) = 4.0 Hz),

157.2- 123.8 (Ph), 116.10 (OC=, 3/(C-P) = 2,7 Hz), 59.1

(CH2Me), 53.6 (CH), 14.2 (CH2Me). - 31P-NMR (109,3

MHz, CDC13): 6 = 37.6. - FAB-MS in m-Nitrobenzylal-

kohol: m/z = MH+. - IR (KBr): u = 1734 (C02).

7b: Zu der orangefarbenen Lösung von 170 mg

(0.38 mmol) des Enolats 2e in 5 ml Diethylether fügt man

die blaue Lösung von 75 mg (0.38 mmol) Thiobenzophe-

non in 3 ml Ether hinzu. Die blaue Farbe des Thiobenzo-

phenons verschwindet sofort. Nach 2 h Rühren wird das

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand

wird in 1bis 2 ml Dichlormethan gelöst und mit viel Pen-

tan überschichtet. Es bilden sich orangefarbene Kristalle,

die isoliert und getrocknet werden. Ausb. 154 mg (63%),

Schmp. 195 °C. - 1H-NMR (400 MHz, CD2C12): 6 = 7.67

- 7.01 (m, 17H, H aromat.), 6.92 (t, 1H, C6H4), 6.69 (d,

1H, ortho-H, C6H4, 5.24 (d, 1H, a-CH, 4/(H-P) = 3.4 Hz,

3.83-3.48 (m, 2H, Ctf2Me), 1.59 (d, 9H, PMe3, 2/(H-P) =

10.2 Hz), 0.70 (t, 3H, CH2Me). - 13C-NMR (100.5 MHz,

CD2C12): 6 = 185.7 (C=N, 3/(C-P) = 3.0 Hz), 169.3 (C02),

167.4 (Pd-C, 2/(C-P) = 7.6 Hz, 152.5-123.5 (C-aromat.),

76.3 (a-C), 67.2 (C-S, 3J(C-P) = 4.6 Hz, 60.8 (CH2Me),

16.4 (PMe3, J(C-P) = 30.6 Hz, 13.4 (CH2Me). - 31P-NMR

(109,3 MHz, CD2C12): 6 = -7.98. - IR (KBr): v = 1736

vs (C02), 1603 sh, 1584 s, 1571 vs (C=N, C=C).

8a - d, Beispiel 8d: Zu der klaren, orangefarbenen

Lösung von 157 mg (0.35 mmol) des Enolats 2e in 3 ml

Diethylether gibt man unter Rühren 55 mg (0.35 mmol)

des Thions S. Schon bald fällt ein gelber Niederschlag

aus. Nach 3 h Rühren wird die gelbe Suspension zentri-

fugiert. Der Rückstand wird mit 2 ml Ether gewaschen,

kurz getrocknet und aus Chloroform/Pentan umkristal-

lisiert. Es wachsen klare, zitronengelbe, säulenförmige

Blättchen. Ausb. 156 mg (74%), Schmp. Ab 160 °C

Verfärbung, ab 220 °C Zersetzung zu einer roten Flüssig-

keit. - 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.53 - 7.27

(m, 6H, Ph), 7.23 (^t, 1H, C6H4), 6.97 (V>t, 1H, C6H4),

6.75 (dd, 1H, ortho-H, C6H4), 4.93 (d, 1H, a-CH, V(H-

P) = 4.3 Hz), 4.38-4.22 (m, 2H, CH2Me), 1.65 (d, 9H,

11a, b, Beispiel 11b: Zu der klaren, roten Lösung von

100 mg (0.16 mmol) des Enolats 2c in 9 ml Diethylether

PMe3, 2J (H-P) = 10.0 Hz), 1.53 / 1.51 / 1.37 / 1.25 tropft man unter Rühren 20 /xl (0.18 mmol) Phenylisocya-

(je s, je 3H, C-Me), 1.33 (t, 3H, CH2Me). - 13C-NMR nat. Nach 90 min Rühren wird die filtrierte, orangefarbene

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Lösung bei -30 °C über Nacht aufbewahrt. Es wird wie-

derum filtriert und man engt die erhaltene Lösung auf wird dreimal mit je 5 ml Ether gewaschen und dann im

ca. 2 ml ein. Die überstehende rote Lösung wird abpi-

bar verändert hat, zentrifugiert. Der hellgelbe Rückstand

Hochvak. über Nacht getrocknet. Das hellgelbe Pulver

pettiert und der erhaltene rote Niederschlag einmal mit wird in wenig CH2C12 gelöst und vorsichtig mit Hexan

2 ml Ether gewaschen. Die Etherphasen werden vereinigt überschichtet. Nach einigen Tagen bildeten sich ockergel-

und mit 5 ml Hexan überschichtet. Nach einer Woche

be bis hellgelbe, schimmernde Kristalle. Ausb. 420 mg

Stehen bei Raumtemperatur wird der entstandene rote (65%). - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 7.55 - 7.20 (m, 21H,

Niederschlag abfiltriert, zweimal mit wenig Pentan ge- H-aromat.), 6.85 (m, 1H, H aromat.), 6.24 (m, NH), 4.78

waschen und bei 60 °C getrocknet. Ausb. 50 mg (41 %), (tdd, 1H, HC-N, 3/(H-NH) = 37(H-H) =11.2 Hz, 37(H-

Schmp. 125 - 129 °C. - 'H-NMR (90 MHz, CD2C12): H) = 4.4 Hz, 4/(H-P) = 2.0 Hz), 4.31 (dq, 1H, OC/ZH'Me,

6 =10.51 (s, 1H, NH), 7.90-6.30 (14 H,H aromat.), 3.30 27(H-H') = 10.7 Hz, 37(H-Me) = 7.3 Hz), 4.12 (dq, 1H,

(q, 2H, OCH2, J = 7.0 Hz), 0.93 (t, 3H, J = 7.0 Hz). - OCH/fMe, 2/(H-H' = 10.7 Hz, 37(H'-Me) = 7.3 Hz),

13C-NMR (100,5 MHz, CD2C12): <5= 156.9, 152.8, 150.6 3.79 (d, 1H, CHC0 2Me, V(H-H) = 7.8 Hz), 3.54 (s,

(C=0, C=N, Pd-C), 139.6-109.4 (C-aromat.), 104.8 (=N- 3H, OMe), 2.42 (ddd, 1H, CHH\ 7(H-H') = 14.2 Hz,

C=), 58.6 (OCH2), 14.9 (Me). - 31P-NMR (109,3 MHz,

V(H-H) = 11.2 Hz, V(H-H) = 7.8 Hz), 2.11 (dd, 1H,

CD2C12): 6 = 38.2. - IR (Hostaflon): v = 1625 m, 1615 CRH, 2/(H-H’) = 14.2 Hz, V(H-H) = 4.4 Hz), 1.22 (t, 3H,

sh, 1591 s, 1566 m (C=C, C=N, <5NH).

OCH2Me, V(H-H) = 7.3 Hz). - 13C-NMR (100,5 MHz,

CDCI3): 6 = 173.5, 170.3 (C02), 151.2 (Pd-C), 146.9

- 120 (C-aromat.), 84.1 (C-Ph), 61.8 (CH2Me), 58.1

(HCN), 52.9 (CHC02Me), 51.7 (CO2Me), 33.3 (CH2-

CHC02Me), 14.2 (CH2Me).

12: 0.71 g (1 mmol) von lc werden in 5 ml Methylen-

chlorid gelöst. Unter Rühren gibt man 0.312 ml (1 mmol)

einer 3.21 molaren Lösung von NaOEt in Ethanol hinzu.

Die Lösung färbt sich tiefrot. Schließlich werden 83.6 ^1

(1 mmol) Propiolsäuremethylester zugesetzt, wobei die

rote Farbe noch intensiver wird. Nach 15 h Rühren zen-

trifugiert man den entstandenen Natriumbromid-Nieder-

schlag ab und Dichlormethan wird im Hochvak. entfernt.

Man nimmt den roten Rückstand in 30 ml Diethylether

auf und rührt 2 h. Der etherunlösliche Rückstand wird

abzentrifugiert und dreimal mit je 5 ml Ether gewaschen.

Der ziegelrote Rückstand wird im Vak. getrocknet. Zur

Kristallisation wird das Produkt in wenig Dichlormethan

gelöst und mit Hexan überschichtet. Nach einer Woche

bilden sich große, dunkelrote Kristalle. Ausb. 390 mg

(55 %). - 'H-NMR (CDCI3): b = 6.91 (d, HC=, V(H-

H) = 15.1 Hz), 6.66-6.32 (m, C6H4), 6.16 (dd, ortho-H,

C6H4, V(H-H) = 7.3 Hz, V(H-P) = 4.9 Hz), 5.50 (d,

HC-N, 3/(H-H) =15.1 Hz), 3.82 (m, CH20), 3.44 (s,

OMe), 1.09 (t, CH2Me, J(H-H) = 7.1 Hz). - l3C-NMR

(CDCI3): 6 = 170.0 (C=0), 167.4 (C02), 158.1, 155.8,

152.0 (C-aromat.), 105.5 (CC02Me), 101.0 (CPh), 60.9

(OCH2), 50.2 (OMe), 14.8 (CH2Me). - IR (KBr): 1700 m

(C02Me), 1678 s (C02Et), cm-1.

14b: Herstellung wie für 14a aus (Br)(Ph3P)Pd(C6H4)-

C(C6H5)NCH2C 02Et. Ausb. 330 mg (52%).

15a (mit Fumarsäuredimethylester): Die klare, rote

Lösung von 90 mg (0.14 mmol) des Enolats 2c in Die-

thylether wird mit 30 mg (0.20 mmol) Fumarsäuredime-

thylester versetzt und 14 h gerührt. Der farblose Nie-

derschlag wird nach Abfiltrieren von der orangefarbe-

nen, etherischen Lösung zweimal mitjeweils 10 ml Ether

(über KOH aufbewahrt; d. h. nicht völlig wasserfrei!) und

einmal mit 10 ml Pentan gewaschen. Das farblose Pro-

dukt wird in wenig Dichlormethan gelöst und mit Hexan

überschichtet; man erhält farblose, klare Kristalle. Ausb.

54%, Schmp. 235 °C. - 'H-NMR (400 MHz, CD2C12):

6

= 7.75 - 6.31 (m, 24H, H-aromat.), 5.31 ( x p t, 1H,

NH), 5.29 (s, CH2C12), 5.08 (dd, 1H, //C(C02Me)(CH);

7(H-H) = 8,8 Hz, }(H-H) = 10.7 Hz), 4.62 (d, 1H,

HC (C02Me)(CPh, 7(H-H) = 8.8 Hz)), 4.04 (m, 1H,

//C(NH)), 3.78 (s, 3H, OMe), 3.24 (s, 3H, OMe). - 13C-

NMR (100,5 MHz, CD2C12): 6 = 178.2 (C=0), 171.6,

170.8 (C02R), 157.3 (Pd-C), 147.0-123.8 (C-aromat.),

82.5 (NCPh, 37 (C,P) = 1.9 Hz), 65.9 (NCC02, 37 (C,P) =

1.9 Hz), 56.8 (PhC-CH), 53.1 (PhC-CH-CH), 52.3, 52.4

(OCH3). - IR (Hostaflon): u = 3234 m (NH), 1742 s,

1732 sh (C02Me), 1633 (C02), 1588 w, 1571 w, 1504 vw

(C=C, <5NH), 1436 m (P-C).

14a: 0.199 g (1.31 mmol) Lithium-trimethylsilyl-terr-

butyl-amid werden in 5 ml THF unter Rühren gelöst.

Dann werden 0.578 g (0.86 mmol) von lc hinzugefügt.

Die Lösung färbt sich dunkelrot. Nach 10 min Rühren

wird das Lösungsmittel im Hochvak. entfernt, der Rück-

stand in 10 ml Diethylether gelöst und die Lösung von

ungelösten Rückständen abzentrifugiert. Die rote Lösung

wird nun in einen Schlenkkolben überführt und es werden

0.118 ml (1.314 mmol) frisch destillierter Acrylsäureme-

thylester hinzugegeben. Nach ca. 10 min fällt ein hell-

15a (mit Maleinsäuredimethylester): 0.244 g (0.38

mmol) des Enolats 2c werden in 10 ml Diethylether

gelöst. Zur roten Lösung gibt man 0.57 ml (4.55 mmol)

frisch destillierten Maleinsäuredimethylester und rührt

unter Lichtausschluß 8 h. Der ausgefallene, gelbe Nie-

gelber, flockiger Niederschlag aus. Nach 16 h Rühren derschlag wird mit Ether gewaschen und aus Dichlor-

methan/Hexan umkristallisiert. Ausb. 170 mg (60%).

wird, nachdem sich die Reaktionslösung nicht mehr sicht-

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B. Schreiner et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

Tab. V. Kristallographische Daten von 5, 6, 7b, 8d, 9, 14b und 15a.

985

Verbindung

Formel

5

6

7b

8d

9

14b

15a

C

2 3

H2 7

N

4

-

C^H^BrN-

0 4PPd

C

3 9

H3 6

N

3

-

C3 3

H1 4 N-

C H3 4 N-

3 9

C H3 5 N-

2 8

^41^36^'

0 6PPd

*0.5 CH-,CU

822.54

0 2PPdS

0 3PPdS*0.25

CHC1 *0.5 H-,0

641.85

0 4PPd

0 6PPd

^CH^CU

834.97

SYNTEX R3

triklin

Molmasse

Diffraktometer

Kristallsystem

Raumgruppe

Zelldimensionen:

a [pm]

b [pm]

c [pm]

a [°]

776.08

646.04

560.86

CAD 4

orthorhom. triklin

800.98

CAD 4

monoklin

P2,/n

SYNTEX R3 SYNTEX R3 SYNTEX R3

monoklin

P2,/n

triklin

Pi

triklin

Pi

Pbca

Pi

1593.4(4)

1092.1(2)

2073.9(7)

90

99.81(2)

90

1143.0(6)

1189.7(6)

1549.7(9)

95.13(5)

92.21(5)

112.02(4)

1.9398(18)

2

1924.3(4)

1086.1(2)

3049.3(6)

90

93.12(2)

90

1048.1(2)

1372.4(3)

1570.9(4)

114.07(2)

94.42(2)

109.56(2)

1.8832(7)

2

934.8(3)

1039.4(4)

1716.8(7)

72.97(3)

84.11(3)

73.89(2)

1.5319(10)

2

1007.7(3)

1878.2(5)

2622.7(7)

90

965.1(3).

1909.7(6)

1941.3(7)

87.40(2)

80.05(2)

86.81(2)

3.516(2)

4

ß

[ ° 1

7 [°1

Volumen [nm3]

Z

3.5561(16)

4

6.364(2)

8

4.964(2)

8

1.450

0.616

1592

1.501

0.848

2288

1.408

0.637

842

1.401

0.756

664

1.340

0.791

2644

1.513

1.751

1624

1.473

0.725

852

D ber iS C m _ 3 ]

H (MoKa ) [mm

F(000)

,

1

]

Kristallgröße [mm3] 0.32x0.30

0.55x0.42

x0.33

4.2 - 40.0

i/i, iA: +/

3894

0.48x0.43

x0.38

4.2 - 50.2

+h, ±k, H

5914

0.53x0.40

xO.07

4.2 - 40.0

± h, —k, ± l

8840

0.40x0.30 0.57x0.47

0.62x0.33

xO. 2 0

xO.17

4.3 - 46

+h, +k, +/

3441

xO.17

4.2 - 46

i/i, ifc, +/

10095

x

0 . 2 2

2 Ö-Bereich [°]

Index bereich

gesamm. Reflexe

symm.unabh. Refl.

3.0 - 40.0

—h, +k, i /

3495

4.2 - 45

i / i , i f c , ± Z

7693

3634

3441

3337

5436

5710

9755

4556

0.0800

0.0627

N/A

0.0302

Psi-scans

0.19/0.17

5435 / 0

353

0.0437

psi-scans

1.00/0.80

5710/30

693

0 .0 0 0 0

0.0192

psi-scans

1.00/0.59

9755 / 0

855

0.0229

DIFABS

Absorptionskorrektur DIFABS

psi-scans

Max. / min. Transm.

Daten / restraints

Parameter

0.76 / 0.33

3337 / 552

451

1

.0

0

/

0 . 8 8

0 . 8 6

/

0 . 6 6

3634 / 4

486

3441 14

325

4556 / 0

580

GooF (F2)

1.046

1.094

1.035

1.243

1.097

1.027

1.065

fil [I >

2

sigma(I)]

0.0673

0.1642

0.435/

-0.408

104402

0.0362

0.0906

0.379/

-0.701

104404

0.0271

0.0763

0.443/

-0.307

103525

0.0254

0.0660

0.564/

-0.378

103526

0.0288

0.0771

0.579/

-0.454

104401

0.0543

0.1565

1.147/

- 1 .0 1 1

104403

0.0545

0.1247

0.706/

-0.330

103523

wR2 (alle Daten)

Extrema der Diff.-

Four.-synth. [eA-3 ]

CCDC-Nummer

'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 6.66 (^ t, 1H, H aro-

m at., V(H-H) = 7.8 Hz, 4/(H-H) = 1.2 Hz), 6.34 (^ t,

- 'H-NMR (400 MHz, CDC13) 7.72 - 6.07 (24H, H aro-

mat.), 5.38 (d, 1H, HC(C02Me)(CH2-), J = 10.2 Hz),

1H, C6H4, 37(H-H) = 7.8 Hz, 47(H-H) = 1.6 Hz), 6.30 5.31 (d, '/2 H, NH, J(P-H) = 4.6 Hz), 4.89 (d, 1H,

HC(C02Me)(CPhH-) J = 10.2 Hz), 3.71 (s, 3H, OMe),

(dd, 1H, V(H-H) = 7.8 Hz, 4/(H-H) = 1.6 Hz), 6.23

(ddd, 1H, ortho-H, C6H4, 3/(H-H) = 7.8 Hz, 4/(H-P) = 3.34 (s, 3H, OMe), 1.06 (s, 3H, C-CH3). - 13C-NMR

5.3 Hz, 4/(H-H) = 1.2 Hz), 5.31 (t, 1H, NH, V(H-P) = (100,5 MHz, CD2C12): 6 = 178.1 (C=0), 170.6, 170.5

3/(H-NH) = 4.9 Hz, 5.07 (dd. 1H, //C (C 02Me)(CHN), (C02R), 158.3 (Pd-C), 147.1 - 123.9 (C-aromat.), 80.9

3/(H-H) = 8.8 Hz, V(H-H) = 10.8 Hz), 4.60 (d, 1H, (NCPh), 71.6 (NCC02), 56.1 (PhC-CH), 52.9, 52.2

//C(C02Me)CPh2, 37(H,H) = 8.8 Hz), 4.03 (ddd, 1H, (OCH3), 30.1 (CH3). - 3IP-NMR (109.3 MHz, CD2C12):

6 = 39.5. - IR (Hostaflon): u = 3129 m (NH), 1733 s

(C02Me), 1631 s (C02), 1577m, 1561, 1507 vw (C=C,

HC(C02), 37(H-H) = 10.8 Hz, 47(H-P) = 6.3 Hz, 3/(H-

NH) = 4.9 Hz), 3.76 (s, 3H, OMe), 3.23 (s, 3H, OMe). -

13C-NMR (CDC13): 6 = 177.8 (C=0, 3J (P,C) = 3,8 Hz), <5NH), 1435 s(P-C), cm“ '.

171.3, 170.5 (C 02R), 156.3 (Pd-C), 147.4, 143.7 (C-

arom at.), 82.0 (NCPh, 4/(P-C) = 2.8 Hz), 65.8 (NCC02),

Dank

65.2 (CH-C(Ph)), 55.7 (PhC-CH-CH), 52.8,51.8 (OCH3).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds

15b: Herstellung wie für 15a aus 2b und Fumarsäure- der Chemischen Industrie und der Wacker Chemie,

dimethylester beschrieben. Ausb. 45%, Schmp. 265 °C. München, gilt unser Dank für großzügige Förderung.

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986

B. Schreiner et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

Tab. VI. Analysendaten der Verbindungen 1 -15.

Verb. Formel (mol. Masse) Gef. C (ber.) % Gef. H (ber.) % Gef. N (ber) % Gef. S (ber) %

2a

2b

2c

2d

2e

3

4a

4b

4c

5

C34H28N 02PPd

C35H3oN02PPdx'/2 CH2C12

C35H30NO2PPd

CI9H2,NO,PPd

C20H24NO,PPd

C33H26N 02PPd

C41H30N5O2PPd

C41H30N5O,PPdx ‘/4 CH2C12

C26H24N50,P P dx4/5 CHC13

C41H36N 06PPdx'/4 O L C l2

C39H36N30 6PPd

C48H40NO2PPdS

C33H34NOiPPdS

C27H34N 03PPdS

C28H36N 03PPdS

C37H3lN40 4PPd

C38H33N40 4PPd

(620.0)

(676.5)

(634.0)

(433.8)

(447.8)

(606.0)

(762.1)

(783.3)

(671.4)

(797.3)

(780.1)

(832.3)

(646.1)

(590.0)

(604.0)

(733.1)

(747.1)

(795.1)

(809.2)

(560.9)

(814.2)

(828.3)

(642.0)

(739.1)

(753.1)

(718.1)

(756.6)

(801.0)

64.67 (65.87)

62.91 (63.03)

65.19(66.31)

52.50 (52.61)

4.63 (4.55)

4.69 (4.62)

5.12(4.77)

5.29 (5.11)

2.23 (2.26)

2.07 (2.07)

2.07 (2.21)

3.73 (3.23)

3.12(3.13)

2.30 (2.31)

8.40 (9.19)

9.07 (8.94)

10.33 (10.42)

1.86(1.76)

5.04(5.39)

1.74(1.68)

2.18(2.17)

2.37 (2.37)

2.14(2.32)

7.38 (7.64)

7.07 (7.50)

6.97 (7.05)

6.93 (6.92)

10.12(9.99)

1.67(1.72)

1.99(1.69)

2.18(2.18)

4.71 (3.79)

3.99 (3.72)

2.05 (1.95)

2.12(1.85)

1.86(1.75)

53.69 (53.64) 5.47 (5.40)

4.38 (4.32)

65.10(65.40)

63.85 (64.62) 4.07 (3.97)

63.68 (63.25) 4.06 (3.92)

47.95 (47.94) 3.75 (3.72)

62.35 (62.14) 4.73 (4.61)

58.86 (60.05) 5.23 (4.65)

68.04 (69.27) 4.96 (4.84)

60.63 (61.35)

54.33 (54.96)

55.05 (55.68) 6.12(6.01)

60.56 (60.62)

60.40 (61.09) 4.56 (4.45)

6

7a

7b

8c

8d

9a

9b

9c

9d

9e

3.67 (3.85)

4.96 (5.15)

5.59 (5.43)

5.42 (5.31)

5.30 (5.30)

5.76 (5.81)

4.44 (4.26)

C42H33N40 4PPd

C43H35N40 4PPd

C23H,7N40 4PPd

61.36 (63.44)

62.93 (63.83)

4.46 (4.18)

4.26 (4.36)

48.68 (49.25) 4.80 (4.85)

70.08 (70.81) 4.75 (4.70)

70.84 (71.05) 5.28 (4.87)

62.82 (63.61) 5.30 (5.34)

67.56 (66.63) 4.67 (4.50)

66.75 (66.98) 4.94 (4.68)

64.34 (65.23) 4.88 (4.77)

10a C48H38N 03PPd

10b C49H40NO3PPd

10c C34H34N 0 3PPd

11a C41H33N20 3PPd

11b C42H35N20 3PPd

12

C39H34N 04PPd

14a C39H37ClN04PPd

14b C39H37BrN04PPd

15a mit Maleinsäuredimethylester:

C39H34N 06PPd

62.35 (61.91)

58.21 (58.48) 4.56 (4.66)

4.69 (4.93)

(750.1)

62.43 (62.44) 4.85 (4.56)

1.76(1.87)

15a mit Fumarsäuredimethylester:

C39H34N 06PPd x CH2C12

15b C40H36NO6PPd

(835.0)

(764.1)

57.46 (57.54) 4.30 (4.35)

61.87 (62.88) 4.75 (4.75)

1.86(1.68)

1.83 (1.83)

Herrn Professor R. Huisgen, München, danken wir herz- nen und für die Durchsicht des Manuskripts sowie Herrn

lieh für Ausgangsverbindungen, für wertvolle Diskussio- Professor R. Saalfrank, Erlangen, für Literaturhinweise.

[1] CXX. Mitteilung: K. Haas, H. Nöth, W. Beck, Z. Na-

turforsch. 54b, 989 (1999). Auszug aus den Disserta-

tionen, Universität München: a) B. Schreiner (1991);

b) A. Zografidis (1993); c) R. Urban (1994).

[2] Röntgenstrukturanalysen.

[3] Vgl. z.B. a) D. Seebach, Angew. Chem. 100, 1685

(1988); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 27, 1624

(1988); Comprehensive Organic Synthesis (B. Trost,

C. H. Heathcock, Ed.), Vol. 2, Pergamon, Oxford

(1991);

[4] Vgl. z. B. a) E. R. Burkhardt, J. J. Doney, G. A.

Slough, J. M. Stack, C. H. Heathcock, R. G. Berg-

man, Pure Appl. Chem. 60, 1 (1988); St. G. Davies,

Pure Appl. Chem. 60, 13 (1988); Aldrichimica Ac-

ta 23, 31 (1990); J. G. Stack, J. J. Doney, R. G.

Bergman, C. H. Heathcock, Organometallics 9,453

(1990); J. G. Stack, R. D. Simpson, F. J. Hollander,

R. G. Bergman, C. H. Heathcock, ibid. 9, 2716; J. F.

Hartwig, R. G. Bergman, R. A. Andersen, ibid. 10,

3326 (1991), J. Am. Chem. Soc. 112, 1716 (1990);

P Veya, C. Floriani, A. Chesei-Villa, C. Rizzoli, Or-

ganometallics 12, 4892, 4899 (1993); W. A. Herr-

mann, I. Steffl, M. L. Ziegler, K. Weidenhammer,

Chem. Ber. 112, 1731 (1979); B. Strecker, B. Zeier,

b) R. M. Williams, Synthesis of Optically Active a-

Amino Acids, Pergamon, Oxford (1989);

c) T. Wirth, Angew. Chem. 109, 235 (1997); Angew.

Chem., Int. Ed. Engl. 36, 225 (1997).

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B. Schreiner et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, CXXI

987

[4] M. Schulz, J. Wolf, H. Werner, Chem. Ber. 123,

1787 (1990); J. Breimair, M. Wieser, B. Wagner,

K. Polbom, W. Beck, J. Organomet. Chem. 421, 55

(1991); E. Lippmann, J. Milke, K. Sünkel, W. Beck,

ibid. 479, 221 (1994);

stein, Y. Chauvin, J. Nähring, A. De Cian, J. Fi-

scher, A. Tiripicchio, F. Ugozzoli, Organometallics

15, 5551 (1996); P. Veya, C. Floriani, A. Chiesi-

Villa, C. Guastini, A. Dedien, F. Ingold, P. Braun-

stein, Organometallics 12, 4359 (1993);

b) S. E. Bouaoud, P. Braunstein, D. Grandjean,

D. Matt, D. Nobel, Inorg. Chem. 27, 2279 (1988);

P. Braunstein, D. Nobel, Chem. Rev. 89, 1927

(1989);

c) P. Braunstein, T. M. G. Carneiro, D. Matt, Orga-

nometallics 8, 1737 (1989);

d) Review: A. Bader, E. Lindner, Coord. Chem. Rev.

108, 27(1994);

b) R. Amstutz, W. B. Schweizer, D. Seebach, J. D.

Dunitz, Helv. Chim. Acta 64, 2617 (1981); P. G.

Willard, G. B. Carpenter, J. Am. Chem. Soc. 108,

462 (1986); H. Rauter, I. Mutikainen, M. Blomberg,

C. J. L. Lock, P. Amo-Ochoa, E. Freisinger, L. Ran-

daccio, E. Zangrando, E. Chiarparin, B. Lippert, An-

gew. Chem. 109, 1353 (1997); Angew. Chem., Int.

Ed. Engl. 3 6 ,1296 (1997); R. W. Saalfrank, N. Löw,

B. Demleitner, D. Stalke, M. Teichert, Chem. Eur.

J. 4, 1998, 1305 und zit. Lit.

e) F. Balegroune, D. Grandjean, D. Lakkis, D. Matt,

J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 1084;

f) G. Henig, M. Schulz, H. Werner, Chem. Commun.

1997, 2349; M. D. Fryzuk, X. Gao, St. J. Rettig,

J. Can. Chem. 73, 1176(1995).

[5] Vgl. z.B. a) N. Krause, S. Ebert, A. Haubrich, Lie-

bigs Ann./Recueil 1997, 2409; Ch. Fehr, Angew.

Chem. 108, 2726 (1996); Angew. Chem. Int Ed.

Engl. 35, 2566(1996);

[13] R. Huisgen, Angew. Chem. 75, 604, 742 (1963);

Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2, 565, 633 (1963);

R. Huisgen in “1,3-Dipolar Cycloaddition Che-

mistry”, A Padwa, Ed., Vol. 1, 1, Wiley, New York

(1984); R. Huisgen, “The Adventure Playground of

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988

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Article Doi

Metal complexes of biologically important ligands, CXXI [1]. Orthopalladated enolates from N-(diphenylmethylene) Schiff bases of α-amino acid esters as ambivalent 1,3-dipoles in [2+3] cycloadditions. Structures of a series of cycloadducts

DOI: 10.1515/znb-1999-0802

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