Synthesis, structure, and reactivity of η1- and η3-allyl rhenium carbonyls

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200101)627:1<43::AID-ZAAC43>3.0.CO;2-G

In (η³-C₃H₅)Re(CO)₄ one CO ligand can be substituted by PPh₃, pyridine, isocyanide and benzonitrile. With 1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene, 1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene and 1,2-bis(4-pyridyl)ethane dinuclear ligand bridged complexes are obtained. The η³-η¹ conversion of the allyl ligand occurs on reaction of (η³-C₃H₅)Re(CO)₄ with the bidendate ligands 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane and with 2,2′-bipyridine (L-L) which gives the complexes (η¹-C₃H₅)Re-(CO)₃(L-L). By reaction of (η³-C₃H₅)Re(CO)₄ with bis(diphenylphosphino)methane the allyl group is protonated and under elemination of propene the complex (OC)₃Re(Ph₂PCHPPh₂)(η¹-Ph ₂PCH₂PPh₂) (19) with a diphosphinomethanide ligand is formed. On heating solutions of (η³-C₃H₅)Re(CO)₄ and (η³-C₃H₅)Re(CO)₃(CN-2,5-Me ₂C₆H₃) (5) in methanol the methoxy bridged compounds Re₄(CO)₁₂(OH)(OMe)₃ and Re₂(CO)₄(CN-2,5-Me₂C₆H ₃)₄-(μ-OMe)₂ (20) were isolated. The crystal structures of (η³-C₃H₅)Re(CO)₃(CNCH ₂SiMe₃) (4), [(η³-C₃H₅)(OC)₃Re] ₂-(μ-bis-(diphenylphosphino)ferrocene) (8), (η¹-C₃H₅)Re(CO)₃-(bpy) (14), of 19, 20 and of (OC)₃Re-[Ph₂P(CH₂)₃PPh ₂]Cl (16) were determined by X-ray diffraction. WILEY-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200101)627:1<43::AID-ZAAC43>3.0.CO;2-G

Synthese, Struktur und Reaktivitat von g1-
È
und g3-Allyl-Rhenium-Carbonylen
Bernd Aechter, Kurt Polborn [1] und Wolfgang Beck*
MuÈnchen, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 2000.
Professor Dieter Sellmann zum 60. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. In (g3-C3H5)Re(CO)4 laÈût sich ein CO-Li-
gand durch PPh3, Pyridin, Isocyanid sowie Benzonitril sub-
stituieren. Mit 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethylen, 1,1'-Bis-
(diphenylphosphino)ferrocen sowie 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan
entstehen zweikernige, ligand-verbruÈckte Komplexe. Durch
Umsetzung von (g3-C3H5)Re(CO)4 mit den zweizaÈhnigen
(g3-C3H5)Re(CO)4 protoniert und als Propen unter Bil-
dung des Diphosphinomethanid-Komplexes (OC)3Re-
(Ph2PCHPPh2)(g1-Ph2PCH2PPh2) (19) abgespalten. Erhitzen
von (g3-C3H5)Re(CO)4 sowie von (g3-C3H5)Re(CO)3(CN-
2,5-Me2C6H3) (5) in Methanol liefert die methoxy-verbruÈck-
ten Komplexe Re4(CO)12(OH)(OMe)3 bzw. Re2(CO)4(CN-
2,5-Me2C6H3)4(l-OMe)2 (20). Die Kristallstrukturen von
(g3-C3H5)Re(CO)3(CNCH2SiMe3) (4), [(g3-C3H5)(OC)3Re]2-
(l-Bis(diphenylphosphino)ferrocen) (8), (g1-C3H5)Re(CO)3-
(bpy) (14), von 19 und 20 sowie von (OC)3Re-
[Ph2P(CH2)3PPh2]Cl (16) wurden durch RoÈntgenbeugung
bestimmt.
Chelat-Liganden
1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan
und
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan, (Ph2PCH2)3CMe sowie
2,2'-Bipyridin (L±L) laÈût sich die g3 ® g1 Umlagerung des
Allyl-Liganden erzwingen und es bilden sich die g1-Allyl-
Komplexe (g1-C3H5)Re(CO)3(L±L). Bei der Reaktion mit
Bis(diphenylphosphino)methan wird der Allyl-Ligand in
Synthesis, Structure, and Reactivity of g1- and g3-Allyl Rhenium Carbonyls
Abstract. In (g3-C3H5)Re(CO)4 one CO ligand can be sub-
stituted by PPh3, pyridine, isocyanide and benzonitrile. With
1,2-bis(diphenylphosphino)ethylene, 1,1'-bis(diphenylphos-
phino)ferrocene and 1,2-bis(4-pyridyl)ethane dinuclear li-
gand bridged complexes are obtained. The g3-g1 conversion
of the allyl ligand occurs on reaction of (g3-C3H5)Re(CO)4
with the bidendate ligands 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane
and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane and with 2,2'-bipyri-
dine (L±L) which gives the complexes (g1-C3H5)Re-
(CO)3(L±L). By reaction of (g3-C3H5)Re(CO)4 with
bis(diphenylphosphino)methane the allyl group is proto-
nated and under elemination of propene the complex
(OC)3Re(Ph2PCHPPh2)(g1-Ph2PCH2PPh2) (19) with a di-
phosphinomethanide ligand is formed. On heating solutions
of (g3-C3H5)Re(CO)4 and (g3-C3H5)Re(CO)3(CN-2,5-
Me2C6H3) (5) in methanol the methoxy bridged compounds
Re4(CO)12(OH)(OMe)3 and Re2(CO)4(CN-2,5-Me2C6H3)4-
(l-OMe)2 (20) were isolated. The crystal structures of
(g3-C3H5)Re(CO)3(CNCH2SiMe3) (4), [(g3-C3H5)(OC)3Re]2-
(l-bis-(diphenylphosphino)ferrocene) (8), (g1-C3H5)Re(CO)3-
(bpy) (14), of 19, 20 and of (OC)3Re-[Ph2P(CH2)3PPh2]Cl
(16) were determined by X-ray diffraction.
Keywords: Rhenium complexes; Carbonyl rhenium com-
plexes; Phosphine rhenium complexes; Diphenylphosphino-
methanide
Die Chemie der Rheniumcarbonyle wurde von Hieber
durch die Entdeckung von Re2(CO)10 begruÈndet [2]
und in der Folge z. B. durch die Synthese von
lich [5]. Brisdon [6] gelang jedoch die photochemische
Decarbonylierung von (r-Allyl)Re(CO)5 zu (p-Allyl)-
Re(CO)4, die auch in der Gasphase nachgewiesen
werden konnte [7]. (p-C3H4R)Re(CO)4-Komplexe
konnten erstmals von Abel et al. [8] durch Ûbertra-
gung der Allylgruppe aus AllylSnMe3 auf Re(CO)5Cl
synthetisiert werden. Deren IR- und NMR-Spektren
[6, 9] und elektronische Struktur [10] wurden einge-
hend untersucht. Ein oder zwei CO-Liganden in
(p-Allyl)M(CO)4 (M = Mn, Re) lassen sich durch an-
dere Liganden substituieren [11] bzw. ein CO-Ligand
laÈût sich nach Arbeiten von Behrens und Moll [12]
±
Re(CO)5 , HRe(CO)5 und H3CRe(CO)5 [3] entwik-
kelt. Der erste p-Allyl-Komplex mit einem Metall der
VII. Nebengruppe, (p-Allyl)Mn(CO)4, wurde von
Kaesz, King und Stone [4] durch thermische Decarbony-
lierung von (r-Allyl)Mn(CO)5 erhalten. Die analoge
Rheniumverbindung ist auf diese Weise nicht zugaÈng-
* Prof. Dr. W. Beck,
Department Chemie der UniversitaÈt MuÈnchen,
Butenandtstr. 9±13, Haus D,
D-81377 MuÈnchen,
Tel. (0 89) 21 80-74 64
e-mail: wbe@cup.uni-muenchen.de
±
mit N(SiMe3)2 in Cyanid umwandeln. Basolo et al.
[13] fanden durch kinetische Messungen, daû die Sub-
stitution von CO in (g3-C3H4R)Mn(CO)4-Verbindun-
gen nicht uÈber einen g3 ® g1 ® g3 Mechanismus, son-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/62743±54 $ 17.50+.50/0
43

B. Aechter, K. Polborn, W. Beck
dern nach einem dissoziativen (SN1) Prozeû verlaÈuft.
An den Allyl-Liganden von (p-Allyl)Mn(CO)4 lassen
sich C-Nucleophile addieren [14 a]. Aus g3-Benzyl-
tetracarbonylrhenium sind Radikal-Komplexe zugaÈng-
lich [14 b].
Durch Allyltransfer von [(g3-C3H4R)PdCl]2 auf
[Re(CO)5]± fanden wir einen einfachen Weg fuÈr die
Herstellung von (g3-C3H4R)Re(CO)4 [15], eine Me-
thode, die bei anderen Metallcarbonylen von Heck
[16] und Nesmeyanov [17] eingefuÈhrt wurde.
Durch Protonierung von (g3-C3H5)Re(CO)4 ent-
steht unter Abspaltung von Propen das 14-Elektronen
+
System ¹Re(CO)4 ª [15], das sich durch hohe Reak-
tivitaÈt auszeichnet und an das Nucleophile [18] sowie
2-Butin [19] addiert werden koÈnnen.
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 4 im Kristall
Ergebnisse und Diskussion
1. g3-Allyl-Rheniumkomplexe
Durch Umsetzung von (g3-C3H5)Re(CO)4 mit PPh3,
Pyridin, Isocyaniden sowie Benzonitril entstehen unter
Substitution von CO die Tricarbonyl-Komplexe 1±6,
mit Diphosphanen und mit 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan die
zweikernigen, ligandverbruÈckten Komplexe 7±9. Dabei
erwies es sich als guÈnstig, diese Reaktionen in sieden-
dem n-Octan (Sdpkt. 127 °C) durchzufuÈhren. So bildet
sich 1, das erstmals von Brisdon [11] unter Verwendung
von Cyclohexan (Sdpkt. 81 °C) beschrieben wurde, in
deutlich hoÈherer Ausbeute. FuÈr die Bildung von 6 ist
der Zusatz von Me3NO [21] notwendig.
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von 8 im Kristall
des Cyano-Komplexes [(g3-C5H5)Mn(CO)3CN]± [12].
Die Koordinationschemie des 1,1'-Bis(diphenylphosphi-
no)ferrocens wurde vor allem von Hor [20] entwickelt.
Die Komplexe 1, 2, 6, 7±9 bilden sich nur als fac-
Isomere, wie aus den drei intensitaÈtsgleichen mCO Ab-
sorptionen in den IR-Spektren [11, 22] sowie aus den
NMR-Spektren hervorgeht. Dagegen fallen die Iso-
cyanid-Komplexe 3±5 als Gemisch der fac- und mer-
Isomeren an (VerhaÈltnis 3/1 bzw. 2/1), was auf das
kleinere VerhaÈltnis r-Donor-/p-AkzeptorvermoÈgen
des Isonitril-Liganden gegenuÈber den staÈrkeren N-
und P-Donoren zuruÈckgefuÈhrt werden kann.
1
Die H-NMR-Spektren von 1±9 zeigen die drei er-
warteten Signalgruppen fuÈr den p-Allyl-Liganden (vgl.
exp. Teil).
Von 4 und 8 konnten Kristalle erhalten werden, die
fuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse geeignet waren. Das
Re-Atom ist in 4 und 8 verzerrt trigonal pyramidal
koordiniert (Abb. 1 und 2, Tab. 1 und 2), wobei der
Allyl-Ligand wie in (g3-CH2CMeCH2)Re(CO)4 [15]
und dem zu 4 analogen (g3-C3H5)Mn(CO)3CNMe [23]
die aÈquatoriale und der Isocyanid- bzw. P-Ligand die
axiale Position einnehmen. Das MolekuÈl von 8 hat im
Eisen-Atom ein Inversionszentrum.
Eine alternative Methode zur Herstellung von Isocya-
nid-Mangan-Komplexen des Typs 3±5 ist die Alkylierung
44
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54

Synthese, Struktur und ReaktivitaÈt von g1- und g3-Allyl-Rhenium-Carbonylen
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 4
Re(1)±C(1) 1.912(4)
Re(1)±C(2) 1.949(7)
Re(1)±C(3) 2.261(3)
Re(1)±C(4) 2.343(5)
Re(1)±C(5) 2.090(6)
C(3)±C(4) 1.380(6)
N(1)±C(5) 1.153(7)
N(1)±C(6) 1.416(8)
O(1)±C(1) 1.152(5)
O(2)±C(2) 1.142(9)
Si(1)±C(6) 1.893(6)
C(1 A)±Re(1)±C(1)
C(1)±Re(1)±C(2)
C(1)±Re(1)±C(4)
C(1)±Re(1)±C(5)
C(2)±Re(1)±C(5)
C(3)±Re(1)±C(5)
C(4)±Re(1)±C(4 A)
93.2(2)
C(4)±Re(1)±C(5)
O(1)±C(1)±Re(1)
85.0(2)
179.8(4)
178.0(7)
126.7(7)
179.6(5)
177.8(5)
113.5(4)
89.9(2)
164.3(2)
89.4(2)
179.0(2)
99.2(3)
63.5(3)
O(2)±C(2)±Re(1)
C(4 A)±C(3)±C(4)
C(5)±N(1)±C(6)
N(1)±C(5)±Re(1)
N(1)±C(6)±Si(1)
Ê
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 8
Re(1)±C(1) 1.946(11) C(4)±C(5)
Re(1)±C(2) 1.915(11) C(5)±C(6)
1.41(2)
1.35(2)
P(1)±C(12) 1.831(7)
Fe(1)±C(7) 2.048(7)
Re(1)±C(3) 1.936(9)
O(1)±C(1) 1.125(12) Fe(1)±C(8) 2.038(8)
Re(1)±C(4) 2.350(15) O(2)±C(2) 1.171(12) Fe(1)±C(9) 2.046(8)
Re(1)±C(5) 2.256(14) O(3)±C(3) 1.130(10) Fe(1)±C(10) 2.071(7)
Re(1)±C(6) 2.354(15) P(1)±C(18) 1.823(8)
Fe(1)±C(11) 2.040(7)
Re(1)±P(1) 2.477(2)
P(1)±C(7)
1.829(7)
C(1)±Re(1)±C(2)
C(1)±Re(1)±C(3)
C(2)±Re(1)±C(3)
C(1)±Re(1)±P(1)
C(2)±Re(1)±P(1)
C(3)±Re(1)±P(1)
C(4)±Re(1)±P(1)
C(5)±Re(1)±P(1)
C(6)±Re(1)±P(1)
C(4)±Re(1)±C(6)
89.3(4)
88.0(4)
98.5(4)
174.7(3)
92.6(3)
86.9(3)
94.0(8)
83.6(8)
101.4(8)
125.8(11)
C(6)±C(5)±C(4)
O(1)±C(1)±Re(1)
O(2)±C(2)±Re(1)
O(3)±C(3)±Re(1)
C(18)±P(1)±C(7)
C(18)±P(1)±C(12)
C(7)±P(1)±C(12)
C(18)±P(1)±Re(1)
C(7)±P(1)±Re(1)
125.8(11)
178.2(11)
176.9(8)
176.4(8)
104.6(3)
103.1(3)
101.1(3)
120.3(3)
114.4(3)
2. g1-Allyl-Komplexe
Das dynamische Verhalten, die p-r-p-Umlagerung [24]
sowie der r ® p (g1-g3) Ûbergang des koordinierten
Allyl-Liganden durch Decarbonylierung (siehe Einlei-
tung) sind lange bekannt. Durch EinfuÈhrung von Che-
lat-Liganden gelang nun auch die p ® r (g3-g1) Um-
wandlung. Die Reaktion der ¹kuÈrzerenª Diphosphane
Bis(diphenylphosphino)ethylen,
-propan,
-butan
(S,S-CHIRAPHOS), 1,1,1-Tris(diphenylphosphino-
methyl)ethan (Triphos) sowie von 2,2'-Bipyridin und
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin mit (g3-
C3H5)Re(CO)4 liefert nicht ligandverbruÈckte, sondern
die r-Allyl-Komplexe 10±15 (s. Formelbild).
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von 14 im Kristall
Ê
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 14
Dabei wird ein CO-Ligand eliminiert und durch die
Chelat-Bildung wird der p ® r Ûbergang des Allyl-Li-
ganden erzwungen. Eine aÈhnliche Umlagerung wurde
von Bleeke [25] bei der Umsetzung von (g5-Pentadie-
nyl)Re(CO)3 mit Et2PCH2CH2PEt2 beobachtet, die zu
(g1-Pentadienyl)Re(CO)3(P±P) fuÈhrt. Bemerkenswert
ist, daû in 13 Triphos im Gegensatz zu vielen anderen
Komplexen [26] sowie in (Triphos)Re(CO)2X (X = H,
[H2]+, Cl, OTf) [27] und [(Ph2PCH2CH2)2PPh]-
Re(CO)2Cl [28] nur als zweizaÈhniger Ligand fungiert.
Komplex 13 entsteht als Gemisch von zwei Isomeren,
Re(1)±C(2) 1.899(7)
Re(1)±C(1) 1.927(9)
Re(1)±N(1) 2.153(5)
Re(1)±C(3) 2.321(10)
O(1)±C(1) 1.125(11) N(1)±C(10) 1.360(8)
O(2)±C(2) 1.157(9)
N(1)±C(6) 1.333(8)
C(3)±C(4)
C(4)±C(5)
1.37(2)
1.27(2)
C(2 A)1±Re(1)±C(2)
C(2)±Re(1)±C(1)
C(2 A)1±Re(1)±N(1)
C(2)±Re(1)±N(1)
C(1)±Re(1)±N(1)
N(1)±Re(1)±N(1 A)
C(2)±Re(1)±C(3)
87.8(5)
89.3(3)
172.4(3)
98.7(3)
94.8(3)
74.5(3)
90.3(3)
C(1)±Re(1)±C(3)
N(1)±Re(1)±C(3)
O(1)±C(1)±Re(1)
O(2)±C(2)±Re(1)
C(4)±C(3)±Re(1)
C(5)±C(4)±C(3)
179.3(4)
85.7(2)
176.0(9)
176.5(7)
115.8(8)
138(2)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54
45

B. Aechter, K. Polborn, W. Beck
absorbiert [33]. Diimin-Carbonylrhenium(I)-Komple-
xe fanden in der letzten Zeit wegen ihrer bemerkens-
werten photophysikalischen Eigenschaften sehr groûes
Interesse [34], wobei anzumerken ist, daû bereits
Hieber und Schropp [35] die tiefe Farbe von o-Phen-
anthrolin-Mangancarbonylen und das photochemische
Verhalten dieser Verbindungen auffielen.
1
Die H- und 13C-NMR-Spektren von 10±15 weisen
fuÈr den g1-Allyl-Liganden aÈhnliche Signale wie
(g1-C3H5)Re(CO)5 auf. Im IR-Spektrum treten drei
intensitaÈtsgleiche mCO-Absorptionen auf, entspre-
chend einer fac-Re(CO)3-Struktur. Die g1-C3H5-Koor-
dination konnte schlieûlich durch die RoÈntgenstruk-
turanalyse von 14 bewiesen werden.
Das MolekuÈl 14 weist eine Symmetrieebene durch
die Achse C5±C3±Re±C1±O1 auf; C4 ist daher fehl-
geordnet. Die Koordination des Rhenium-Atoms ist
nahezu oktaedrisch (Abb. 4, Tab. 4). Die drei CO-Li-
ganden sind facial angeordnet. Die Re±C(3) Bindung
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von 16 im Kristall
Ê
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 16
Ê
ist mit 2.32(1) A eine typische Re±C-r-Bindung
Ê
(z. B. Re±C in H3CRe(CO)5 2.31 A [36], in
Re(1)±C(1) 1.891(5)
Re(1)±C(2) 1.955(5)
Re(1)±C(3) 1.954(5)
Re(1)±P(1) 2.472(1)
Re(1)±P(2) 2.4704(1) O(2)±C(2) 1.128(6)
Ê
P(1)±C(4)
P(2)±C(6)
1.829(4)
1.831(4)
O(3)±C(3) 1.129(6)
C(4)±C(5)
C(5)±C(6)
(OC)5ReCH2CH2Re(CO)5 2.30 A [37]).
1.518(6)
1.526(6)
Zum Vergleich wurde auch der Methyl-Komplex
H3CRe(CO)5 mit Ph2P(CH2)2PPh2 und S,S-Chiraphos
umgesetzt, wobei die fac-Verbindungen 17 und 18 er-
halten wurden.
O(1)±C(1) 1.165(6)
C(1)±Re(1)±C(2)
C(3)±Re(1)±C(2)
C(1)±Re(1)±P(2)
C(3)±Re(1)±P(2)
C(2)±Re(1)±P(2)
C(1)±Re(1)±P(1)
C(3)±Re(1)±P(1)
C(2)±Re(1)±P(1)
P(2)±Re(1)±P(1)
89.1(2)
89.9(2)
94.7(2)
174.5(2)
92.2(2)
96.02(14)
89.3(2)
C(1)±Re(1)±Cl(1)
175.9(2)
178.4(4)
178.9(5)
179.1(5)
114.9(2)
113.1(2)
117.8(3)
114.6(4)
113.5(3)
O(1)±C(1)±Re(1)
O(2)±C(2)±Re(1)
O(3)±C(3)±Re(1)
C(4)±P(1)±Re(1)
C(6)±P(2)±Re(1)
C(5)±C(4)±P(1)
C(4)±C(5)±C(6)
C(5)±C(6)±P(2)
3. Reaktion von (g3-C3H5)Re(CO)4
mit Bis(diphenylphosphino)methan
174.8(2)
88.19(4)
Diese Umsetzung nahm einen uÈberraschenden Ver-
lauf. Der erwartete Komplex (g1-C3H5)Re(CO)3-
(Ph2PCH2PPh2) entsteht vermutlich nur als Zwischen-
stufe. Die CH2-Gruppe des Diphosphans erweist sich
als acid und kann den Allyl-Liganden protonieren,
der als Propen abgespalten wird. An die frei werden-
de Koordinationsstelle kann sich ein weiteres Diphos-
phan-MolekuÈl als einzaÈhniger Ligand unter Bildung
von 19 addieren.
was auf die verschiedene Stellung der Methyl- bzw.
Ph2PCH2-Gruppen zuruÈckgefuÈhrt werden kann.
LoÈsungen von 10±15 in CHCl3 zersetzen sich rasch.
Aus der CHCl3-LoÈsung von 11 konnte fac-
(OC)3Re(Ph2P(CH2)3PPh2)Cl (16) isoliert und
durch RoÈntgenstrukturanalyse charakterisiert werden.
Die Struktur (Abb. 3) von 16 ist analog zu der
von (Ph2P(CH2)3PPh2)Re(CO)3CO2D [29] und
(Ph2P(CH2)3PPh2)Mn(CO)3CO2Et [30]. Die Re±C-
Bindungen der beiden aÈquatorialen CO-Liganden
Ê
(1.954(5) A) sind deutlich laÈnger als die fuÈr die axiale
Ê
CO-Gruppe (1.891(5) A), die trans zum Chlor-Ligan-
den steht (Tab. 3). Dementsprechend sind auch die
C±O-Bindungen kuÈrzer bzw. laÈnger.
Im Gegensatz zu den farblosen Verbindungen mit
P-Donoren 10±13 sind die Diimin-Komplexe 14 und
15 rot. Die farbgebende Absorption von 14 bei
388 nm (in CH2Cl2) ist einem dp(Re) ® p*(bpy)
MLCT-Ûbergang (metal to ligand charge transfer) zu-
zuschreiben [31]. Aufgrund des staÈrkeren Donorver-
moÈgens des g1-Allyl-Liganden ist in 13 die MLCT
Bande gegenuÈber Re(CO)3(bpy)Cl (370 nm) [32] ba-
thochrom verschoben. Øhnliche VerhaÈltnisse liegen bei
dem Komplex Re(CO)3(bpy)Me vor, der bei 416 nm
Auch der bei der Umsetzung von Re(CO)5X (X = Cl,
Br) mit Ph2PCH2PPh2 entstehende Komplex
X(OC)2Re(g2-Ph2PCH2PPh2)(g1-Ph2PCH2PPh2) ent-
haÈlt einen einzaÈhnigen Diphosphan-Liganden [38].
46
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54

Synthese, Struktur und ReaktivitaÈt von g1- und g3-Allyl-Rhenium-Carbonylen
102.3(2)°. Analoge Strukturen weisen Komplexe des
Typs ZrCl2(R2P±CSiMe3±PR2)2 auf [42 a].
Eine alternativ moÈgliche Anordnung von Di-
phosphinomethanid-Liganden ist die typische Allyl-
struktur (P±C-AbstaÈnde gleich lang, P±C±P ca. 120°,
Abstand M±C < M±P) wie sie z. B. im Komplex
Sm[HC(PMe2)2]3 vorliegt [42 b] und normalerweise
bei 1,3-Diphosphaallylsystemen [43] wie z. B. bei
Co(CO)3(RP±CH±PR) [44] vorkommt.
Eine Abspaltung des g3-Allyl-Liganden aus
(g3-C3H5)Re(CO)4 wird auch bei der Reaktion mit
Tetraphenylporphyrin (TPP) beobachtet. Die NH-Pro-
tonen von TPP sind genuÈgend acid, um die Allyl-
Gruppe zu protonieren und es entsteht das bekannte
(OC)3Re(TPP±H+) [45].
Abb. 5 MolekuÈlstruktur von 19 im Kristall
4. Umsetzungen von
Ê
(g3-C3H5)Re(CO)3(CN-2,5-Me2C6H3) (5)
mit Methanol
Tabelle 5 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 19
Re(1)±C(1) 1.929(4)
Re(1)±C(2) 1.937(4)
Re(1)±C(3) 1.934(4)
Re(1)±P(1) 2.500(1)
Re(1)±P(2) 2.486(1)
Re(1)±P(3) 2.493(1)
P(1)±P(2)
P(2)±C(4)
2.680(1)
1.722(4)
P(3)±P(4)
3.169(3)
Beim Erhitzen einer LoÈsung von (g3-C3H5)Re(CO)4
in Methanol konnte der vierkernige Komplex
Re4(CO)12(l-OH)(l-OMe)3 in geringer Ausbeute
(< 30%) isoliert werden, der nach der RoÈntgen-
strukturanalyse [46] wie [Re(CO)3OH]4 und
[Re(CO)3OMe]4 [47] eine verzerrte Heterokuban-
Struktur hat. Verbindungen dieses Typs entstehen sehr
haÈufig.
P(4)±C(42) 1.835(4)
P(4)±C(48) 1.835(4)
P(4)±C(41) 1.850(3)
O(1)±C(1) 1.143(4)
O(2)±C(2) 1.146(5)
O(3)±C(3) 1.146(4)
P(2)±C(17) 1.832(3)
P(2)±C(23) 1.834(4)
P(3)±C(29) 1.822(4)
P(3)±C(35) 1.829(3)
P(3)±C(41) 1.829(3)
P(1)±C(4)
1.718(4)
C(1)±Re(1)±C(2)
C(3)±Re(1)±C(2)
C(1)±Re(1)±P(2)
C(3)±Re(1)±P(2)
C(2)±Re(1)±P(2)
C(3)±Re(1)±P(3)
C(2)±Re(1)±P(3)
P(2)±Re(1)±P(3)
C(1)±Re(1)±P(1)
C(2)±Re(1)±P(1)
P(2)±Re(1)±P(1)
P(3)±Re(1)±P(1)
87.1(2)
95.6(2)
C(4)±P(1)±Re(1)
95.61(13)
112.68(12)
38.87(12)
57.24(3)
C(5)±P(1)±Re(1)
C(4)±P(1)±P(2)
Re(1)±P(1)±P(2)
C(4)±P(1)±C(5)
C(4)±P(2)±Re(1)
C(4)±P(2)±P(1)
Re(1)±P(2)±P(1)
O(1)±C(1)±Re(1)
88.93(12)
97.22(12)
166.42(11)
89.42(11)
90.35(11)
94.34(3)
87.78(11)
101.85(11)
65.01(3)
Bei der entsprechenden Reaktion von 5 mit Metha-
nol bildet sich der zweikernige Komplex 20 neben an-
deren nicht naÈher charakterisierten Produkten, dessen
Struktur durch RoÈntgenstrukturanalyse bestimmt wer-
den konnte. Das MolekuÈl 20 ist zentrosymmetrisch
(Abb. 6). Die Koordination um das Rhenium-Atom
ist verzerrt oktaedrisch; die groÈûte Abweichung von
der idealen Anordnung weist dabei die des
O±Re±O-Winkels mit 73.6(5)° auf (Tab. 6). Durch
die starke Donorwirkung der Methoxy-Gruppen
weisen die hierzu trans-staÈndigen CO-Liganden relativ
112.3(2)
96.03(13)
38.78(13)
57.75(3)
176.8(3)
96.10(3)
Der Diphosphinomethanid-Ligand Ph2PCHPPh2 in 19
ist im 31P-NMR-Spektrum durch drei Signalgruppen
[38, 39] zu erkennen. Die variationsreiche Koordina-
tionschemie des Diphosphinomethanids [40] wurde
vor allem von Karsch [41] entwickelt.
Ê
kurze Re±C-Bindungen (1.85 A) auf. Der Re±Re-Ab-
Ê
stand liegt mit 3.44 A deutlich uÈber dem einer Re±Re-
Bindung. Eine aÈhnliche Anordnung wurde in
Komplex 19 konnte durch RoÈntgenstrukturanalyse
charakterisiert werden (Abb. 5, Tab. 5). Die AbstaÈnde
P(3)±C(41) und P(4)±C(41) entsprechen mit 1.829(3)
[O3Re(MeOH)(l-OMe)]2 [48] gefunden. Die Re±O-
Bindung in 20 ist mit 2.15 A aÈhnlich lang wie z. B. in
Ê
[(OC)3Re]2(l-OMe)3 [49], [(OC)3Re(py)]2(l-OMe2)
[50], [(OC)3Re]2(l-OMe)2(l-DPPFc) [51] oder
[O3Re(MeOH)(l-OMe)]2 [48]. Weitere Methoxy-
verbruÈckte Rhenium-carbonyle sind [(OC)3Re-
(l-OMe)3Re(CO)3]± [52] und [(OC)3Re]2(l-OMe)2-
(l-DPPM) [53].
Ê
und 1.850(3) A der Erwartung fuÈr eine C±P-Einfach-
bindung. Der Winkel P(3)±C(41)±P(4) weicht mit
119.4(2)° aufgrund der sterisch anspruchsvollen Phe-
nylgruppen von der idealen sp3-Anordnung ab. Øhnli-
che BindungsverhaÈltnisse findet man auch in dem
Komplex ReBr(CO)2(DPPM-P)(DPPM-P,P') [38]. Im
Diphosphinomethanid-Liganden sind die P(1)±C(4)-
Durch Umsetzung der g1-Allyl-Komplexe 10±12 so-
wie der g3-Allyl-Verbindungen 1±5, 8, 9 mit Tetrafluo-
roborsaÈure oder TrifluormethansulfonsaÈure entstehen
die 16- bzw. 14-Elektronensysteme ¹Re(CO)3(L±L)+ª
bzw. ¹Re(CO)3L+ª, an die als starke metallorganische
Lewis-SaÈuren [15, 54] z. B. verschiedene Heterocyclen
addiert werden koÈnnen [46 a].
Ê
und P(2)±C(4)-Bindungen mit 1.718(4) und 1.722(4) A
verkuÈrzt; dies spricht fuÈr den partiellen Doppelbin-
dungscharakter. Durch die zweizaÈhnige Koordination
an das Rhenium-Atom ergibt sich ein annaÈhernd pla-
narer Vierring. Der Winkel P(1)±C(4)±P(2) betraÈgt
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54
47

B. Aechter, K. Polborn, W. Beck
99.53 (d, 2J(31P, 13C) = 2.9 Hz, CH), 35.93 (d, 2J(31P, 13C) = 1.2 Hz, CH2).
±
31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 15.04 s.
(g3-C3H5)Re(CO)3(py) (2)
Man loÈst 68.0 mg (0.20 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 in 20 ml
Octan, gibt 15.3 ll (0.19 mmol) Pyridin (py) zu und erhitzt
90 min unter RuÈckfluû. Nach Entfernen des LoÈsungsmittels
im Vakuum wird der RuÈckstand mit Pentan gewaschen und
im Vakuum getrocknet (Fraktion 1).
Die PentanloÈsung wird auf ±30 °C abgekuÈhlt, wobei noch
weiteres Produkt ausfaÈllt (Fraktion 2, etwas geringere Rein-
heit). Ausbeute: Fraktion 1: 41 mg (55%); Fraktion 2: 15 mg
(20%). ± Schmelzpunkt: 99±105 °C (Zers.).
C11H10NO3Re (390.41): Ber.: C 33.84, H 2.58, N 3.59;
Gef.: C 33.20, H 2.66, N 3.63%.
IR (Nujol, cm±1): m = 2001 vs, 1902 vs, 1879 vs (mCO), 1606 m, 1570 w
(mC=N, C=C). ± IR (Octan, cm±1): m = 2017 vs, 1917 vs (mCO). ± IR (KBr,
cm±1): m = 2001 vs, 1902 vs, 1877 vs (mCO), 1604 m, 1570 w (mC=N, C=C). ±
1H-NMR (270.1 MHz, CDCl3): d = 8.65 (ddd, 3J = 4.9 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H,
2-H-py), 7.74 (tt, 3J = 7.7 Hz, 4J = 1.5 Hz, 1 H, 4-H-py), 7.24 (ddd,
3J = 7.7 Hz, 3J = 4.9 Hz, 4J = 1.5 Hz, 2 H, 3-H-py), 5.17 (tt, 3J(E) = 12.5 Hz,
3J(Z) = 7.6 Hz, 1 H, H2C±CH±CH2), 3.49 (ddd, 3J(Z) = 7.7 Hz, 2J,
4J = 1.3 Hz, 2 H, HCH±CH±HCH), 1.00 (ddd, 3J(E) = 12.6 Hz, 2J,
Abb. 6 MolekuÈlstruktur von 20 im Kristall
Ê
Tabelle 6 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 20
4J = 1.2 Hz, 2 H, HCH±CH±HCH).
±
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3):
Re(1)±C(12) 1.85(2)
Re(1)±C(11) 1.86(2)
Re(1)±C(13) 2.03(2)
O(1)±C(10) 1.33(2)
O(2)±C(11) 1.18(2)
O(3)±C(12) 1.21(2)
N(1)±C(1) 1.06(2)
N(2)±C(14) 1.38(2)
C(2)±C(7)
C(3)±C(8)
C(7)±C(9)
1.35(2)
1.52(3)
1.48(3)
d = 199.13 (CO, eq), 195.28 (CO, ax), 156.04 (2-C-py), 137.50 (4-C-py),
125.93 (3-C-py), 106.94 (H2C±CH±CH2), 49.41 (H2C±CH±CH2).
Re(1)±C(1)
2.09(2)
Re(1)±O(1) 2.140(12) N(1)±C(2) 1.41(2)
Re(1)±O(1) 2.154(11) N(2)±C(13) 1.18(2)
C(15)±C(20) 1.49(3)
C(19)±C(21) 1.48(3)
(g3-C3H5)Re(CO)3(CN-t-Bu) (3)
340 mg (1.00 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 103.9 ll
(0.92 mmol) tert-Butylisocyanid werden in 20 ml Octan so-
lange unter RuÈckfluû erhitzt, bis kein CO mehr entweicht
(ca. 40 min). Anschlieûend wird das LoÈsungsmittel im Va-
kuum entfernt. Der farblose RuÈckstand wird in Pentan auf-
genommen und langsam auf ±30 °C abgekuÈhlt. Dabei fallen
farblose, nadelfoÈrmige Kristalle aus, die abgetrennt und im
Vakuum getrocknet werden (Fraktion 1). AbkuÈhlen der Pen-
tanloÈsung auf ±78 °C liefert noch weiteres Produkt von etwas
geringerer Reinheit (Fraktion 2). Ausbeute (Fraktion 1):
260 mg (72%). ± Schmelzpunkt: 97±98 °C.
C(12)±Re(1)±C(11)
C(12)±Re(1)±C(13)
C(11)±Re(1)±C(13)
C(12)±Re(1)±C(1)
C(13)±Re(1)±C(1)
C(12)±Re(1)±O(1 A)
87.6(7)
87.5(7)
91.5(8)
90.2(7)
177.1(7)
98.8(6)
Re(1 A)±O(1)±Re(1) 106.4(5)
C(11)±Re(1)±O(1)
C(13)±N(2)±C(14)
N(1)±C(1)±Re(1)
C(13)±Re(1)±O(1)
C(1)±Re(1)±O(1)
O(1 A)±Re(1)±O(1)
C(1)±N(1)±C(2)
100.0(6)
173(2)
176(2)
90.9(6)
91.1(6)
73.6(5)
174(2)
122.3(1)
175(2)
C(11)±Re(1)±O(1 A) 173.6(6)
C(13)±Re(1)±O(1 A)
C(1)±Re(1)±O(1 A)
C(12)±Re(1)±O(1)
89.2(6)
89.4(6)
172.3(6)
C(10)±O(1)±Re(1)
N(2)±C(13)±Re(1)
C11H14NO3Re (394.44): Ber.: C 33.50, H 3.58, N 3.55;
Gef.: C 33.20, H 3.72, N 3.57%.
Experimenteller Teil
IR (KBr, cm±1): m = 2174 s (mCºN), 2011 vs, 1920 vs, br (mCO). ± IR (Nujol,
cm±1): m = 2163 s (mCºN), 2016 vs, 1942 vs, 1930 vs (mCO). ± IR (CH2Cl2,
Die Ausgangsverbindung (g3-C3H5)Re(CO)4 wurde wie be-
schrieben [15] hergestellt.
cm±1): m = 2174 m (mCºN), 2013 vs, 1916 vs, br (mCO).
±
1H-NMR
(270.1 MHz, CDCl3): d = 4.69 (tt, 3J(E) = 12.2 Hz, 3J(Z) = 7.4 Hz, 0.8 H,
H2C±CH±CH2, fac), 4.37 (tt, 3J(E) = 12.5 Hz, 3J(Z) = 7.5 Hz, 0.2 H,
H2C±CH±CH2, mer), 2.80 (ddd, 3J(Z) = 7.5 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 0.4 H,
HCH±CH±HCH, mer), 2.75 (ddd, 3J(Z) = 7.4 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 1.6 H,
HCH±CH-HCH, fac), 1.88 (ddd, 3J(E) = 12.5 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 0.4 H,
HCH±CH±HCH, mer), 1.53 (ddd, 3J(E) = 12.2 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 1.6 H,
HCH±CH±HCH, fac), 1.42 (s, 7.2 H, C±(CH3)3, fac), 1.39 (s, 1.8 H,
C±(CH3)3, mer). ± 13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3): d = 194.65 (CO, eq,
mer), 194.16 (CO, eq, fac), 191.40 (CO, ax, fac), 101.89 (H2C±CH±CH2,
mer), 97.91 (H2C±CH±CH2, fac), 34.40 (H2C±CH-CH2, fac), 33.08
(H2C±CH±CH2, mer), 30.68 (C(CH3)3, mer), 30.64 (C(CH3)3, fac).
(g3-C3H5)Re(CO)3(PPh3) (1)
170 mg (0.50 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 werden in 15 ml Oc-
tan geloÈst. Man gibt 105 mg (0.40 mmol) Triphenylphosphan
zu und erhitzt bis zur Beendung der Gasentwicklung (ca.
40 min) unter RuÈckfluû. Nach dem Entfernen des LoÈsungs-
mittels im Vakuum bleibt ein farbloser Niederschlag zuruÈck,
der zweimal mit wenig Pentan gewaschen und im Úlpum-
penvakuum getrocknet wird. Ausbeute: 162 mg (63%). ±
Schmelzpunkt: 170±172 °C (Zers.).
(g3-C3H5)Re(CO)3(CN±CH2SiMe3) (4)
C24H20O3PRe (573.60): Ber.: C 50.26, H 3.51; Gef.:
C 49.83, H 3.79%.
340 mg (1.00 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 103 mg
(0.91 mmol) Trimethylsilylmethylisocyanid werden analog
wie fuÈr (g3-C3H5)Re(CO)3(CN±tBu) (3) umgesetzt. Farb-
loses Pulver. Ausbeute: Fraktion 1: 225 mg (58%); Frak-
tion 2: 50 mg (13%). ± Schmelzpunkt: 82±83 °C. ± IR (KBr,
cm±1): m = 2201 s (mCºN), 2024 vs, 1922 vs, 1903 vs (mCO).
C11H16NO3ReSi (424.54): Ber.: C 31.12, H 3.80, N 3.30;
Gef.: C 31.09, H 3.83, N 3.32%.
IR (Nujol, cm±1): m = 2012 vs, 1936 s, 1898 vs (mCO). ± IR (CH2Cl2, cm±1):
m = 2021 vs, 1940 s, 1916 vs (mCO). ± IR (KBr, cm±1): m = 2012 vs, 1930 vs,
1895 vs (mCO), 1436 s (dAr±P).
±
1H-NMR (399.8 MHz, CDCl3):
d = 7.40±7.37 (m, 15 H, Ar±H), 3.85 (dtt, 3J(31P, 1H) = 11.2 Hz,
3J(E) = 12.6 Hz, 3J(Z) = 7.7 Hz, 1 H, H2C±CH±CH2), 2.33 (wd, 2 H,
J = 7.0 Hz, HCH±CH±HCH), 2.10±2.05 (m, 2 H, HCH±CH±HCH).
±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 197.71 (d, 2J(31P, 13C) = 9.8 Hz, cis-
CO), 192.62 (d, 2J(31P, 13C) = 58.9 Hz, trans-CO), 133.46±128.48 (Ar±C),
48
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54

Synthese, Struktur und ReaktivitaÈt von g1- und g3-Allyl-Rhenium-Carbonylen
Tabelle 7 RoÈntgenographische Daten von 4, 8, 14, 16, 19 und 20 [55]
Verbindung
4
8
14
16
19
20
Formel
C
11H16NO3ReSi C46H38FeO6P2Re2 C16H13N2O3Re
C30H26ClO3P2Re C53H43O3P4Re ´ C5H12 C42H42N4O6Re2
Molare Masse [g/mol]
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter
424.54
monoklin
P21/m
1176.95
monoklin
P21/n
467.48
orthorhombisch
Pnma
718.10
monoklin
P21/n
1110.10
triklin
P1
1071.20
monoklin
P21/n
Ê
a/A
6.4781(10)
10.7021(11)
11.295(2)
10.8285(14)
15.039(2)
12.930(2)
11.560(3)
13.061(4)
10.347(4)
10.060(2)
20.813(3)
14.065(3)
12.203(2)
12.451(2)
19.353(2)
83.980(10)
89.933(11)
65.534(11)
2658.7(6)
2
8.401(2)
12.251(4)
20.651(10)
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
93.30(2)
95.295(11)
105.61(2)
99.16(3)
3
Ê
V/A
781.8(2)
2
1.799
2096.7(5)
2
1.864
1562.2(9)
4
1.988
2836.3(9)
4
1.682
2098.3(13)
2
1.695
Z
D
ber [g/cm3]
1.387
KristallgroÈûe [mm]
F(000)
0.53 ´ 0.33 ´ 0.20
402
0.27 ´ 0.20 ´ 0.07
1136
0.53 ´ 0.43 ´ 0.27
888
0.33 ´ 0.40 ´ 0.53
1408
0.33 ´ 0.53 ´ 0.57
1124
0.27 ´ 0.17 ´ 0.07
1040
2h Bereich/°
2.62±24.97
±7 £ h £ 7
±12 £ k £ 12
0 £ l £ 13
2889
1455[0.0126]
0.7854/0.9987
91/0
2.32±22.97
±11 £ h £ 0
±16 £ k £ 0
±14 £ l £ 14
3080
2906[0.0722]
0.6603/0.9983
259/0
2.51±25.00
±13 £ h £ 0
±15 £ k £ 0
±12 £ l £ 3
1911
1437[0.0493]
0.7842/0.9974
112/0
2.44±22-97
±10 £ h £ 11
0 £ k £ 22
±15 £ l £ 0
4115
3933[0.0162]
0.6313/0.9984
334/0
4.63±23.58
±12 £ h £ 13
0 £ k £ 14
±21 £ l £ 21
8285
7870[0.0155]
0.9389/0.999
598/37
2.91±22.98
0 £ h £ 9
±13 £ k £ 0
±22 £ l £ 22
3146
2913[0.0521]
0.8532/0.9998
244/0
Indexbereich
Gemessene Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe [R(int)]
Max./min. Transmission
Parameter/restraints
GOOF [F2]
1.230
1.049
1.103
1.131
1.127
1.186
R1 [2r(I)]
0.0199
0.0398
0.0330
0.0232
0.0229
0.0695
R1 (alle Daten)
0.0212
0.0476
0.0404
0.0311
0.0303
0.1211
wR2 (alle Daten)
0.0491
0.1096
0.0841
0.0548
0.0553
0.1263
Extrema der letzten
Fouriersynthese [e/A
0.578/±1.043
1.891/±1.572
1.684/±1.590
0.539/±0.574
0.508/±0.357
0.947/±0.909
±3
Ê
]
IR (Nujol, cm±1): m = 2178 m (mCºN), 2018 vs, 1940 vs, 1928 vs (mCO). ± IR
(CH2Cl2, cm±1): m = 2192 m (mCºN), 2015 vs, 1915 vs, br (mCO). ± 1H-NMR
(270.1 MHz, CDCl3): d = 4.72 (tt, 3J(E) = 12.3 Hz, 3J(Z) = 7.5 Hz, 0.8 H,
H2C±CH±CH2, fac), 4.46 (tt, 3J(E) = 12.4 Hz, 3J(Z) = 7.5 Hz, 0.2 H,
H2C±CH±CH2, mer), 3.12 (s, 1.6 H, N±CH2-Si, fac), 3.07 (s, 0.4 H,
N±CH2±Si, mer), 2.83 (ddd, 3J(Z) = 7.6 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 0.4 H,
HCH±CH±HCH, mer), 2.76 (ddd, 3J(Z) = 7.3 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 1.6 H,
HCH±CH±HCH, fac), 1.90 (ddd, 3J(E) = 12.5 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 0.4 H,
HCH±CH±HCH, mer), 1.62 (ddd, 3J(E) = 12.2 Hz, 2J, 4J = 1.2 Hz, 1.6 H,
HCH±CH±HCH, fac), 0.20 (s, 7.2 H, Si±(CH3)3, fac), 0.18 (s, 1.8 H,
Si±(CH3)3, mer). ± 13C-NMR (67.8 MHz, CDCl3): d = 194.51 (CO, eq, fac),
191.68 (CO, ax, fac), 101.89 (H2C±CH±CH2, mer), 98.10 (H2C±CH±CH2,
fac), 34.08 (CH2±Si), 33.93 (H2C±CH±CH2, fac), 32.92 (H2C±CH±CH2,
mer), ±3.48 (Si(CH3)3, fac), ±3.54 (Si(CH3)3, mer).
4J = 1 Hz, 0.6 H, HCH±CH2±HCH, mer), 1.74 (ddd, 3J(Z) =12.2 Hz, 2J,
4J = 1 Hz, 1.4 H, HCH±CH2±HCH, fac). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3):
d = 194.34, 194.02, 191.61 (CO), 135.28, 129.20, 128.30 (Ar±C, fac),
135.16, 128.84, 128.22 (Ar±C, mer), 101.58 (CH, mer), 98.20 (CH,
fac), 34.51 (CH2, fac), 33.34 (CH2, mer), 18.83 (CH3, fac), 18.75 (CH3,
mer).
(g3-C3H5)Re(CO)3(NC±Ph) (6)
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 70 ll (0.72 mmol)
Benzonitril werden in 10 ml Dichlormethan geloÈst. Man gibt
25 mg (0.33 mmol) Trimethylamin-N-oxid zu und laÈût eine
Stunde ruÈhren. Die LoÈsung faÈrbt sich dabei gelb. Anschlie-
ûend wird das LoÈsungsmittel i. Vak. entfernt, das zuruÈckblei-
bende, braune Úl mit wenigen Tropfen CH2Cl2 aufgenom-
men und mit ca. 15 ml Pentan unter heftigem RuÈhren
versetzt. Es faÈllt ein braunes Pulver aus, das abzentrifugiert,
mit kaltem Pentan gewaschen und im Úlpumpenvakuum ge-
trocknet wird. Ausbeute: 60 mg (44%). ± Schmelzpunkt:
96±98 °C (Zers.).
(g3-C3H5)Re(CO)3(CN±Xyl) (5)
135 mg (0.40 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 43 mg
(0.33 mmol) 2,6-Dimethylphenyl-1-isocyanid (CN±Xyl) wer-
den in 10 ml Octan geloÈst und bis zur Beendung der Gasent-
wicklung (ca. 15 min) unter RuÈckfluû erhitzt. Es entsteht
eine schwach gelbe LoÈsung. Nach Entfernen des LoÈsungs-
mittels wird der RuÈckstand zweimal mit wenig Pentan gewa-
schen. Es bleibt ein hellbrauner, pulvriger Niederschlag, der
bei 50 °C im Úlpumpenvakuum getrocknet wird. Die gelbe
PentanloÈsung wird verworfen. Ausbeute: 70 mg (48%). ±
Schmelzpunkt: 128±129 °C (Zers.).
C13H10NO3Re (414.43): Ber.: C 37.68, H 2.43, N 3.38;
Gef.: C 37.55, H 2.67, N 3.55%.
IR (KBr, cm±1): m = 2252 w (mCºN), 2015 vs, 1919 vs, 1887 vs (mCO),
1595 w, 1575 vw (mC=C). ± IR (Nujol, cm±1): m = 2252 (mCºN), 2019 s,
1921 vs, 1887 s (mCO). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2016 vs, 1909 vs, br (mCO).
±
1H-NMR (399.8 MHz, CDCl3): d = 7.69±7.48 (m, 5 H, Ar±H), 4.91 (tt,
C15H14NO3Re (442.49): Ber.: C 40.72, H 3.19, N 3.17;
Gef.: C 41.46, H 3.29, N 3.44%.
3J(E) = 12.6 Hz, 3J(Z) = 7.7 Hz, 1 H, H2C±CH±CH2), 3.27 (ddd,
3J(Z) = 7.7 Hz, 2J, 4J = 1 Hz, 2 H, HHC±CH2±CHH), 1.44 (ddd,
IR (Nujol, cm±1): m = 2162 m, 2143 w (mNºC), 2014 vs, 1980 sh, vw, 1962 sh,
vw, 1949 s, 1934 vs, 1917 m (mCO), 1591 vw (mC=C). ± IR (CH2Cl2; cm±1):
m = 2151 m, 2134 sh (mNºC), 2013 vs, 1934 sh, 1921 s (mCO). ± 1H-NMR
(399.8 MHz, CDCl3): d = 7.12±6.98 (m, 3 H, Ar±H, fac und mer), 4.72 (tt,
3J(E) = 12.3 Hz, 3J(Z) = 7.4 Hz, 0.7 H, H2C±CH±CH2, fac), 4.59 (tt,
3J(E) = 12.3 Hz, 3J(Z) = 7.3 Hz, 0.3 H, H2C±CH±CH2, mer), 2.85 (ddd,
3J(Z) = 7.2 Hz, 2J, 4J = 1 Hz, 0.6 H, HCH±CH2±HCH, mer), 2.80 (ddd,
3J(Z) = 7.3 Hz, 2J, 4J = 1 Hz, 1.4 H, HCH±CH2±HCH, fac), 2.29 (s, 4 H,
H3C±Ar, fac), 2.26 (s, 2 H, H3C±Ar, mer), 1.92 (ddd, 3J(E) = 12.2 Hz, 2J,
3J(Z) = 12.9 Hz, 2J, 4J = 1 Hz, 2 H, HHC±CH2±CHH).
±
13C-NMR
(100.4 MHz, CDCl3): d = 196.14 (CO), 193.14 (CO), 134.50, 132.83, 129.56
(Ar±C), 109.86 (CºN), 104.11 (CH), 44.26 (CH2).
{[(g3-C3H5)(CO)3Re]2(l-(E)±Ph2P±CH=CH±PPh2)} (7)
85 mg (0.25 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 60 mg (0.15 mmol)
(E)-1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethylen werden, wie fuÈr 1 be-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54
49

B. Aechter, K. Polborn, W. Beck
schrieben, zur Reaktion gebracht. Farbloses Pulver. Ausbeute:
98 mg (64%). ± Schmelzpunkt: 188±190 °C.
C36H32O6P2Re2 (1019.02): Ber.: C 44.79, H 3.17; Gef.:
C 45.58, H 3.22%.
RuÈckfluû, bis keine Gasentwicklung mehr erfolgt (ca.
40 min). Das LoÈsungsmittel wird i. Vak. entfernt und der
Niederschlag zweimal mit wenig Pentan gewaschen. Es
bleibt ein farbloses Pulver, das im Úlpumpenvakuum ge-
trocknet wird. Ausbeute: 149 mg (70%). ± Schmelzpunkt:
168±171 °C.
IR (KBr, cm±1): m = 2014 vs, 1929 s, 1901 vs (mCO), 1436 m (dAr±P). ± IR (Nu-
jol, cm±1): m = 2015 vs, 1927 vs, 1905 vs (mCO). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2017 vs,
±
1H-NMR (399.8 MHz, CDCl3): d = 7.51±7.36 (m, 20 H,
C32H29O3P2Re (709.74): Ber.: C 54.15, H 4.12; Gef.:
C 54.03, H 3.97%.
1932 s, 1904 vs.
Ar±H), 6.32 (wt, J = 18.8 Hz, 2 H, P±CH=), 3.86±3.73 (m, 2 H,
H2C±CH±CH2), 2.22 (wd, J = 7.1 Hz, 4 H, HCH±CH±HCH), 2.01 (wd, J =
12.6 Hz, 4 H, HCH±CH2±HCH). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 197.05,
192.10 (CO), 140.35 (wd, J = 34 Hz, P±CH=), 133.95±128.12 (Ar±C), 99.43
(CH), 34.87 (CH2). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 12.02 s.
IR (Nujol, cm±1): m = 1998 vs, 1915 vs, 1876 vs (mCO), 1606 m (mC=C). ± IR
(CH2Cl2, cm±1): m = 2007 vs, 1926 s, 1892 s (mCO). ± 1H-NMR (399.8 MHz,
CDCl3): d = 7.64±7.27 (m, 20 H, Ar±H), 5.85±5.78 (m, 1 H,
±CH2±CH=CH2), 3.79 (dd, 2J = 3.2 Hz, 3J(Z) = 9.8 Hz, 1 H, =CHH),
3.71±3.70, 3.67±3.66 (m, 1 H, =CHH), 2.82±2.73, 2.52±2.41 (m, 4 H,
{[(g3-C3H5)(CO)3Re]2(l-Ph2P±Fc±PPh2)} (8)
P±(CH2)2±P), 0.56±0.50 (m, 2 H, M±CH2±).
±
13C-NMR (100.4 MHz,
CDCl3): d = 197.21 (dd, 2J(31P, 13C) = 56.0 Hz, 10.0 Hz, CO, eq), 193.12 (t,
2J(31P, 13C) = 7 Hz, CO, ax), 151,74 (t, 3J(31P, 13C) = 4.6 Hz, ±H2C±CH=),
135.42±128.65 (Ar±CH), 99.11 (=CH2), 27.18±26.75 (P±CH2±CH2±P), 6.61
170 mg (0.50 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 werden in 15 ml
Octan geloÈst. Man gibt 130 mg (0.23 mmol) 1,1'-Bis-(diphe-
nylphosphino)ferrocen (Ph2P±Fc±PPh2) zu und erhitzt die
orangefarbene LoÈsung unter RuÈckfluû. Nach etwa 45 min
beginnt ein orangefarbener Niederschlag auszufallen. Ist kei-
ne CO-Entwicklung mehr zu erkennen, kuÈhlt man die Sus-
pension auf ±30 °C ab und zentrifugiert unter KuÈhlung. Der
RuÈckstand wird mit Pentan gewaschen und im Úlpumpenva-
kuum getrocknet. Orangefarbenes Pulver. Durch Ûber-
schichten einer THF-LoÈsung von 8 mit Pentan koÈnnen plaÈtt-
chenfoÈrmige, fuÈr die RoÈntgenstrukturanalyse geeignete
(t, 2J(31P, 13C) = 6.2 Hz, M±CH2±).
±
31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3):
d = 35.47 s.
(g1-C3H5)Re(CO)3Ph2P(CH2)3PPh2 (11)
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 125 mg
(0.30 mmol) 1,3-Bis-(diphenyl-phosphino)-propan (DPPP)
werden, wie fuÈr 10 beschrieben, zur Reaktion ge-
bracht und aufgearbeitet. Farbloses Pulver. Ausbeute:
110 mg (51%). ± Schmelzpunkt: 179±181 °C.
C33H31O3P2Re (723.62): Ber.: C 54.77, H 4.32; Gef.:
C 54.02, H 4.70%.
Kristalle erhalten werden. Ausbeute: 225 mg (77%).
±
Schmelzpunkt: 215±217 °C (Zers.).
C46H38FeO6P2Re2 (1177.01): Ber. C 46.94, H 3.25; Gef.:
C 47.45, H 3.41%.
IR (Nujol, cm±1): m = 2009 s, 1951 s, 1913 s (mCO), 1604 w (mC=C). ± IR
(CH2Cl2, cm±1): m = 2013 vs, 1926 s, 1898 s (mCO). ± 1H-NMR (270.1 MHz,
CDCl3): d = 7.43±7.26 (m, 20 H, Ar±H), 6.33±6.23 (m, 1 H,
±CH2±CH=CH2), 4.31±4.30, 4.25±4.24 (m, 1 H, =CHH), 4.12±4.11,
4.09±4.07 (m, 1 H, =CHH), 2.55±2.23 (m, 4 H, P±CH2), 1.63±1.54 (m, 2 H,
P±CH2±CH2), 0.91±0.84 (m, 2 H, M±CH2±). ± 31P-NMR (109.3 MHz,
CDCl3): d = ±11.12 s.
UV (CH2Cl2, nm, (log e)): kmax = 236 (4.83), 452 (2.54). ± IR (KBr, cm±1):
m = 2016 vs, 1931 vs, 1891 vs (mCO), 1434 m (dAr±P). ± IR (Nujol, cm±1):
m = 2014 vs, 1931 vs, 1889 vs (mCO).
±
IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2015 vs,
1928 vs, 1898 vs (mCO). ± 1H-NMR (399.8 MHz, CD2Cl2): d = 7.41±7.23
(m, 20 H, Ar±H), 4.06±4.04, (m, 4 H, 3,3'/4,4'±Fc±H) 3.92±3.90 (m, 4 H,
2,2'/5,5'±Fc±H), 3.84±3.71 (m, 2 H, CH2±CH±CH2), 2.03 (wd, J = 7.2 Hz,
4 H, HCH±CH±HCH), 1.97 (wd, J = 12.3 Hz, 4 H, HCH±CH±HCH). ±
13C-NMR (67.9 MHz, CD2Cl2): d = 198.78 (d, 2J(31P, 13C) = 10.7 Hz, CO,
eq), 193.33 (d, 2J(31P, 13C) = 58.6 Hz, CO, ax), 134.87 (d, 1J(31P,
13C) = 46.7 Hz, Ph±C), 133.59 (d, 2J(31P, 13C) = 10.7 Hz, Ph±C), 130.83 (d,
4J(31P, 13C) = 2.2 Hz, Ph±C), 128.73 (d, 3J(31P, 13C) = 9.4 Hz, Ph±C), 99.91
(d, 2J(31P, 13C) = 2.8 Hz, CH), 78.82 (d, 1J(31P, 13C) = 48.7 Hz, Fc), 75.23
(d, 3J(31P, 13C) = 11.5 Hz, Fc), 74.46 (d, 2J(31P, 13C) = 7.4 Hz, Fc), 36.54 (d,
2J(31P, 13C) = 2 Hz, CH2). ± 31P-NMR (109.3 MHz, THF): d = 6.71 s.
(g1-C3H5)Re(CO)3(S,S-CHIRAPHOS) (12)
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 120 mg
(0.28 mmol)
2S,3S-Bis-(diphenylphosphino)-butan
(S,S-
CHIRAPHOS) werden, wie fuÈr 10 beschrieben, umgesetzt.
Farbloses Pulver. Ausbeute: 120 mg (58%). ± Schmelzpunkt:
98±101 °C (Zers.).
C34H33O3P2Re (737.79): Ber.: C 55.35, H 4.51; Gef.:
C 55.79, H 4.72%.
{[(g3-C3H5)(CO)3Re]2(l-C5NH4(CH2)2C5NH4} (9)
340 mg (1.00 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 werden zusammen
mit 73 mg (0.40 mmol) 1,2-Bis(4-pyridyl-)ethan (bpa) in
25 ml Octan suspendiert und 3 h unter RuÈckfluû erhitzt. Der
hellgelbe Niederschlag wird nach dem AbkuÈhlen abgetrennt,
zweimal mit Pentan gewaschen und im Úlpumpenvakuum
IR (Nujol, cm±1): m = 2000 vs, 1920 vs, 1877 vs (mCO), 1605 m (mC=C). ± IR
(CH2Cl2, cm±1): m = 2008 vs, 1929 s, 1885 s (mCO). ± 1H-NMR (399.8 MHz,
CDCl3): d = 7.83±7.19 (m, 20 H, Ar±H), 5.59±5.47 (m, 1 H,
±CH2±CH=CH2), 3.76±3.71 (m, 2 H, =CHH), 2.65±2.55 (m, 1 H,
P±(CHMe)2±P), 2.18±2.08 (m, 1 H, P±(CHMe)2±P), 1.09 (dd, 3J = 6.9 Hz,
3J (31P, 1H) = 11.1 Hz, 3 H, ±CH3), 0.95±0.86 (m, 4 H, ±CH3, M±CH2±)
0.68±0.57 (m, 1 H, M±CH2±). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 44.48
(d, 3J(31P, 31P) = 13.7 Hz), 35.06 (d, 3J(31P, 31P) = 13.2 Hz).
getrocknet. Ausbeute: 296 mg (90%).
± Schmelzpunkt:
257±260 °C (Zers.).
C24H22N2O6Re2 (806.86): Ber.: C 35.73, H 2.75, N 3.47;
Gef.: C 35.63, H 2.93, N 3.55%.
(g1-C3H5)Re(CO)3[(Ph2PCH2)2C(CH3)(CH2P'Ph2)] (13)
IR (KBr, cm±1): m = 2005 vs, 1893 vs, br (mCO), 1617 m (mC=N), 1559 w (mC=C).
± IR (Nujol, cm±1): m = 2001 vs, 1886 vs, 1873 vs (mCO), 1615 m (mC=N). ±
1H-NMR (399.8 MHz, CD2Cl2): d = 8.51 (dd, 4 H, 3J = 5.2 Hz, 4J = 1.6 Hz,
2-H-py), 7.05 (dd, 4 H, 3J = 5.2 Hz, 4J = 1.6 Hz, 3-H-py), 5.17 (tt, 2 H, 3J(E) =
12.5 Hz, 3J(Z) = 7.7 Hz, 2 H, H2C±CH±CH2), 3.49 (ddd, 4 H, 3J(Z) = 7.7 Hz,
2J, 4J = 1.3 Hz, HCH±CH±HCH), 2.90 (s, 4 H, py-CH2±CH2-py), 1.02 (ddd,
4 H, 3J(E) = 12.5 Hz, 2J, 4J = 1.3 Hz, HCH±CH±HCH).
50 mg (0.15 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 105 mg (0.17 mmol)
1,1,1-Tris(diphenyl-phosphinomethyl)ethan (TRIPHOS) wer-
den, wie fuÈr 10 beschrieben, umgesetzt. Farbloses Pulver. Aus-
beute: 90 mg (64%). ± Schmelzpunkt: 134±137 °C (Zers.).
C47H44O3P3Re (935.99): Ber.: C 60.31, H 4.74; Gef.:
C 60.03, H 5.15%.
(g1-C3H5)Re(CO)3Ph2P(CH2)2PPh2 (10)
IR (Nujol, cm±1): m = 2006 vs, 1926 s, 1876 s (mCO), 1607 m (mC=C),
1587 vw, 1573 vw (mC=C aromat). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2011 vs, 1933 s,
1885 s (mCO). ± 1H-NMR (399.8 MHz, CDCl3): d = 7.82±6.94 (m, 30 H,
Ar±H), 6.14±6.02 (m, 0.4 H, ±CH=), 5.74±5.36 (m, 0.6 H, ±CH=),
4.20±4.19, 4.16±4.15 (m, 0.4 H, ±CH=CHH), 4.03 (dd, 2J = 2.6 Hz,
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 werden in 10 ml Oc-
tan geloÈst. Man gibt 120 mg (0.30 mmol) 1,2-Bis-(diphenyl-
phosphino)-ethan (DPPE) zu und erhitzt solange unter
50
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54

Synthese, Struktur und ReaktivitaÈt von g1- und g3-Allyl-Rhenium-Carbonylen
3J(Z) = 9.8 Hz, 0.4 H, ±CH=CHH), 3.91±3.90, 3.87±3.86 (m, 0.6 H,
Re(CO)3(Ph2PCH2CH2PPh2)Me (17)
120 mg (0.35 mmol) Re(CO)5Me
±CH=CHH), 3.81 (dd, 2J = 2.5 Hz, 3J(Z) = 9.6 Hz, 0.6 H, ±CH=CHH),
2.74±2.23 (m, 6 H, P±CH2±), 1.26 (s, 1.8 H, CH3), 0.89 (s, 1.2 H, CH3),
0.39±0.36 (m, 2 H, M±CH2). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = ±9.86 s,
±10.24 s, ±27.55 s, ±28.32 s.
und
120 mg
Ph2PCH2CH2PPh2 (0.30 mmol) werden in 80 ml Octan 1.5 h
unter RuÈckfluû erhitzt. Das LoÈsungsmittel wird entfernt, der
RuÈckstand zuerst mit Pentan gewaschen und anschlieûend
aus THF/Pentan (1 : 2) umkristallisiert. Es bleibt ein kristalli-
ner, farbloser Niederschlag, der im Úlpumpenvakuum ge-
trocknet wird. Ausbeute: 90 mg (44%). ± Schmelzpunkt:
135±136 °C.
(g1-C3H5)Re(CO)3(bpy) (14)
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 50 mg
(0.32 mmol) 2,2'-Bipyridin werden in 10 ml Octan 30 min un-
ter RuÈckfluû erhitzt. Die zu Beginn klare, farblose LoÈsung
faÈrbt sich rot und es faÈllt ein orange-roter Niederschlag aus.
Nach dem AbkuÈhlen wird der Niederschlag abgetrennt,
zweimal mit Pentan gewaschen und im Úlpumpenvakuum
C30H27O3P2Re (683.69): Ber.: C 52.70, H 3.98; Gef.:
C 52.94, H 3.52%.
IR (Nujol, cm±1): m = 1994 vs, 1918 s, 1874 vs (mCO), 1578 w, 1570 vw
(mC=C). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2005 vs, 1921 s, 1887 s (mCO). ± 1H-NMR
(399.8 MHz, CDCl3): d = 7.67±7.31 (m, 20 H, Ar±H), 2.92±2.75, 2.60±2.44
(m, 4 H, P±(CH2)2±P), ±1.34 (t, 3J(31P, 1H,) = 8.7 Hz, 3 H, M±CH3). ±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 198.33 (dd, 2J(31P, 13C) = 63.8 Hz,
10.7 Hz, CO), 193.30 (CO), 132.90±129.04 (Ar±C), 27.62±27.18
(P±CH2±CH2±P), ±26.91 (t, 2J(31P, 13C) = 8.2 Hz, M±CH3). ± 31P-NMR
(109.3 MHz, CDCl3): d = 34.97 s.
getrocknet. Ausbeute: 95 mg (64%).
± Schmelzpunkt:
180±182 °C (Zers.).
C16H13N2O3Re (467.50): Ber.: C 41.11, H 2.80, N 5.99;
Gef.: C 41.02, H 2.62, N 6.11%.
UV (CH2Cl2, nm, (log e)): kmax = 238 (4.70), 292 (4.65), 385 (3.95). ± IR
(Nujol, cm±1): m = 1992 s, 1881 vs, 1858 vs (mCO), 1600 m (mC=C). ± IR
(CH2Cl2, cm±1): m = 1996 vs, 1886 vs, br (mCO). ± 1H-NMR (399.8 MHz,
CD2Cl2): d = 8.90±8.88 (m, 2 H, 6,6'-H-bpy), 8.21 (d, 2 H, 3J = 8.0 Hz,
3,3'-H-bpy), 7.97±7.93 (m, 2 H, 4,4'-H-bpy), 7.44±7.41 (m, 2 H, 5,5'-H-bpy),
5.80±5.69 (m, 1 H, ±CH2±CH=CH2), 3.64±3.61 (m, 1 H, =CHH), 3.09±3.07,
3.04±3.03 (m, 1 H, =CHH), 0.84 (ddd, 2J = 8.8 Hz, 3J = 0.8, 0.6 Hz, 2 H,
M±CH2±). ± 13C-NMR (100.5, CD2Cl2): d = 203.11 (CO, eq), 187.59 (CO,
ax), 154.53 (2,2'-C-bpy), 152.45 (6,6'-C-bpy), 147.58 (±H2C±CH=), 137.12
(4,4'-C-bpy), 126.31 (3,3'-C-bpy), 122.94 (5,5'-C-bpy), 99.38 (=CH2), 26.56
(M±CH2±).
Re(CO)3(S,S-CHIRAPHOS)Me (18)
109 mg (0.32 mmol) Re(CO)5Me und 120 mg (0.28 mmol)
S,S-CHIRAPHOS werden, wie fuÈr 17 beschrieben, umge-
setzt. Zur Reinigung wird wiederholt aus THF/Pentan um-
kristallisiert. Farbloses Pulver. Ausbeute: 25 mg (12%). ±
Schmelzpunkt: 102±105 (Zers.).
±
IR (Nujol, cm±1):
m = 2000 vs, 1918 vs, 1877 vs (mCO), 1569 vw (mC=C aromat.).
C32H31O3P2Re (711.75): Ber.: C 54.00, H 4.39; Gef.:
C 53.52, H 4.19%.
(g1-C3H5)Re(CO)3(2,9-Me2-4,7-Ph2-phen) (15)
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 110 mg
(0.31 mmol)
Bathocuproin
(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-
IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2005 vs, 1926 s, 1884 m (mCO).
±
1H-NMR
±
31P-NMR
1,10-phenanthrolin) werden in 10 ml Octan 40 min unter
RuÈckfluû erhitzt. Die zu Beginn klare, farblose LoÈsung faÈrbt
sich rot. Beim AbkuÈhlen faÈllt ein roter, kristalliner Nieder-
schlag aus, dieser wird abgetrennt, zweimal mit Pentan ge-
waschen und im Úlpumpenvakuum getrocknet.
Hinweis: Der Reaktionsansatz fuÈhrt nicht immer zum ge-
wuÈnschten Produkt. Anstatt eines roten, mikrokristallinen
Niederschlags faÈllt manchmal ein braunes Pulver aus, das
aus nicht naÈher zu bestimmenden Zersetzungsprodukten be-
steht. Die Ursache hierfuÈr konnte nicht geklaÈrt werden. Aus-
beute: 100 mg (48%). ± Schmelzpunkt: 118±120 °C (Zers.).
C32H25N2O3Re (671.77): Ber.: C 57.22, H 3.75, N 4.17;
Gef.: C 56.43, H 3.52, N 4.18%.
(270.1 MHz, CD2Cl2): d = 7.82±7.19 (m, 20 H, Ar±H), 2.76±2.41 (m, 2 H,
P±CH±), ±1.07 (wt, 3J(31P, 1H) = 8.4 Hz, 3 H, M±CH3).
(109.3 MHz, CDCl3): d = 44.41 (d, 3J(31P, 31P) = 13.7 Hz), 34.12 (d, 3J(31P,
31P) = 13.2 Hz).
Re(CO)3(Ph2PCHPPh2)(Ph2PCH2P'Ph2) (19)
85 mg (0.25 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 88 mg (0.23 mmol)
1,2-Bis-(diphenylphosphino)-methan (DPPM) werden, wie fuÈr
10 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Bereits nach 30 min
hat sich eine gelbe LoÈsung gebildet. Man laÈût abkuÈhlen,
trennt den entstehenden Niederschlag ab und waÈscht ihn
zweimal mit Pentan. Farbloses Pulver. Durch Ûberschichten
einer CH2Cl2-LoÈsung von 19 mit Pentan erhaÈlt man zur RoÈnt-
genstrukturanalyse geeignete Kristalle. Ausbeute: 37 mg
(31%).
UV (CH2Cl2, nm, (log e)): kmax = 228 (4.73), 284 (4.69), 382 (3.95). ± IR
(Nujol, cm±1): m = 1989 vs, 1887 s, 1858 vs (mCO), 1629 w, 1604 w, 1569 w
(mC=N, C=C). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 1994 vs, 1883 s, br (mCO). ±
1H-NMR (270.2 MHz, CD2Cl2): d = 7.88 (s, 2 H, 5-H-2,9-Me2-
4,7-Ph2phen), 7.68 (s, 2 H, 3-H-2,9-Me2-4,7-Ph2phen), 7.57±7.53 (m, 10 H,
Ph±H), 5.92±5.76 (m, 1 H, ±CH2±CH=CH2), 3.55±3.51 (m, 1 H, =CHH),
3.25 (s, 6 H, 2,9-Me2), 2.95±2.94, 2.90±2.88 (m, 1 H, =CHH), 0.62±0.58 (m,
2 H, M±CH2±).
C53H43O3P4Re (1038.02): Ber.: C 61.33, H 4.18; Gef.:
C 61.57, H 3.79%.
IR (Nujol, cm±1): m = 2017 s, 1931 s, 1914 vs (mCO).
±
1H-NMR
(399.8 MHz, CD2Cl2): d = 7.79±7.69, 7.41±7.02, 6.55±6.50 (m, 40 H, Ar±H),
3.97±3.96 (m, 1 H, CH), 2.37 (wd, J = 4.2 Hz, 2 H, CH2). ± 31P-NMR
(109.3 MHz, CD2Cl2): d = (±3.85)±(±4.56) (m, Re±P±CH2), ±29.94 (d,
2J(31P, 31P) = 23.4 Hz, P±CH2), ±50.61 (d, 2J(31P, 31P) = 28.3 Hz, P±Re±P).
(DPPP)Re(CO)3Cl (16)
Einige mg von 11 werden in CHCl3 geloÈst. Man laÈût uÈber
mehrere Tage hinweg Pentan eindiffundieren. Es fallen
schwach gelbe Kristalle aus, die roÈntgenstrukturanalytisch
untersucht werden. Schmelzpunkt: 240±242 °C (Zers.).
Re4(CO)12(l-OH)(l-OMe3)3
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 werden in 10 ml Me-
thanol 14 h unter RuÈckfluû erhitzt. Nach Entfernen des LoÈ-
sungsmittels bleibt ein farbloses Pulver. Das Rohprodukt
wird durch Kristallisation gereinigt. Dazu nimmt man es mit
2±3 ml Dichlormethan auf und uÈberschichtet mit 30 ml Pen-
tan. Innerhalb von 10 h bilden sich farblose, nadelfoÈrmige
Kristalle. Ausbeute: 26 mg (29%).
IR (KBr, cm±1): m = 2030 vs, 1950 vs, 1898 vs (mCO), 1586 w, 1571 w
(mC=C), 1436 s (dAr±P). ± IR (Nujol, cm±1): m = 2031 vs, 1950 vs, 1897 vs
(mCO).
± ±
IR (CH2Cl2, cm±1): m = 2035 vs, 1956 vs, 1900 vs (mCO).
1H-NMR (CDCl3): d = 7.62±7.55, 7.45±7.32 (m, 20 H, Ar±H), 3.30±3.17
(m, 4 H, P±CH2±), 2.35±2.19 (m, 2 H, P±CH2±CH2±). 31P NMR
(109.3 MHz, CDCl3): d = ±10.99 s.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 43±54
51

B. Aechter, K. Polborn, W. Beck
IR (Nujol, cm±1): m = 3649 m, 3584 m (mOH), 2033 vs, 1921 vs, br (mCO),
1604 w (mH2O). ± IR (KBr, cm±1): m = 3649 m, 3584 m (mOH), 3469 m
(mH2O), 2033 vs, 1921 vs, br (mCO), 1614 m (mH2O).
mond, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975, 13, 1264;
M. Moll, H. J. Seibold, J. Organomet. Chem. 1983, 248,
343.
±
1H-NMR
(399.8 MHz, CD2Cl2): d = 4.91 (s, 6 H, O±CH3), 4.87 (s, 3 H, O±CH3).
[10] D. Frigyes, L. Szepes, J. Organomet. Chem. 1998, 563,
147; M. C. Boehm, R. Gleiter, T. A. Albright, V. Sriyu-
nyongwat, Mol. Phys. 1983, 50, 113; S. D. Worley,
D. H. Gibson, W.-L. Hsu, Inorg. Chem. 1981, 20, 1327.
[11] B. J. Brisdon, D. A. Edwards, J. W. White, M. G. B.
Drew, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 11, 2129;
L. S. Stuhl, E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1978, 17(8),
2148; M. Moll, H. J. Seibold, J. Organomet. Chem. 1983,
248(3), 343.
[12] M. Moll, H. Behrens, H. J. Seibold, P. Meerbach, J. Or-
ganomet. Chem. 1983, 248, 329.
[13] G. T. Palmer, F. Basolo, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,
3122.
[Re(CO)2(CN±Xyl)2(l-OMe)]2 (20)
130 mg (0.30 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)3(CN±Xyl) (5) werden
14 h in 15 ml Methanol unter RuÈckfluû erhitzt; es entsteht
eine gelbe Suspension. Nach Entfernen des LoÈsungsmittels
im Vakuum bleibt ein gelbes Úl. Dieses wird in wenig
CH2Cl2 aufgenommen und mit Pentan uÈberschichtet. Nach
einigen Tagen bilden sich gelbe, plaÈttchenfoÈrmige Kristalle.
Ausbeute: 15 mg (19%).
IR (KBr, cm±1): m = 2083 s (mCºN), 1919 s, 1867 s (mCO), 1591 w (mC=C). ±
IR (Nujol, cm±1): m = 2086 s (mCºN), 1919 s, 1887 s (mCO), 1590 w (mC=C).
±
1H-NMR (270.1 MHz, CDCl3): d = 6.97±6.81 (s, 12 H, Ar±H), 4.26 (s,
6 H, O±CH3), 2.31 (s, 24 H, Ar±CH3).
[14] a) W. S. Vaughan, H. H. Gu, K. F. McDaniel, Tetrahe-
dron Lett. 1997, 38(11), 1885; b) L. S. Crocker, B. M.
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U. Nagel, W. Beck, Chem. Ber. 1993, 126, 927.
[16] R. F. Heck, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 317.
[17] A. N. Nesmeyanov, A. Z. Rubezhov, L. A. Leites, S. P.
Gubin, J. Organomet. Chem. 1968, 12, 187; A. N. Nes-
meyanov, A. Z. Rubezhov, S. P. Gubin, J. Organomet.
Chem. 1969, 16, 163.
[18] E. Lippmann, Ch. Robl, H. Berke, H. D. Kaesz, W. Beck,
Chem. Ber. 1993, 126, 933; E. Lippmann, R. KraÈmer,
W. Beck, J. Organomet. Chem. 1994, 466, 167; K. SuÈnkel,
A. Blum, K. Polborn, E. Lippmann, Chem. Ber. 1990,
123, 1227.
(Tetraphenylporphyrin-H+)Re(CO)3
120 mg (0.35 mmol) (g3-C3H5)Re(CO)4 und 125 mg (0.25 mmol)
meso-Tetraphenylporphyrin (TPP) werden in 30 ml Octan 3 h
unter RuÈckfluû erhitzt. Die zu Beginn violette Suspension wird
zuerst braunrot, anschlieûend erhaÈlt man eine gruÈne LoÈsung.
Man filtriert heiû ab und entfernt das LoÈsungsmittel im Vaku-
um. Der resultierende Niederschlag wird zweimal mit Pentan
gewaschen und im Úlpumpenvakuum getrocknet. GruÈnes Pul-
ver. Ausbeute: 180 mg (81%).
C47H29N4O3Re (883.98): Ber.: C 63.86, H 3.31, N 6.34;
Gef.: C 63.46, H 3.54, N 6.10%.
IR (Nujol, cm±1): m = 3380 w (mNH), 2018 vs, 1895 vs br (mCO), 1598 w,
1576 w (mC=N). ± IR (CH2Cl2, cm±1): m = 1996 vs, 1886 vs, br (mCO). ± IR
(KBr, cm±1): m = 2016 vs, 1901 vs, br (mCO), 1598 w (mC=N). ± 1H-NMR
(399.8 MHz, CD2Cl2): d = 9.21±7.72 (m, 28 H, TPP), ±3.95 (s, 1 H, NH).
[19] E. Lippmann, T. Kerscher, B. Aechter, C. Robl, W. Beck,
D. W. Price, M. Metz, P. Hofmann, J. Organomet. Chem.
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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie danken wir fuÈr groûzuÈgige FoÈrderung.
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[55] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen
koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Centre
unter den Registriernummern CCPC 146855 (16),
146856 (8), 146857 (20), 146858 (4), 146859 (14), 146860
(19) angefordert werden.
[54] W. Beck, K. SuÈnkel, Chem. Rev. 1988, 88, 1405. Vgl.
neuerdings: J. Huhmann-Vincent, B. L. Scott, G. J. Ku-
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