Cluster complexes [M2Rh(μ-PCy2)(μ-CO)2(CO)8] with triangular core of RhM2 (M = Re, Mn; M2 = MnRe): Synthesis, structure, ring opening reaction, and properties as catalysts for hydroformylation and isomerisation of 1-hexene

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<472::AID-ZAAC472>3.0.CO;2-2

The salts PPh₄[M₂(μ-H)(μ-PCy₂)(CO)₈] and Rh(COD)[ClO₄] were in equimolar amounts reacted at -40 to -15°C in the presence of CO_(g) in CH₂Cl₂/methanol solution under release of PPh₄[ClO₄] to intermediates. Such species formed in a selective reaction the unifold unsaturated 46 valence electrons title compounds [M₂Rh(μ-PCy₂)-(μ-CO)₂(CO)₈] (M = Re 1, Mn 2; M₂ = MnRe 3) in yields of >90%; analogeous the derivatives with the PPh₂ bridge could the obtained (M = Re 4, Mn 5). From these clusters the molecular structure of 2 was determined by a single crystal X-ray analysis. The exchange of the labil CO ligand attached at the rhodium ring atom in 1-3 against selected tertiary and secondary phosphanes in solution gave the substitution products [M₂RhL(μ-PCy₂)(μ-CO)₂(CO)₇] (M= Re: L = PMe₃ 6, P(n-Bu)₃ 7, P(n-C₆H₄SO₃Na)₃ 8, HPCy₂ 9, HPPh₂ 10, HPMen₂ 11, M₂ = MnRe: L = HPCy₂ 12) nearly quantitative. Such dimanganese rhodium intermediates ligated with secondary phosphanes were converted in a subsequent reaction to the ring-opened complexes [MnRh-(μ-PCy₂)(μ-H)(CO)₅Mn(μ-PR ₂)(CO)₄] (M = Mn: R = Cy 13, Ph 14, Mn 15). The molecular structure of 13, which showed in the time scale of the ³¹P NMR method a fluxional behaviour, was determined by X-ray structure analysis. All products obtained were always characterized by means of υ(CO)Ir, ¹H and ³¹P NMR measurements. From the reactants of hydroformylation process, CO_(g) 1-2 in different solvents afforded at 20°C under a reversible ring opening reaction the valence-saturated complexes [MRh(μ-PCy₂)-(CO)₇M(CO)₅] (M = Re 16, Mn 17), whereas the reaction of CO_(g) and the ring-opened 13 to [MnRh(μ-PCy₂)(μ-H)-(CO)₆Mn(μ-PCy ₂)(CO)₄] (18) was as well reversible. The molecular structures of 17 and 18 were determined by X-ray analysis. The υ(CO)IR, ¹H and ³¹P NMR measurements in pressure-resistant reaction vessels at 20°C ascertained the heterolytic splitting of hydrogen in the reaction of 1-2 dissolved in CDCl₃ or THF-d₈ under formation of product monoanions [M₂Rh(μ-CO)(μ-H)(μ-PCy₂)(CO)₉] ^- (M = Re, Mn), which also were formed by the reaction of NaBH₄ and 1-2. Finally, the substrate 1-hexene and 1 and 3 gave under the release of the labil CO ligand an η³-coordination pattern of hexene, which was weekened going from the Re to the Mn neighbor atoms. After the results of the catalytic experiments with 1 and 2 as catalysts, such change in the bonding property revealed an advantageous formation of hydroformylation products for the dirhenium rhodium catalyst 1 and that of isomerisation products of hexene for the dimanganese rhodium catalyst 2. Par example, 1 generated n-heptanal/2-methylhexanal in TOF values of 246 [h^-1] (n/iso = 3.4) and the c,t-hexenes in that of 241 [h^-1]. Opposotite to this, 2 achieved such values of 55 [h^-1] (n/iso = 3.6) and 473 [h^-1]. A triphenylphosphane substitution product of 1 increased the activity of the hydroformylation reaction about 20%, accompanied by an only gradually improved selectivity. The hydrogenation products like alcohols and saturated hydrocarbons known from industrial hydroformylation processes were not observed. The metals manganese and rhenium bound at the rhodium reaction center showed a cooperative effect. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<472::AID-ZAAC472>3.0.CO;2-2

Clusterkomplexe [M2Rhꢀl-PCy2)ꢀl-CO)2ꢀCO)8] mit triangularem
Metallgerust RhM ꢀM = Mn,Re; M = MnRe): Synthese,Struktur,
È
2
2
Ringoffnungen und Katalysatoreigenschaften fur die Isomerisierung
È
È
und Hydroformylierung von 1-Hexen
H.-J. Haupt*,R. Wittbecker und U. FloÈrke
Paderborn, Anorganische und Analytische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 19. September 2000.
Professor Herbert Jacobs zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. In aÈquimolaren Stoffmengen reagierten die
Salze PPh4[M2*l-H)*l-PCy2)*CO)8] und [Rh*COD)][ClO4]
bei ±40 bis ±15 °C in Gegenwart von CO*g) in CH2Cl2/Me-
thanol-LoÈsung unter Freisetzung von PPh4[ClO4] zu Inter-
mediaten. Letztere bilden in einer selektiven Reaktion die
mit 46 Valenzelektronen einfach ungesaÈttigten Titelverbin-
dungen [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] *M = Re 1, Mn 2;
M2 = MnRe 3) in Produktausbeuten > 90%; analog wurden
Derivate mit PPh2-BruÈckengruppen zugaÈnglich *M = Re 4,
Mn 5). Von den Clustern wurde die MolekuÈlstruktur von 2
durch eine Einkristall-RoÈntgenstrukturanalyse bestimmt.
Durch Austausch des labil koordinierten Carbonylliganden
am Rhodium-Atom gegen ausgewaÈhlte tertiaÈre und sekun-
daÈre Phosphane in LoÈsungen bei < 0 °C entstanden die Sub-
stitutionsprodukte [M2RhL*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7] *M = Re:
L = PMe3 6, P*n-Bu)3 7, P*n-C6H4SO3Na)3 8, HPCy2 9,
HPPh2 10, HPMen2 11. M2 = MnRe: L = HPCy2 12) nahezu
quantitativ. Solche Dimanganrhodium-Zwischenverbindun-
gen mit sekundaÈren Phosphanen lagerten sich in einer Folge-
reaktion zu den ringgeoÈffneten Komplexen [MnRh*l-PCy2)-
*l-H)*CO)5Mn*l-PR2)*CO)4] *M = Mn: R = Cy 13, Ph 14,
Men 15) um. Die MolekuÈlstruktur von 13, welche in LoÈsung
in der 31P-NMR-Zeitskala fluxional ist, wurde roÈntgenogra-
phisch geklaÈrt. Alle erhaltenen Produkte wurden stets durch
13 gleichfalls reversibel zu [MnRh*l-PCy2)*l-H)*CO)6Mn-
*l-PCy2)*CO)4] *18) fuÈhrte. Sowohl die MolekuÈlstruktur von
17 als auch von 18 wurde roÈntgenographisch ermittelt. LoÈ-
sungsuntersuchungen in druckfesten ReaktionsgefaÈûen si-
cherten fuÈr Wasserstoff und 1±2 anhand von t*CO)-IR- und
1H- und 31P-NMR-Daten in CDCl3 bzw. THF-d8-LoÈsungen
bei 20 °C uÈberraschend eine heterolytische Wasserstoffspal-
tung zu Produktanionen [M2Rh*l-CO)*l-H)*l-PCy2)*CO)9]±
*M = Re, Mn), welche auch durch Umsetzungen mit NaBH4
entstanden. Schlieûlich lieferten das Substrat 1-Hexen und
1±2 g2-VerknuÈpfungen am Rh-Ringatom, deren StabilitaÈt im
Gang von Re- zum Mn-Partneratom abnahm. Nach den Re-
sultaten der Katalyseversuche mit 1 und 2 als Katalysatoren
entwickelte sich daraus in einer Hydroformylierungsreaktion
unter Standardbedingungen *cKat = 5.0 ´ 10±4 mol/L, c1-Hexen
=
1.0 mol/L, pCO = pH2 = 2 bar, 50 °C, CCl3-LoÈsung) eine be-
vorzugte Hydroformylierung fuÈr 1 und eine Isomerisierung
von 1-Hexen fuÈr 2. Beispielsweise wurden fuÈr 1 die Produkte
n-Heptanal und 2-Methylhexanal mit dem TOF-Wert von
246 [h±1] *n/iso = 3.4) und die isomeren c,t-Hexene mit dem
Wert von 241 [h±1] beobachtet. DemgegenuÈber lagen solche
Werte fuÈr 2 bei 55 [h±1] *n/iso = 3.6) und 473 [h±1]. Durch
eine Triphenylphosphansubstitution von 1 wurde die Hydro-
formylierungsaktivitaÈt um 20% gesteigert, wobei sich die Se-
lektivitaÈt nur geringfuÈgig verbesserte. Die in industriellen
Hydroformylierungsverfahren auftretenden Alkohole und
gesaÈttigten Kohlenwasserstoffe als Hydrierungsprodukte
wurden nicht gebildet. Der Effekt der Metalle Mangan und
Rhenium am Rhodiumreaktionszentrum war kooperativ.
1
t*CO)- und H- und 31P-NMR-spektroskopische Messungen
charakterisiert. Von den Reaktanden eines Hydroformylie-
rungsprozesses ergab CO*g) mit 1 und 2 in verschiedenen
LoÈsemitteln bei 20 °C unter reversibler RingoÈffnung die
valenzgesaÈttigten Komplexe [MRh*l-PCy2)*CO)7M*CO)5]
*M = Re 16, Mn 17), waÈhrend CO*g) und das ringgeoÈffnete
Cluster Complexes [M2Rhꢀl-PCy2)ꢀl-CO)2ꢀCO)8] with Triangular Core of RhM2
ꢀM = Re, Mn; M2 = MnRe): Synthesis,Structure,Ring Opening Reaction,
and Properties as Catalysts for Hydroformylation and Isomerisation of 1-Hexene
Abstract. The salts PPh4[M2*l-H)*l-PCy2)*CO)8] and
Rh*COD)[ClO4] were in equimolar amounts reacted at ±40
to ±15 °C in the presence of CO*g) in CH2Cl2/methanol solu-
tion under release of PPh4[ClO4] to intermediates. Such spe-
cies formed in a selective reaction the unifold unsaturated
46 valence electrons title compounds [M2Rh*l-PCy2)-
*l-CO)2*CO)8] *M = Re 1, Mn 2; M2 = MnRe 3) in yields of
> 90%; analogeous the derivatives with the PPh2 bridge
could the obtained *M = Re 4, Mn 5). From these clusters
the molecular structure of 2 was determined by a single crys-
tal X-ray analysis. The exchange of the labil CO ligand at-
tached at the rhodium ring atom in 1±3 against selected ter-
* Prof. Dr. H.-J. Haupt,
Fachbereich 13, Anorgan. u. Analyt. Chemie,
UniversitaÈt,
D-33095 Paderborn,
Fax: 00 49-*0) 52 51-60 34 23
e-mail: haupt@chemie.uni-paderborn.de
472
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627472±484 $ 17.50+.50/0
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
monoanions [M2Rh*l-CO)*l-H)*l-PCy2)*CO)9]± *M = Re,
tiary and secondary phosphanes in solution gave the substi-
tution products [M2RhL*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7] *M = Re:
L = PMe3 6, P*n-Bu)3 7, P*n-C6H4SO3Na)3 8, HPCy2 9,
HPPh2 10, HPMen2 11, M2 = MnRe: L = HPCy2 12) nearly
quantitative. Such dimanganese rhodium intermediates li-
gated with secondary phosphanes were converted in a subse-
quent reaction to the ring-opened complexes [MnRh-
*l-PCy2)*l-H)*CO)5Mn*l-PR2)*CO)4] *M = Mn: R = Cy 13,
Ph 14, Mn 15). The molecular structure of 13, which showed
in the time scale of the 31P NMR method a fluxional behav-
iour, was determined by X-ray structure analysis. All pro-
ducts obtained were always characterized by means of
t*CO)Ir, 1H and 31P NMR measurements. From the reac-
tants of hydroformylation process, CO*g) 1±2 in different sol-
vents afforded at 20 °C under a reversible ring opening reac-
tion the valence-saturated complexes [MRh*l-PCy2)-
*CO)7M*CO)5] *M = Re 16, Mn 17), whereas the reaction of
CO*g) and the ring-opened 13 to [MnRh*l-PCy2)*l-H)-
*CO)6Mn*l-PCy2)*CO)4] *18) was as well reversible. The
molecular structures of 17 and 18 were determined by X-ray
analysis. The t*CO)IR, 1H and 31P NMR measurements in
pressure-resistant reaction vessels at 20 °C ascertained the
heterolytic splitting of hydrogen in the reaction of 1±2 dis-
solved in CDCl3 or THF-d8 under formation of product
Mn), which also were formed by the reaction of NaBH4 and
1±2. Finally, the substrate 1-hexene and 1 and 3 gave under
the release of the labil CO ligand an g2-coordination pattern
of hexene, which was weekened going from the Re to the
Mn neighbor atoms. After the results of the catalytic experi-
ments with 1 and 2 as catalysts, such change in the bonding
property revealed an advantageous formation of hydrofor-
mylation products for the dirhenium rhodium catalyst 1 and
that of isomerisation products of hexene for the dimanga-
nese rhodium catalyst 2. Par example, 1 generated n-hepta-
nal/2-methylhexanal in TOF values of 246 [h±1] *n/iso = 3.4)
and the c,t-hexenes in that of 241 [h±1]. Opposotite to this, 2
achieved such values of 55 [h±1] *n/iso = 3.6) and 473 [h±1]. A
triphenylphosphane substitution product of 1 increased the
activity of the hydroformylation reaction about 20%, accom-
panied by an only gradually improved selectivity. The hydro-
genation products like alcohols and saturated hydrocarbons
known from industrial hydroformylation processes were not
observed. The metals manganese and rhenium bound at the
rhodium reaction center showed a cooperative effect.
Keywords: Rhodium; Manganese; Rhenium; Cluster com-
pounds; Catalysts
Einleitung
verbindungen [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] ohne
einen terminal gebundenen PPh3-Ligand am Rho-
dium-Atom, ihre Modifizierbarkeit *Ligandensubstitu-
tion, irreversible und reversible RingoÈffnung) und
typische katalytische Isomerisierungs- und Hydrofor-
mylierungseigenschaften fuÈr das Substrat 1-Hexen
*Standardreaktion) vor. Derartige Katalyseversuche
sind ein erster Schritt, um mit heterometallischen Re-
aktionszentren zukuÈnftig auch multifunktionale unge-
saÈttigte Substrate zu hydroformylieren.
Heterometallische Clusterkomplexe erlauben ein un-
terschiedliches koordinationschemisches Design von
verschiedenen Metallen in Nachbarschaft, um indu-
striell relevante Substrate nach dem Prinzipeiner Ho-
mogenkatalyse zu verknuÈpfen. Ein herausragendes
Beispiel fuÈr die Verwirklichung dieser konzeptionellen
Ûberlegung ist die Hydrierung von Diphenylacetylen
zu Z-Stilben *TOF 31 h±1) mit 100% SelektivitaÈt in
Gegenwart des Katalysators [Pt3Ru6*l3-H)*l-H)-
*l3-PhC2Ph)*CO)20] [1]. Trotzdem sind dafuÈr bis heu-
te weitere Erfolge wegen der Segregation der Metalle
selten gewesen [2]. Zur Blockade dieses Effekts wurde
deshalb bei unseren Arbeiten zum systematischen
Aufbau von heterometallischen Dreiringclusterkom-
plexen mit M2Rh-GeruÈst *M = Mn, Re) eine Phosphi-
dobruÈcke in [M2RhPPh3*l-PCy2)*CO)8] *Rhodium
mit KZ 3) und [M2RhPPh3*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7]
*Rhodium mit KZ 6) konstituiert. Von den erhaltenen
Verbindungen beider Clustertypen zeigen uÈberra-
schender Weise nur Verbindungen mit sechsfach koor-
diniertem Rhodium-Atom eine homogenkatalytische
AktivitaÈt fuÈr eine Hydroformylierungsreaktion des
Substrats 1-Hexen [3]. Da die Komplexe beider Clus-
tertypen durch eine Disproportionierungsreaktion
jeweils gemeinsamer VorlaÈuferkomplexe [M2Rh*CO)2-
PPh3*l-PCy2)*CO)8] bzw. [M2Rh*CO)PPh3*l-PCy2)-
*CO)8] hervorgingen, war es erforderlich, zur weiteren
Charakterisierung des katalytisch wirksamen Cluster-
typs den bisher unselektiven Zugang zu aÈndern.
Ergebnisse und Diskussion
PraÈparation
Darstellung der Titelverbindungen [M2RhCO*l-PR2)-
*l-CO)2*CO)7] *R = Cy: M = Re 1, Mn 2, M2 = ReMn
3. R = Ph: M = Re 4, Mn 5). Zur Synthese dieser hete-
rometallischen Clusterkomplexe werden gemaÈû Sche-
ma 1 *Teil A) im Reaktionsschritt *i) jeweils aÈquimo-
lare Stoffmengen der Komplexsalze [Rh*COD)]ClO4
und PPh4[M2*l-PR2)*CO)8] in einer CO*g)-gesaÈttigten
DichlormethanloÈsung bei ±40 °C *M = Mn, M2 =
MnRe) und ±15 °C *M = Re) zu den koordinativ ge-
saÈttigten
Metallring-Intermediaten
[M2Rh*CO)3-
*l-PR2)*CO)8] von 48 Valenzelektronen *VE) umge-
setzt. Beim AufwaÈrmen der ReaktionsloÈsungen auf
20 °C reagieren solche Intermediate in einem selekti-
ven Reaktionsschritt *ii) nach Freisetzung eines CO-
Liganden zu den einfach ungesaÈttigten Titelverbin-
dungen [M2Rh*CO)*l-PR2)*l-CO)2*CO)7] *46 VE) in
Produktausbeuten von ³ 90% *R = Cy) sowie 75 bis
Nachfolgend stellen wir ein entsprechendes Synthe-
sekonzept mit selektiver Reaktion zu den neuen Titel-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
473

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
erhaltenen Produkte 1±5 sind anhand der im Experi-
mentellen Teil genannten uÈbereinstimmenden spek-
troskopischen m*CO)-IR und 31P-NMR-Messdaten
durch Vergleich zu identifizieren [3]. DaruÈber hinaus
liegt die vollstaÈndige MolekuÈlstruktur von 2 aus roÈnt-
genographischer Einkristall-Strukturanalyse *Abb. 1)
vor *s. Seite 9). Die Kristalle stammen aus Dichlor-
methanloÈsung unter Anwendung der Dampfdruckaus-
gleichsmethode mit Pentan bei 6 °C unter Argonatmo-
sphaÈre.
Formal erklaÈrt sich die beobachtete SelektivitaÈt im
Schritt *ii) durch einen Austausch des aÈquatorialen
Triphenylphosphanliganden gegen einen Carbonyl-
liganden in den fruÈher beschriebenen isolierbaren
Precursorkomplexen vom Typ [M2*l-PCy2)*CO)8Rh-
*ax-CO)2*aÈq-PPh3)] *48 VE) mit verzerrt trigonal-bi-
pyramidal koordiniertem Rh-Ringatom [4]. Leider
steht dem letztgenannten experimentellen Reaktions-
weg die bekannte PraÈferenz von Phosphorliganden
am Rh*I)-Reaktionszentrum entgegen. Von den nahe-
liegenderweise strukturanalogen Precursorkomplexen
[M2*l-PCy2)*CO)8Rh*CO)3] ist nur die Dirhenium-
verbindung beim ErwaÈrmen von ±15 °C auf 20 °C und
danach im Zeitraum von ca. 1 h anhand des 31P-NMR
Signals von 155.3 ppm *d, l-P) zu beobachten. Letzte-
res wird zugunsten einer anwachsenden IntensitaÈt des
Signals von 302.0 ppm *d, l-P) in 1 aufgehoben. Diese
neue Signallage in 1 entsteht durch Úffnung einer
PhosphidobruÈckenbindung an der Dirheniumkante
mit nachfolgendem Umklappen der BruÈckengruppe
zum benachbarten Rhodium-Atom und dortiger
Schlieûung unter Freisetzung eines CO-Liganden im
Intermediat. Der analoge Reaktionsablauf zu 2 wird
durch eine schwaÈchere VerknuÈpfung der Phosphido-
bruÈcke entlang der Dimangankante erleichtert. Des-
halb zeigen begleitende chromatographische Analysen
schon den vollstaÈndigen Umsatz des Intermediats zu
2, bevor die Temperatur von 20 °C erreicht wird. Im
Falle der ReMn-Kante im Intermediat bestehen natur-
gemaÈû zwei unterscheidbare Richtungen fuÈr die neue
VerknuÈpfung der geoÈffneten Phosphido-BruÈckengrup-
pe. Das 31P-NMR Signal von 304.6 ppm *d, l-P) mit
Kopplungskonstanten von 120 Hz in 3, untermauert
durch Vergleich mit derartigen Signalen von 1 und 2,
1
1
*1, 302.0 ppm, JPRh 125 Hz, l-P und 2 360.1, JPRh
127 Hz, l-P) zweifelsfrei, dass anschlieûend die
thermodynamisch bevorzugte ReRh-Kante verklam-
mert wird. Die konkurrierende MnRh-Kante erhaÈlt
eine P-Bindung mit zweifacher CO-VerbruÈckung.
Letztere ist dort zumindest aus sterischen GruÈnden
vorteilhaft.
Schema 1
80% *R = Ph). Die erhaltenen kristallinen FestkoÈrper
sind orangefarben *M = Re, M2 = MnRe) und rot
*M = Mn) und luftstabil. Sie sind unzersetzt in wasser-
freien LoÈsemitteln wie n-Hexan, Chloroform, Dichlor-
methan, Tetrahydrofuran und Methanol unter Inert-
gas-AtmosphaÈre aufzuloÈsen und aufzubewahren. Alle
Die erwaÈhnte Úffnung der PhosphidobruÈcke an der
homonuclearen Metallkante in den Intermediaten
sollte durch eine thermische Aktivierung des in aÈqua-
torialer Position angeordneten Carbonylliganden am
Rhodium-Atom uÈber einen intramolekularen CO-Li-
gandenaustausch getriggert werden und damit den se-
474
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
lektiven Schritt *ii) bedingen. Im d-31P-NMR Spek-
trenvergleich zwischen den analogen Dirhenium- und
Dimangan-Clustern wird das Signal der letzteren um
58 ppm *R = Cy) und 54 ppm *R = Ph) tieffeldver-
schoben; der d-Wert im MnRe-Cluster 3 gleicht in
etwa dem von 1, uÈbereinstimmend mit dem zu erwar-
tenden geringeren Einfluss durch das Mangancarbo-
nylfragment.
deshalb lediglich ein Signal als Dublett beim d-Wert
1
von 224.3 mit einer JPRh-Kopplungskonstante von
1
82 Hz. Das H-NMR Spektrum zeigt bei d ±11.0 ein
2
Doppeltriplett, welches wegen identischer JPH- und
1JRhH-Kopplungen von je 15 Hz zum Quartett zusam-
menfaÈllt. Damit erscheinen sowohl beide Phosphor-
atome als auch die zugehoÈrigen Mn*CO)4-Fragmente
in 13 chemisch aÈquivalent, so dass auûer der Umlage-
rung der HydridobruÈcke auch ein gleichzeitiger Platz-
wechsel des Carbonylliganden in der Rhodiumkoordi-
nationssphaÈre stattfinden wuÈrde. Beides wird bei
Tieftemperatur-NMR-Messungen bis ±40 °C nicht ein-
gefroren. MoÈglicherweise sorgt ein alternierender
P-Bindungseffekt entlang der offenkettigen VerknuÈp-
fung Mn±Rh±Mn fuÈr eine geringe Aktivierungsener-
gie. Auch fuÈr die ringgeoÈffneten Cluster 14 und 15 mit
unterschiedlichen PhosphidobruÈcken duÈrfte eine Flu-
xionalitaÈt bestehen, obwohl sie naturgemaÈû mit den
zwei unterschiedlichen PhosphidobruÈcken zuzuord-
nenden Resonanzsignalen mit d-Werten von 200.5
*l-PCy2) und 209.0 *l-PMen2) mit den jeweiligen Paa-
Eigenschaften
Die Modifizierbarkeit der Clusterkomplexe 1±3 wird
anhand nachfolgend geschilderter Umsetzungen so-
wohl mit primaÈren und sekundaÈren Phosphanen als
auch den Komponenten einer Hydroformylierungs-
reaktion ersichtlich. In THF-LoÈsungen reagieren sol-
che Reaktanden mit derartigen Phosphanen im Mol-
verhaÈltnis von 1 : 1 schon bei Temperaturen < 0 °C
unter Substitution des labilen Carbonylliganden am
Rh-Ringatom zu Produkten [M2RhL*l-PCy2)-
*l-CO)2*CO)7] *M = Re, L = PMe3 6, P*n-Bu)3 7,
P*m-C6H4SO3Na)3 8; L = HPCy2 9, HPPh2 10,
HPMen2 11; M2 = MnRe, L = HPCy2 12) *Schema 1,
Teil B) nahezu quantitativ. Im Falle des Edukts 1 oder
3 bleibt dieser Produkttypstets das isolierbare kristal-
line Endprodukt. Dies gilt auch fuÈr das bekannte Tri-
phenylderivat von Dimanganrhodium [3]. Jedoch tritt
mit einem sekundaÈrem Phosphan fuÈr derartige Di-
mangan-Intermediate nachfolgend eine Umlagerung
zu neuen ringgeoÈffneten Verbindungen vom Typ
1
2
ren von JRhP- und JPP-Kopplungskonstanten in 15
nicht augenfaÈllig wird.
Reaktionen mit Komponenten
einer Hydroformylierung
Die nachfolgenden Experimente charakterisieren aus-
gewaÈhlte Clusterkomplexe im Reaktionsverhalten ge-
genuÈber den Komponenten einer Hydroformylie-
rungsreaktion wie CO*g), H2*g) und 1-Hexen bei
Raumtemperatur. So setzt sich in einem Glasautokla-
ven Kohlenmonoxid *pCO = 2 bar) mit 1 und 2 in me-
thanolischer LoÈsung unter stufenweiser Aufnahme
von zwei Carbonylliganden zu den ringgeoÈffneten
Komplexen [MRh*l-PCy2)*CO)7M*CO)5] *M = Re
16, Mn 17) mit koordinativer SaÈttigung um. Die auch
in anderen LoÈsemitteln wie CHCl3, CH2Cl2 und THF
analog verlaufende Reaktion ist reversibel, weil ein
Austreiben des CO*g) durch ein Inertgas wie Argon
die jeweiligen Edukte zuruÈckbildet *Schema 1, Teil C).
Die Titelverbindungen 4±5 reagieren analog. Die ge-
messenen m*CO)-IR und die 31P-NMR Daten entspre-
chen einer RingoÈffnung. DaruÈber hinaus liegt die
roÈntgenographisch bestimmte MolekuÈlstruktur von 17
in Abbildung 3 zum Nachweis der eingetretenen
strukturellen Ønderungen vor *s. Seite 10).
Im Vergleich zur Zahl aufgenommener CO-Ligan-
den in den Dreiringclustern 1±5 erfordert eine schon
ringgeoÈffnete Verbindung wie 13 zur Aufhebung der
einen vorhandenen P-Bindung zwischen Mangan und
Rhodium nur einen Carbonylliganden. In Ûberein-
stimmung damit entsteht [MnRh*l-PCy2)*l-H)-
*CO)6Mn*l-PCy2)*CO)4] *18) als kristallines rotes
Produkt, dessen roÈntgenographisch bestimmte Mole-
kuÈlstruktur in Abbildung 4 gezeigt wird *s. Seite 10).
Auch diese CO-Aufnahme geschieht reversibel. Das
[MnRh*l-PCy2)*l-H)*CO)5Mn*l-PR2)*CO)4]
*M =
Mn, R = Cy 13, Ph 14, Men 15) ein. Diese Umlage-
rung erfolgt mit dem Phosphan HPCy2 sofort, waÈh-
rend bei Verwendung des sterisch noch anspruchs-
volleren Phosphans HPMen2 auch das gruÈne
PrimaÈrprodukt
[Mn2Rh*HPMen2)*l-PCy2)*l-CO)2-
*CO)7] mit den d31P-NMR Werten *CDCl3) von 335.0
1
1
*d, l-P, JRhP 141 Hz) und ±30.2 *d, P, JRhP 204 Hz;
1JPH 325 Hz) isolierbar und durch Vergleich anhand
der gemessenen Kopplungskonstanten zu identifizie-
ren ist. Es lagert sich erst bei der erhoÈhten Reaktions-
temperatur von 50 °C zu 15 quantitativ um. Die je-
weils den analogen Strukturtypkennzeichnenden
uÈbereinstimmenden 31P-NMR- und m*CO)-IR-Daten
sind fuÈr die erhaltenen Verbindungen 6 bis 15 im Ex-
perimentellen Teil genannt.
Von den Umlagerungsprodukten der Manganver-
bindungen wird die FestkoÈrperstruktur von ringgeoÈff-
netem [MnRh*l-PCy2)*l-H)*CO)5Mn*l-PCy2)*CO)4]
*13) in Abbildung 2 gezeigt *s. Seite 10). Das Vorlie-
gen von nur einer HydridobruÈcke bedingt zwei unter-
schiedliche M*CO)4-Einheiten. Jedoch tritt in LoÈ-
sungen von 13 eine gegenseitige Umlagerung
aÈquivalenter Konfigurationen im MolekuÈl auf *Sche-
ma 1, Teil B). Das dynamische Verhalten *Fluxionali-
taÈt) liegt in der Zeitskala der 31P-NMR-Methode vor.
Die beiden *l-PCy2)-BruÈckengruppen in 13 ergeben
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
475

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
NMR-Resonanzsignal des BruÈckenwasserstoffkerns
erfaÈhrt dabei durch die Ønderung mit der MolekuÈl-
struktur in der gewinkelten VerknuÈpfung eine signifi-
kante Hochfeldverschiebung von ±11.0 auf ±17.6 ppm.
Gleichzeitig resultiert die AufloÈsung des Quartett-
signals in das zu erwartende Doppeltriplett mit den
Reaktionsdauer anhand von begleitenden spektrosko-
pischen Messungen *m*CO)-IR, 1H- und 31P-NMR),
dass Wasserstoff mit 1±2 h eine wesentlich laÈngere Re-
aktionszeit als CO*g), dessen Reaktion nach einigen
Sekunden beendet ist, erfordert. Bei den durchgefuÈhr-
ten PraÈparationen scheiden sich jeweils solvathaltige
gelbe Feststoffe aus den LoÈsungen von 1 und 2 ohne
Freisetzung von CO*g) ab. Nach der AufloÈsung dieser
abgetrennten Produkte in CDCl3 ergeben sie im
2
1
Kopplungskonstanten JHP von 17.5 Hz und JHRh von
12.4 Hz. Verglichen mit dem Edukt hat sich damit die
J
HP-Kopplung um 2.5 Hz vergroÈûert und die JHRh um
1
den gleichen Betrag verringert.
Hochfeldbereich des H-NMR-Spektrums jeweils ein
Signal fuÈr den Einbau einer HydridobruÈckengruppe
*Tabelle 1). Die Integration des jeweiligen Signals ge-
gen die Cyclohexylprotonen der PhosphidobruÈcke er-
gibt ein dafuÈr zu forderndes ProtonenverhaÈltnis von
1 : 22. Da vorhandene scharfe Signalkonturen in den
1H- sowie 31P-NMR-Spektren einen Paramagnetismus
fuÈr die Produkte ausschlieûen, verbleibt nur die An-
nahme einer uÈberraschenden heterolytischen Spaltung
von Wasserstoff in der betrachteten Reaktion zu ring-
geoÈffneten 48 VE-Anionen [MRh*l-PCy2)*CO)4M-
*l-CO)*l-H)*CO)4]± *M = Re, Mn) mit einer hetero-
Werden die Clusterkomplexe 1 und 2 in einem ole-
finischen Substrat wie 1-Hexen geloÈst und unter
RuÈckfluss 12 h erhitzt, wird jeweils der labile Carbo-
nylligand am Rh-Ringatom substituiert. Von den
Produkten [M2Rh*g2-Hexen)*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7]
ermoÈglicht das Dirheniumderivat eine chromatogra-
phische Abtrennung *Ausbeute 30%), waÈhrend der-
artige BemuÈhungen fuÈr das Dimanganderivat dabei
einen Zerfall herbeifuÈhren. Das 31P-NMR-spektrosko-
1
pische Messergebnis von d 302.0 *d, l-P; JPRh 122 Hz)
unterscheidet sich kaum vom Edukt 1. Daneben zeigt
1
das H-NMR-Spektrum die Resonanzsignale der ole-
1
Tabelle 1 Spektroskopische H- und 31P-NMR-Daten
finischen Protonen, welche durch Koordination an das
Rhodium um 0.8 ppm *CH) bzw. 1.2 ppm *CH2) hoch-
feldverschoben sind, verglichen mit freiem 1-Hexen.
d-1H-NMR *CDCl3): Reaktion mit H2*g)
2
1
2
9
±13.5 *m, breit. 1 H, l-H),
Diese Signale verbreitern sich durch JHP-Kopplungen
2
1
±14.0 *dd, JHP 20 Hz, JHRh 8.3 Hz, 1 H, l-H)
±13.2 *m, breit, 1 H, l-H)
zu einem Multiplett, wodurch eine Zuordnung einzel-
ner Kopplungskonstanten verhindert wird. Inwieweit
die Koordination von 1-Hexen eine Pyramidalisierung
der olefinischen CH2- und CH-Gruppen hervorruft,
bleibt somit offen, da auch bisherige Versuche zur
Zucht von Einkristallen erfolglos waren. Entspre-
chend durchgefuÈhrte Versuche mit Triphenyl-
phosphansubstituierten Derivaten der Edukte 1 und 2
untermauern die PraÈferenz von Phosphorligandenver-
knuÈpfungen am Rhodium. Sie ergeben keine Substitu-
tionsreaktion mit 1-Hexen. Die Beobachtungen zur
StabilitaÈt der 1-Hexen-Substitutionsprodukte sind mit
einer zunehmenden festeren VerknuÈpfung der Rho-
dium-Hexen-VerknuÈpfung vom leichteren zum schwe-
reren Homologen der Gruppe 7 zu vereinbaren. FuÈr
die homogenkatalytisch wirksamen Verbindungen ent-
wickelt sich unter Hydroformylierungsbedingungen
daraus fuÈr 2 eine bevorzugte Isomerisierungs- und fuÈr
1 eine Hydroformylierungsreaktion.
Derivate M2Rh*PPh3)*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7 *THF-d8)
1
2
M = Re ±11.6 *dt, JHRh 13.2 Hz, JHP 15.8 Hz, 1H, l-H)
M = Mn ±12.9 *m, breit, 1 H, l-H),
d-1H-NMR *THF-d8): Reaktion mit H2*g) und CO*g)
1
2
M = Re ±10.1 *dt, JHRh 14.8 Hz, JHP 17.3 Hz, 1 H, l-H)
M = Mn ±11.4 *m, breit, l-H)
1
2
9
±11.1*dt, JHRh 12.2 Hz, JHP 18.3 Hz, 1 H, l-H)
13
±12.0 *m, breit, 1 H, l-H)
1
±13.2 *dd, JHP 10.5 Hz, 2JHP 23.9 Hz, 1 H, l-H) in CDCl3-LoÈsung
d-31P-NMR *CDCl3): Reaktion mit H2*g)
1
1
2
9
196.2 *d, JPRh 93.6 Hz, l-P)
1
252.9 *d, JPRh 103 Hz, l-P)
1
2
144.6 *dd, J*l-P)Rh 89 Hz, J*l-P)P 182 Hz, 1 P, l-P),
1
2
15.9 *dd, JPRh 121 Hz, JP*l-P)P, 1 P, P)
Derivate *wie oben) in THF-d8-LoÈsung
1
2
M = Re 152.9 *dd, J*l-P)Rh 86 Hz, J*l-P)P 185 Hz, 1 P, l-P),
1
2
30.2 *dd, JPRh 130 Hz, JP*l-P) 185 Hz, 1 P, P)
1
2
M = Mn 206.1 *dd, J*l-P)Rh 102 Hz, J*l-P)P 195 Hz, 1 P, l-P),
Die Reaktion dargestellter dreikerniger Komplexe
mit der bisher fehlenden Komponente Wasserstoff
wird exemplarisch fuÈr die Verbindungen 1±2,
[M2RhPPh3*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7] *Mn, Re) und 13
behandelt. Die erhaltenen Resultate stammen aus Un-
tersuchungen von THF-d8- und CDCl3-LoÈsungen die-
ser Verbindungen bei Anwesenheit von Wasserstoff
*pH2 = 2 bar) in NMR-DruckgefaÈûen einerseits und
praÈparativen Versuchen in Glasautoklaven zur Umset-
zung der Verbindungen 1±2 und 13 in MethanolloÈsung
mit Wasserstoff *pH2 = 2 bar) bei 20 °C innerhalb von
3 h andererseits. Beide Versuchsreihen belegen zur
1
2
33.2 *dd, JPRh 128 Hz, JP*l-P) 195 Hz, 1 P, P)
d-31P-NMR *THF-d8): Reaktion mit CO*g) und H2*g)
,
1
2
M = Re 149.8 *dd, J*l-P)Rh 65 Hz, J*l-P)P 179 Hz, 1 P, l-P),
1
2
39.7 *dd, JPRh 92 Hz, J*l-P) 179 Hz, 1 P, P)
1
2
M = Mn 206.1 *dd, J*l-P)Rh 66 Hz, J*l-P)P 173 Hz, 1 P, *l-P),
1
2
43.3 *dd, JRRh 93 Hz, JP*l-P) 178 Hz, P)
1
2
9
130.0 *dd, J*l-P)Rh 67 Hz, J*l-P)P 168 Hz, 1 P, l-P),
1
2
30.8 *dd, JPRh 89 Hz, JP*l-P) 167 Hz, 1 P, P)
1
2
13
194.8 *dd, J*l-P)Rh 67 Hz, J*l-P)P 167 Hz, 1 P, l-P),
1
2
22.5 *dd, JPRh 89 Hz, JP*l-P) 166 Hz, 1 P, P)
1
205.2 *d, J*l-P)Rh 62 Hz, 1 P, l-P), 43.6 *s, 1 P,P) in CDCl3-LoÈsung
476
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
metallischen P-Bindung gemaÈû dem Strukturvor-
Trotz geaÈnderter VerknuÈpfungsanordnung fuÈr das
schlag in Schema 1 *Teil C *vii)). Diese Wasserstoff-
spaltung wird durch die erhaltenen analogen H- und
M2Rh-Metallaggregat und unterschiedlichen polaren
LoÈsemitteln bleibt die Wasserstoffspaltung heteroly-
tisch. Sie wird wohl durch die zwei benachbarten pola-
ren M-Rhodium-Bindungen in unterschiedlicher Li-
gandenumgebung mit dem basischen Zentrum am
Rhodium-Atom im Wesentlichen getriggert. Derartige
Wasserstoffspaltungen sind fuÈr kleine heterometalli-
sche Clusterkomplexe neu.
1
31P-NMR-Daten der Reaktanden in THF-d8-LoÈsung
unterstuÈtzt und letztlich durch die Entstehung der
gleichen Produktanionen aus 1 und 2 mit NaBH4 in
THF-d8 bewiesen. Allein ohne Hinweis aus dem
1H-NMR Spektrum ist der Verbleib des entstandenen
Protons. Letzteres ist wegen eines bekannten schnel-
len Austauschs mit Protonen von Methanol nicht ganz
unerwartet. Es kann deshalb davon ausgegangen wer-
den, dass in den FaÈllungsprodukten ein solvatisiertes
Kation vorliegt und polare LoÈsemittel die heteroly-
tische Wasserstoffspaltung unterstuÈtzen [5]. Das Vor-
handensein eines WasserstoffbruÈckenliganden ist
durch Vergleich der gemessenen d-Werte unstrittig.
FuÈr den Dimanganrhodium-Komplex laÈsst sich die
Im folgenden wird das Reaktionsverhalten der
heterometallischen Komplexe in Gegenwart von Was-
serstoff und Kohlenmonoxid unter sonst analogen Re-
aktionsbedingungen wie bei den einzelnen Kom-
ponenten betrachtet, wobei in einigen Versuchsreihen
auch das Substrat 1-Hexen gegenwaÈrtig ist. Dazu ha-
ben die vorrangigen praÈparativen BemuÈhungen leider
keine Isolierung eines SchluÈsselteilchens ermoÈglicht.
Jedesmal zerfallen bei Wegnahme der Komponenten
H2*g) und CO*g) spektroskopisch nachweisbare Pro-
dukte, so dass sich die Charakterisierung des komple-
xen Reaktionsgeschehens auf NMR-LoÈsungsunter-
suchungen bei Raumtemperatur reduziert. Solche
Messungen sind schwierig wegen der oft geringen
SignalintensitaÈt vorhandener Spezies einschlieûlich
deren teilweisen Zerfall bei erforderlicher laÈngerer
Messdauer und der naturgemaÈû haÈufig verbreiterten
Signale bei Manganverbindungen. Danach sind die
nachstehenden Reaktionssysteme fuÈr diesen Zweck in
NMR-DruckkuÈvetten am besten geeignet: Phosphan-
derivate von M2RhL*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7 *M = Re,
2
Zuordnung der Kopplungskonstanten mit JHP von
1
20.5 Hz und JHRh von 8.3 Hz durch Vergleich mit
denjenigen vom CO-SaÈttigungsprodukt 13 zur Absi-
cherung einer RingoÈffnung und des l-H-Liganden
vornehmen. Die gemessene m*CO)-IR-Absorptions-
bande fuÈr den BruÈckencarbonylligand im vorgeschla-
±1
genen Verbindungstyptritt jeweils um 1870 cm
im
Erwartungsbereich auf. Auch die triphenylphosphan-
substituierten Derivate von 1 und 2 reagieren mit
Wasserstoff analog. Ihre Anionen haben in den
1H-NMR Spektren ein Resonanzsignal *Tabelle 1),
welches durch den PPh3-Liganden am Rhodium ge-
ring tieffeldverschoben ist. Im 31P-NMR Spektrum
dieser Produktanionen befinden sich naturgemaÈû zwei
Doppeldubletts als Signalgruppen, wobei das tief-
feldverschobene Signal vom BruÈckenphosphoratom
stammt. Sowohl die gemessenen d-Werte als auch die
Kopplungskonstanten haben die fuÈr solche kettenfoÈr-
migen Dreikernkomplexe typischen Werte. Die relativ
Mn; L = PPh3, HPCy2 9)/CO*g)
,
H2*g) *pCO =
p
H2 = 2 bar)/THF-d8). In Tabelle 1 sind die erhaltenen
1H- und 31P-NMR-Daten, welche unabhaÈngig von der
Verfahrensweise bei der Vereinigung beider Gase mit
den drei geloÈsten Clusterkomplexen verbleiben, zu-
sammengestellt. So reagiert CO*g) nach begleitenden
NMR-Messungen erwartungsgemaÈû schnell zum va-
lenzgesaÈttigten und ringgeoÈffneten Verbindungstyp
[MRhL*l-PCy2)*CO)7M*CO)4] allerdings mit einer
unerwarteten zwischenzeitlichen Dissoziation von
L = PPh3 am Rhodium-Atom, um schlieûlich in lang-
samer Folgereaktion mit Wasserstoff das hypothe-
tische anionische Endprodukt [MRhL*l-PCy2)-
*l-H)*CO)5M*CO)5]± unter erneuter Koordination
dieses Phosphans zu bilden. Wird die langsamere
Reaktion mit Wasserstoff vorangestellt, die nach 2 h
beendet ist, liegen zunaÈchst die bekannten einfach un-
gesaÈttigten ringgeoÈffneten Anionen [MRhL*l-PCy2)-
*l-H)*l-CO)*CO)4M*CO)4]± *48 VE) vor. Letztere
oder die gleichen Anionen aus der Umsetzung dieser
Cluster mit NaBH4 reagieren unter sonst analogen
Reaktionsbedingungen in der Folgereaktion mit CO*g)
zu den bezeichneten Endprodukten *Schema 1, Teil C
*ix), *x)).
1
groûe Kopplungskonstante JP*Rh)l-P von 185±195 Hz,
die vom Ligand, dem M-Metall und der cis-/trans-Po-
sition des PPh3-Liganden abhaÈngig ist, spricht fuÈr sei-
ne trans-Position zum l-P-Atom am Rhodium [6].
Aus der MethanolloÈsung der offenkettigen Verbin-
dung von 13 scheidet sich ebenfalls in Gegenwart von
Wasserstoff ein gelber solvathaltiger Niederschlag ab.
Seine in CDCl3-LoÈsung gemessenen 1H- und
31P-NMR-Daten *Tabelle 1) stimmen mit denjenigen
des gleichen Produktanions [MnRh*l-PCy2)*l-H)-
*CO)5Mn*l-PCy2)*l-H)*CO)4]± in THF-d8-LoÈsung
aus der Reaktion mit Wasserstoff in NMR-DruckroÈhr-
chen uÈberein *Schema 1, Teil C *viii)). Dieses Produkt-
anion verfuÈgt uÈber das erwartete zusaÈtzliche zweite
HydridobruÈckensignal, entsprechend dem integralen
ProtonenverhaÈltnis von 1 : 1 : 44 *Cyclohexylprotonen).
Die zusaÈtzlich eingebaute HydridobruÈcke erfaÈhrt eine
staÈrkere elektronische Abschirmung zu dem hochfeld-
2
1
Der Vergleich der gemessenen H- und 31P-NMR
verschobenen d-Resonanzsignal von ±18.8 *dt, JHP
1
16 Hz, JHRL 11.8 Hz) als die schon im Edukt bei 11.0
Daten *Tabelle 1) spricht fuÈr die vorgeschlagenen
vorhandene HydridobruÈcke von ±13.5 *m, breit).
Endprodukte
vom
Typ
[MRhL*l-PCy2)*l-H)-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
477

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
*CO)5M*CO)5]±. Bei fehlender BeruÈcksichtigung der
31P-NMR Signale von L = PPh3 haben beide Rhe-
niumverbindungen *M = Re, L = CO, PPh3) identische
NMR-Spektren. Daneben existiert fuÈr 9 im End-
produkt das koordinierte sekundaÈre Phosphan
*L = HPCy2) als 1H-NMR Resonanzsignal von
gruppe, oxidative Addition von Wasserstoff und die
Eliminierung des Reaktionsproduktes unter Regenera-
tion des Katalysators duÈrften schneller sein [8].
Katalytische Hydroformylierung von 1-Hexen. Die Se-
lektivitaÈts- und AktivitaÈtseigenschaften der Katalysa-
toren 1±2 einschlieûlich deren triphenylphosphansub-
stituierten Derivate sowie des ringgeoÈffneten zweifach
1
4.8 ppm *d, JHP 336 Hz, 1 H, PH) im Erwartungs-
bereich. Auûerdem erfaÈhrt der Strukturvorschlag fuÈr
den Endprodukttyp durch die anderen gemessenen
Daten fuÈr ringgeoÈffnete Clusterkomplexe des betrach-
teten Typs durch Vergleich eine BestaÈtigung. So liegen
fuÈr die beiden Rheniumverbindungen *L = PPh3 und
HPCy2) uÈbereinstimmende Daten in LoÈsungsspektren
mit THF-d8 und CDCl3 vor. Das Gleiche gilt auch fuÈr
das strukturell analoge Endprodukt des Dimangan-
derivats mit L = PPh3. Nach ca. 1 h Messdauer unter-
liegt letzteres nur in CDCl3-LoÈsung einer unerwarte-
ten Folgereaktion *Isomerisierung) unter Úffnung der
DicyclohexylphosphidobruÈcke. Dazu wuÈrde das in LoÈ-
sung permanent vorhandene CO*g) zunaÈchst die Ver-
knuÈpfung eines weiteren Carbonylliganden am Rho-
dium herbeifuÈhren, um nachfolgend in einer
reduktiven Eliminierungsreaktion die Aufhebung bei-
der vorhandenen BruÈckengruppen *l-PCy2 und *l-H)
unter Bildung eines terminalen HPCy2-Liganden am
Manganatom zu bewerkstelligen. Der skizzierte Reak-
tionsverlauf verringert bei fortschreitender Reaktion
die gemessene SignalintensitaÈt der Hydrido- und
Phosphido-BruÈckengruppe, waÈhrend diejenige vom
Signalmuster des HPCy2-Liganden anwaÈchst. Die zu-
gehoÈrigen d-Werte zur Produktentstehung liegen im
dicyclohexylphosphidoverbruÈckten
Dimangan-Rho-
diumkomplexes 13 in einer Hydroformylierungsreak-
tion mit dem Modellsubstrat 1-Hexen sind unter nach-
stehenden Reaktionsbedingungen im Glasautoklaven
bestimmt worden: Variation der Katalysator-
*2.5±10 ´ 10±4 mol/L)
und
Substratkonzentration
*1±2 mol/L), des LoÈsemittels *THF, CHCl3), der
Temperatur *30 bis 80 °C), des Gesamtdrucks
*pges = 2±4 bar), des VerhaÈltnisses von Partialdruck
p
CO/pH2 *4/0 bis 0/4) bar sowie der Reaktionsdauer *1
bis 3 h). In einem Standardversuch werden beispiels-
weise die jeweiligen Katalysatoren in 10 mL Reakti-
onsloÈsung *cKat = 5.0 ´ 10±4 mol/L; 8.75 mL LoÈsemittel,
1.25 mL *0.01 mol Substrat) in Gegenwart von pCO
H2 = 2 bar bei 50 °C in 1 h mit 1-Hexen *cSubstrat
=
=
p
1 mol/L)) umgesetzt. Die Charakterisierung der Kata-
lysatoren erfolgt jeweils anhand gaschromatografisch
gemessener Produktmengen von n-Heptanal, 2-Me-
thyl-hexanal sowie cis-/trans-2-Hexenen uÈber soge-
nannte TOF-Werte *TOF = Produktmenge [mol]/*Ka-
talysator [mol] ´ Katalysedauer [h])). Daneben werden
denkbare Hydrierungsprodukte wie n-Hexan und
Alkohole der genannten Aldehyde nicht gebildet,
waÈhrend entsprechendes bei industriell eingesetzten
einkernigen Rhodiumkomplexen der Fall ist [8 d]. FuÈr
die genannten dreikernigen Katalysatoren wird vorher
durch jeweils getrennte Experimente mit Variation
der Katalysatorkonzentration bei sonst gleichen Reak-
tionsbedingungen der Katalyseversuche gesichert, dass
dadurch keine Ønderung der jeweils gemessenen
TOF-Werte eintritt. Solche Beobachtungen bestaÈtigen
nach Laine [9], dass die MetallverknuÈpfung im Kataly-
sezyklus nicht fragmentiert. Die Hydroformylierungs-
reaktionen verlaufen kinetisch kontrolliert, damit sind
StoffuÈbergangsphaÈnomene ohne Einfluss. FuÈr die ge-
nannten Katalysatoren ergeben sich aus vergleichen-
den Katalyseexperimenten unter Standardbedingun-
1
1H-NMR Spektrum bei 4.3 *d, JHP 342 Hz, 1 H, PH,
HPCy2) und im 31P-NMR bei 43.5 *s, breit, 1, HPCy2)
1
und bei 29.6 *d, breit, JPRh 130 Hz, 1 P, PPh3). Die
ReversibilitaÈt solcher BruÈckenoÈffnungen ist bei den
Clusterkomplexen auch ohne terminale Phosphane
festzustellen [7].
Solche Beobachtungen lassen auf eine erstaunliche
ReversibilitaÈt derartiger BruÈckenbildungen, welche
zur Aufrechterhaltung eines Katalysezyklus und der
RegenerierfaÈhigkeit des Katalysators wohl einen ent-
scheidenden Beitrag leistet, schlieûen. Solche Pro-
duktbildungen bleiben in Gegenwart von 1-Hexen als
Substrat *MolverhaÈltnis vom Katalysator zum 1-He-
xen wie 1 : 1000) unveraÈndert, weil die bekannten typi-
schen 1H- und 31P-NMR Daten der Reaktion mit
CO*g) und H2*g) *Tabelle 1) auftreten. Sie existieren
neben den neu hinzukommenden charakteristischen
Signalen fuÈr Heptanal, 2-Methylhexanal und den Ole-
finprotonen isomerer Hexene *Schema 1, Teil C *xi)).
Leider fehlen die gesuchten NMR-Signale von metall-
organischen Intermediaten. Die Koordination des
Substrats wuÈrde daher den geschwindigkeitsbestimmen-
den Schritt beanspruchen. Die daran anknuÈpfenden
weiteren typischen Reaktionsschritte des betrachteten
Katalysezyklus wie die Ausbildung einer r-Alkylspezies
durch HydriduÈbertragung, Insertion einer Carbonyl-
gen *cKat = 5.0 ´ 10±4 mol/L, cSubstrat = 1 mol/L; pCO
H2 = 2 bar, 50 °C, 1 h, LoÈsemittel *CHCl3), die aus-
=
p
gewaÈhlten Resultate in Tabelle 2. Die GesamtaktivitaÈt
des Katalysators 1 aus der Summe der TOF-Werte aus
Produkten der Hydroformylierung und Isomerisierung
steigert sich bei TemperaturerhoÈhung von 30 auf 50 °C
um den Faktor 4.5 *CHCl3) bzw. 5.0 *THF), waÈhrend
sich das VerhaÈltnis der Hydroformylierungs- zur Iso-
merisierungsreaktion von 3.4 auf 1.0 erniedrigt. Bei
hoÈherer Temperatur wird offensichtlich die zur Isome-
risierung fuÈhrende b-Hydrideliminierung aus der r-Al-
kylspezies staÈrker beschleunigt als die Insertion eines
478
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
Tabelle 2 Vergleich von TOF-Werten [h±1] ausgewaÈhlter
Katalysatoren
Carbonylliganden zur Ausbildung der Aldehydvor-
stufe. Durch diese unerwuÈnschte Konkurrenzreaktion
verbessert sich allerdings das n/iso-VerhaÈltnis von 2.2
auf 3.4, weil ein steigender Anteil des uÈber dem
b-Kohlenstoff koordinierten r-Alkylintermediats durch
Isomerisierung zu cis/trans-Hexen abreagiert, statt
zum iso-Aldehyd umgesetzt zu werden. Weiterhin
verringert eine Ønderung der PartialdruckverhaÈltnisse
von pCO/pH2 von 1 : 3 auf 3 : 1 das n/iso-Aldehydver-
haÈltnis von 3.8 auf 3.0, waÈhrend gegenlaÈufig das Pro-
duktverhaÈltnis Hydrof./Isom. um den Faktor von 4 an-
waÈchst. Durch die beiden Parameter Temperatur und
Druck wird derzeitig im Rahmen der betrachteten
Vorgaben kein vorteilhaftes Zusammenspiel fuÈr eine
angestrebte Steigerung von AktivitaÈt fuÈr Hydroformy-
lierung und RegioselektivitaÈt der Aldehydbildung er-
reicht. Prinzipiell aÈndert sich daran auch durch die
Derivatisierung von 1 als Triphenylphosphan-Derivat
nichts, weil die GesamtaktivitaÈtssteigerung um 20%
bei unveraÈndeter SelektivitaÈt eintritt. Trotzdem er-
scheinen derartige Ligandensubstitutionen als ein aus-
baubarer Weg zur zukuÈnftigen Steuerung von Akti-
vitaÈt und SelektivitaÈt, weil sich zumindest das
n/iso-AldehydverhaÈltnis graduell verbessert. Dazu
wuÈrde sich zukuÈnftig der Ersatz der Dicyclohexyl-
phosphidobruÈcke in 1 durch raÈumlich noch anspruchs-
volle Alkylgruppen mit +I-Effekt empfehlen. Denn
die Wahl der sterisch weniger anspruchsvollen Diphe-
nylphosphidogruppe mit -M-Effekt verschlechtert dort
im Vergleich die GesamtaktivitaÈt um 50%.
Beim Katalysatorwechsel von 1 nach 2, wodurch
Rhenium durch das leichtere homologe Mangan am
Rhodium-Reaktionszentrum in strukturanalogen Ver-
bindungen ausgetauscht ist, wird bei vergleichbarer
GesamtaktivitaÈt der betrachteten Katalysatoren *Ta-
belle 2) die Isomerisierung mit dem Faktor 10 zur
Hauptreaktion. Der kooperative Effekt durch Mangan
besteht deshalb in einer beschleunigten Isomerisie-
rungsreaktion. Die AktivitaÈt fuÈr die Isomerisierung
laÈsst sich weiter durch den ringgeoÈffneten Dimangan-
Rhodiumkomplex 13 als Katalysator unter sonst glei-
chen Reaktionsbedingungen von 473 mit 2 auf 665 h±1
deutlich steigern. Schlieûlich erreicht der Katalysator
13 bei TemperaturerhoÈhung von 50° auf 80 °C den
TOF-Wert von 1.150 fuÈr die Isomerisierung.
Katalysator
Aldehyd
n- iso-
2-Hexen
VerhaÈltnisse
n/iso- Hydroform./
Isom.
cis-
trans
Temperaturvariation
1
2
30 °C
50 °C
30 °C
50 °C
58
190
12
26
56
4
5
79
104
187
20
162
152
286
2.2
3.4
3.0
3.6
3.4
1.0
0.07
0.1
43
12
Partialdruckvariation pCO/pH2, 50 °C
1
2
*1/3)
*3/1)
*1/3)
*3/1)
83
168
19
22
56
5
98
31
227
117
189
113
335
165
3.8
3.0
3.8
2.8
0.4
1.6
0.04
0.16
34
12
Derivatisierung, 50 °C
1
2
1
PPh3
PPh3
l-PPh2
221
15
83
64
4
25
99
117
42
203
193
105
3.5
3.8
3.3
0.5
0.06
0.7
14
50 °C
80 °C
6
10
±
±
276
484
389
666
0.7
0.7
0.01
0.01
149391 fuÈr 13, 149392 fuÈr 17 und 149393 fuÈr 18 erhaÈlt-
lich.
[Mn2RhCOꢀl-PCy2)ꢀl-CO)2ꢀCO)7] ꢀ2). Der trinu-
kleare, einfach ungesaÈttigte 46 VE-Clusterkomplex
*Abb. 1) weist als zentrales Fragment einen Mn2Rh-
Ring auf, dessen heterometallische Kanten von zwei
Carbonyl- *Mn1±Rh) bzw. einem Dicyclohexyl-
phosphanliganden *Mn2±Rh) uÈberbruÈckt sind. Die
Metall±Metall-p-Bindung ist entlang Mn1±Rh lokali-
siert, wie dieser deutlich verkuÈrzte Abstand von
255,30*10) pm im Vergleich zum Mn2±Rh-Abstand
von 279,54*10) pm und zu [ReMnRh*l-CO)2-
*l-PCy2)*CO)6*PPh3)2] [3] mit einer Mn±Rh-p-Bin-
dungslaÈnge von 258,5*2) pm zeigt. Die unverbruÈckte
Mn±Mn-Einfachbindung ist mit 308,80*10) pm sehr
lang; in Mn2*CO)10 betraÈgt diese z. B. nur 290,4*1) pm
[10]. Die Koordination der Metall-Atome wird
schlieûlich durch eine *Rh), drei *Mn1) und vier
*Mn2) terminale CO-Gruppen vervollstaÈndigt. Die
Mn-Atome erhalten damit eine leicht verzerrt okta-
edrische Nichtmetall-Ligandenumgebung und das
Rhodium-Atom ist leicht verzerrt tetraedrisch koor-
diniert. Sowohl das P-BruÈckenatom als auch der am
Rhodium-Atom gebundene terminale CO*8)-Ligand
liegen nahezu in der Ebene des Mn2Rh-Rings, die Ab-
weichungen betragen 11,7*1) pm fuÈr P1 und
±5,0*4) pm fuÈr C8. Die l-P-BruÈcke ist trotz nahezu
gleicher kovalenter Metallradien leicht unsymmetrisch
*P±Mn 228,88*11), P±Rh 227,08*9) pm), entsprechen-
des gilt fuÈr die Metall-l-C-AbstaÈnde *Mittelwerte
Mn±C 195,1*4), Rh±C 205,5*4) pm). Auch sind die
M-l-C±O-Winkel fuÈr M = Mn mit 152,4*3)° und
155,5*3)° deutlich groÈûer als fuÈr M = Rh mit 128,1*3)°
und 125,5*3)° *jeweils C9 bzw C10). Beide l-CO-
Gruppen stehen leicht geneigt zur Mn2Rh-Ebene mit
MolekuÈlstrukturen von 2,13,17 und 18
Die Ergebnisse der EinkristallroÈntgenstrukturanalysen
sind in den Tabellen 3 *Kristalldaten) und 4 *ausgewaÈhl-
te BindungslaÈngen und -winkel) aufgefuÈhrt. Die Abbil-
dungen 1±4 zeigen die MolekuÈlstrukturen. Die vollstaÈn-
digen kristallographischen Daten sind vom Cambridge
Crystallographic Data Centre, The Director, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ, England *Fax:
+12 23-3 36-0 33; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) unter
den Hinterlegungsnummern CCDC-149390 fuÈr 2,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
479

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
Tabelle 3 Kristalldaten und Angaben zu den Strukturbestimmungen
Verbindung
2
13
17
18
Summenformel
Mr
C22H22Mn2O10PR
690,2
C33H45Mn2O9P2Rh
860,4
C24H22Mn2O12PR
746,2
C34H45Mn2O10P2Rh ´ 0.5 CH2Cl2
930,9
KristallgroÈûe/mm
Raumgruppe
0,31 ´ 0,28 ´ 0,15
P1 *Nr. 2)
0,40 ´ 0,22 ´ 0,13
P1 *Nr. 2)
0,35 ´ 0,30 ´ 0,22
P 21/c
0,33 ´ 0,27 ´ 0,09
P1 *Nr. 2)
Gitterkonstanten/pm,°
a
1035,5*3)
1126,9*4)
1337,1*4)
72,00*2)
85,04*2)
65,02*2)
1343,3*7)
2
1073,2*2)
1174,3*2)
1568,2*3)
76,59*2)
89,13*2)
78,49*2)
1882,8*6)
2
972,5*2)
1189,9*2)
2599,7*5)
936,9*2)
1264,1*3)
1731,6*4)
96,83*2)
99,67*2)
90,81*2)
2006,0*7)
2
b
c
a
b
94,22*3)
c
V/pm3 10±6
Z
3000,2*10)
4
1,652
Dx/g cm±3
1,706
1,518
1,541
Diffraktometer und
Datensammlung
gemessene Reflexe
Bruker AXS P4; MoKa-Strahlung, k = 71,073 pm, 4 < 2h < 55°; T = 293*2) K;
empirische Absorptionskorrektur uÈber Psi-Scans
6152
9000
6884
9960
unabhaÈngige *Rint
StrukturloÈsung
Verfeinerung
)
5897 *0,022)
8685 *0,032)
6737 *0,046)
9657 *0,040)
Direkte und konventionelle Fouriermethoden
Voll-Matrix, kleinste Quadrate, basierend auf F2, alle Nicht-Wasserstoffatome anisotrop, H-Atome auf berechneten Lagen
mit Reitermodell, l-H Positionen von 13 und 18 aus Differenzfouriersynthesen bestimmt.
R1 *I > 2r*I)); wR2 *alle)
0,031; 0,073
±0,31/0,34
1,024
0,046; 0,129
±0,85/0,72
1,052
0,055; 0,171
±1,05/0,91
1,047
0,060; 0,134
±0,46/0,57
1,062
3
Ê
min/max DF *e/A )
S = Goof
Programme
SHELXTL-NT V5.1, Bruker AXS, Inc., Madison, Wisconsin, USA
Tabelle 4 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und -winkel/°
2
Rh1±Mn1
Mn1±Mn2
Mn2±P1
Mn1±Rh1±Mn2
Rh1±Mn2±Mn1
P1±Rh1±Mn1
Rh1±Mn1±Mn2
255,30*10)
308,80*10)
228,88*11)
70,36*2)
51,14*2)
122,73*3)
58,50*3)
Rh1±Mn2
Rh1±P1
279,54*10)
227,08*9)
P1±Mn2±Rh1
Rh1±P1±Mn2
P1±Rh1±Mn2
P1±Mn2±Mn1
51,90*3)
75,62*4)
52,48*3)
102,96*4)
13
Rh1±P1
Mn2±P2
Rh1±Mn1
P2±Rh1±P1
P1±Rh1±Mn2
P1±Rh1±Mn1
Mn1±Rh1±Mn2
Mn1±P1±Rh1
233,93*12)
282,2*2)
277,58*9)
150,90*4)
102,51*4)
51,26*3)
Rh1±Mn2
Rh1±P2
Mn1±P1
P2±Rh1±Mn1
P1±Mn1±Rh1
P2±Rh1±Mn2
P2±Mn2±Rh1
Rh1±P2±Mn2
283,14*9)
228,07*12)
224,73*14)
154,66*4)
54,29*3)
51,65*4)
51,62*3)
76,72*4)
153,40*3)
74,45*4)
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 2
17
Rh1±Mn2
Rh1±P1
Mn2±Rh1±Mn1
P1±Rh1±Mn2
P1±Mn1±Rh1
288,36*11)
234,8*2)
111,24*4)
160,49*4)
52,74*5)
Mn1±P1
Rh1±Mn1
Mn1±P1±Rh1
P1±Rh1±Mn1
223,5*2)
288,58*12)
78,00*6)
49,26*4)
Typvon MolekuÈlstruktur bisher nicht beobachtet wor-
den.
[MnRhꢀl-PCy2)ꢀl-H)ꢀCO)5Mnꢀl-PCy2)ꢀCO)4] ꢀ13).
Dieser Strukturtyp eines zweifach phosphidoverbruÈck-
ten offenkettigen trinuklearen Clusters ist z. B. von
[Ru3*CO)8*l-H)2*H)2*l-t-Bu2P)2] bekannt [11], fuÈr ei-
ne MnRhMn-Kette jedoch neu *Abb. 2). Beide Mn-
Atome weisen jeweils vier terminale CO-Liganden auf,
eine weitere Bindung besteht zu je einem P-Atom der
beiden l-PCy2-Gruppen, die die Mn±Rh-Bindungen
uÈberbruÈcken. Diese Phosphidogruppen sind zueinander
in anti-Stellung angeordnet. Die KoordinationssphaÈre
des Mn2-Atoms wird durch einen l-H-Liganden ver-
vollstaÈndigt, der ebenfalls die Mn2±Rh-Bindung uÈber-
bruÈckt. Damit erreicht Mn2 eine leicht verzerrt okta-
edrische Nichtmetall-Ligandenumgebung, waÈhrend fuÈr
18
Rh1±P2
Mn2±P2
Rh1±Mn2
P2±Rh1±Mn1
Mn1±Rh1±Mn2
P2±Rh1±P1
P1±Rh1±Mn2
Mn1±P1±Rh1
235,08*13)
228,1*2)
Rh1±Mn1
Rh1±P1
Mn1±P1
P2±Rh1±Mn2
P2±Mn2±Rh1
P1±Rh1±Mn1
P1±Mn1±Rh1
Mn2±P2±Rh1
290,57*11)
237,03*13)
224,6*2)
49,23*4)
51,30*4)
49,11*4)
52,92*4)
79,47*5)
296,14*10)
114,83*4)
102,47*3)
158,30*5)
114,59*4)
77,97*5)
Diederwinkeln von 109,5° *Mn2Rh/MnRhC9) und
98,4° *Mn2Rh/MnRhC10). Mit Ausnahme der ver-
wandten Phosphan-substituierten Rheniumverbindung
[*l-PCy2)*l-CO)2Re2Rh*PPh3)2*CO)8] [4] ist dieser
480
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von 18
Rh±P1-Bindung mit 233,9*1) pm deutlich laÈnger als die
Mn1±P1-Bindung von 224,7*1) pm.
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von 13
[MnRhꢀl-PCy2)ꢀCO)7MnꢀCO)5] ꢀ17). Im Unter-
schied zu 13 oder 18 ist in diesem gesaÈttigten 50 VE
Clusterkomplex nur eine heterometallische Kante der
Mn±Rh±Mn-Kette l-P-verbruÈckt *Abb. 3). Die beiden
Mn Atome tragen vier *Mn1) bzw. fuÈnf *Mn2) termi-
nale CO-Liganden, Mn1 ist auûerdem zum l-P-BruÈ-
ckenliganden gebunden. Unter BeruÈcksichtigung der
jeweiligen Mn±Rh-Bindungen erreicht jedes Mn-
Atom eine verzerrt oktaedrische Ligandenumgebung.
Das Rhodium-Atom ist an drei terminale CO-Grup-
pen und das l-P-Atom gebunden, zusammen mit
den beiden Mn±Rh-Bindungen resultiert eine stark
verzerrte und sehr unsymmetrische Sechserkoordinati-
on. Die aÈquatorialen CO-Gruppen an Rh und Mn2
stehen gestaffelt zueinander, waÈhrend entlang des
Rh±Mn1-Vektors diese Gruppen ekliptisch angeord-
net sind. Beide Mn±Rh-Bindungen weisen mit
288,58*12) pm fuÈr Mn1 und 288,36*11) pm fuÈr Mn2
trotz der einen VerbruÈckung gleiche LaÈnge auf. In
[*Rh2*TM4-bridge)4Mn2*CO)10)]2+ [12] finden sich
entsprechende Rh±Mn*CO)5-BindungslaÈngen von
288,3*4) bzw. 290,5*5) pm. Die l-P-BruÈcke ist wieder
asymmetrisch mit P±Mn1 223,5*2) pm und P±Rh
234,8*2) pm.
[MnRhꢀl-PCy2)ꢀl-H)ꢀCO)6Mnꢀl-PCy2)ꢀCO)4] ꢀ18).
Dieser mit einer weiteren CO-Gruppe gesaÈttigte 50 VE
Cluster *Abb. 4) leitet sich von Struktur 13 ab. Das
Rhodium-Atom ist jetzt von zwei terminalen Carbonyl-
liganden koordiniert, die in einem Winkel von 101,6*3)°
zueinander stehen. Die Ønderung der Zahl der Valenz-
elektronen wirkt sich auch deutlich auf die Struktur
des gesamten Clusters aus. Betrachtet man nur die
Nichtmetall-Liganden, ist die KoordinationssphaÈre des
Rh-Atoms eine verzerrt quadratisch planare Pyramide.
Die Liganden P1, P2, H1 und C9 bilden eine nahezu
planare FlaÈche, aus der das Rhodium-Atom um 27 pm
in Richtung auf die in apikaler Position angeordnete
CO-Gruppe 10 verschoben ist. Die Ligandenumge-
bungen der Mn-Zentren entsprechen denen in 13.
Abb. 3 MolekuÈlstruktur von 17
die Mn1-Koordination eine Oktaederecke unbesetzt
bleibt. Diese unterschiedliche Koordination der Mn-
Atome wird aber nur im FestkoÈrper beobachtet, in LoÈ-
sung ist sie NMR-Untersuchungen zufolge durch Fluk-
tuation aufgehoben. Das Rhodium-Atom ist in nahezu
planarer Koordination von zwei l-P-Liganden in trans-
Stellung, dem l-H-Liganden und einem terminalen
CO-Liganden umgeben. Die Mn±Rh±Mn-Kette weist
am Rhodium-Atom einen Winkel von 153,40*3)° auf
und die beiden RhMnP-Ebenen sind um 16,8° gegen-
einander verdreht. Die zweifach verbruÈckte Mn2±Rh-
Bindung ist mit 283,14*9) pm um 5,5 pm erwartungs-
gemaÈû etwas laÈnger als die einfach verbruÈckte
Mn1±Rh-Bindung von 277,58*9) pm; offenbar ist aber
die fuÈr diesen 48 VE-Cluster notwendige Mn±Rh-
p-Bindung uÈber beide Metall-Metall-Kanten delokali-
siert. WaÈhrend die l-P2-BruÈcke symmetrisch ist mit
M±P-BindungslaÈngen von 228,1*1) pm *Rh) bzw
228,2*2) pm *Mn2), ist in der l-P1-BruÈcke die
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
481

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
TLC-Platten aus Kieselgel 60 PF254/Gips *Fa. Merck),
Schichtdicke 1.5 mm und den Abmessungen 20 cm ´ 20 cm.
Die C, H-Elementaranalysen *Universalverbrennungsauto-
mat PE 240, Fa. Perkin Elmer) stimmten mit den jeweils an-
gegebenen Formeln uÈberein.
In Analogie zur Literaturvorschrift wurden die nach-
stehenden Ausgangsverbindungen hergestellt: MnRe*CO)10
[13], [M2*l-PR2)*l-H)*CO)8] [14, 15] und deren Deprotonie-
rungsprodukte PPh4[M2*l-PR2)*CO)8] *M = Mn, Re, M2 =
MnRe) [3, 15 b], [Rh*COD)Cl]2 [16]. Alle uÈbrigen Verbin-
dungen wurden aus dem Chemikalienhandel bezogen.
Die zweifach verbruÈckte Mn2±Rh-Bindung ist mit
296,14*10) pm wie in 13 um 5,5 pm laÈnger als die
Mn1±Rh-Bindung von 290,57*11) pm, jedoch ist der
Mn±Rh±Mn-Winkel jetzt mit 102,47*3)° wesentlich
kleiner und die beiden RhMnP-Ebenen bilden einen
Diederwinkel von 87,4°. Beide l-P-BruÈcken sind asym-
metrisch mit nahezu gleichen Mn±P *224,6*2) pm und
228,1*2) pm) bzw Rh±P-Bindungen *237,0*1) pm und
235,1*1) pm; jeweils fuÈr M±P1 und M±P2).
Ausblick
Darstellung von Dreiringkomplexen
M2Rh*l-PR2)*l-CO)2*CO)8
Das heterometallische Katalysatorsystem mit M2Rh-
GeruÈst ist wegen seiner ungewoÈhnlichen Dynamik
von BruÈckengruppen, heterolytischen Spaltung von
Wasserstoff und Trend von Isomerisierungs- zu Hy-
droformylierungsreaktionen, durch Wechsel der Me-
talle von M = Mn zu Re am Rhodium-Reaktionszen-
trum einzigartig. Sein Wert als Katalysatorsystem fuÈr
eine neue Generation von Katalysatoren bleibt dem
Resultat weiterfuÈhrender Experimente mit mehrfach
funktionellen ungesaÈttigten Substraten von industriel-
lem Interesse vorbehalten.
In einem 50 mL Schlenkrohr mit Gasansatz, GlasblasenzaÈh-
ler und MagnetruÈhrstab wurde das in 5 mL Dichlormethan
geloÈste Edukt [Rh*COD)Cl]2 *57 mg; 0.17 mmol) mit Ag-
ClO4 *50 mg; 0.24 mmol) in *Methanol, 1 mL) bei Raumtem-
peratur in 1 h umgesetzt. Nach dem Abzentrifugieren des er-
haltenen AgCl-Niederschlages wurde die gelbe LoÈsung von
[Rh*COD)]ClO4 tropfenweise mit 10 mL einer gekuÈhlten
DichlormethanloÈsung der jeweiligen Salze PPh4[M2*l-PR2)-
*CO)8] *0.2 mmol) bei T = ±40 °C *auûer M = Re, T =
±15 °C) vereinigt. Dabei wurde ein schwacher CO*g)-Strom
durch die ReaktionsloÈsung geleitet. Das KaÈltebad wurde
nach 1 h entfernt, wodurch sich die ReaktionsloÈsung auf
Raumtemperatur erwaÈrmen konnte. Die Reaktion war been-
det, wenn die begleitende DC-Kontrolle kein Eduktanion
mehr aufzeigte *ca. 2 h). Zur Produktabtrennung wurde das
LoÈsemittelgemisch am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der erhaltene Feststoff ergab nach der dickschichtchromato-
graphischen Trennung *Eluent CH2Cl2/n-Hexan von 1/3) je-
weils eine Produktfraktion.
Experimentelles
Alle Umsetzungen wurden in nach Literaturvorschrift getrock-
neten und argongesaÈttigten LoÈsemitteln unter Argonschutzgas
durchgefuÈhrt. FuÈr die Katalyseversuche wurden zylindrische
Glasautoklaven *Innendurchmesser 40 mm, WandstaÈrke
3.2 mm, Volumen 250 mL) mit Edelstahldeckel verwendet.
1H- und 31P-NMR-LoÈsungsspektren wurden mit einem
Bruker AMX 300 Spektrometer *Standard: TMS bzw.
85%ige H3PO4) bei Angabe der Messwerte fuÈr die
chemische Verschiebung *ppm) und Kopplungen *Hz)
aufgenommen; Messungen unter Druck *H2*g), CO*g)) in
druckfesten NMR-RoÈhrchen der Fa. Wilmad mit Teflon-
schraubverschluss. IR-Spektren wurden mit einem Nicolet
FTIR P510 gemessen. Die Identifizierung der gaschromato-
grafisch getrennten Produkte der katalytischen Hydroformy-
lierungsreaktion mit dem Substrat 1-Hexen erfolgte mit Ka-
librierungsstandards unter Nutzung der Retentionszeit. Die
Produktausbeute durch genannte Produkte wurde aus dem
Chromatogramm nach der 100% Methode bestimmt. Die
Komponenten n-Heptanal und 2-Methylhexanal mit GC-Ge-
raÈt Perkin Elmer Modell 8420 *Integrator: Hitachi Mo-
dell 2000), KapillarsaÈule *Chrompack: WCOT fused silica,
CPSil 19CB, LaÈnge 50 mm, Durchmesser 0.31 mm) und den
GC-Parametern *TOfen1 45 °C, Heizrate 10 °C/min; TOfen2
100 °C, TDetektor und TInjektor 220 °C; pN2 60 kPa, pH2 60 kPa,
psynth. Luft 110 kPa). Die Komponenten 1-Hexen, cis-/trans
2-Hexen und n-Hexan mit GC-GeraÈt Carlo Erba Mo-
dell FTV4160 *Integrator: Hitachi Modell D 2000), Kapillar-
saÈule *Chrompack: Al2O3 plot/fused silica, LaÈnge 50 mm,
Durchmesser 0.32 mm), Injektionsvolumen 0.2 mL±1 und
GC-Parameter *TOfen 160 °C isotherm, TDetektor und TInjektor
220 °C, pN2 100 kPa, pH2 60 Pa, psynth. Luft 110 kPa). Als inne-
rer Standard erfolgte der Zusatz von Octanal *98%ig;
200 lL = 1.257 mmol).
[Re2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] *1). Die geschilderte Ver-
fahrensweise ergibt mit PPh4[Re2*l-PCy2)*CO)8] *227 mg;
0.2 mmol) eine orangefarbene Produktfraktion, aus der
180 mg *94%) orangefarbene Kristalle 1 abgetrennt wurden.
Mr 952.68. m*CO)-IR*CH2Cl2, cm±1): 2089 s, 2049 s, 2006 vs, 1983 vs,
1950 m, 1880 w. d-1H-NMR *CDCl3) 1.1±2.4 *m, 22, 2 Cy). d-31P-NMR
1
*CDCl3): 302.0 *d, JPRh 125 Hz, 1 P, l-P).
[Mn2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8]
*2).
Analog
lieferte
PPh4[Mn2*l-PCy2)*CO)8] *174 mg; 0.2 mmol) eine rotbraune
Produktfraktion, aus der 130 mg *90%) rotbraune Kristalle 2
isoliert wurden.
Mr 690.16. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2076 s, 2031 vs, 2006 vs, 1978 vs,
1952 m, 1871 w, d-1H-NMR *CDCl3): 1.7±2.5 *m, 22 H, 2 Cy). d-31P-NMR
1
*CDCl3): 360.1 *d, JPRh 127 Hz, 1 P, l-P).
[MnReRh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] *3). Der Reaktand PPh4-
[MnRe*l-PCy2)*CO)8] *200 mg; 0.2 mmol) ergab eine oran-
gefarbene Produktfraktion, die 148 mg *90%) rote Kristalle
3 enthielt.
Mr 821.42. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2087 m, 2041 s, 2004 vs, 1987 s,
1956 m, 1873 w. d-1H-NMR *CDCl3): 1.2±2.4 *m, 22 H, Cy). d-31P-NMR
1
*CDCl3): 304.6 *d, JPRh 120 Hz, 1 P, l-P).
[Re2Rh*l-PPh2*l-CO)2*CO)8] *4). PPh4[Re2*l-PPh2)*CO)8]
*224 mg; 0.2 mmol) fuÈhrte zur Gewinnung von 147 mg *75%)
orangefarbenem Feststoff.
Mr 940.58. m*CO)-IR *CH2, cm±1): 2093 s, 2056 s, 2010 vs, 1989 vs, 1954 s,
1871 w. d-1H-NMR*CDCl3): 7.4±7.6 *m, 10 H, 2 Ph). d-31P-NMR*CDCl3):
Die dickschichtchromatographischen Trennungen der Re-
aktionsgemische der dreikernigen Komplexe gelangen mit
1
242.1 *d, JPRh 135 Hz, 1 P, l-P).
482
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484

Clusterkomplexe [M2Rh*l-PCy2)*l-CO)2*CO)8] mit triangularem MetallgeruÈst RhM2
1
2
1 P, l-PCy2), 13.3 *dd, JPRh 250 Hz, JPP 5.3 Hz, 1 P, HPCy2) und pro-
[Mn2Rh*l-PPh2)*l-CO)2*CO)8] *5). PPh4[Mn2*l-PPh2)-
*CO)8] *172 mg; 0.2 mmol) ergab 108 mg *80%) rote Pro-
duktkristalle 5.
1
tonengekoppelt JPh 321 Hz.
10, Mr 110.76. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2076 s, 2037 vs, 1991 s,
1978 sh, 1958 sh, 1935 s, 1842 w. d-31P-NMR *CDCl3): 284.7 *dd, JPRh
1
2
1
2
132 Hz, JPP 5 Hz, 1 P, l-PCy2), 5.3 *dd, JPRh 208 Hz, JPP 6 Hz, 1 P,) und
Mr 678.04. m*CO)-IR*CH2Cl2, cm±1): 2080 s, 2037 vs, 2012 vs, 1987 vs,
1958 m, 1847 w. d-1H-NMR*CDCl3): 7.4±7.7 *m, 10 H, 2 Ph).
1
protonengekoppelt JPP 345 Hz.
11 a, Mr 1233.17. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2075 s, 2035 s, 1988 s,
1
d-31P-NMR*CDCl3): 296.1 *d, JPRh 138 Hz, 1 P, l-P).
1975 sh, 1956 sh, 1930 s, 1824 w. d-31P-NMR *CDCl3): 278.4 *dd, JPRh
1
2
1
138 Hz, JPP 4 Hz, 1 P, l-PCy2), ±32.0 *d, JPRh 203 Hz, 1 P, HPMen2) und
protonengekoppelt JPH 324 Hz.
1
Ligandenaustauschprodukte
11 b, 2 *150 mg; 0.225 mmol) und HP*Menthyl)2 *80 mg, 0.27 mmol)
wurden bei T = ±60 °C umgesetzt und lieferten 205 mg *94%) gruÈnen
Feststoff.
[M2RH*L)*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7]. In 20 mL THF LoÈsung
Mr 970.64. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2058 s, 2017 vs, 1986 s, 1977 s,
wurden
aÈquimolare
Stoffmengen
[M2Rh*l-PCy2)-
1955 sh, 1934 s, 1813 w. d-31P-NMR *CDCl3): 335.0 *d, JPRh 141 Hz, 1 P,
1
*l-CO)2*CO)8] *0.1 mmol) mit tertiaÈren *PR3) bzw. sekun-
daÈren Phosphanen *HPR2) bei ±40 °C umgesetzt. Dazu er-
folgte nach 30 min RuÈhrdauer die Entfernung des KaÈlteba-
des, damit sich die ReaktionsloÈsung auf Raumtemperatur
erwaÈrmte. Nach anschlieûender 31P-NMR Kontrolle auf voll-
staÈndigen Umsatz der Clusterkomplexe wurde zur Produkt-
abtrennung das LoÈsemittel im Úlpumpenvakuum abdestil-
liert. Der erhaltene feste RuÈckstand wurde in wenig
Dichlormethan geloÈst und das jeweilige Produkt dickschicht-
chromatografisch *Eluent CH2Cl2 Hexan von 1/3) getrennt
bzw. nach Filtration uÈber Kieselgel direkt aus dem Filtrat
kristallisiert.
1
1
l-P); ±30.2 *d, JPRh 204 Hz, 1 P, HPCy2) und protonenentkoppelt JPH
325 Hz.
12, Mr 991,59. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2076 s, 2025 vs, 1991 s,
1978 sh, 1958 sh, 1937 s, 1813 w. d-31P-NMR *CDCl3): 283.8 *d, JPRh
1
1
128 Hz, 1 P, l-PCy2), 9.9 *d, JPRh 199 Hz, 1 P, HPCy2) und protonenge-
1
koppelt JPH 320 Hz.
[MnRh**-PCy2)*l-H)*CO)5Mn*l-PR2)*CO)4] *R = Cy 13,
Ph 14, Menthyl 15) R = Cy, 13. 2 *150 mg; 0.22 mmol) und
HPCy2 *48.5 lL; 0.24 mmol) ergaben analog bei T = ±40 °C
eine gruÈne ReaktionsloÈsung, deren Farbe sich nach gelb
beim AufwaÈrmen aÈnderte. Die Produktaufarbeitung ergab
auûer Edukt 2 *15 mg) 160 mg *85%) gelben Feststoff 13.
L = PMe3,7: Die Reaktanden 1 *150 mg, 0.15 mmol) und
PMe3 *30 lL, 0.15 mmol) ergaben nach Farbwechsel der Re-
aktionsloÈsung von gelb nach rot 105 mg *70%) rote Produkt-
kristalle 7.
Mr 860.42. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2066 w, 2051 s, 1979 vs, 1956 s.
1
d-31P-NMR *CDCl3): 224.3 *d, JPRh 82 Hz, 2 P, l-P). d-1H-NMR *CDCl3):
2
1
±11.0 *dt, JPH 15 Hz, JRhH 15 Hz, 1 H, l-H).
R = Ph, 14. 2 *100 mg; 0.15) und HPPh2 *27.5 lL; 0.17 mmol)
umgesetzt bei T = ±60 °C lieferten 76 mg *60%) gelbes Pro-
dukt.
Mr 1000.75. m*CO)IR*CH2Cl2, cm±1): 2071 s, 2031 vs, 1986 s, 1971 sh,
1
1954 m, 1930 s, 1830 w *breit) d-31P-NMR *CDCl3) 279.5 *d, JPRh
1
139.5 Hz, 1 P, l-PCy2), ±12.5 *d, JPRh 206.7 Hz, 1 P, PMe3).
Mr 848.35. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2072 w, 2033 w, 1987 vs, 1958 s.
d-31P-NMR *CDCl3): 230 *m, breit, l-P), 172 *m, breit, l-P), 224.0 *d,
L = Pꢀn-Bu)3 ꢀM = Re,7 a,Mn 7 b): Die Edukte 1 *95 mg;
0.1 mmol) und 2 *69 mg, 0.1 mmol) einerseits und jeweils
P*n-Bu)3 *27.5 lL; 0.11 mol) andererseits lieferten 93 mg
*96% rote Produktkristalle 7 a und 69 mg *87%) gruÈnes Pro-
dukt 7 b.
1
1JRhP 75 Hz, l-P), 176.3 *d, JPRh 87 Hz, l-P).
R = Menthyl, 15. 11 b *100 mg; 0.10 mmol) in THF-LoÈsung
lagerte sich in 1 h bei 50 °C zu 15 quantitativ um.
Mr 970.64. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2069 w, 2050 m, 1984 vs, 1952 s,
Mr 1117.94. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2073 s, 2033 vs, 1986 s, 1972 sh,
1
2
1936 m. d-31P-NMR *CDCl3): 209.0 *t, JPRh 95 Hz, JPP 95 Hz, 1 P, l-P),
1
1955 m, 1978 s, 1828 w. d-31P-NMR *CDCl3); 279.0 *d, JPRh 143 Hz, 1 P,
1
2
1
2
200.5 *dd, JPRh JPP 100 Hz, 1 P, l-P). d-1H-NMR *ddd, JHRh 5 Hz, JHP
1
l-PCy2), 15.1 *d, JRhP 205 Hz, 1 P, P*n-Bu)3).
2
11 Hz, JHP 23 Hz, 1 H, l-H) als Zuordnungsvorschlag.
Mr 855.28. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2056 s, 2015 vs, 1984 s, 1963 s, 1932 s,
1
1813 w. d-31P-NMR *CDCl3): 334.5 *d, JPRh 146 Hz, 1 P, l-P), 15.6 *d,
1JPRh 207 Hz, 1 P, P*n-Bu)3).
Reaktionen mit Komponenten
einer Hydroformylierung
L = Pꢀm-C6H4SO3Na)3 8: Edukt 1 *95 mg; 0.1 mmol) und
P*m-C6H4SO3Na)3 *54 mg; 0.1 mmol) umgesetzt in Metha-
nolloÈsung bei Raumtemperatur in 2 h ergaben nach Entfer-
nung des LoÈsemittels 145 mg *97%) rotes pulverfoÈrmiges
Produkt 8.
Kohlenmonoxid. MRh*l-PCy2)*CO)7M*CO)5 *M = Re, 16;
M = Mn 17). Die Edukte 1 und 2 *1,50 mg; 0.05 mmol und 2,
50 mg; 0.07 mmol) in 5 mL Methanol suspendiert wurden
12 h bei pCO = 2 bar im Glasautoklaven geruÈhrt. Dabei
schied sich ein gelber *M = Re) bzw. orangefarbener
*M = Mn) Niederschlag ab, der durch Filtration isoliert und
zunaÈchst unter ArgonatmosphaÈre und darauf kurzfristig im
Úlpumpenvakuum getrocknet wurde. Produktausbeuten:
40 mg *80%) gelber Feststoff 16 und 38 mg *76%) orangefar-
bener Farbstoff 17.
Mr 1462.12. m*CO)-IR *CH3OH, cm±1): 2075 s, 2035 m, 1990 vs, 1977 sh,
1
1957 sh, 1934 s, 1843 w. d-31P-NMR *CH3OH-d4): 292.1 *dd, JPRh 139 Hz,
1
2
2JPP 26.4 Hz, 1 P, l-PCy2), 34.6 *dd, JPRh 213 Hz, JPP 20 Hz, 1 P,
P*m-C6H4SO3Na)3.
L = HPR2 ꢀM = Re,R = Cy 9,Ph 10,Menthyl 11 a sowie
11 b ꢀM = Mn),M 2 = MnRe,R = Cy 12): Edukt 1 *70 mg;
0.07 mmol) und HPR2 *ReCy, 16.4 lL; Ph 14 lL; Menthyl
23.7 mg; 0.08 mmol) reagierten bei T = ±20 °C *R = Cy),
±50 °C *R = Ph, Menthyl) zu den orangefarbenen Feststoffen
Re2Rh*HPR2)*l-CO)2*CO)7 mit den Produktausbeuten 9
*70 mg; 85%), 10 *42 mg; 54%), 11 a *80 mg; 92%). Edukt 3
*50 mg; 0.06 mmol) und HPCy2 *16 lL; 0.08 mmol) ergaben
bei ±50 °C 46 mg *77%) rotbraunes Produkt 12.
Mr 1008.70. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2116 w, 2070 v, 2039 w, 2018 vs,
2011 sh, 1977 m, 1933 m und n-HexanloÈsung: 2116 w, 2070 m, 2039 s,
1
2018 vs, 2011 sh, 1983 s, 1945 s. d-31P-NMR *CDCl3): 148.1 *d, JPRh 67 Hz,
1 P, l-P).
Mr 746.18. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2099 m, 2047 vs, 2039 sh, 2012 vs,
1995 s, 1980 sh, 1943 m und n-HexanloÈsung: 2099 m, 2049 vs, 2039 vs,
2024 s, 2012 vs 1999 vs, 1985 s, 1968 w, 1956 m, 1950 vs. d-31P-NMR
1
*CDCl3): 225.8 *d, JPRh 72 Hz, 1 P, l-P).
9, Mr 1122.94. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2076 s, 2035 vs, 1989 s, 1989 v,
1-Hexen. [Re2Rh*CH2 = CH±C4H9)*l-PCy2)*l-CO)2*CO)7].
In einem 50 mL Schlenkrohr wurde 1 *140 mg; 0.15 mmol)
1976 sh, 1955 sh, 1931 s, 1827 w. d-31P-NMR *CDCl3): 282 *d, 1JPRL 135 Hz,
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484
483

H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke
in 10 mL 1-Hexen suspendiert und 12 h unter RuÈckfluss des
LoÈsemittels erhitzt. Zur Produktabtrennung erfolgte die Ent-
fernung von 1-Hexen im Úlpumpenvakuum und der erhal-
tene Feststoff wurde dickschichtchromatografisch *Eluent
CH2Cl2/n-Hexen von 1/5) in zwei Fraktionen aufgetrennt.
Nach fallenden Rf-Werten enthielt die 1. Fraktion Edukt
*86 mg) und die 2. das orangefarbene Produkt *43 mg; 30%).
Literatur
[1] R. D. Adams, Z. Li, P. Swepton, W. Wu, J. Yamamoto,
J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10657.
[2] a) D. F. Shriver, H. D. Kaesz und R. D. Adams, The
Chemistry of Metal Cluster Complexes, VCH, New York
1990; b) B. C. Gates, Catalytic Chemistry, Wiley, New
York 1992; c) G. Schmid, Cluster and Colloids, VCH,
New York 1994; d) C. Fyhr, M. Garland, Organometall-
ics, 1753; e) H.-J. Haupt, R. Wittbecker, U. FloÈrke,
J. Organomet. Chem. 1996, 213; f) P. Braunstein,
L. A. Oro, P. R. Raithby, Metal Clusters in Chemistry,
Vol. 2 1999, Wiley-VCH, Weinheim; g) L. H. Gade, An-
gew. Chem. 2000, 112, 2768.
[3] H.-G. Beckers, U. FloÈrke, H.-J. Haupt, Angew. Chem.
1995, 107, 1464; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,
1325.
[4] a) U. FloÈrke, H.-G. Beckers, H.-J. Haupt, Inorg. Chem.
1994, 33, 3481; b) H.-G. Beckers, Dissertation 1995, Pa-
derborn.
[5] B. R. James, Homogeneous Hydrogenation, 1973, Wiley,
New York.
[6] B. L. Shaw, L. R. Fontaine, J. D. Kennedy, J. M. Vila,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987, 2401.
[7] P. Haferkamp, H.-J. Haupt, R. Wittbecker, unveroÈffent-
licht.
[8] a) R. F. Heck, D. S. Breslow, J. Am. Chem. Soc. 1961;
b) R. Ugo, Aspects of Homogeneous Catalysis, D. Rei-
del, Publ. Comp. 1974, Vol. 2, Dordrecht; c) I. Wender,
P. Pino, Organic Synthesis via Metal Carbonyls, 1976,
Vol. 2, Interscience Publ., New York; d) W. A. Herr-
mann, C. W. Kohlpaintuer, Angew. Chem. 1993, 105,
1588; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1524.
[9] R. M. Laine, J. Mol. Cat. 1982, 137.
[10] M. R. Churchill, K. N. Amoh, H. J. Wassermann, Inorg.
Chem. 1981, 20, 1609.
[11] A. M. Arif, T. A. Bright, R. A. Jones, C. M. Nunn, J. Am.
Chem. Soc. 1988, 110, 6894.
Mr = 1008.85. m*CO)-IR *CH2Cl2, cm±1): 2082 s, 2035 s, 1997 vs, 1983 s,
3
1960 sh, 1941 m, 1838 w. d-1H-NMR *CDCl3) 0.91 *t, JHH 6.9 Hz, 3 H,
CH3), 1.2±2.3 *m, 28 H, Cy und Alkylgruppen aus 1-Hexen), 3.69±3.80
*m, 2 H, CH2 = 4.94±5.06 *m, 1 H, =CH±R). d-31P-NMR *CDCl3): 302.0
1
*d, JPRh 122 Hz, 1 P, l-P).
Wasserstoff. Jeweils 0.1 mmol Edukte 1, 2, und 13 wurden in
5 mL Methanol suspendiert und in Gegenwart von Wasser-
stoff *pH2 2 bar) im Glasautoklaven 3 h bei Raumtemperatur
umgesetzt. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde mit
einer Fritte *Pore 4) isoliert, in wenig Methanol einmal ge-
waschen und unter Argon getrocknet. Beim Einengen des
Filtrats bilden sich stets Zerfallsprodukte.
Analog wurden jeweils mit 1 *100 mg) 30 mg Produkt, 2
*80 mg) 27 mg, 13 *50 mg) 32 mg Produkt erhalten. d-31P- so-
1
wie H-NMR-Daten sind in Tabelle 1 genannt.
Die ausgeheizten druckfesten NMR-RoÈhrchen wurden
unter ArgonatmosphaÈre abgekuÈhlt, mit den Feststoffen, LoÈ-
semittel und gegebenenfalls Substrat befuÈllt und verschlos-
sen. Danach wurde dreimal mit H2*g) bzw. CO*g) gespuÈlt und
der gewuÈnschte Druck eingestellt. Vor jeder Messung erfolg-
te mehrmaliges SchuÈtteln zur SaÈttigung der fluÈssigen Phase
mit den Reaktionsgasen. Nach dieser Verfahrensweise wur-
den die Edukte 1, 2, 9, 13 und die Triphenylphosphanderi-
vate von 1 und 2 in THF-d8-LoÈsungen in Gegenwart von
Wasserstoff *pH2 2 bar) bzw. NaBH4 *Ûberschuss) bei
Raumtemperatur vermessen *Messergebnisse in Tabelle 1).
Reaktionen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid. In Ge-
genwart des Gasgemisches CO/H2 *pCO = pH2 = 2 bar) wur-
den analoge NMR-Messungen in CDCl3 bzw. THF-d8 durch-
gefuÈhrt. *Messergebnisse in Tabelle 1).
[12] D. A. Bohling, T. P. Gill, K. R. Mann, Inorg. Chem.
1981, 20, 194.
Katalysen
[13] J. A. Gladysz, G. M. Williams, W. Tam, D. L. Johnson,
D. W. Packer, Inorg. Chem. 1979, 18, 553.
[14] J. A. Iggo, M. J. Mays, P. R. Raithby, K. Hendrik, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1983, 205.
DurchfuÈhrung. Ein ausgeheizter Glasautoklav wurde unter
ArgonatmosphaÈre abgekuÈhlt, mit Katalysator, Substrat und
LoÈsemittel befuÈllt und verschlossen. Nachfolgend wurde der
Autoklav dreimal mit Wasserstoff gespuÈlt und die gewuÈnsch-
ten H2- und CO-PartialdruÈcke bei Raumtemperatur einge-
stellt. Zur Temperatureinstellung diente ein Thermostat
*± 1 °C). Nach Beendigung der Katalyse wurde der Autoklav
sofort in kaltem Wasser gekuÈhlt, geoÈffnet und die Reak-
tionsloÈsung nach Zugabe von 200 lL Octanal *98%ig;
1.257 mmol) als interner Standard gaschromatografisch ana-
lysiert. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
[15] a) H.-J. Haupt, P. Balsaa, U. FloÈrke, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1987, 548, 151; b) C. Heinekamp, U. FloÈrke, H.-J.
Haupt, Inorg. Chem. 1990, 29, 2955; c) H. Schnieder,
Dissertation 1990, Paderborn; d) H.-J. Haupt, A. Merla,
U. FloÈrke, Z. Anorg. Allg. Chem. 1994, 620, 999; e) H.-G.
Beckers, U. FloÈrke, H.-J. Haupt, Z. Kristallogr. 1995, 210,
442.
[16] G. Brauer, Handbuch der PraÈparativen Anorganischen
Chemie, Bd. 3 *3. Auflage), F. Enke Verlag, Stuttgart
1981.
Die bearbeitete Thematik wurde durch DFG-Mittel gefoÈr-
dert.
484
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 472±484