Funktionelle Phosphane: Part XI. Optisch reine β-Aminophosphane und β-Aminophosphinite für die komplexkatalysierte Reduktion organischer Carbonylverbindungen. Molekülstrukturen von [(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2Me]Cl, (1R,2S)-Ph2<

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00520-9

The preparation of optically active β-aminophosphane ligands, (-)-(1R,2S)-Ph₂PCH(Ph)CH(Me)NH₂ (5), (+)-(1S,2S)-Ph₂PCH(Ph)CH(Me)NH₂ (6), (-)-(1R,2R)-Ph₂PCH(Ph)CH(Me)NHMe (7), and (1R,2S)-Ph₂

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(00)00520-9

www.elsevier.nl/locate/jorganchem
Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
Funktionelle Phosphaneꢀ
Part XI. Optisch reine b-Aminophosphane und
b-Aminophosphinite fu¨r die komplexkatalysierte Reduktion
organischer Carbonylverbindungen. Moleku¨lstrukturen von
[(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2Me]Cl, (1R,2S)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHSO2Me und [{(1R,2R)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]-BF4
Lutz Dahlenburg *, Rainer Go¨tz
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Friedrich-Alexander-Uni6ersita¨t Erlangen-Nu¨rnberg, Egerlandstrai 1, D-91058 Erlangen, Germany
Eingegangen am 3 Mai 2000; eingegangen in revidierter Form am 17 Juli 2000
Herrn Professor Dr Henri Brunner zum 65. Geburtstag gewidmet.
Abstract
The preparation of optically active b-aminophosphane ligands, (−)-(1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2 (5), (+)-(1S,2S)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2 (6), (−)-(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe (7), and (1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHSO2Me (8), as
well as of related b-aminophosphinites, (+)-(1R,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NH2 (9), (−)-(1R,2R)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe
(10), (+)-(1S,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe (11), and (−)-(1R,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe (12), from commercially
available ephedrine, norephedrine, and pseudoephedrine enantiomers is reported. Ligands 6 and 7 react with [M(h4-1,5-
C8H12)2]BF4 (M=Rh, Ir) to afford the P,N chelate complexes [{(1S,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2-kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4
(13), [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]BF4 (14), and [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-
kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4 (15), of which 14 and 15 exist as mixtures of three sterically locked ring conformers. The molecular
structures of the prevailing u(RC,RC,SN) form of rhodium complex 14, of b-aminophosphane 8 and of the hydrochloride of ligand
7 were determined by single-crystal X-ray diffraction. In the presence of added triethylamine, iridium complex 15 catalyzes the
enantioselective hydrogenation of acetophenone, giving (−)-(S)-1-phenylethanol in modest enantiomeric excess (40%). © 2001
Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Zusammenfassung
Die Darstellung optisch aktiver b-Aminophosphan-Liganden, (−)-(1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2 (5), (+)-(1S,2S)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2 (6), (−)-(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe (7) und (1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHSO2Me (8),
sowie verwandter b-Aminophosphinite, (+)-(1R,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NH2 (9), (−)-(1R,2R)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe
(10), (+)-(1S,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe (11), und (−)-(1R,2S)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)NHMe (12), aus den kommerziell
verfu¨gbaren Enantiomeren von Ephedrin, Norephedrin und Pseudoephedrin wird beschrieben. Die Liganden 6 und 7 bilden mit
[M(h4-1,5-C8H12)2]BF4 (M=Rh, Ir) die P,N-Chelatkomplexe [{(1S,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2-kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4
(13), [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]BF4 (14) und [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-
kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4 (15), von denen 14 and 15 als Gemische dreier sterisch fixierter Ringkonformere existieren. Die
ꢀ Part X: [1a]; gleichzeitig 10. Mitteilung zu ‘Chirale Chelatphosphane’ (Part IX: [1b]).
* Corresponding author. Tel.: +49-9131-8527353; fax: +49-9131-8527387.
E-mail address: dahlenburg@chemie.uni-erlangen.de (L. Dahlenburg).
0022-328X/01/$ - see front matter © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S0022-328X(00)00520-9

L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
89
Moleku¨lstrukturen der vorherrschenden u(RC,RC,SN)-form des Rhodiumkomplexes 14, des b-Aminophosphans 8 und des
Hydrochlorids von Ligand 7 wurden durch Ro¨ntgenstrukturanalyse bestimmt. In Gegenwart von Triethylamin katalysiert der
Iridiumkomplex 15 die enantioselektive Hydrierung von Acetophenon zu (−)-(S)-1-Phenylethanol mit ma¨ßiger optischer
Ausbeute (40%). © 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Rhodium; Iridium; Chirality; P,N ligands; X-ray structure analysis; Hydrogenation
1. Einleitung
Fu¨r die Darstellung der nachfolgend beschriebenen
P,N-Liganden erwies sich die nucleophile Ringo¨ffnung
zuvor isolierter Aziridin-Zwischenverbindungen als
zweckma¨ßig und generell anwendbar. Etablierte Syn-
thesewege, welche den Zugang zu den beno¨tigten enan-
tiomerenreinen Aziridinen ero¨ffnen, beinhalten (i) die
Gabriel-Methode (OH−/Cl− Austausch mit an-
schließender Dehydrochlorierung) [6]; (ii) das Wenker-
Verfahren (Veresterung der Alkohol-Funktion mit
Schwefelsa¨ure, gefolgt von ringschließender alkalischer
Hydrolyse) [7] sowie; (iii) Redox-Zyklisierungen der
Aminoalkohole mit Hilfe von Triphenylphosphan in
Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Br2 (Horner-
Reagens) [8], CCl4 (Appel-Reagens) [9] oder Azodicar-
In der vorausgehenden Mitteilung berichteten wir
u¨ber die Anwendung des P,N-koordinierten 2-
(Diphenylphosphanyl)anilidoiridium(I)-Komplexes [Ir-
(CO)(PPh3)(2-Ph2PC6H4NH-kN,kP)] als Katalysator
der Hydrierung unterschiedlicher organischer Car-
bonylverbindungen [1a]. In Fortfu¨hrung dieser Arbeiten
sollen Komplexe ausgewa¨hlter Platinmetalle mit optisch
aktiven P,N-Steuerliganden dargestellt werden, um
diese zur Katalyse der stereoselektiven Reduktion
prochiraler Ketone [2,3] einzusetzen. Solche Liganden
lassen sich durch Modifizierung geeigneter optisch ak-
tiver Naturstoffe erschließen, wobei die kommerziell
verfu¨gbaren b-Aminoalkohole aus der Familie der
Ephedra-Basen besonders attraktive Ausgangsver-
bindungen darstellen. Gegenstand der vorliegenden Ar-
beit sind daher (i) einige von diesen b-Aminoalkoholen
bonsa¨urediethylester
(Mitsunobu-Reagens)
[10].
Schließlich lassen sich elektrophile, N-aktivierte
Aziridine, die fu¨r die nucleophile Ringo¨ffnung beson-
ders geeignet sind, durch spontanen Ringschluss N,O-
sulfonierter Aminoalkohole erhalten [11].
abgeleitete
enantiomerenreine
b-Aminophosphane
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NR2 und b-Aminophosphinite
Ph2POCH(Ph)CH(Me)NR2 (R=H, Me); (ii) die eben-
falls enantiomerenreinen kationischen b-Amino-
Ausgehend von (−)-Norephedrin [(−)-(1R,2S)-2-
Amino-1-phenyl-1-propanol] erhielten wir nach der
Wenker-Methode das schon fru¨her [10c] durch eine
Mitsunobu-Reaktionsfolge dargestellte (−)-trans-
(2S,3S)-2-Methyl-3-phenylaziridin (1). Durch sor-
gfa¨ltige Kontrolle der Temperatur wa¨hrend der
Veresterung und der Zyklisierung ließ sich die Reaktion
so fu¨hren, dass im Gegensatz zu Literaturangaben,
denen zufolge das Verfahren ein nahezu a¨quimolares
Gemisch der cis/trans-isomeren Aziridine liefert [7b],
das hier unerwu¨nschte cis-Diastereomer in Anteilen
von nur etwa 3% entstand (Gl. (2)). Es konnte durch
sa¨ulenchromatographische Reinigung des Rohprodukts
vollsta¨ndig entfernt werden.
phosphan-Komplexe
[(Ph2PCH(Ph)CH(Me)NR2)M-
(1,5-C8H12)]+ (M=Rh, Ir) sowie; (iii) erste Ergebnisse
orientierender Untersuchungen zur katalytischen Aktiv-
ita¨t dieser Platinmetallverbindungen.
2. Ergebnisse und Diskussion
2.1. i-Aminophosphane mit Ephedrin- und
Pseudoephedrin-Geru¨sten
Vor Beginn unserer Arbeiten zur Synthese der im
Titel genannten P,N-Liganden war lediglich ein solches
b-Aminophosphan, (1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH-
Me, bekannt. Es wurde von Beck und Nagel in einer
vierstufigen Folge aus (−)-Ephedrin [(−)-(1R,2S)-2-
Methylamino-1-phenyl-1-propanol] erhalten [4]. Schlu¨s-
selschritte dieser Sequenz sind die unter zweimaliger
Konfigurationsumkehr an C-1 verlaufenden Substitu-
tionen der Hydroxylgruppe gegen Chlorid [5] sowie von
Chlorid gegen Diphenylphosphid [4] (Gl. (1)).
(2)
8
In Ubereinstimmung mit der Literatur [6b] ließ sich
(−)-cis-(2S,3R)-2-Methyl-3-phenylaziridin (2) durch
Umsetzung von (−)-Norephedrin mit PCl5 [5] zu
(1S,2S)-1-Chlor-1-phenyl-2-propylammoniumchlorid
und ringschließende Dehydrochlorierung des Substitu-
tionsproduktes sauber isolieren (Gl. (3)).
(3)
(1)

90
L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
(+)-cis-(2R,3S)-1,2-Dimethyl-3-phenylaziridin
(3)
diphenylphosphid verlief angesichts der fu¨r N-sulfon-
ylierte Aziridine bereits vielfa¨ltig belegten leichten
Spaltbarkeit der CꢀN-Bindung durch C-, N- oder S-
Nucleophile [14] erwartungsgema¨ß unproblematisch
und lieferte [(1R,2S)-2-Methansulfonamido-1-phenyl-
propyl]diphenylphosphan (8) als weiteren optisch ak-
tiven P,N-Liganden (Gl. (7)).
wurde — wie fu¨r das (−)-cis-(2S,3R)-Enantiomer
beschrieben [8b,c] — in einer Eintopfreaktion aus (−)-
Pseudoephedrin
[(−)-(1R,2R)-2-Methylamino-1-
phenyl-1-propanol], Triphenylphosphan und Brom in
Gegenwart von Triethylamin erhalten (Gl. (4)).
(4)
(7)
Die erscho¨pfende Methansulfonierung von (−)-
Die beschriebenen Ringo¨ffnungsreaktionen verlaufen
mit ho¨chster Regioselektivita¨t an dem den Phenylrest
tragenden Kohlenstoffatom C-3 des Aziridinsystems
und fu¨hren dort zur vollsta¨ndigen Inversion der
Konfiguration. Dies ergibt sich einerseits aus der Ab-
wesenheit von Signalen in den NMR-Spektren der ge-
o¨ffneten Produkte 5–8, welche auf die Bildung von
Diastereomerengemischen zuru¨ckzufu¨hren wa¨ren, und
folgt andererseits aus den Ergebnissen zweier Ro¨ntgen-
strukturanalysen, die fu¨r das Hydrochlorid von 7 (Abb.
1) sowie fu¨r den Liganden 8 (Abb. 2) durchgefu¨hrt
wurden. In beiden Fa¨llen la¨sst sich die Konfiguration
am P-gebundenen C-Atom eindeutig als R festlegen, da
die Stereochemie am benachbarten N-gebundenen
Kohlenstoffatom u¨ber die von (−)-Pseudoephedrin
bzw. (−)-Norephedrin zu 7 und 8 fu¨hrenden Reaktion-
ssequenzen unvera¨ndert bleibt.
8
Norephedrin mit zwei Aquivalenten MeSO2Cl fu¨hrte zu
(1R,2S)-MeSO2CH(Ph)CH(Me)NHSO2Me als nicht
isolierter Zwischenverbindung, die in Gegenwart der
dem Reaktionsgemisch zugesetzten Hilfsbase NEt3 un-
ter Eliminierung von [NHEt3]O3SMe sofort zu trans-
(2S,3S)-1-Methansulfonyl-2-methyl-3-phenylaziridin (4)
zyklisierte (Gl. (5)).
(5)
Die klassische Methode der Synthese von b-
Aminoalkylphosphanen besteht nach Issleib in der
Ringo¨ffnung der entsprechenden Aziridine mit Phos-
phid-Nucleophilen [12]. Versuche, das Aziridin 1 auf
diesem direkten Wege zu o¨ffnen, fu¨hrten aber nicht
8
zum Erfolg. Ahnlich wie bei der bereits fru¨her [4a]
untersuchten Reaktion von Kaliumdiphenylphosphid
mit (+)-trans-(2S,3S)-1,2-Dimethyl-3-phenylaziridin
[8c] wurde auch bei der Umsetzung von 1 mit KPPh2
nach Hydrolyse nur Diphenylphosphan neben un-
8
vera¨ndertem Aziridin isoliert. Die Offnung der
Aziridine 1–3 gelang aber nach elektrophiler Ak-
tivierung des N-Atoms mit Et2O·BF3 [13] durch Be-
handlung der in situ gebildeten Aziridin–BF3-Addukte
mit Diphenylphosphan, so dass gema¨ß Gl. (6) die P,N-
Chelatliganden (−)-[(1R,2S)-2-Amino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphan (5), (+)-[(1S,2S)-2-Amino-1-phenyl-
propyl]diphenylphosphan (6) und (−)-[(1R,2R)-2-
Methylamino-1-phenylpropyl]diphenylphosphan (7) zu-
ga¨nglich wurden.
Abb. 1. Strukturmodell von [(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2Me]Cl
,
(7·HCl). Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde (A), Valenz- und Tor-
sionswinkel (°): P(1)ꢀC(1), 1.857(4); P(1)ꢀC(10), 1.835(4); P(1)ꢀC(16),
1.837(4); C(1)ꢀC(2), 1.553(5); C(1)ꢀC(4), 1.504(4); C(2)ꢀC(3),
1.500(5); N(1)ꢀC(2), 1.509(5); N(1)ꢀC(22), 1.484(5); NH···Cl(1), 2.18.
C(1)ꢀP(1)ꢀC(10), 99.9(2); C(1)ꢀP(1)ꢀC(16), 103.3(2); C(10)ꢀP(1)ꢀ
C(16), 100.1(2); P(1)ꢀC(1)ꢀC(2), 109.8(3); P(1)ꢀC(1)ꢀC(4), 109.8(3);
C(2)ꢀC(1)ꢀC(4), 116.1(3); C(1)ꢀC(2)ꢀC(3), 117.5(4); N(1)ꢀC(2)ꢀC(1),
109.3(3); N(1)ꢀC(2)ꢀC(3), 109.2(3); C(2)ꢀN(1)ꢀC(22), 114.8(4);
N(1)ꢀH···Cl(1), 162.8. C(3)ꢀC(2)ꢀC(1)ꢀC(4), 57.5(5); C(22)ꢀN(1)ꢀ
C(2)ꢀC(3), −80.4(4).
(6)
8
Die Offnung des im Vergleich mit 1–3 elektro-
phileren N-(Methansulfonyl)aziridins (4) durch Kalium-

L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
91
2.3. Metallkomplexe
Die Umsetzung der kationischen Bis(cyclooctadien)-
Komplexe [M(h4-1,5-C8H12)2]BF4 (M=Rh, Ir) mit
a¨quimolaren Mengen der b-Aminophosphan-Liganden
6 und 7 in THF fu¨hrte in glatter Reaktion zu den
Substitutionsprodukten
[{(1S,2S)-Ph2PCH(Ph)CH-
(Me)NH2-kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4 (13), [{(1R,2R)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]-
BF4 (14) und [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-
kN,kP}Ir(h4-1,5-C8H12)]BF4 (15) (Schema 1).
In Verbindung mit der definierten Stereochemie der
Kohlenstoffatome in den fu¨nfgliedrigen Chelatringen
bewirken die fu¨r die gewellten Ringe mo¨glichen chiralen
u- und l-Konformationen, dass der Iridiumkomplex 13
in den beiden diastereomeren Formen u(SC,SC) und
l(SC,SC) auftreten kann. Das 31P-NMR-Spektrum der
Verbindung zeigt bei Raumtemperatur lediglich eine
scharfe Singulettresonanz (l=46.4), die beim Abku¨h-
len der Probelo¨sung auf −80°C zwar nicht in getrennte
Signale aufspaltet, aber doch eine deutliche Linienver-
breiterung erfa¨hrt (Dw1/2=97 Hz). Die sterischen Wech-
selwirkungen der einzelnen Substituenten des
Ligandgeru¨sts scheinen hier also keine der beiden
diastereomeren Konformationen zu fixieren; vielmehr
wandeln sich die Ringkonformere von 13 offenbar in
der fu¨r fu¨nfgliedrige Chelatringe u¨blichen Weise bei
Raumtemperatur rasch und in der Ka¨lte noch mit
ma¨ßiger Geschwindigkeit ineinander um.
Abb. 2. Strukturmodell von (1R,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHSO2Me
,
(8). Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel (°): P(1)ꢀC(1),
1.870(3); P(1)ꢀC(10), 1.833(4); P(1)ꢀC(16), 1.846(4); C(1)ꢀC(2),
1.562(5); C(1)ꢀC(4), 1.517(4); C(2)ꢀC(3), 1.523(5); N(1)ꢀC(2),
1.471(4); S(1)ꢀN(1), 1.601(3); S(1)ꢀO(1), 1.428(3); S(1)ꢀO(2), 1.431(2);
S(1)ꢀC(22), 1.762(4). C(1)ꢀP(1)ꢀC(10), 103.9(2); C(1)ꢀP(1)ꢀC(16),
100.3(2); C(10)ꢀP(1)ꢀC(16), 99.5(2); P(1)ꢀC(1)ꢀC(2), 108.2(2);
P(1)ꢀC(1)ꢀC(4), 112.9(2); C(2)ꢀC(1)ꢀC(4), 113.1(3); C(1)ꢀC(2)ꢀC(3),
111.5(3); N(1)ꢀC(2)ꢀC(1), 110.5(3); N(1)ꢀC(2)ꢀC(3), 111.4(3);
S(1)ꢀN(1)ꢀC(2), 123.9(2); O(1)ꢀS(1)ꢀO(2), 119.6(2); O(1)ꢀS(1)ꢀN(1),
106.9(2); O(1)ꢀS(1)ꢀC(22), 107.9(2); O(2)ꢀS(1)ꢀN(1), 107.8(2);
O(2)ꢀS(1)ꢀC(22), 106.5(2); N(1)ꢀS(1)ꢀC(22), 107.8(2).
2.2. i-Aminophosphinite mit Ephedrin- und
Pseudoephedrin-Geru¨sten
Fu¨r die Komplexe 14 und 15 sind wegen ihrer zu-
sa¨tzlichen Substitution am Stickstoffatom vier
Diastereomere denkbar: u(RC,RC,SN), l(RC,RC,SN),
u(RC,RC,RN) und l(RC,RC,RN). Die 31P-NMR-Spektren
dieser Verbindungen zeigen mit Rhodium als
Die Veresterung der Hydroxylgruppe der b-Amino-
alkohole (−)-Norephedrin, (−)- und (+)-Pseudo-
ephedrin sowie (−)-Ephedrin mit Diphenylphosphinig-
sa¨urechlorid, Ph2PCl, zu den entsprechend kon-
figurierten (2-Amino-1-phenylpropyl)-bzw. (2-Methy-
lamino-1-phenylpropyl)diphenylphosphiniten
9–12
erwies sich als unproblematisch. Ein Schutz der
Aminogruppe war nicht erforderlich, denn bei sorg-
fa¨ltiger Einhaltung einer 1:1-Sto¨chiometrie konnte die
fu¨r die Synthese der sogenannten ‘ephos’-Liganden (−)-
und
(+)-Ph2POCH(Ph)CH(Me)N(Me)PPh2
[15]
nutzbare Bildung einer zusa¨tzlichen Phosphinig-
sa¨ureamid-Funktion unterdru¨ckt werden. Von den
nach Gl. (8) dargestellten b-Aminophosphiniten wurde
der P,N-Ligand 12 ku¨rzlich auch von anderer Seite
beschrieben [16].
Schema 1. Dargestellte Metallkomplexe mit Skizzen der fu¨r 14 und 15
mo¨glichen vier u/l(SN/RN)-diastereomeren Formen.
(8)

92
L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
diastereomer ausgewiesene Form a wird wegen der
sterisch gu¨nstigen a¨quatorialen Anordnung aller drei
Ringsubstituenten den in den Isomerenmischungen der
Komplexe 14 und 15 u¨berwiegenden Diastereomeren
zugeordnet. Eine Betrachtung der weiteren denkbaren
Ringkonformations-/N-Konfigurationsisomere
mit
Hilfe von Dreiding-Moleku¨lmodellen la¨sst fu¨r die
l(RC,RC,SN)-Form, in der die Kohlenstoff- und Stick-
stoffsubstituenten eine all-trans-axiale Ausrichtung
aufweisen, die na¨chstgeringere sterische Hinderung der
benachbarten Atomgruppen untereinander erkennen
(Schema 1). Diese Form wird daher den mit ca. 20% in
den Isomerengemischen vertretenen Diastereomeren
14b und 15b zugewiesen. Sowohl den u(RC,RC,RN)- als
auch den l(RC,RC,RN)-Isomeren beider Komplexe sind
ausgepra¨gte abstoßende Wechselwirkungen zwischen
den dann cis-sta¨ndigen Methylresten an den benach-
barten Stickstoff- und Kohlenstoffatomen zu Eigen
(Schema 1), so dass zwischen den relativen Stabilita¨ten
dieser Diastereomere qualitativ nicht ohne weiteres un-
terschieden werden kann. Wegen der gu¨nstigeren a¨qua-
torialen Orientierung von C-Methyl und C-Phenyl bei
einer u-Konformation der Ringe wird aber den
u(RC,RC,RN)-Formen bei der Zuordnung der in unter-
geordneten Anteilen beobachteten Diastereomere 14c
und 15c der Vorzug gegeben.
Abb. 3. Strukturmodell des Kations von [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH-
(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]BF4 (u(RC,RC,SN)-Konformer
,
(14a). Ausgewa¨hlte interatomare Absta¨nde (A), Valenz- und Torsion-
swinkel (°): Rh(1)ꢀC(23), 2.08(1); Rh(1)ꢀC(24), 2.12(1); Rh(1)ꢀC(27),
2.23(1); Rh(1)ꢀC(28), 2.23(1); Rh(1)ꢀP(1), 2.251(1); Rh(1)ꢀN(1),
2.160(8). P(1)ꢀRh(1)ꢀN(1), 82.3(2). C(1)ꢀC(2)ꢀC(3)ꢀC(4), 57(1);
C(10)ꢀN(1)ꢀC(2)ꢀC(1), −76(1).
Zentralatom drei Dubletts (l=58.2, 53.3, 48.5) und
mit Iridium als zentralem Teilchen drei Singuletts (l=
45.7, 42.0, 38.1) in einer nahezu gleichen Intensi-
ta¨tsverteilung von etwa 10:3:1. Diese lassen sich drei
durch die gegenseitigen sterischen Wechselwirkungen
der Methyl- und Phenylgruppen stereochemisch
fixierten Ringkonformeren der Verbindungen zuordnen.
Aus dem Konformerengemisch des Rhodium-
Derivats 14 konnte eines der Diasteromere (‘14a’)
kristallisiert und strukturanalytisch aufgekla¨rt werden
(Abb. 3). Erwartungsgema¨ß sind die Absta¨nde zwischen
Zentralmetall und den trans zu N koordinierten C-
Atomen des Cyclooctadien-Liganden mit 2.08(1) und
Der Rhodiumkomplex 14 wurde auf unabha¨ngigem
Wege auch durch Reaktion von [Rh2(m-Cl)2(h4-1,5-
8
C8H12)2] mit zwei Aquivalenten 7 und nachfolgendem
Austausch des Chlorid-Anions gegen BF−4 gewonnen.
Die Diastereomerenverteilung 14a/14b/14c im so erhal-
tenen Produkt betrug etwa 6:1:1. Die Diastereomeren-
mischungen erweisen sich als thermisch weitgehend
stabil, denn sie vera¨nderten ihre Zusammensetzungen
auch bei mehrstu¨ndigem Erhitzen auf 78°C in Ethanol
nicht.
,
2.11(1) A gegenu¨ber den RhꢀC-Bindungsla¨ngen trans
,
zu P (jeweils 2.23(1) A) verku¨rzt. Der Chelatgriffwinkel
PꢀRhꢀN ist mit 82.3(2)° etwas enger als in vergleich-
baren Chelat-Bisphosphan-Komplexen (PꢀRhꢀP: 84.3–
86.2°) [1b], was wegen des geringeren Volumens des
Stickstoffatoms aber gleichfalls nicht unerwartet
kommt. Die in Abb. 4 schematisiert wiedergegebene
Frontansicht des Kations 14a+ zeigt fu¨r den gewellten
Chelatring die u-Konformation an. In dieser nimmt
neben den wegen der RC,RC-Konfiguration der Ring-C-
Atome zwangsla¨ufig a¨quatorial ausgerichteten Methyl-
und Phenylgruppen des Ligandgeru¨sts auch der N-
Methylsubstituent die a¨quatoriale Anordnung ein. Die
diese Orientierungen der Ringsubstituenten charakteri-
sierenden Torsionswinkel MeꢀNꢀCꢀMe, −76(1)°, und
MeꢀCꢀCꢀPh, 57(1)°, im Komplex unterscheiden sich
nur geringfu¨gig von denen, die fu¨r das Hydrochlorid
des freien Liganden 7 zu −80.4(4)° (MeꢀNꢀCꢀMe)
bzw. 57.5(5)° (MeꢀCꢀCꢀPh) bestimmt wurden. Die
somit als all-trans-a¨quatorial bzw. als u(RC,RC,SN)-
Abb. 4. Schematisierte Frontansicht des Kations [{(1R,2R)-
Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-kN,kP}Rh(h4-1,5-C8H12)]+ (14a+).

L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
93
2.4. Katalytische Hydrierung 6on Acetophenon
nach langsamen Zutropfen von 60 ml eisgeku¨hlter 2 M
Natronlauge 2 h auf 90°C erhitzt und das sich dabei als
8
Zu einer ersten Bewertung des katalytischen Poten-
tials der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen
wurden katalytische Mengen der Komplexe 14 und 15
als zuna¨chst noch ungetrennte Mischungen ihrer
Diastereomere Hydrieransa¨tzen von Acetophenon in
Methanol zugesetzt. Bei einem Metall/Substrat-Ver-
ha¨ltnis von 1:100, einer Reaktionstemperatur von 50°C
und einem H2-Druck von 25 bar zeigte der Rhodi-
umkomplex 14 keine, der Iridiumkomplex 15 eine nur
ma¨ßige Aktivita¨t. Diese ließ sich durch Zusatz eines
fu¨r solche Systeme ha¨ufig erforderlichen basischen Ad-
ditivs [3e,f] aber deutlich steigern. So wurde das Ace-
tophenon-Substrat in Gegenwart eines bezu¨glich des
gelbes Ol abscheidende Produkt durch zweimaliges
Ausschu¨tteln der wa¨ssrigen Phase mit Diethylether
abgetrennt. Nach Eindampfen der u¨ber Na2SO4
getrockneten vereinigten Extrakte wurden durch Vaku-
umdestillation bei 55–60°C (0.4 mbar) 3.04 g (76%) 1
als farblose Flu¨ssigkeit erhalten. Das darin noch in
geringem Anteil (ca. 3%) enthaltene cis-Diastereomer
ließ sich durch Sa¨ulenchromatographie an Al2O3 mit
Diethylether–n-Pentan (1:2) entfernen. Ausb.: 2.80 g
(70%). Anal. Gef.: C, 81.05; H, 8.14; N,10.81. C9H11N
1
(133.19) ber.: C, 81.16; H, 8.32; N, 10.52%. H-NMR
(CDCl3): l=0.58 (br, 1 H, NH), 1.21 (d, J(H,H)=
3
5.31 Hz, 3 H, CH3), 1.96 (m, 1 H, CHMe), 2.50 (d,
3J(H,H)=2.76 Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.4 (m, 5 H,
C6H5). 13C{1H}-NMR (CDCl3): l=19.22 (CH3), 36.69
(CHMe), 39.98 (CHPh), 125.15, 126.49, 128.02, 140.16
(C6H5). [h]2D5 −78.9 (c=4.9, Diethylether); Lit.: [h]2D1
−61.9 (als Substanz) [17].
8
Katalysatorkomplexes fu¨nffachen Uberschusses an Tri-
ethylamin innerhalb einer (derzeit noch nicht mini-
mierten) Reaktionsdauer von etwa 40 h quantitativ
hydriert. Die optische Ausbeute an (−)-(S)-1-
Phenylethanol betrug unter den genannten Bedingun-
gen ho¨chstens 40% und ist damit noch unbefriedigend.
Wir gehen aber davon aus, dass die mit 15 und davon
abgeleiteten Derivaten erreichbaren e.e.-Werte durch
Einsatz diastereomerenreiner Katalysatorkomplexe mit
z.B. sterisch anspruchsvollerer Substitution am Stick-
stoffatom noch erheblich verbessert werden ko¨nnen.
3.2.2. (−)-cis-(2S,3R)-2-Methyl-3-phenylaziridin (2)
Darstellung — wie in [6b] beschrieben — durch
Dehydrochlorierung von (1S,2S)-1-Chlor-1-phenyl-2-
propylammoniumchlorid (1.73 g, 8.4 mmol) mit 5 M
NaOH bei 80°C; Ausb. (nach Umkristallisieren des
8
erhaltenen Ols aus n-Pentan): 0.64 g (57%). Anal.
Gef.: C, 81.32; H, 8.01; N,10.67. C9H11N (133.19) ber.:
3. Experimenteller Teil
1
C, 81.16; H, 8.32; N, 10.52%. H-NMR (CDCl3): l=
3
0.81 (d, J(H,H)=5.67 Hz, 3 H, CH3), 2.03 (br, 1 H,
3.1. Arbeitstechnik und apparati6es Instrumentarium
3
NH), 2.30 (m, 1 H, CHMe), 3.13 (d, J(H,H)=6.57
Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.3 (m, 5 H, C6H5). [h]2D0 −77.2
(c=2.45, Ethanol); Lit.: [h]2D5 −74 (c=3, Ethanol)
[6b].
Alle Reaktionen wurden unter Stickstoffatmospha¨re
in getrockneten, N2-gesa¨ttigten Lo¨semitteln durchge-
fu¨hrt. NMR-Spektren: Bruker DPX 300 (300.1 MHz
1
1
fu¨r H, 75.5 MHz fu¨r 13C, 121.5 MHz fu¨r 31P); H-
und 13C-Verschiebungen relativ zu einem internen
TMS-Standard; Referenzierung der 31P-NMR-Spektren
gegen H3PO4 extern (Verschiebungen zu tiefem Feld
mit positivem Vorzeichen). Massenspektren: Jeol MS
700. Bestimmung der spezifischen Drehungen: Polari-
3.2.3. (+)-cis-(2R,3S)-1,2-Dimethyl-3-phenylaziridin
(3)
Darstellung — wie in [8b] fu¨r das (2S,3R)-Enan-
tiomer angegeben — durch Redox-Zyklisierung von
(−)-Pseudoephedrin [(−)-(1R,2R)-2-Methylamino-1-
phenyl-1-propanol; 8.26 g, 50.0 mmol] mit PPh3/Br2 in
Gegenwart von Triethylamin in Acetonitril; Ausb.
meter Perkin-Elmer PE 241 ([h]D in 10 Grad cm2 g−1
;
c in g 100 ml−1). Ro¨ntgenstrukturanalysen: Vierkreis-
diffraktometer Nonius MACH 3.
8
(nach Destillation des Rohprodukts im Olpumpen-
vakuum bei 50°C): 4.19 g (57%). Anal. Gef.: C, 81.34;
H, 8.37; N, 9.51. C10H13N (147.22) ber.: C, 81.59; H,
8.90; N, 9.51%. 1H-NMR (CDCl3): l=0.86 (d,
3J(H,H)=5.67 Hz, 3 H, CCH3), 1.61 (m, 1 H,
CHMe), 2.36 (d, 3J(H,H)=6.60 Hz, 1 H, CHPh),
2.43 (s, 3 H, NCH3), 7.1–7.4 (m, 5 H, C6H5).
13C{1H}-NMR (CDCl3): l=12.17 (CCH3), 42.42
(NCH3), 46.95 (CHMe), 47.09 (CHPh), 126.00,
127.30, 127.39, 137.14 (C6H5). [h]2D0 +134.1 (c=2.58,
Ethanol); Lit.: [h]2D3 −132 [8c], −134 [8b] (jeweils in
Ethanol) fu¨r das (2S,3R)-Enantiomer.
3.2. Darstellung der Aziridine
3.2.1. (−)-trans-(2S,3S)-2-Methyl-3-phenylaziridin (1)
4.54 g (30.0 mmol) (−)-Norephedrin [(−)-(1R,2S)-
2-Amino-1-phenyl-1-propanol] wurden in wenig
Wasser gelo¨st und mit 6.0 ml (30.0 mmol) 5 M wa¨ss-
riger Schwefelsa¨ure versetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde u¨ber Nacht durch Ru¨hren bei 120°C im
Vakuum entwa¨ssert. Zur Zyklisierung des als weißer
Feststoff verbleibenden Schwefelsa¨ureesters wurde

94
L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
3.2.4. trans-(2S,3S)-1-Methansulfonyl-2-methyl-
3-phenylaziridin (4)
3.3.2. (+)-[(1S,2S)-2-Amino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphan (6)
Zu einer auf 0°C geku¨hlten Lo¨sung von 3.02 g (20.0
mmol) (−)-Norephedrin und 11.15 ml (80.0 mmol)
Triethylamin in 50 ml Dichlormethan wurden langsam
3.26 ml (42.0 mmol) Methansulfonsa¨urechlorid
getropft. Die Reaktionsmischung wurde u¨ber Nacht bei
Raumtemperatur geru¨hrt und anschließend in eine Mi-
schung aus 100 ml 2%iger wa¨ssriger Zitronensa¨ure und
100 ml Essigsa¨ureethylester gegeben [11]. Die wa¨ssrige
Phase wurde mit Natriumchlorid gesa¨ttigt, von der
organischen Phase abgetrennt und nochmals mit 100 ml
des Esters extrahiert. Nach Waschen der vereinigten
organischen Phasen mit je 100 ml NaHCO3- und
Na2CO3-Lo¨sung und Trocknen u¨ber Na2SO4 wurde das
Lo¨semittel im Vakuum entfernt. Das so gewonnene
Die Darstellung erfolgte analog zu 5 aus 2.00 g (15.0
mmol) 2 und 2.6 ml (15.0 mmol) Ph2PH nach Ak-
tivierung des Aziridins mit 1.9 ml (15.0 mmol)
Et2O·BF3. Ausb.: 3.59 g (75%) als weißes Pulver. Anal.
Gef.: C, 79.09; H, 7.03; N, 4.28. C21H22NP (319.39)
1
ber.: C, 78.97; H, 6.94; N, 4.39%. H-NMR (CDCl3):
3
l=0.85 (d, J(H,H)=6.42 Hz, 3 H, CH3), 1.65 (br, 2
3
H, NH2), 3.09 (m, 1H, CHMe), 3.45 (dd, J(H,H)=
2
6.42, J(P,H)=4.13 Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.6 (m, 15
H, C6H5). 13C{1H}-NMR (CDCl3): l=19.81 (d,
2
3J(P,C)=9.69 Hz, CH3), 48.58 (d, J(P,C)=19.37 Hz,
1
CHMe), 52.35 (d, J(P,C)=14.53 Hz, CHPh), 126.64–
137.13 (C6H5). 31P{1H}-NMR (CDCl3): l= −8.64.
[h]2D9 +46.4 (c=2.8, CHCl3).
8
gelbe Ol wurde nach sa¨ulenchromatographischer Reini-
gung an Kieselgel mit Essigsa¨ureethylester–Petrolether
(1:4) als Laufmittel als farblose Flu¨ssigkeit erhalten.
Ausb.: 2.05 g (49%). Anal. Gef.: C, 57.26; H, 6.63; N,
6.71; S, 15.05. C10H13NO2S (211.28) ber.: C, 56.85; H,
3.3.3. (−)-[(1R,2R)-2-Methylamino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphan (7)
Darstellung und Aufarbeitung erfolgten wie bei 5
und 6. Aus 2.94 g (20.0 mmol) 3, 4.0 ml (23.0 mmol)
Ph2PH und 2.52 ml (23.0 mmol) Et2O·BF3 in CHCl3
entstand 7 als leicht gelb gefa¨rbtes Harz. Ausb.: 5.47 g
1
6.20; N, 6.63; S, 15.17%. H-NMR (CDCl3): l=1.70
(d, 3J(H,H)=6.03 Hz, 3 H, CCH3), 2.83 (dq, 1 H,
3
1
3
CHMe), 2.98 (s, 3 H, SO2CH3), 2.59 (d, J(H,H)=2.58
(82%). H-NMR (CDCl3): l=1.02 (d, J(H,H)=6.60
Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.4 (m, 5 H, C6H5). 13C{1H}-
NMR (CDCl3): l=14.08 (CCH3), 42.62 (SO2CH3),
48.96 (CHMe), 49.09 (CHPh), 126.24, 128.34, 128.69,
135.56 (C6H5).
Hz, 3 H, CCH3), 1.86 (br, 1H, NH), 2.59 (m, 1 H,
3
CHMe), 2.19 (s, 3 H, NCH3), 3.85 (dd, J(H,H)=5.67,
2J(P,H)=0.93 Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.6 (m, 15 H,
C6H5). 13C{1H}-NMR (CDCl3): l=16.72 (d,
3J(P,C)=9.44 Hz, CCH3), 33.15 (s, NCH3), 47.93 (d,
1
2J(P,C)=13.53 Hz, CHMe), 55.66 (d, J(P,C)=17.44
3.3. Darstellung der i-Aminophosphane
Hz, CHPh), 126.36–137.29 (C6H5). 31P{1H}-NMR
(CDCl3): l= −8.74. [h]2D8 −67.5 (c=5.6, THF). Fu¨r
die elementaranalytische Charakterisierung wurde ein
kleiner Teil der Verbindung in THF gelo¨st und mit der
exakt a¨quimolaren Menge an 1 M wa¨ssriger HCl ver-
setzt. Beim Schu¨tteln der Mischung entstand ein feiner
weißer Niederschlag des Hydrochlorids, der abgetrennt
und aus Ethanol umkristallisiert wurde. Anal. Gef.: C,
71.65; H, 7.65; N, 3.58. C22H25ClNP (369.85) ber.: C,
71.44; H, 6.81; N, 3.79%.
3.3.1. (−)-[(1R,2S)-2-Amino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphan (5)
Zu einer Lo¨sung von 0.49 g (3.7 mmol) 1 und 0.72 ml
(4.1 mmol) Diphenylphosphan in Chloroform wurden
bei Raumtemperatur tropfenweise 0.47 ml (3.7 mmol)
Bortrifluorid–Etherat gegeben. Danach wurde u¨ber
Nacht unter Ru¨ckfluss erhitzt. Nach Zugabe von ent-
gastem Wasser wurde die organische Phase bei pH 8
(NaHCO3) abgetrennt, mit 5% Natriumhydrogencar-
bonat-Lo¨sung gewaschen, u¨ber Natriumsulfat getrock-
net und im Vakuum eingedampft. Zur Entfernung
u¨berschu¨ssigen Diphenylphosphans wurde mit Di-
ethylether–Ethanol (5:1) digeriert. Stehen lassen des
Ru¨ckstands bei −18°C ergab 5 als weißen Feststoff.
Ausb.: 1.01 g (86%). MS (FD; CH2Cl2, 35 mA, 2 kV):
m/z=319 [M]+. 1H-NMR (CDCl3): l=0.85 (d,
3J(H,H)=6.39 Hz, 3 H, CH3), 1.65 (br, 2 H, NH2),
3.09 (m, 1 H, CHMe), 3.45 (dd, 3J(H,H)=6.21,
2J(P,H)=4.41 Hz, 1 H, CHPh), 7.1–7.6 (m, 15 H,
3.3.4. [(1R,2S)-2-Methansulfonamido-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphan (8)
Zu 0.98 ml (5.6 mmol) Diphenylphosphan in 40 ml
THF wurden 226 mg (5.6 mmol) Kaliumhydrid
gegeben, wobei sich die zuvor farblose Lo¨sung gelb und
schließlich dunkelrot fa¨rbte. Die so hergestellte Lo¨sung
von Kalium-diphenylphosphid wurde unter sofortiger
Entfa¨rbung zu einer THF-Lo¨sung (50 ml) von 1.19 g
(5.6 mmol) 4 gegeben. Nach Ru¨hren u¨ber Nacht und
Zugabe von 70 ml entgastem Wasser wurde das THF
im Vakuum abgezogen, wobei sich ein gelblicher
Niederschlag bildete. Dieser wurde in Dichlormethan
aufgenommen, von der wa¨ssrigen Phase abgetrennt und
u¨ber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen
des Lo¨semittels im Vakuum entstand ein fahlgelber
C6H5). 13C{1H}-NMR (CDCl3): l=23.11 (d, J(PC)=
3
2
5.09 Hz, CH3), 47.73 (d, J(P,C)=17.44 Hz, CHMe),
52.95 (d, 1J(P,C)=11.63 Hz, CHPh), 126.31–137.61
(C6H5). 31P{1H}-NMR (CDCl3,): l= −8.64. [h]2D5
161.4 (c=13.8, CHCl3).
−

L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
95
Feststoff, der in wenig Dichlormethan gelo¨st und vor-
3.4.3. (+)-[(1S,2S)-2-Methylamino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphinit (11)
8
sichtig mit n-Hexan u¨berschichtet wurde. Uber Nacht
schied sich 8 in Form farbloser Kristalle ab. Ausb.: 1.92
g (86%). Anal. Gef.: C, 66.57; H, 6.23; N, 3.43; S, 7.98.
C22H24NO2PS (397.45) ber.: C, 66.48; H, 6.09; N, 3.52;
b-Aminoalkohol: 1.65 g (+)-Pseudoephedrin [(+)-
(1S,2S)-2-Methylamino-1-phenyl-1-propanol]. Ausb.:
3.10 g (89%). MS (FD; THF, 35 mA, 2 kV): m/z=349
1
3
1
3
S, 8.07%. H-NMR (CDCl3): l=1.14 (d, J(H,H)=
[M]+. H-NMR (CDCl3): l=0.93 (d, J(H,H)=6.57
Hz, 3 H, CCH3), 2.42 (s, 3 H, NCH3), 3.0 (br, 1 H,
NH), 3.12 (‘qui’, 1 H, CHMe), 4.81 (vt, N=16.62 Hz,
1 H, CHPh), 7.2–7.8 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-NMR
(CDCl3): l=15.13 (s, CCH3), 33.13 (s, NCH3), 60.08
(d, 3J(P,C)=5.83 Hz, CHMe), 86.18 (d, 2J(P,C)=
18.88 Hz, CHPh), 126.85–142.05 (C6H5). 31P{1H}-
NMR (CDCl3): l=112.67. [h]2D8 +7.8 (c=9.7,
Benzol).
6.57 Hz, 3 H, CCH3), 2.78 (s, 3 H, SO2CH3), 3.56 (dd,
2
3J(H,H)=5.67, J(P,H)=2.01 Hz, 1 H, CHPh), 3.76
(m, 1 H, CHMe), 7.1–7.6 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-
NMR (CDCl3): l=23.13 (d, 3J(P,C)=5.09 Hz,
CCH3), 41.93 (d, 5J(P,C)=3.64 Hz, SO2CH3), 51.00 (d,
1
2J (P,C)=10.90 Hz, CHMe), 51.21 (d, J (P,C)=5.09
Hz, CHPh), 127.21–137.46 (C6H5). 31P{1H}-NMR
(CDCl3): l= −10.78.
3.4. Darstellung der i-Aminophosphinite
3.4.4. (−)-[(1R,2S)-2-Methylamino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphinit (12)
10.0 mmol des erforderlichen b-Aminoalkohols wur-
den in 60 ml THF gelo¨st und in Gegenwart der
a¨quimolaren Menge an Triethylamin (1.4 ml) bei 0°C
tropfenweise mit 1.8 ml (10.0 mmol) Ph2PCl versetzt,
wobei sofort ein Niederschlag von Triethylammonium-
chlorid entstand. Nach Ru¨hren u¨ber Nacht wurde filtri-
ert und vom Filtrat das Lo¨semittel im Vakuum
abgezogen. Durch Umfa¨llen der Ru¨cksta¨nde aus Toluol
wurden die b-Aminophosphinite als weiße Harze
erhalten.
b-Aminoalkohol: 1.65
g
(−)-Ephedrin [(−)-
(1R,2S)-2-Methylamino-1-phenyl-1-propanol]. Ausb.:
3.23 g (92%). MS (FD; THF, 35 mA, 2 kV): m/z=349
1
3
[M]+. H-NMR (CDCl3): l=0.91 (d, J(H,H)=6.39
Hz, 3 H, CCH3), 1.18 (br, 1 H, NH), 2.13 (s, 3 H,
3
NCH3), 2.73 (dq, 1 H, CHMe), 4.81 (dd, J(P,H)=
3
9.51, J(H,H)=4.45 Hz, 1 H, CHPh), 7.2–7.8 (m, 15
H, C6H5). 13C{1H}-NMR (CDCl3): l=15.16 (s,
3
CCH3), 33.70 (s, NCH3), 60.71 (d, J(P,C)=5.81 Hz,
2
CHMe), 83.94 (d, J(P,C)=18.89 Hz, CHPh), 126.98–
142.19 (C6H5). 31P{1H}-NMR (CDCl3): l=112.63.
[h]2D5 −7.4 (c=2.6, Toluol). Lit.: [h]2D0 −5.9 (c=3.9,
Toluol) [16a].
3.4.1. (+)-[(1R,2S)-2-Amino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphinit (9)
b-Aminoalkohol: 1.51 g (−)-Norephedrin [(−)-
(1R,2S)-2-Amino-1-phenyl-1-propanol]. Ausb.: 3.12 g
(93%). MS (FD; THF, 35 mA, 2 kV): m/z=335 [M]+.
3.5. Darstellung der Komplexe
3
1H-NMR (CDCl3): l=1.17 (d, J(H,H)=6.39 Hz, 3
3.5.1. [{(1S,2S)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NH2-sN,sP}-
Ir(p4-1,5-C8H12)]BF4 (13)
H, CH3), 3.33 (br, 2 H, NH2), 3.38 (m, 1 H, CHMe),
4.80 (dd, 3J(P,H)=9.41, 3J(H,H)=5.21 Hz, 1 H,
CHPh), 7.1–7.8 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-NMR
In eine Suspension von 262 mg (0.53 mmol) [Ir(h4-
1,5-C8H12)2]BF4 [18] in 5 ml THF wurde eine Lo¨sung
von 169 mg (0.53 mmol) des b-Aminophosphans 6 in 5
ml THF getropft. Nach 3 h Ru¨hren bei Raumtempe-
ratur wurde des Lo¨semittel im Vakuum bis auf ein
geringes Restvolumen abgezogen. Auf Zugabe von je 5
ml Diethylether und n-Pentan fiel das Produkt als
rotbrauner Niederschlag aus, der mit Diethylether
3
(CDCl3): l=18.76 (s, CH3), 52.42 (d, J(P,C)=5.81
Hz, CHMe), 87.14 (d, 2J(P,C)=18.17 Hz, CHPh),
127.61–142.09 (C6H5). 31P{1H}-NMR (CDCl3): l=
112.71. [h]2D5 +4.2 (c=19.9, THF).
3.4.2. (−)-[(1R,2R)-2-Methylamino-1-phenylpropyl]-
diphenylphosphinit (10)
8
gewaschen und an der Olpumpe getrocknet wurde.
b-Aminoalkohol: 1.65 g (−)-Pseudoephedrin [(−)-
(1R,2R)-2-Methylamino-1-phenyl-1-propanol]. Ausb.:
3.10 g (89%). MS (FD; THF, 35 mA, 2 kV): m/z=349
Ausb.: 320 mg (85%). Anal. Gef.: C, 48.61; H, 5.14; N,
1.59. C29H34BF4IrNP (706.59) ber.: C, 49.30; H, 4.85;
N, 1.98%. 1H-NMR (Aceton-d6): l=1.21 (d,
3J(H,H)=6.03 Hz, 3 H, CH3), 1.7–2.8 (m, 8 H, CH2),
3.49 (m, 1 H, CHMe), 3.66 (br, 1 H, NH2), 4.06 (dd,
[M]+. H-NMR (CDCl3): l=0.92 (d, J(H,H)=6.57
Hz, 3 H, CCH3), 2.4 (br, 1 H, NH), 2.42 (s, 3 H,
NCH3), 3.13 (‘qui’, 1 H, CHMe), 4.81 (vt, N=16.62
Hz, 1 H, CHPh), 7.2–7.8 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-
NMR (CDCl3): l=15.15 (s, CCH3), 33.16 (s, NCH3),
60.12 (d, 3J(P,C)=5.81 Hz, CHMe), 86.26 (d,
2J(P,C)=18.89 Hz, CHPh), 126.97–142.10 (C6H5).
31P{1H}-NMR (CDCl3): l=112.68. [h]3D2 −7.9 (c=
20.9, Benzol).
1
3
2
3J(H,H)=6.60, J(P,H)=12.63 Hz, 1 H, CHPh), 5.05,
5.23 (je m, je 2 H, je C8H12ꢀCH), 5.86 (br, 1 H, NH2),
6.9–7.7 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-NMR (Aceton-d6):
l=22.52 (d, 3J(P,C)=13.80 Hz, CH3), 28.82–35.80
(CH2; teilweise verdeckt von CHD2), 54.65 (d,
J(P,C)=25.43 Hz), 58.73 (d, J(P,C)=9.45 Hz)
(CHMe und CHPh), 62.91, 66.27 (je s, je C8H12ꢀCH

96
L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
trans N), 94.80 (d, 2J(P,C)=11.63 Hz), 95.93 (d,
2J(P,C)=12.35 Hz) (je C8H12ꢀCH trans P), 127.82–
139.39 (C6H5). 31P{1H}-NMR (Aceton-d6,): l=46.44.
[h]2D5 −36.9 (c=2.9, Methanol).
31P{1H}-NMR (Aceton-d6): l=53.35 (d, 1J(Rh,P)=
160.9 Hz). 14c: 31P{1H}-NMR (Aceton-d6): l=48.49
(d, J(Rh,P)=157.2 Hz).
1
3.5.3. [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-sN,sP}-
Ir(p4-1,5-C8H12)]BF4 (15)
3.5.2. [{(1R,2R)-Ph2PCH(Ph)CH(Me)NHMe-sN,sP}-
Rh(p4-1,5-C8H12)]BF4 (14)
Der rotbraune Komplex wurde, wie fu¨r 13
beschrieben, aus 708 mg (1.43 mmol) [Ir(h4-1,5-
C8H12)2]BF4 und 502 mg (1.51 mmol) 7 in 30 ml THF
mit a¨hnlicher Diastereomerenverteilung wie 14 erhalten:
u(RC,RC,SN) (15a, 76%), l(RC,RC,SN) (15b, 17%) und
u(RC,RC,RN) (15c, 7%). Ausb.: 790 mg (72%). Anal.
Gef.: C, 50.34; H, 5.48; N, 2.21. C30H36BF4IrNP
(760.62) ber.: C, 50.00; H, 5.04; N, 1.94%. 15a: 1H-
Variante I: Die Darstellung erfolgte analog zu 13 aus
181 mg (0.45 mmol) [Rh(h4-1,5-C8H12)2]BF4 [18] in 5
ml THF und 2.64 ml einer 0.17 M THF-Lo¨sung (0.45
mmol) des Liganden 7. Der gelborange Komplex wurde
als Gemisch dreier Diastereomere mit den Ringkonfor-
mationen/Atomkonfigurationen u(RC,RC,SN) (14a,
73%), l(RC,RC,SN) (14b, 20%) und u(RC,RC,RN) (14c,
7%) erhalten. Ausb.: 240 mg (84%).
Variante II: Zu einer Lo¨sung von 55 mg (0.11 mmol)
[Rh2(m-Cl)2(h4-1,5-C8H12)2] [19] in 5 ml THF wurden
1.4 ml einer 0.17 M THF-Lo¨sung (0.24 mmol) von 7
getropft. Nach Ru¨hren u¨ber Nacht, Zugabe von 43 mg
(0.22 mmol) AgBF4, Abfiltrieren des ausgefallenen Sil-
berchlorids und Eindampfen des Filtrats wurden 95 mg
(68%) des Komplexes als gelboranges Pulver erhalten.
Zusammensetzung des Diastereomerengemischs: 14a,
72; 14b, 16; 14c, 12%.
3
NMR (Aceton-d6): l=1.16 (d, J(H,H)=6.42 Hz, 3
3
H, CCH3), 1.4–2.4 (m, 8 H, CH2), 2.87 (d, J(H,H)=
5.76 Hz, 3 H, NCH3), 3.12 (m, 1 H, CHMe), 3.22 (br,
1 H, NH), 4.10 (dd, 3J(H,H)=5.76, 2J(P,H)=12.15
Hz, 1 H, CHPh), 5.03, 5.19 (je m, je 2 H, je
C8H12ꢀCH), 6.8–7.6 (m, 15 H, C6H5). 13C{1H}-NMR
3
(Aceton-d6): l=15.08 (d, J(P,C)=14.53 Hz, CCH3),
25.4–34.4 (CH2, teilweise verdeckt von CHD2), 36.94
(s, NCH3), 51.99 (d, J(P,C)=24.70 Hz), 63.23 (d,
J(P,C)=8.72 Hz) (CHMe und CHPh), 67.14, 69.01 (je
2
Anal. Gef.: C, 56.47; H, 6.07; N, 1.74.
C30H36BF4NPRh (631.29) ber.: C, 57.08; H, 5.75; N,
2.22%. 14a: 1H-NMR (Aceton-d6): l=1.36 (d,
3J(H,H)=6.60 Hz, 3 H, CCH3), 1.9–2.9 (m, 8 H,
s, je C8H12ꢀCH trans N), 93.84 (d, J(P,C)=10.17 Hz),
2
95.94 (d, J(P,C)=12.35 Hz) (je C8H12ꢀCH trans P),
123.9–136.4 (C6H5). 31P{1H}-NMR (Aceton-d6): l=
45.70. 15b: 1H-NMR (Aceton-d6): l=1.11 (d,
3J(H,H)=6.39 Hz, 3 H, CCH3), 1.4–2.4 (m, 8 H, CH2,
3
CH2), 2.93 (d, J(H,H)=5.85 Hz, 3 H, NCH3), 3.22
3
(m, 1 H, CHMe), 4.36 (br, 1 H, NH), 4.44 (dd,
u¨berlagert von 15a), 2.72 (d, J(H,H)=6.39 Hz, 3 H,
2
3J(H,H)=5.85, J(P,H)=13.17 Hz, 1 H, CHPh), 4.77,
NCH3), 3.36 (m, 1 H, CHMe), 3.59 (br, 1 H, NH), 4.37
3
2
5.68 (je m, je 2 H, je C8H12ꢀCH), 7.1–7.8 (m, 15 H,
C6H5). 13C{1H}-NMR (Aceton-d6): l=17.47 (d,
3J(P,C)=15.25 Hz, CCH3), 27.6–35.8 (CH2, teilweise
verdeckt von CHD2), 38.50 (s, NCH3), 54.38 (d,
J(P,C)=18.89 Hz), 63.03 (d, J(P,C)=10.17 Hz)
(dd, J(H,H)=5.76, J(P,H)=12.78 Hz, 1 H, CHPh),
5.65, 5.97 (je m, je 2 H, je C8H12ꢀCH), 6.8–7.6 (m, 15
H, C6H5, verdeckt von 15a). 13C{1H}-NMR (Aceton-
d6): l=14.31 (d, 3J(P,C)=14.53 Hz, CCH3), 23.1–
30.0 (CH2, weitgehend verdeckt von CHD2 und 15a),
31.29 (s, NCH3), 54.50 (d, J(P,C)=24.70 Hz), 60.66 (d,
J(P,C)=10.89 Hz) (CHMe und CHPh), 64.00, 65.97
1
(CHMe und CHPh), 74.61 (d, J(Rh,C)=16.63 Hz),
1
79.00 (d, J(Rh,C)=13.08 Hz) (je C8H12ꢀCH trans N),
2
107.17 (dd, J=8.72, 5.81 Hz), 110.18 (dd, J=10.54,
6.90 Hz) (je C8H12ꢀCH trans P), 126.6–138.8 (C6H5).
31P{1H}-NMR (Aceton-d6): l=58.20 (d, 1J(Rh,P)=
152.2 Hz). 14b: 1H-NMR (Aceton-d6): l=1.31 (d,
3J(H,H)=6.60 Hz, 3 H, CCH3), 1.9–2.9 (m, 8 H, CH2,
(je s, je C8H12ꢀCH trans N), 89.46 (d, J(P,C)=13.80
2
Hz), 95.49 (d, J(P,C)=10.17 Hz) (je C8H12ꢀCH trans
P), 118.6–133.4 (C6H5, weitgehend u¨berlagert von 15a).
31P{1H}-NMR (Aceton-d6): l=41.99. 15c: 31P{1H}-
NMR (Aceton-d6): l=38.07.
3
u¨berlagert von 14a), 3.07 (d, J(H,H)=6.57 Hz, 3 H,
NCH3), 4.00 (m, 1 H, CHMe), 4.25 (br, 1 H, NH), 4.65
3.6. Strukturanalytische Arbeiten
3
2
(dd, J(H,H)=5.13, J(P,H)=13.17 Hz, 1 H, CHPh),
5.35, 6.18 (je m, je 2 H, je C8H12ꢀCH), 7.1–7.8 (m, 15
H, C6H5, verdeckt von 14a). 13C{1H}-NMR (Aceton-
d6): l=16.90 (d, 3J(P,C)=14.59 Hz, CCH3), 27.8–
32.8 (CH2, weitgehend verdeckt von CHD2 und 14a),
39.62 (s, NCH3), 47.54 (d, J(P,C)=18.96 Hz), 60.85 (d,
J(P,C)=12.40 Hz) (CHMe und CHPh), 74.44 (d,
Zu¨chtung der Einkristalle aus Ethanol (7·HCl),
Dichlormethan–n-Hexan (8) bzw. Dichlormethan–n-
Pentan (14a). Kristallographische Messungen und
Sammlung der Reflexintensita¨ten bei 2092°C unter
,
Verwendung von Mo–Ka-Strahlung (u=0.71073 A).
Absorptionskorrektur (DIFABS [20]), Lo¨sung (SIR-97
[21]), Verfeinerung (SHELXL-97 [22]) und Darstellung
1
1J(Rh,C)=11.68 Hz), 82.33 (d, J(Rh,C)=12.40 Hz)
(je C8H12ꢀCH trans N), 104.31 (dd, J=10.89, 7.27 Hz),
109.14 (dd, J=7.99, 7.27 Hz) (je C8H12ꢀCH trans P),
120.5–136.8 (C6H5, weitgehend u¨berlagert von 14a).
(
ORTEP-3 [23]) der Strukturen mit Hilfe der in das
PAKET [24] implementierten Programme. 7·HCl:
Mr=369.85 (C22H25ClNP); Kristallgro¨ße ca. 0.50×
WINGX
-

L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
97
0.48×0.10 mm; orthorhombisch P212121; a=
NEt3, 39 h; 92% CH3CH(Ph)OH, 34% e.e. (S). (b) 29.1
mmol 15, 145.5 mmol NEt3, 39 h; \99%
CH3CH(Ph)OH, 39% e.e. (S). (c) 31.9 mmol 15, 159.5
mmol NEt3, 66 h; \99% CH3CH(Ph)OH, 40% e.e. (S).
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturunter-
suchungen sind unter den Hinterlegungsnummern
CCDC 142850 (7·HCl), CCDC 142849 (8) und CCDC
142851 (14a) beim Cambridge Crystallographic Data
Centre archiviert und ko¨nnen von dort angefordert
werden u¨ber: The Director, CCDC, 12 Union Road,
Cambridge, CB2 1 EZ, UK (Fax: +44-1223-336033;
,
8.9313(15), b=9.6488(9), c=24.871(2) A, V=
3
cm−3
;
,
2143.3(5) A ; Z=4,
D
calc=1.146
g
v(Mo–Ka)=0.257 mm−1. ꢀ–2q-Abtastung (5.3°5
2q550.5°; 05h510, 05k511, 05l519 und
Friedel–Paare); 3878 unabha¨ngige Reflexe (Rint
=
0.0281). Gu¨tefaktoren: wR2=0.1249 fu¨r alle Daten,
R1=0.0521 fu¨r 2383 Reflexe mit ꢀIꢀ\2|(I) (228
Parameter); x= −0.01(12) [25]. 8: Mr=397.45
(C22H24NO2PS); Kristallgro¨ße ca. 0.33×0.28×0.05
mm; orthorhombisch P212121; a=9.006(2), b=
3
,
,
9.5525(8), c=23.884(2) A, V=2054.7(5) A ; Z=4,
D
e-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk
oder
http://
calc=1.285 g cm−3; v(Mo–Ka)=0.252 mm−1. ꢀ–
www.ccdc.cam.ac.uk).
2q-Abtastung (5.452q550.0°; 05h510, 05k511,
05l528 und Friedel–Paare); 3614 unabha¨ngige Refl-
exe (Rint=0.0242). Gu¨tefaktoren: wR2=0.0965 fu¨r alle
Daten, R1=0.0425 fu¨r 2820 Reflexe mit ꢀIꢀ\2|(I) (246
Anerkennung
Parameter);
x= −0.05(12).
14a:
Mr=631.29
Die Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Indus-
trie unterstu¨tzt. Der Firma Degussa (Hanau) danken
wir fu¨r großzu¨gige Spenden an Edelmetallchemikalien.
(C30H36BF4NPRh); Kristallgro¨ße ca. 0.33×0.30×0.30
,
mm; tetragonal P43; a=10.0336(5), c=34.493(2) A,
3
V=3472.5(3) A ; Z=4, Dcalc=1.208 g cm−3; v(Mo–
,
Ka)=0.576 mm−1
.
ꢀ-Abtastung (5.452q550.4°;
−125h512, 05k512, 05l541 und Friedel–
Paare); 6203 unabha¨ngige Reflexe (Rint=0.0613). Gu¨te-
faktoren: wR2=0.1963 fu¨r alle Daten, R1=0.0695 fu¨r
4113 Reflexe mit ꢀIꢀ\2|(I) (373 Parameter); x=
0.06(6).
Literatur
[1] (a) L. Dahlenburg, K. Herbst, A. Zahl, J. Organomet. Chem.,
616 (2000) 19. (b) L. Dahlenburg, V. Kurth, J. Organomet.
Chem. 585 (1999) 315.
[2] Zusammenfassende Darstellungen: (a) H. Brunner, Methods of
Organic Chemistry (Houben-Weyl), vol. E 21 d, in: G. Helm-
chen, R.W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann (Eds.), Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1995, pp. 3945. (b) R.
Noyori, S. Hashiguchi, Acc. Chem. Res. 30 (1997) 97. (c) V.
Fehring, R. Selke, Angew. Chem. 110 (1998) 1927; Angew.
Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1827.
[3] Repra¨sentative Beispiele: (a) X. Zhang, T. Taketomi, T.
Yoshizumi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, K. Mashima, H.
Takaya, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 3318. (b) T. Ohkuma, H.
Ooka, S. Hashiguchi, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc.
117 (1995) 2675. (c) S. Hashiguchi, A. Fujii, K.-J. Haack, K.
Matsumara, T. Ikariya, R. Noyori, Angew. Chem. 109 (1997)
300; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 288. (d) U. Nagel,
C. Roller, Z. Naturforsch. Teil B 53 (1998) 267. (e) Q. Jiang, Y.
Jiang, D. Xiao, P. Cao, X. Zhang, Angew. Chem. 110 (1998)
1203; Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1100. (f) H. Doucet, T.
Ohkuma, K. Murata, T. Yokozwa, M. Kozawa, E. Katayama,
A.F. England, T. Ikariya, R. Noyori, Angew. Chem. 110 (1998)
1792; Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 1703. (g) T. Ohkuma, M.
Koizumi, H. Doucet, T. Pham, M. Kozawa, K. Murata, E.
Katayama, T. Yokozawa, T. Ikariya, R. Noyori, J. Am. Chem.
Soc. 120 (1998) 13529. (h) T. Ireland, G. Grossheimann, C.
Wieser-Jeunesse, P. Knochel, Angew. Chem. 111 (1999) 3397;
Angew. Chem. Int. Ed. 38 (1999) 3212. (i) D.G.I. Petra, P.C.J.
Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, K. Goubitz, A.M. van Loon,
J.G. de Vries, H.E. Schoemaker, Eur. J. Inorg. Chem. (1999)
2335. (j) A. Marinetti, J.-P. Geneˆt, S. Jus, D. Blanc, V. Ra-
3.7. Katalytische Hydrierung 6on Acetophenon
Die Hydrierungen wurden in einem 5 ml-Glaseinsatz
eines Stahlautoklaven bei 50°C unter einem H2-Druck
von 25 bar durchgefu¨hrt. Fu¨r die Hydrierreaktionen
wurde der Katalysatorkomplex 15 bei einem Iridium/
Substrat-Verha¨ltnis von 1:100 in Stoffmengen zwischen
8
14 und 30 mmol neben dem erforderlichen Uberschuss
an Acetophenon unter Argon in 2.5 ml Methanol
vorgelegt. Nach Zugabe der Hilfsbase Triethylamin (2
8
oder 5 Aquivalente) wurde vor Beginn der eigentlichen
Hydrierung 30 min bei Raumtemperatur geru¨hrt.
Danach wurde das Schutzgas verdra¨ngt und ca. 40 h
bei 50°C unter 25 bar H2 hydriert. Nach erfolgter
Hydrierung wurde das Lo¨semittel im Vakuum abgezo-
gen und der Ru¨ckstand mit n-Pentan digeriert, wobei
8
sich der Katalysator als dunkelrotes Ol abschied. Die
u¨berstehende Lo¨sung wurde auf einer Kieselgel-Sa¨ule
mit Diethylether chromatographiert. An dem nach Ein-
dampfen des Eluats verbleibenden Ru¨ckstand wurde
die erreichte Ausbeute 1H-NMR-spektroskopisch be-
stimmt. Die erzielten optischen Induktionen wurden
polarimetrisch an Lo¨sungen des Hydrierprodukts in
tovelomanana-Vidal, Chem. Eur. J.
Nishibayashi, I. Takei, S. Uemura, M. Hidai, Organometallics
18 (1999) 2291.
5 (1999) 1160. (k) Y.
Dichlormethan bei der Natrium-D-Linie gemessen und
beziehen sich auf die in der Literatur [26] fu¨r die reinen
Enantiomere von 1-Phenylethanol angegebene und hier
reproduzierte spezifische Drehung [h]D= 948.6 (c=
1–3, CH2Cl2). Ergebnisse: (a) 22.2 mmol 15, 44.4 mmol
[4] (a) W. Beck, U. Nagel, Z. Anorg. Allg. Chem. 458 (1979) 22. (b)
U. Nagel, H. Menzel, P.W. Lednor, W. Beck, A. Guyot, M.
Bartholin, Z. Naturforsch. Teil B 36 (1981) 578.
[5] H. Emde, Helv. Chim. Acta 12 (1929) 365.

98
L. Dahlenburg, R. Go¨tz / Journal of Organometallic Chemistry 619 (2001) 88–98
Chiffre, B. Donnadieu, S. Huguet, P. Leglaye, E. Mothes, Inorg.
[6] (a) S. Gabriel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21 (1888) 1049. (b) A.
Galindo, L.F. Orea, D. Gnecco, R.G. Enr´ıquez, R.A. Toscano,
W.F. Reynolds, Tetrahedron: Asymmetry 8 (1997) 2877.
[7] (a) H. Wenker, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 2328. (b) S.J. Brois,
J. Org. Chem. 27 (1962) 3532.
[8] (a) L. Horner, H. Oediger, H. Hoffmann, Liebigs Ann. 626
(1959) 26. (b) I. Okada, K. Ichimura, R. Sudo, Bull. Chem. Soc.
Jpn. 43 (1970) 1185. (c) W. Danzer, R. Ho¨fer, H. Menzel, B.
Olgemu¨ller, W. Beck, Z. Naturforsch. Teil B 39 (1984) 167.
[9] R. Appel, R. Kleinstu¨ck, Chem Ber. 107 (1974) 5.
[10] (a) O. Mitsunobu, Synthesis (1981) 1. (b) J.R. Pfister, Synthesis
(1984) 969. (c) M.A. Poelert, R.P. Hof, N.C.M.W. Peper, R.M.
Kellog, Heterocycles 37 (1994) 461.
Chim. Acta 291 (1999) 300.
[17] M. Tomie, H. Sugimoto, N. Yoneda, Chem. Pharm. Bull. 24
(1976) 1033.
[18] (a) R.R. Schrock, J.A. Osborn, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971)
3089. (b) T.G. Schenck, J.M. Downes, C.R.C. Milne, P.B.
Mackenzie, H. Boucher, J. Whelan, B. Bosnich, Inorg. Chem. 24
(1985) 2334. (c) M.J. Burk, J.E. Feaster, W.A. Nugent, R.L.
Harlow, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 10125.
[19] G. Giordano, R.H. Crabtree, Inorg. Synth. 19 (1979) 218.
[20] N. Walker, D. Stuart, Acta Crystallogr. Sect. A 39 (1983) 158.
[21] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi,
A.G.G. Moliterni, M.C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, R.
Spagna, SIR-97. A Package for Crystal Structure Solution by
Direct Methods and Refinement, Bari, Perugia, Roma, 1997.
[22] G.M. Sheldrick, SHELXL-97. A Program for the Refinement of
Crystal Structures from Diffraction Data (Release 97-2), Univer-
sita¨t Go¨ttingen, Germany, 1993.
[23] L.J. Farrugia, ORTEP-3 for Windows (Version 1.06), University
of Glasgow (1997); J. Appl. Crystallogr. 30 (1997) 565.
[24] L.J. Farrugia, WINGX (Version 1.62). An Integrated System of
Windows Programs for the Solution, Refinement and Analysis of
Single Crystal X-ray Diffraction Data, University of Glasgow
(1999); J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 837.
[25] H.D. Flack, Acta Crystallogr. Sect. A 39 (1983) 876.
[26] T. Hayashi, Y. Matsumoto, Y. Ito, J. Am. Chem. Soc. 111
(1989) 3426.
[11] M.B. Berry, D. Craig, Synlett (1992) 41.
[12] K. Issleib, D. Haferburg, Z. Naturforsch. Teil B 20 (1965) 916.
[13] O. Ploux, M. Caruso, G. Chassaing, A. Marquet, J. Org. Chem.
53 (1988) 3154.
[14] (a) H. Stamm, P. Assithianakis, B. Buchholz, R. Weiss, Tetrahe-
dron Lett. 23 (1982) 5021. (b) A. Onistschenko, B. Bucholz, H.
Stamm, Chem. Ber. 119 (1986) 2678. (c) J. Baldwin, N.
Robinson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1987) 153. (d) A.
Dure´ault, I. Tranchepain, C. Greck, J.-C. Depezay, Tetrahedron
Lett. 28 (1987) 3341.
[15] M. Petit, A. Mortreux, F. Petit, G. Buono, G. Peiffer, Nouv. J.
Chim. 7 (1983) 593.
[16] (a) V.F. Kuznetsov, G.A. Facey, G.P.A. Yap, H. Alper,
Organometallics 18 (1999) 4706. (b) J.-J. Brunet, R. Chauvin, J.
.