The variable reaction behaviour of base-free tris(trimethylsilyl)methyl Lithium with trihalogenides of earth-metals and iron

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200104)627:4<715::aid-zaac715>3.0.co;2-0

Base-free tris(trimethylsilyl)methyl Lithium, Tsi-Li, reacts with the earth-metal trihalogenides (MHal₃ with M = Al, Ga, In and Hal = Cl, Br, I) primarily to give the metallates [TSi-MHal₃]Li. Simultaneous to this simple metathesis a methylation also takes place, mainly with heavier halogenides of Ga and In with excess Tsi-Li, forming the mono and dimethyl compounds Tsi-M(Me)Hal (M = Ga, In; Hal = I), Tsi-MMe₂ (M = Ga), and the bis(trisyl)derivative (Tsi)₂InMe, respectively and the main by-product 1,3-disilacyclobutane. Representatives of each type of compound have been isolated by fractionating crystallizations or sublimations and characterized by spectroscopic methods (¹H, ¹³C, ²⁹Si NMR, IR, Raman) and X-ray elucidations. Reduction takes place, when FeCl₃ reacts with Tsi-Li (1:3 ratio) in toluene at 55-60°C, yielding red-violet Fe(Tsi)₂, 1,1,1-tris(trimethylsilyl)-2-phenyl ethane and low amounts of Tsi-Cl. Fe(Tsi)₂ is monomeric, crystallizes in the monoclinic space group C2/c and consists of a linear C-Fe-C skeleton with d(Fe-C) of 204,5(4) pm. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200104)627:4<715::aid-zaac715>3.0.co;2-0

Das unterschiedliche Reaktionsverhalten von basefreiem
Trisꢀtrimethylsilyl)methyl-Lithium gegenuber den Trihalogeniden
È
der Erdmetalle und des Eisens
T. Viefhaus,W. Schwarz,K. Hu Èbler,K. Locke und J. Weidlein*
Stuttgart, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 20. November 2000.
Professor Josef Goubeau in memoriam
InhaltsuÈbersicht. Basefreies Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium,
Tsi±Li, reagiert mit den Trihalogeniden der Erdmetalle
!MHal3 mit M = Al, Ga, In und Hal = Cl, Br, I) primaÈr unter
Bildung der Metallate [Tsi±MHal3]Li. Vor allem mit den
schwereren Halogeniden von Ga und In findet aber mit
uÈberschuÈssigem Tsi±Li zusaÈtzlich zur simplen Metathese
gleichzeitig auch eine Methylierung statt, die in unter-
schiedlichem Maûe die Mono- und Dimethylverbindungen
Tsi±M!Me)Hal !M = Ga, In; Hal = I), Tsi±MMe2 !M = Ga)
bzw. das Bis-!trisyl)derivat !Tsi)2InMe sowie stets als Neben-
produkt noch 1,3-Disilacyclobutan ergibt. Durch mehrma-
lige, fraktionierende Kristallisationen oder Sublimationen
konnten Vertreter dieser Verbindungstypen aus den Reak-
tionsmischungen isoliert und mit spektroskopischen Metho-
den !1H, 13C, 29Si-NMR; IR, Raman) sowie zum Teil roÈnt-
genographisch charakterisiert werden. FeCl3 reagiert mit
Tsi±Li !VerhaÈltnis 1 : 3) in Toluol bei 55±60°C unter Reduk-
tion, wobei rotviolettes Fe!Tsi)2, 1,1,1-Tris!trimethylsilyl)-
2-phenylethan und geringe Mengen an Tsi±Cl gebildet wer-
den. Fe!Tsi)2 ist monomer, kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe C2/c und hat ein lineares C±Fe±C-Skelett mit
Fe±C-BindungsabstaÈnden von 204,5!4) pm.
The Variable Reaction Behaviour of Base-free Trisꢀtrimethylsilyl)methyl Lithium
with Trihalogenides of Earth-Metals and Iron
Abstract. Base-free tris!trimethylsilyl)methyl Lithium, Tsi±Li,
reacts with the earth-metal trihalogenides !MHal3 with
M = Al, Ga, In and Hal = Cl, Br, I) primarily to give the me-
tallates [Tsi±MHal3]Li. Simultaneous to this simple meta-
thesis a methylation also takes place, mainly with heavier ha-
logenides of Ga and In with excess Tsi±Li, forming the
mono and dimethyl compounds Tsi±M!Me)Hal !M = Ga, In;
Hal = I), Tsi±MMe2 !M = Ga), and the bis!trisyl)derivative
!Tsi)2InMe, respectively and the main by-product 1,3-disila-
cyclobutane. Representatives of each type of compound
have been isolated by fractionating crystallizations or subli-
mations and characterized by spectroscopic methods !1H,
13C, 29Si NMR, IR, Raman) and X-ray elucidations. Reduc-
tion takes place, when FeCl3 reacts with Tsi±Li !1 : 3 ratio) in
toluene at 55±60 °C, yielding red-violet Fe!Tsi)2, 1,1,1-tris-
!trimethylsilyl)-2-phenyl ethane and low amounts of Tsi±Cl.
Fe!Tsi)2 is monomeric, crystallizes in the monoclinic space
group C2/c and consists of a linear C±Fe±C skeleton with
d!Fe±C) of 204,5!4) pm.
Keywords: Tris!trimethylsilyl)methyl compounds; Alumi-
nium; Gallium; Indium; Iron; Crystal structures
Einleitung
Ausgangsverbindung uÈbertraÈgt aber, besonders bei
Lewis-aciden Reaktionspartnern mit einem Elek-
tronenmangelzentrum, die Etherbase auf das
Endprodukt oder fuÈhrt unter Etherspaltung zu uner-
wuÈnschten Neben- oder Folgeprodukten, deren Zu-
sammensetzung, Bildungsweise und Struktur nur in
seltenen FaÈllen aufgeklaÈrt werden konnte. Daher sind
in juÈngerer Zeit Umsetzungen mit basefreiem, auf un-
terschiedliche Weise [3, 4] darstellbarem Tsi±Li in
inerten Solventien durchgefuÈhrt worden. Neben dem
trivialen Ligandenaustausch, der zur primaÈr ange-
strebten Trisylsubstitution fuÈhrt, ist dieses Lithium-
organyl auch zur parallel verlaufenden Methylierung
des Zentralatoms sowie zu Redoxreaktionen unter ge-
legentlicher Beteiligung des haÈufig verwendeten Re-
aktionsmediums Toluol befaÈhigt.
Die Zahl der bekannten und auch eingehender cha-
rakterisierten Verbindungen mit einem, seltener auch
zwei an das Zentralatom gebundenen Tris!trimethylsi-
lyl)methyl- !Trisyl-, TRIS- oder einfach Tsi-)Liganden
ist mittlerweile Legion [1]. In nahezu jeder Gruppe
des Periodensystems sind Vertreter dieser Substanzfa-
milie zu finden, wobei der weitaus groÈûte Teil mit Hil-
fe des einfach zugaÈnglichen [2] Lithiumsalzes {!Tsi±Li) ´
2!THF)}2 synthetisiert worden ist. Diese Standard-
* Prof. Dr. J. Weidlein,
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt,
Pfaffenwaldring 55,
D-70569 Stuttgart
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627715±725 $ 17.50+.50/0
715

T. Viefhaus, W. Schwarz, K. HuÈbler, K. Locke, J. Weidlein
In Fortsetzung unserer ersten Studien [4, 5] berich-
ten wir nachfolgend uÈber die Ergebnisse weiterer Um-
setzungen von Erdmetall- und Eisentrihalogeniden
mit basefreiem Tsi±Li.
verlaufen aber wiederum nicht stoÈchiometrisch nach
Gl. !2):
Toluol
MHal3 + 2 Tsi±Li
! Tsi±M!Me)Hal
0ꢀ bis 10 ꢀ
C
+ 2 LiHal + 1/2!Me2Si±C!SiMe3)2)2
!2)
Synthesen,Eigenschaften und Spektren
da entweder partiell die Weitermethylierung zum
Trisylmetalldimethyl, Tsi±MMe , stattfindet oder das un-
2
Werden die Trihalogenide des Aluminiums, Galliums
und Indiums bei Temperaturen um 0°C oder darunter,
in Toluol mit der ebenfalls toluolischen LoÈsung von
basefreiem Tsi±Li im MolverhaÈltnis 1 : 1 zur Reaktion
gebracht, erhaÈlt man in keinem Fall das zunaÈchst an-
gestrebte Monosubstitutionsprodukt Tsi±MHal2 son-
dern nach Gl. !1) stets dessen Lewis SaÈure/Base-
Addukt mit dem bei der Reaktion gebildeten
Lithiumhalogenid:
symmetrisch substituierte PrimaÈprodukt Tsi±M!Me)Hal
mit seiner Vorstufe !Tsi±MHal2 oder [Tsi±MHal3]Li) ein
sich der weitergehenden Alkylierung entziehendes Asso-
ziat bildet und deshalb unumgesetztes Tsi±Li im Ge-
misch verbleibt. In keinem Fall konnten aber einfache
Organoerdmetallverbindungen der Form Me3±xMHalx
!x = 0±2) nachgewiesen werden, so dass diese besondere
Art der Metall-Methylierung offenbar mindestens eine
metallstaÈndige Tsi-Funktion erfordert. Eine Vorhersage
des tatsaÈchlichen Reaktionsablaufes ist uns aber nicht
moÈglich: so reagiert beispielsweise AlCl3 bei Temperatu-
ren um 0 °C nur mit maximal 1,5 Øquivalenten Tsi±Li.
Die resultierende, im Vergleich zum Trichloroalumi-
nat 1 a gut loÈsliche und in hohen Ausbeuten entstehen-
de, farblose Verbindung der Bruttozusammensetzung
[!Tsi)2Al2Cl4Me]Li !1 d) kristallisiert mit einem Øquiva-
lent Toluol aus und erweist sich als chloroverbruÈcktes
!1 : 1)-Assoziat aus Tsi±Al!Me)Cl und [Tsi±AlCl3]Li ´
C7H8.
Aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung von
GaCl3 mit uÈberschuÈssigem Tsi±Li !1 : 1,2 bis 1 : 1,8)
konnten wir neben wechselnden Anteilen an Tsi±Ga-
Me2 das ¹Sesquichloridª !Tsi±GaCl1,33Me0,67)3 isolie-
ren, das einen gewellten Ga3Cl3-GeruÈstring enthaÈlt
[4]. Wird entsprechend Galliumtriiodid mit Tsi±Li um-
gesetzt !1 : 1,4 bis 1 : 2), findet man !abgesehen von
LiI) nur Mischungen, die neben Tsi±GaMe2 [4] das
Monoiodid Tsi±Ga!Me)I !2 d) zu etwa 40% enthalten
und sich durch mehrfache fraktionierende Umkristal-
lisation aus Toluol, Benzol oder n-Pentan noch be-
friedigend trennen lassen. Auch Indiumtriiodid fuÈhrt
bei der Umsetzung mit maximal zwei Øquivalenten
Tsi±Li zu einem Produktgemisch, das hauptsaÈchlich
Tsi±In!Me)I !3 d), daneben aber noch das Disubstitu-
tionsprodukt !Tsi)2InMe !3 e) enthaÈlt. Letzteres konn-
te Layh [8] in sehr geringen Mengen bei der Zer-
setzung von !Tsi±InI)n identifizieren; die Verbindung
entsteht mit Ausbeuten von 60±70%, wenn InI3 oder
InCl3 auf uÈbliche Weise mit basefreiem Tsi±Li im
MolverhaÈltnis 1 : 3 umgesetzt wird !Gl. 3).
Toluol
À5ꢀ bis 0 ꢀ
MHal3 + Tsi±Li
! [Tsi±MHal3]Li
!1)
C
Hal = Cl
Br
I
M !% Ausb.) = Al 1 a !83) [4]
±
±
Ga
In
2 a !31)
3 a !< 10)
±
2 c !58)
3 c !35)
3 b !74)
Allerdings folgt nur die Reaktion mit AlCl3 weit-
gehend dem formulierten Verlauf, das Trichloroalumi-
nat [Tsi±AlCl3]Li !1 a) [4] entsteht mit Ausbeuten von
mehr als 80%. Bei den uÈbrigen Trihalogeniden treten
in AbhaÈngigkeit von deren Lewis-AciditaÈt und LoÈs-
lichkeit, aber auch der Temperatur Folgereaktionen
ein, die zu meist schwierig zu entfernenden, metallhal-
tigen Spezies der Zusammensetzung Tsi±M!Me2±x)-
Halx !mit x = 0 und 1) sowie auch zu zweifach trisy-
lierten Produkten fuÈhren koÈnnen. Die Ausbeuten sin-
ken auf Grund aufwendigerer Reinigungsoperationen
zusaÈtzlich ab, das Ausbeuteminimum liegt mit weniger
als 10% beim Trichloroindat 3 a. Die relativ hohe
Ausbeute an 3 b scheint dieser ErklaÈrung zu wider-
sprechen. Hier ist aber fuÈr die PraÈparation !versuchs-
weise) eine gealterte, rote ToluolloÈsung des Lithium-
organyls verwendet worden, die hauptsaÈchlich das
durch Luftoxidation gebildete Addukt Tsi±Li ´ OC-
!SiMe3)2 enthielt [6] und damit zur Bildung des kom-
plexierten, orangeroten Tribromoindats [Tsi±InBr ]-
3
[Li ´ OC!SiMe3)2] !3 b ´ B) fuÈhrte. Offensichtlich un-
terdruÈckt die Anlagerung des Bis!trimethylsilyl)ke-
tons die sonst nicht zu vermeidenden Folgereaktio-
nen.
Auf die methylierende Wirkung von basefreiem
Tsi±Li haben wir ebenfalls schon verwiesen [4]. Sie
tritt vor allem bei Umsetzungen mit den schwereren
Erdmetallhalogeniden in Erscheinung, ist stets mit der
Bildung von spektroskopisch !NMR, Raman) sehr
einfach nachweisbarem 1,3-Disilacyclobutan [7] ver-
bunden, erfordert einen ± zumindest lokalen ± Ûber-
schuû an Tsi±Li und wird von Temperaturen um
5±10 °C beguÈnstigt. Reaktionen im MolverhaÈltnis 2 : 1
InHal3 + 3 Tsi±Li
Toluol
! !Tsi)2InMe + 1/2!Me2Si±C!SiMe3)2)2 + 3 LiHal
!3)
ꢁ0 ꢀ
C
!Hal = Cl, I)
Die Abtrennung der Nebenprodukte bereitet hier
kaum Probleme, 3 e faÈllt aber stets in sehr feinteiliger,
mikrokristalliner Form an und zeichnet sich durch
eine extreme Feuchtigkeitsempfindlichkeit aus: unter
716
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725

Reaktionsverhalten von basefreiem Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium
Abspaltung von Trisylmethan, Tsi±H, fÈuhren Spuren
von Wasser zum trimeren Hydroxid !Tsi±In!Me)-
OH)3. Im Gegensatz zu den gemischt-substituierten
Indiumtrialkylen Me2InEt bzw. Et2InMe [9] zeigt 3 e
keine Tendenz zur Dismutation unter Bildung der ho-
moleptischen Organyle InMe3 und In!Tsi)3.
Bringt man entsprechend Gl. !3) Trihalogenide des
Galliums zur Reaktion, ist neben LiHal und Disila-
cyclobutan lediglich Tsi±GaMe2 nachweisbar [4].
Die sehr selten zu beobachtende, mehrfache Tri-
sylierung tritt auch bei der Umsetzung wasserfreien
Eisentrichlorids mit drei Øquivalenten Tsi±Li ein. FuÈr
den vollstaÈndigen Umsatz erfordert die Reaktion aber
Temperaturen von 55±60°C, sie verlaÈuft nicht unter
Methylierung sondern unter Reduktion des Metalls
und fuÈhrt zu monomerem Fe!Tsi)2 !4), zu Tsi±Cl so-
wie unter Beteiligung des LoÈsungsmittels Toluol zu
RuÈckstand stellt im wesentlichen wasserhaltiges Ei-
sen!III)hydroxid dar. Spontane Zersetzung tritt hin-
gegen im Raman-Laserlicht !647,1 nm, < 10 mW Licht-
leistung) ein, so dass keine Messung durchgefuÈhrt
werden konnte.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der verschiedenen
Kernresonanzmessungen zusammengestellt. FuÈr die Si-
Methylgruppen sind die Unterschiede der chemischen
Verschiebungen d1H und d13C nicht sehr signifikant,
wenngleich die Protonenresonanzen der halogenfreien
Trisyl-Erdmetallverbindungen meist an der oberen,
die zugehoÈrigen 13C-Resonanzen an der unteren
Grenze der engen Bereiche von 0,2±0,6 ppm !1H) bzw.
5,2±5,9 ppm !13C) zu beobachten sind, die ent-
sprechenden Kerne der Trihalogenometallate dagegen
,vice versa' an der Tief- bzw. der Hochfeldgrenze in
Resonanz treten. Mit 7,74 ppm ist lediglich das Signal
der Methyl-C-Atome des Bis!trisyl)derivats 3 e deut-
lich auûerhalb des genannten Bereichs anzutreffen.
Signifikantere Ønderungen zeigen die 29Si{1H}
NMR-Spektren: eine sukzessive Tieffeldverschiebung
der fraglichen Resonanz ist sowohl innerhalb der
1,1,1-Tris!trimethylsilyl)-2-phenylethan, Tsi±CH±C6H5.
2
Dieses Nebenprodukt konnten wir in hohen Anteilen
auch in den Reaktionsmischungen der Umsetzungen
von TaCl5 bzw. TiCl4 mit uÈberschuÈssigem Tsi±Li fin-
den, allerdings gelang es noch nicht, die schwarzgruÈne
!Ta) bzw. orangerote !Ti), sehr schwerlÈosliche und
stets chlorhaltige Metallverbindung zu identifizieren.
Bis!trisyl)eisen!II) ist rotviolett !aÈhnlich KMnO4),
schmilzt unter Zersetzung bei 139±142 °C, ist in iner-
ten organischen Solventien maÈûig bis gut loÈslich und
bemerkenswert bestaÈndig. Erst laÈngeres Lagern an
Luft fuÈhrt unter rostbraun-VerfaÈrbung zum Zerflieûen
der Kristalle; als Hydrolyseprodukt laÈût sich NMR-
spektroskopisch Tsi±H nachweisen, der unloÈsliche
homologen Reihen Tsi±MMe2 ± !Tsi±M!Me)Hal)n
±
[Tsi±MHal3]±, als auch beim Ûbergang vom Alumi-
nium- uÈber das entsprechende Gallium- zum Indium-
derivat und schlieûlich !schwaÈcher ausgepraÈgt) beim
Austausch von Chlor- !bzw. Brom-) gegen Iodliganden
zu beobachten. Das Signal bei hoÈchstem Feld
!±5,34 ppm [4]) gehoÈrt also dem gemischt substituier-
ten Al-Organyl Tsi±AlMe2, das Signal bei tiefstem
Feld !±0,03 ppm) dem Iodoindat 3 c an. Zwar ist keine
7
Tabelle 1 Werte der chemischen Verschiebungen d1H, 13C, 29Si und Li und Kopplungskonstanten J fuÈr die Trisylderivate 1
bis 3 sowie einiger Vergleichsverbindungena)
Nr. und
d1H
SiMe3!2JH,Si
d
13C{1H}
d
29Si{1H}
d7Li
b)
[Lit]
Verbindung
)
MMe
SiC3!1JC,Si
)
CSi3!1JC,Si
)
MC
SiC3!2JSi,Si
)
[8]
1 a [4]
Tsi±Li, basefrei
0,17!5,9)
0,47!7,0)
0,47!6,2)
0,45!6,2)
0,24!6,8)
0,61
±
±
±
7,75!47,5)
5,53!49,7)
5,38!50,8)
5,70!51,4)
5,74!50,3)
5,53!51,5)
5,34!51,7)
5,47!51,2)
5,48!52,0)
5,58!50,6)
5,71!51,2)
5,50!51,3)
5,53!51,4)
5,56!51,0)
5,93!50,3)
7,74!50,6)
8,04!51,5)
9,19!48,3)
3,66!50,7)
36,27
3,66
±
±
±
±10,50
±2,98
±2,92
±3,49
±5,34
±0,57
±0,38
n. gem.
±1,28
±4,50
±0,81
±0,74
±0,03
±1,63
n. gem.
±3,54
±6,98
±7,73
±6,27
±
[Tsi±AlCl3][Li ´ 1/2 C7H8]
[Tsi±AlCl3 ´ ´ ´ Li ´ !C7H8) ´ ´
´ ´ ´ Cl!Me)Al±Tsi]
Tsi±AlMe2
n. beob.
n. beob.
n. beob.
n. beob.
10,68
12,81
n. beob.
15,40
15,24!32,6)
16,73!~ 25?)
18,70
n. beob.
17,76
16,70!34,4)
27,94!32,1)
6,04!31,8)
±
11,01!37,6)
±
1 d
{
{
0,52
±0,23
±
1,07
[4]
2 a
2 c
[4]
±0,4
±
±
±
[Tsi±GaCl3]Li
[Tsi±GaI3][Li ´ C7H8]
±4,16
±8,16
±
±
0,53
±
!Tsi±Ga!Me0,67)Cl1,33
!Tsi±Ga!Me)I)2
Tsi±GaMe2
[Tsi±InBr3][Li ´ 4 !THF)]
[Tsi±InBr3][Li ´ B]c)
[Tsi±InI3]!Li ´ C7H8]
!Tsi±In!Me)I)n
)
0,26!6,1)
0,44!6,2)
0,20!6,2)
0,62!6,3)
0,49!6,2)
0,52!6,1)
0,34!6,1)
0,19!6,0)
0,33!6,1)
0,30
0,27
0,21
±
±
±
1,05
0,16
0,56
±
±
±
n. beob.
3
2 d
5,35
7,2
[4, 26]
[11]
3 b
3 c
3 d
±
±
±
±
±2,94
±0,95
±7,43
±
±
±
±
±
±
±
5,88
6,66
[4]
3 e [8]
Tsi±InMe2
!Tsi)2InMe
19,32
SiC3: 0,27!6,25)
SiC2: 0,49!6,33)
0,23!6,2)
±
±
±
±
±1,85!3,5)
4,16!3,5)
3,15
!Me2Si±C!SiMe3)2)2
{
d)
Tsi±CH2±C6H5
CH2: 3,19
±
±
a) Die angegebenen Werte sind Messungen an moÈglichst konzentrierten LoÈsungen in C6D6 bei ca. 25±30 °C entnommen.
b) z. T. 1H-gekoppelten 29Si-Spektren entnommen.
2
1
1
c) B = OC!SiMe3)2 mit d1H: 0,06 !Me, JH,Si = 6,7 Hz); d13C{1H}: 344,26 !C=O, JC,Si = 38,7 Hz), ±3,44 !SiC3, JC,Si = 50,9 Hz); d29Si{1H}: ±6,27 ppm.
d) Signale des Phenylrests, d1H: 7,05±7,27; d13C{1H}: 142,7 !ipso-C), 130,98 !m-C), 128,28 !o-C), 126,68 !p-C) ppm.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
717

T. Viefhaus, W. Schwarz, K. HuÈbler, K. Locke, J. Weidlein
der genannten Reihen vollstaÈndig, dennoch erlaubt
diese weitgehend systematische Abfolge die NMR-
spektroskopische Identifizierung einzelner, bei den
Umsetzungen gebildeter Nebenprodukte. Eine aÈhnli-
che Reihung deutet sich auch bei den 13C{1H} Reso-
nanzen des zentralen, quaternaÈren Kohlenstoffatoms
der Trisylreste an, doch ist dieses Signal stets sehr
schwach ausgepraÈgt und daher messtechnisch nicht
immer zu erfassen, so dass vergleichende Betrachtun-
gen ausgeschlossen sind.
Wichtige Frequenzwerte der Schwingungsspektren
sind Tabelle 2 zu entnehmen. Einmal mehr zeichnen
sich die Spektren auch dieser Produkte durch die auf-
faÈllige Lagekonstanz der dominierenden, meist inten-
siven Eigenschwingungen der Trisylfunktion zwischen
1500 und ca. 600 cm±1 aus. Selbst die unterschiedlich
gebundenen Tsi-Reste des Komplexes 1 d geben sich ±
im Gegensatz zu den NMR-Messungen ± nicht durch
eine Aufspaltung der Tsi-Schwingungsbanden zu er-
kennen. Lediglich die als ¹msMCSi3-Gegentaktª be-
zeichnete, gekoppelte Vibration m2 des Fragments
MCSi3 [4, 10] zeigt einen nennenswerten, masse-
abhaÈngigen Frequenzgang. Sie kann, zusammen mit
weiteren Valenz- und Deformationsschwingungen der
MolekuÈlgeruÈste, der Unterscheidung und/oder fuÈr
Hinweise auf die Struktur der Verbindungen dienen,
obgleich die letztgenannten Moden teilweise von
ebenfalls in diesem Bereich liegenden Deformationen
des Tsi-Rests uÈberlagert werden.
Beispielsweise signalisieren die beiden, aufgrund
ihrer StaÈrke zweifelsfrei zu lokalisierenden MHal3-Va-
lenzschwingungen bei den schwereren Halogeno-
metallaten 2 c, 3 b und 3 c eine weitgehend ungestoÈrte,
trigonal-pyramidale MHal3-Gruppierung der Lokal-
symmetrie C3v. Eine Symmetrieerniedrigung durch
mehr oder weniger ausgepraÈgte Kontakte der Halogen-
atome zum Li-Kation oder BruÈcken zum Metallatom
einer benachbarten Einheit macht sich nur bei der
Aluminiumverbindung 1 a !aber auch 1 d) in einer
deutlichen Aufspaltung der asymmetrischen AlCl3-
Schwingung bemerkbar, bei den schweren Pendants
hat dieser Effekt lediglich die Verbreiterung der ent-
sprechenden Mode zur Folge.
FuÈr die M2Hal2-VierringgeruÈste der teilmethylier-
ten, assoziierten Trisylderivate 2 d und 3 d sind theo-
retisch jeweils 6 Schwingungen zu erwarten. Die
bereits erwaÈhnten Ûberlagerungen durch Deforma-
tionsschwingungen des Trisylrests reduzieren die Zahl
der tatsaÈchlich beobachtbaren Schwingungen aber
drastisch !s. Tab. 2), so dass die vermutete Zentro-
symmetrie des Rings an Hand der dafuÈr geforderten,
strengen IR/Ramanalternanz der GeruÈstschwingungen
nicht uÈberzeugend nachgewiesen werden kann.
DiesbezuÈglich stellen die zwar ebenfalls sehr cha-
rakteristischen, im Raman meist auch intensiven
M±CH3-Valenz- sowie die zugehoÈrigen CH3-Deforma-
tionsschwingungen keine Entscheidungshilfe dar, da
sie in der Regel keine erkennbaren Gleich- und Ge-
Tabelle 2 Wichtige IR- und Ramanfrequenzen der Trisylderivate 1±3 sowie verwandter Verbindungena)
b)
Verbindung, Nr.
mM±CH3
m2
mas, msMHal3
weitere MolekuÈlschwingungen
IR
RE
±
±
±
445 s; 407 w; 347 mwd)
±
±
[Tsi±AlCl3]Li, 1 a [4]
[!Tsi)2Al2Cl4Me]Li, 1 d
647 msc)
443 mw,b; 410 ms; 351 msd)
{
{
IR
RE
650 m,sh
651 ms
!650)c)
446 s,b; 414 m; 364 wd)
385 ms: mAlCl; 344 m: masAl±Cl±Al; 718 m,b: qCH3!Al)
385 m: mAlCl; 345 ms; 286 m,b: mas,ms Al±Cl±Al; 1195 w:
dsCH3!Al)
646 sc)
450 vw; 413 w; 362 msd)
IR
RE
±
±
631 mw
636 ms
183 s,b; 174 sh
184 w,sh; 173 vs
±
±
[Tsi±GaI3]Li, 2 c
{
{
IR
RE
552 mw
556 s
632 w
633 s
153 m,b; 131 mw!?): masGa2I2
168 m,b: msGa2I2
753 mw,b: qCH3!Ga)
1197 mw: dsCH3!Ga)
!Tsi±Ga!Me)I)2, 2 d
[Tsi±InBr3]Li ´ B, 3 b ´ B
RE
±
615 m,b
213 m,b; 195 vs
1569 w: mC=O; 686 m; 626 s: mas,msSiC2
!fuÈr B= OC!SiMe3)2)
IR
RE
±
±
606 mw
608 m
145 s,b; 158 m,sh
149 sh; 158 vs
±
±
[Tsi±InI3]Li, 3 c
{
{
{
IR
RE
499 ms
497 s
604 ms
602 ms
n. gemessen
135 ms: msIn2I2
1154 vw; 721 ms: ds, qCH3!In)
1155 ms: dsCH3!In)
!Tsi±In!Me)I)n, 3 d
IR
RE
469 ms
469 s
582 s
577 ms
±
±
1155 mw; 722 m: ds, qCH3!In)
1156 m: dsCH3!In), 115 ms: dInC3!?)
!Tsi)2InMe, 3 e
!Tsi±In!Me)OH)3, in 3 e'
IR
504 m,b
603 ms
±
3633 mw: mOH; 1148 mw: dsCH3!In); 473 m,sh; 462 s,b:
masIn3O3
IR
RE
563 w,be)
568 mse)
599 ms
600 ms
±
±
3629 w: mOH; 1151 w: dCH2In; 450 s,b: masIn3O3
3630 w: mOH; 1150 ms: dCH2In; 283 mw: msIn3O3
!Tsi±In!nC3H7)OH)3 [20]
{
a) Alle Angaben der Feststoffspektren in cm±1; es bedeuten: vs = sehr stark, s = stark, ms = mittel bis stark, m = mittel, w = schwach, sh = Schulter,
b = breit
b) m2 ist die am deutlichsten variierende, gekoppelte Schwingung des Skeletts MCSi3 !siehe dazu [4, 10]).
c) gemeinsam mit ms SiC3.
d) gemeinsam mit m1 !s. dazu [4, 10]).
e) mIn±aC, Propylrest in der Pc-Form [20, 27].
718
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725

Reaktionsverhalten von basefreiem Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium
gentaktaufspaltungen aufweisen, also fuÈr zentrische
wie auch azentrische Spezies koinzidierend auftreten.
Im Gegensatz zu den NMR-Spektren, welche die
Metallmethylsignale gelegentlich in sehr ungewoÈhn-
lichen Resonanzlagen zeigen !z. B. fuÈr 3 e), sind die
M±C-Vibrationen nicht oder nur wenig auûerhalb der
Normalbereiche zu beobachten. Beispielsweise deutet
in der Reihe Tsi±InMe2 [4] ± !Tsi±In!Me)I)n !3 d) ±
!Tsi)2InMe !3 e) !mInC bei: 493!mas), 482!ms)
±
498±469 cm±1) der relativ niedrige Frequenzwert von
3 e eine vergleichsweise aufgeweitete In±C-Bindung
an, selbst wenn die Frequenzlage der fraglichen Mode
auch durch die Kopplung mit einer der beiden
In!aC)2-Streckschwingungen zusaÈtzlich gepraÈgt sein
kann.
Abb. 1 Cyclovoltammogramm von Fe!Tsi)2 !4) in CH2Cl2
bei ±78 °C, v = 0,1 V/s, kalibriert gegen den internen Ferro-
cen/Ferrocinium-Standard
Da Bis!trisyl)eisen!II) aufgrund seiner paramagne-
tischen Eigenschaften und seiner !Raman)Lichtemp-
findlichkeit keine auswertbaren ¹Standardspektrenª
lieferte, ist die weitere Charakterisierung mit anderen
Methoden angegangen worden.
geringer IntensitaÈten bei kmax!e) = 262!90), 318!55),
447!15) und 525!10) nm !L ´ mol±1 ´ cm±1), wobei die
drei langwelligen Banden !evtl. verbotenen) d-d-Ûber-
gaÈngen des Eisens zugeordnet werden koÈnnen, waÈh-
rend die kuÈrzestwellige Absorption moÈglicherweise
auf ElektronenuÈbergaÈngen vom Tsi-Liganden in leere
Orbitale am Zentralatom zuruÈckzufuÈhren ist. Ein ent-
sprechend gedeuteter, allerdings weitaus staÈrker aus-
gepraÈgter Hyperkonjugationseffekt !um 270 nm) wird
z. B. auch bei Bis!trimethylsilyl)methylverbindungen
des Indiums diskutiert [11].
Als Entscheidungshilfe ist auch das ESR-Spektrum
einer toluolischen LoÈsung vermessen worden. Bis
±196 °C ist kein Signal zu beobachten, erst bei ca.
3±4 K konnte ein auswertbares Spektrum erhalten
werden. Es zeigt ein relativ breites, anisotropes Signal
ohne erkennbare Feinaufspaltungen !g1 = 2,351 !Lw1 =
2050 G); g2 = 2,083 !170 G), g3 = 2,079 !505 G) und
Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie laÈût sich in Di-
chlormethan sowohl eine Reduktion als auch eine
Oxidation beobachten. Bei der Reduktion handelt es
sich um einen Einelektronenprozeû, was aus dem
Vergleich mit dem Ferrocen-/Ferrociniumpaar als in-
ternem Redoxstandard aus praktisch identischen
PeakpotentialabstaÈnden DEp, Halbwertsbreiten DEp,f±
DEp,f/2 und Peakstromfunktionen ip,f/v1/2 hervorgeht.
Das Reduktionsprodukt von Fe!Tsi)2 ist bei Raum-
temperatur selbst auf der Zeitskala des CV-Experi-
ments nur teilweise stabil, denn das PeakstromverhaÈlt-
nis weicht bei Vorschubgeschwindigkeiten v unterhalb
von 0,5 V/s signifikant vom Idealwert 1,0 ab, der
streng reversibles Verhalten anzeigt. Bei hoÈheren Vor-
schubgeschwindigkeiten oder bei ±78 °C, selbst bei
v = 50 mV/s, wird die Folgereaktion jedoch effektiv
unterdruÈckt, so dass dann ideales Verhalten vorliegt.
Das Halbstufenpotential dieser Reduktion belaÈuft
sich, bezogen auf den genannten Standard, auf
±1,83 V. ZusaÈtzlich erfolgt bei einem Peakpotential
von 1,05 V !±78 °C, v = 0,1 V/s) eine irreversible
Mehrelektronenoxidation, die sich als stark verbreiter-
te Welle mit nur schlecht definiertem Peak darstellt.
Im Vergleich zur Reduktion betraÈgt das Peakstrom-
verhaÈltnis 2,4, womit diese Kompositwelle einem suk-
zessiven Ûbergang von insgesamt drei Elektronen ent-
sprechen duÈrfte. Als Folge der irreversiblen Oxidation
werden elektroaktive Folgeprodukte gebildet, die ih-
rerseits unter den genannten Bedingungen bei 0,28
bzw. ±0,12 V reduziert werden. Eine Wiederholung
des Experiments mit einer LoÈsung in THF gelang we-
gen deutlicher Zersetzungserscheinungen nicht.
gmittel = 2,1743) sowie ein sehr schwach ausgepraÈgtes
Halbfeldsignal, was auf eine Konfiguration mit zwei
ungepaarten Elektronen schlieûen laÈût. Damit koÈnnte
die kurzwellige Absorption bei 318 nm dem Ûbergang
von einem zweifach entarteten, doppelt besetzten
HOMO- in das bei linearer Struktur leere dz2-
!LUMO)-Orbital, die langwelligeren Banden bei 447
und 525 nm den HOMO ® SOMO bzw. SOMO ®
LUMO-ÛbergaÈngen zugeordnet werden. Das ESR-
Spektrum einer LoÈsung in THF zeigt bei 3±4 K ein da-
von abweichendes Bild, in dem sich die schon erwaÈhn-
te Zersetzung in einem fuÈr das freie Trisylradikal
typischen Signal mit einem g-Faktor von 2,0024 zu er-
kennen gibt [12]. Die zusaÈtzlich bei hoÈheren g-Werten
auftretenden Signale metallhaltiger Zersetzungspro-
dukte blieben unbeachtet.
Abbildung 1 zeigt das Cyclovoltammogramm der
Tieftemperaturmessung in CH2Cl2.
RoÈntgenstrukturanalysen
Das UV/VIS-Elektronenspektrum einer schwach
orangeroten, 1,9 ´ 10±4 molaren LoÈsung von Fe!Tsi)2
in trockenem n-Pentan zeigt vier Absorptionsbanden
Strukturbestimmungen von Trisylderivaten werden sehr haÈu-
fig durch Fehlordnungen beeintraÈchtigt. Diese aÈuûern sich in
der Regel in einer mehr oder weniger ausgepraÈgten Rota-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
719

T. Viefhaus, W. Schwarz, K. HuÈbler, K. Locke, J. Weidlein
Die zentrale Li2Br6-Einheit des uÈber die Li-Atome
verknuÈpften Assoziats laÈût sich in guter NaÈherung als
leicht deformiertes Fragment der LiBr-Struktur be-
schreiben, da alle Li ´ ´ ´ Br AbstaÈnde um 275 pm und
saÈmtliche Br ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br- sowie Li ´ ´ ´ Br ´ ´ ´ Li-Kontakt-
bindungswinkel um 90° bzw. 180° schwanken und so-
mit den Gegebenheiten im reinen Alkalimetallhaloge-
nid aÈhneln [15]. Die Lithiumatome sind insgesamt
5fach koordiniert, wobei die fuÈnfte Koordinationsstel-
le jeweils durch das Sauerstoffatom des vom Edukt
stammenden Bis!trimethylsilyl)ketons besetzt ist. Bin-
dungslaÈngen und -winkel der Gruppierung Li ¬
O=C!SiMe3)2 entsprechen weitgehend denen des
kuÈrzlich untersuchten Addukts !Tsi±Li) ´ O=C!Si-
Me3)2 [6]. Im Gegensatz dazu ist bei 3 b ´ B die Trisyl-
gruppe am Indium rotationsfehlgeordnet !Popula-
tionsverhaÈltnis 75 : 25), eine Fehlordnung des ad-
dierten Ketons ist hingegen nicht festzustellen.
Weitaus gravierendere Schwierigkeiten bereiteten die Fehl-
ordnungen !aber auch die nur maÈûige KristallqualitaÈt) bei
den Strukturbestimmungen der Triiodometallate 2 c und 3 c.
Abgesehen von obligaten Verdrillungen der Trisylgruppen
beeintraÈchtigte die z. T. mehrfache Fehlordnung der einge-
bauten ToluolmolekuÈle und diejenige der Lithiumkationen
die Verfeinerungen so stark, dass diese bei R1-Werten um
10±12% konvergierten. Dennoch lieûen sich den Rechnun-
gen die wichtigsten, fuÈr Vergleiche nuÈtzlichen Parameter der
homologen Metallatanionen mit noch befriedigenden Stan-
dardabweichungen entnehmen:
Abb. 2 MolekuÈlstruktur von [Tsi±InBr3][Li ´ OC!SiMe3)2]
!3 b ´ B)
Wasserstoffatome und symmetrieaÈquivalente SiMe3-Gruppen an C1 A
bzw. C2 A !Atome A in ±x, ±y + 1, ±z) sind nicht eingezeichnet.
AusgewaÈhlte AbstaÈnde !in pm): In±Br1 254,59!12); In±Br2 259,65!11);
In±Br3 254,94!10); In±C1 219,0!8); Æ C1±Sin 189,2!8); Æ Sin±Cnm 188!3);
C2±Si4 194,3!9); C2±Si5 191,8!10); O2±C2 123,8!10). Li ´ ´ ´ Br1 279!2);
Li ´ ´ ´ Br 278!2); Li ´ ´ ´ Br2 A 274,5!14); Li ´ ´ ´ Br3 A 273!2); Li ´ ´ ´ O2
184,3!14).
Winkel !in °): Br1±In±Br2 95,97!4); Br1±In±Br3 101,59!4); Br2±In±Br3
94,47!4); C1±In±Br1 120,1!2); C1±In±Br2 118,3!2); C1±In±Br3 120,9!2);
Si1±C1±Si2 114,0!4); Si1±C1±Si3 114,0!4); Si2±C1±Si3 110,5!3); O2±C2±Si4
116,1!7); O2±C2±Si5 116,3!7); Si4±C2±Si5 127,6!5); Br1 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br3 A
177,7!6); Br1 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br2 86,6!4); Br2 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br2 A 90,9!4); O2 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br1
87,8!7); O2 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br2 132,1!8); O2 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Br3 A 90,7!6); Li ´ ´ ´ O2±C2
169,7!9).
[Tsi±MI3]± mit M =
Ga !2 c)
In !3 c)
d in pm
M±C
199,8
218,7
M±I1
M±I2
M±I3
Æ C±Si
264,0
261,3
264,3
191,7!±2)
278,4
279,6
278,1
191,5!±1,5)
tion des Tsi-Liganden um die aC±M- sowie zusaÈtzlich in
einer Drehung der SiMe3-Gruppen um die C±Si-Bindungs-
achse und bedingt die Ûberlagerung oder Ûberlappung
einzelner oder mehrerer C-Atome von SiMe3- bzw. MMen-
Gruppen. Tritt zusaÈtzlich noch eine !mehrfache) Fehlord-
nung des MolekuÈlgeruÈsts auf, ist eine optimale Strukturrech-
nung kaum moÈglich.
| in Grad I1±M±I2
I1±M±I3
97,2
97,6
96,4
100,5
97,0
94,5
I2±M±I3
Æ I±M±C
120,1!±0,8) 119,8!±0,2)
Æ Si±C±Si 110,7!±1,1) 112,2!±0,5)
Die Galliumverbindung 2 c kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe P21/c mit den Zellkonstanten a = 1142,8!3),
b = 1369,7!3) und c = 1788,5!5) pm sowie b = 99,24!2)° und Z =
4; das homologe Indiumderivat 3 c in der triklinen Raum-
gruppe P1 mit den Konstanten a = 881,7!2), b = 889,8!1) und
c = 1770,0!3) pm sowie a = 83,76!1)°, b = 80,91!2)° und
c = 69,14!2)°, Z = 2. Die Iod- bzw. Siliciumatome sind stagge-
red zueinander orientiert, allerdings ist die Verdrillung nicht
optimal, die Punktsymmetrie der Anionen also auf C3 er-
niedrigt. Mit knapp 200 bzw. 219 pm entsprechen die M±aC-
BindungslaÈngen den Erwartungen; die M±I-AbstaÈnde sind
gegenuÈber den terminalen M±I-Bindungen z. B. der dimeren
Ausgangsiodide M2I6 [16] signifikant, aber auch gegenuÈber
denen der tetraedrischen [MI4]±-Anionen [15] noch um
5±8 pm aufgeweitet. Wie beim zuvor behandelten Tribromo-
komplex 3 b bestehen zweifellos auch hier !lockere)
M±I ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ I±M-BruÈckenkontakte der ihrerseits vermutlich
ebenfalls Toluol-uÈberkappten Lithiumkationen, was gemein-
sam mit dem hohen Raumanspruch der Trisylfunktion in al-
Die MolekuÈlstruktur des im Kristall dimeren, zentro-
symmetrischen Tribromoindats 3 b ´ B ist in Abbil-
dung 2 dargestellt. Im Rahmen der beobachteten Feh-
ler stimmen zwei der In±Br!n) BindungslaÈngen !n = 1
und 3) mit denen des isolierten Anions in [Tsi±InBr3]-
[Li ´ 4!THF)] [13] mit durchschnittlich 255,1 pm sehr
gut uÈberein, das dreifach koordinierte Br2-Atom weist
hingegen zum Indiumatom einen groÈûeren Abstand
!259,65!11) pm) auf, der seinerseits den kuÈrzesten In±
Br-AbstaÈnden in K[InBr3] [14] !mit formal zweiwerti-
gem In) aÈhnlich ist. Umgekehrt erfaÈhrt die In±C-Bin-
dung eine VerkuÈrzung von 223,4!8) !freies Ion) auf
219,0!8) pm. Die In±Br ´ ´ ´ Li-Kontakte bewirken zu-
dem eine deutliche VergroÈûerung der C±In±Br-Bin-
dungswinkel von durchschnittlich 116° auf 120° bzw.
eine Verkleinerung der Br±In±Br-Winkel von etwa
101° auf 97,5°.
720
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725

Reaktionsverhalten von basefreiem Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium
len FaÈllen sehr aÈhnliche Hal±M±Hal- bzw. C±M±Hal-Bin-
nung !~ 50 : 50). Eine Auswahl wichtiger AbstaÈnde
dungswinkel von weniger als 100° bzw. ca. 120° bedingt. Vor-
laÈufige HF!SCF)-Rechnungen fuÈr das Anion [!H3Si)3C±GaI3]±
!C3v-staggered) [21] lieferten fuÈr die AbstaÈnde Ga±C
!199 pm), Ga±I !269 pm) und C±Si !192,3 pm) Werte mit
noch befriedigender Ûbereinstimmung, fuÈr die I±Ga±I- !ca.
107°) und C±Ga±I-Bindungswinkel !ca. 111°) aber signifi-
kante Unterschiede.
und Valenzwinkel ist bei Abbildung 3 a gegeben.
Das Trisyl-iodogalliummethyl 2 d bildet iodover-
bruÈckte Dimere aus, ein der Aluminiumverbindung
1 d entsprechendes Assoziat mit der Metallatvorstufe
[!Tsi)2Al2Cl4Me]Li !1 d) stellt das chloroverbruÈckte
Assoziat aus Tsi±Al!Me)Cl und [Tsi±AlCl3]Li dar.
Neben der mit 226,1!2) !Al1±Cl1) und 237,5!3) pm
!Al2±Cl1) sehr unsymmetrischen Al±Cl±Al-BruÈcke
traÈgt auch das Toluol-uÈberkappte Lithiumkation durch
seine Kontakte zu allen terminalen Chloratomen zur
Stabilisierung des Assoziats bei ± womit allerdings
nicht zu erklaÈren ist, weshalb auch bei Anwendung
uÈberschuÈssigen Trisyllithiums die weitere Methylie-
rung ausbleibt.
BindungsabstaÈnde und -winkel !s. Abb. 3 a) der Me-
tallat-MolekuÈlhaÈlfte stimmen im Rahmen der beob-
achteten Fehler gut mit denen von {[Tsi±AlCl3]-
[Li ´ 1/2 C7H8]}4 [4] uÈberein, unterscheiden sich aber
deutlich von denen des addierten NeutralmolekuÈls:
hervorzuheben ist hier z. B. die um ca. 5 auf
200,6!6) pm aufgeweitete Al±Tsi-Bindung !Al2±C2)
sowie der ebenfalls um etwa denselben Betrag vergroÈ-
ûerte Abstand Al2±Cl21 !222,9!3) pm). Dieses termi-
nale Chloratom bildet mit 237,8 pm den kuÈrzesten
Kontakt zum Li-Kation aus, waÈhrend die uÈbrigen
Li ´ ´ ´ Cl-Kontakte etwa 10 pm laÈnger sind und im Mit-
tel denen im reinen Trichlorometallat 1 a aÈhneln.
Schlieûlich verdient die mit 188,5!7) pm ungewoÈhnlich
kurze Al2±C3-Bindung ErwaÈhnung, da sie weitaus
kuÈrzer ist, als in monomerem AlMe3 oder die
zu 195,7 pm berechnete Al±C-EinfachbindungslaÈnge
[17], somit aber die relativ hohe Frequenzlage der
Al±CH3-Valenzschwingung zwanglos erklaÈrt.
Abb. 3 a MolekuÈlstruktur von [!Tsi)2Al2Cl4Me][Li ´ C7H8]
!1 d)
Wasserstoffatome nicht eingezeichnet
AusgewaÈhlte AbstaÈnde !in pm): Al1±Cl1 226,1!2); Al1±Cl11 215,7!2);
Al1±Cl12 217,2; Al1±C1 194,5!5); Æ C1±Si1n 190,4!6); Æ Si1n±C1nm
188,4!9); Al2±Cl1 237,5!3); Al2±Cl21 222,9!3); Al2±C2 200,6!6); Al2±C3
188,5!7); Æ C2±Si2n 189,7!6); Li ´ ´ ´ Cl11 248,5!11); Li ´ ´ ´ Cl12 248,1!11);
Li ´ ´ ´ Cl21 237,8!12); Li ´ ´ ´ Z 218,2.
Winkel !in °): Al1±Cl1±Al2 116,60!10); Cl1±Al1±Cl11 102,87!9);
Cl1±Al1±Cl12 101,50!9); Cl11±Al1±Cl12 100,03!9); C1±Al±Cl1 111,3!2);
C1±Al1±Cl11 119,5!2); C1±Al1±Cl12 119,1!2); Cl1±Al2±Cl21 97,21!13);
Cl1±Al2±C2 105,7!2); C2±Al2±C3 118,1!3); C2±Al2±Cl21 111,0!2),
C3±Al2±Cl21 114,7!3); Cl11 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Cl12 83,9!3); Cl11 ´ ´ ´ Li ´ ´ ´ Cl21
101,2!4); Cl12 ´ ´ ´ Li ´ ´ Cl21 101,0!4).
Die eingangs erwaÈhnte, bei Trisylderivaten haÈufig
zu beobachtende ¹Rotationsfehlordnungª der Tsi-Li-
ganden ist bei dieser zweikernigen Al-Verbindung le-
diglich von marginaler Bedeutung, vielmehr betrifft
die hier ermittelte Fehlordnung das GeruÈst des Asso-
ziats: bezieht man auch die Li ´ ´ ´ Cl-Kontakte in die
Betrachtungen ein, ist das in Abbildung 3 b ver-
anschaulichte Sechsringskelett sesselfoÈrmig gewellt,
wobei die Ringatome Al1, Cl1, Cl21 und Li mit weni-
ger als 1,5 pm von einer durch diese Atome gelegten
besten Ebene abweichen. In einer Art ¹Inversionª
!welche auch die Atome Si22 und Si23 betrifft) resul-
tiert daraus das wannenfoÈrmig gewellte Sechsring-
system der fehlgeordneten Einheit. Die Besetzungs-
dichte von etwa 60 : 40 bedingt verschiedene
Ûberlagerungen zugehoÈriger Atompositionen, was die
optimale Strukturbestimmung erheblich erschwerte.
Das an das Lithiumatom koordinierte ToluolmolekuÈl
!Li ´ ´ ´ Z = 218,2 pm) ist ebenfalls fehlgeordnet; die Po-
pulationen sind hier aber von gleicher GroÈûenord-
Abb. 3 b Fehlordnung des MolekuÈlskeletts von 1 d
Winkel der Ebenen !in °): Li±Cl12±Al1//Al1±Cl1±Cl21-Li 101,5;
Cl1±Al2±Cl21//Al1±Cl1±Cl21±Li ±42,1; Cl1±Al2 A±Cl21//
Al1±Cl1±Cl2 A±Li 27,0.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
721

T. Viefhaus, W. Schwarz, K. HuÈbler, K. Locke, J. Weidlein
Tabelle 3 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen
Verbindung Nr.
1 d ´ C7H8
2 d
3 b ´ OC!SiMe3)2
3 e'
4
Summenformel
C28H65Cl4Si6Al2Li
773,05
C11H30ISi3Ga
443,24
C17H45Br3OSi5InLi
767,45
C87H243O6Si24In7
2863,69
C20H54Si6Fe
519,01
Formelmasse/g/mol
MessgeraÈt/-temperatur/K
Kristallabmessungen/mm
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterkonstanten: a/pm/a/°
b/pm/b/°
Siemens P4 !Graphitmonochromator, MoKa-Strahlung: 71,073 pm)/173!2)
0,6 ´ 0,5 ´ 0,4
monoklin, C2/c
2953,0!2)/90
2513,6!2)/110,553!6)
1298,87!10)/90
9,0273!12)
0,4 ´ 0,3 ´ 0,3
orthorhomb., Pbca
1340,43!15)/90
1164,63!14)/90
2432,1!3)/90
0,5 ´ 0,35 ´ 0,3
monoklin, P21/c
1424,6!3)/90
1265,4!3)/100,06!2)
1862,7!3)/90
3,3061!12)
4 !2 Dimere)/1,542
1,96 bis 28,52°
±1/19; ±1/16; ±25/24
10147
0,6 ´ 0,4 ´ 0,4
tetragonal, P421c
2823,2!2)/90
2823,2!2)/90
1830,5!3)/90
14,590!2)
0,5 ´ 0,35 ´ 0,4
monoklin, C2/c
1612,8!6)/90
892,5!4)/109,42!3)
2271,3!10)/90
3,083!2)
c/pm/c/°
Volumen V/nm3
3,7968!8)
Z/qRoÈ/Mg/m3
8/1,136
8 !4 Dimere)/1,551
2,3 bis 25,0°
±15/15; ±4/13; ±28/5
4164
4/1,302
4/1,118
Gemessener h-Bereich
Indexgrenzen x £ h; k; l £ y
gemessene Reflexe
unabhaÈngige Reflexe
Reflexe zur Verfeinerung
F!000)
Strukturverfeinerung
Absorptionskoeffizient !mm±1
Absorptionskorrektur
variable Parameter/restraints
¹Goodness-of-fitª an F2
1,62 bis 28,00°
0/38; 0/33; ±17/16
10937
10738 !RInt = 0,0624) 3310 !RInt = 0,0581)
10730
3304
1,61 bis 25,03°
0/33; 0/33; 0/21
13437
6936 !RInt = 0,1003)
6929
1,90 bis 29,03°
±12/22; ±11/12; ±30/29
5029
4077 !RInt = 0,0748)
4076
8375 !RInt = 0,0738)
8364
1528
3310
1776
5956
1136
Volle Matrix, kleinste Fehlerquadratsummen an F2
)
0,478
keine
433/±
1,001
0,0790
3,246
4,530
1,32
0,728
keine
124/±
1,005
0,0646
keine
189/138
1,038
psi-scans
301/36
1,069
keine
497/±
1,048
0,0741
R1 = R!|Fo| ± |Fc|)/R|Fo| !I > 2rI))
0,0603
0,0685
wR2 = {R[w!F2o ± Fc2)2]/
0,2174
0,1606
0,1757
0,2078
0,1627
R [w!F2o)2]}1/2 !alle Daten)
}
groÈûtes Max./Min. !e ´ nm±3
verwendete Programme
CCDC-Nummern [28]
)
682/±404
247/±259
1039/±883
2669/±974
606/±385
Direkte Methoden; SHELXS-86; SHELXL-93 und -97, SHELXTL
152527 152528 152529
152526
152530
ist nicht nachweisbar. Der Ga2I2-GeruÈstring !s.
Abb. 4) ist planar, die Ga±I-BruÈckenbindungen sind
mit 277,7 ± 2 pm etwas verschieden und gegenuÈber de-
nen in !tBu2GaI)2 !275,6 pm [18]), !{Me5C5}GaI2)2
!271,4 pm [19]) oder Ga2I6 !267,1 pm [16]) zum Teil
deutlich aufgeweitet. Die Ringbindungswinkel des
rautenfoÈrmig verzerrten Skeletts wurden zu 93,37!5)°
!an I) und 86,63!5)° !an Ga) bestimmt, Methylgruppe
und Trisylrest sind in trans-Stellung zum Vierring an-
geordnet. WaÈhrend der Abstand des zentralen Koh-
lenstoffatoms C2 der Trisylfunktion zum Metallatom
mit 201,2!8) pm von der erwarteten GroÈûenordnung
ist, spiegelt die sehr groûe Standardabweichung der
Gallium-Methyl-Bindung !197!3) pm) die Problematik
der Strukturverfeinerung wider. Die zweifache Fehl-
ordnung !Population 50 : 50) betrifft nahezu alle Ato-
me des dimeren MolekuÈls: die zweite Einheit laÈût sich
durch Spiegelung der ersten an der durch die nicht ge-
splitteten Atomlagen I1, C2, Si1 und C33 gelegten
Ebene erzeugen. Die Ga2I2-Basisebene der fehlgeord-
neten Molekel schlieût mit der urspruÈnglichen einen
Winkel von 52,9° ein, BindungslaÈngen und -winkel der
beiden Einheiten unterscheiden sich im Rahmen der
beobachteten Fehler nicht; eine vergleichsweise hohe
Restelektronendichte ist im Bereich der Methylgrup-
pen C1 und C31 zu konstatieren.
Abb. 4 MolekuÈlstruktur von !Tsi±Ga!Me)I)2 !2 d)
Wasserstoffatome und fehlgeordnete Einheit nicht eingezeichnet
AusgewaÈhlte AbstaÈnde !in pm): Ga1±I1 275,73!19); Ga1±I1 A 279,67!19);
Ga1±C1 197!3); Ga1±C2 201,2!8); C2±Si1 189,3!9); C2±Si2 188,4!9);
C2±Si3 191,0!7); Æ Sin±Cnm 187,3!6).
Winkel !in °): I1±Ga1±I1 A 86,63!5); Ga1±I1±Ga1 A 93,37!5); C1±Ga1±C2
123,9!8); C1±Ga1±I1 104,8!8); C1±Ga1±I1 A 103,5!8); C2±Ga1±I1
116,7!2); C2±Ga1±I1 A 114,4!3); Ga1±C2±Si1 104,6!4); Ga1±C2±Si2
103,5!3); Ga1±C2±Si3 114,2!4); Atome A in ±x, ±y + 1, ±z.
stall angereicherten Hydrolyseprodukt !Tsi±In!Me)-
OH)3 heraus !3 e').
Die Struktur dieses in der Einheitszelle achtfach
vertretenen SechsringmolekuÈls mit seinem sesselfoÈr-
mig gewellten In3O3-GeruÈst stimmt mit der des eben-
falls durch unbeabsichtigte Hydrolyse entstandenen
Homologen !Tsi±In!nPr)OH)3 [20] weitgehend uÈber-
ein. FuÈr beide Spezies schwanken die kristallogra-
phisch nicht identischen In±O-RingbindungslaÈngen
mit 216,5 ± 2,0 pm noch innerhalb der !beim Methyl-
derivat erheblich groÈûeren) Fehlergrenzen. WaÈhrend
die endocyclischen O±In±O-Winkel mit 92,5 ± 0,5°
identisch sind, weichen die zugehoÈrigen In±O±In-
Erste Versuche zur Kristallisation von 3 e lieferten
zwar klare, nadelfoÈrmige, fuÈr eine Strukturanalyse
aber viel zu kleine und daher ungeeignete Einkristalle.
Das nach weiteren Umkristallisationen aus Toluol wie
auch anderen LoÈsemitteln schlieûlich erhaltene und
auch verwertbare Kristallmaterial stellte sich jedoch
als Co-Kristallisat von !Tsi)2InMe mit dessen im Kri-
722
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725

Reaktionsverhalten von basefreiem Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium
Ringwinkel um ca. 3° voneinander ab !Me: 128,2 ± 1°,
nPr: 131,5 ± 1°). Die Verkleinerung der Alkylgruppe
bedingt zudem eine VerkuÈrzung der In±C!Me)-Ab-
staÈnde auf 213,3 ± 2 pm !gegenuÈber 216,6 ± 0,4 pm
fuÈr In±C!nPr)), aber keine nennenswerte Ønderung
der In±C!Tsi)-BindungslaÈnge !220 ± 1 pm, gegenuÈber
221,6 ± 0,4 pm). Der beim Propylderivat im Mittel
127,7° betragende C±In±C-Valenzwinkel ist bei der
Methylverbindung auf 125,6 ± 0,8° verkleinert.
dium- sowie das Methyl-C-Atom liegen auf speziellen,
vierzaÈhligen Lagen. Das !aC)2InC-Skelett ist planar,
was auch die Summe der aC±In±aC- !144,3!9)°) und
aC±In±C-Bindungswinkel !2 ´ 107,9!5)) mit 360° be-
legt. Die In±Tsi-AbstaÈnde von 224,0!17) pm sind ge-
genuÈber bisher bekannten Bindungen dieser Art zum
Teil deutlich aufgeweitet, mit 221,0!14) pm ist dagegen
die In±Me-BindungslaÈnge an der oberen Grenze des
zwischen etwa 211±220 pm liegenden ¹Norm-Be-
reichsª anzutreffen. Auch die Atome Si1 und Si1 A
liegen mit Abweichungen von weniger als ± 1 pm in
der Basisebene, dagegen weichen die Atome C11 und
C11 A mit ± 18 pm von dieser Ebene deutlich ab, so
dass sie nicht als Spiegelebene anzusehen ist und das
MolekuÈl nur der Punktgruppe C2 angehoÈrt.
Abbildung 5 zeigt die MolekuÈlstruktur des zweifach
trisylierten und in der Elementarzelle von 3 e' viermal
vertretenen Indiumtriorganyls !Tsi)2InMe. Das In-
FuÈr die Stammverbindung MeIn!C!SiH3)3)2 sind
mit Hilfe des Programms GAMESS [21] ab-initio
SCF-Rechnungen !3-21G Basissatz) vorgenommen wor-
den. Die BindungsabstaÈnde In±C!Me) !220,8 pm) und
In±aC!Si) !223,8 pm) stimmen gut mit den gemessenen
± wenn auch recht ungenauen ± Werten uÈberein, doch
differiert der berechnete aC±In±aC-Bindungswinkel
mit 128 ± 1° erwartungsgemaÈû signifikant.
Eine vergleichsweise einfache, vor allem aber fehl-
ordnungsfreie Struktur hat das Bis!trisyl)eisen!II) !4),
das mit Zn!Tsi)2 [22] isotyp ist und wie letzteres der
zentrosymmetrischen Punktgruppe D3d angehoÈrt. Mit
204,5!4) pm stimmt die Eisen-Alkyl-BindungslaÈnge
mit der fuÈr !hypothetisches) ebenfalls lineares Eisen-
dimethyl bzw. -di-tert-butyl in ab initio !SCF) Rech-
nungen [21] ermittelten GroÈûe von 205,3 bzw.
207,9 pm gut uÈberein und korreliert auch bestens mit
den Fe±CH3-AbstaÈnden !~ 206 pm) diverser, zusaÈtz-
lich von Carbonyl-, Cyclopentadienyl- und/oder sper-
rigen Phosphanliganden stabilisierten Methyleisen-
derivaten [23]. Ein simples Eisen!II)dialkyl ist unseres
Wissens unbekannt.
Abb. 5 MolekuÈlstruktur von !Tsi)2InMe !3 e) in
{!Tsi)8In7!Me)7!OH)6} !3 e')
Weitere MolekuÈlparameter, die aber keiner zusaÈtz-
lichen Diskussion beduÈrfen, sind bei Abbildung 6 zu-
sammengestellt.
Experimentelles
Wie bereits mehrfach detailliert beschrieben sind auch hier
alle Arbeiten und Manipulationen in Schlenktechnik und
Vakuumapparaturen unter SchutzgasatmosphaÈre !Argon)
bzw. in sorgfaÈltig getrockneten LoÈsungsmitteln vorgenom-
men, die Elementaranalysen und die verschiedenen spektro-
skopischen Untersuchungen mit Hilfe der z. B. in [4, 24] ge-
nannten GeraÈtschaften durchgefuÈhrt worden. ZusaÈtzlich
fand fuÈr die Cyclovoltammetrie ein EG & G Potentiostat/
Galvanostat M273 !mit dem Programm EG & G M270) in ei-
ner Dreielektrodenanordnung !Arbeits- und Gegenelektrode
aus Pt, Referenzelektrode Ag/AgCl) Verwendung. Die UV/
VIS-Messungen erfolgten an einem Zweistrahl-Spektralpho-
tometer OMEGA 10 !Bruins Instruments) an LoÈsungen in
frisch destilliertem n-Pentan und 1 cm QuarzkuÈvetten;
schlieûlich stand fuÈr die ESR-Messungen im X-Band ein
Bruker Spektrometer ESP 300E, Meûfrequenz 9,676 GHz,
Abb. 6 MolekuÈlstruktur von Fe!Tsi)2 !4)
Wasserstoffatome nicht eingezeichnet
AusgewaÈhlte AbstaÈnde !in pm): Fe±C1 204,5!4); C1±Si1 186,9!4); C1±Si2
188,2!4); C1±Si3 188,3!4); Æ Si1±C1n 187,7!5); Æ Si2±C2n 187,3!5);
Æ Si3±C3n 186,8!5).
Winkel !in °): C1±Fe±C1 A 180,0°; Fe±C1±Si1 104,4!2); Fe±C1±Si2
109,0!2); Fe±C1±Si3 107,5!2); Æ C1±Si1±C1n 113,0!7); Æ C±Si1±C
105,7!5); Atome A in ±x + 1/2, ±y + 1/2; ±z.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
723

T. Viefhaus, W. Schwarz, K. HuÈbler, K. Locke, J. Weidlein
zur VerfuÈgung, das mit einem NMR-Gaussometer ER 035M
!Bruker), einem FrequenzzaÈhler 5350 B !Hewlett-Packard)
und einem Continous-Flow-Kryostaten ESR 900 fuÈr fluÈssiges
Helium bei 3±4 K !Oxford Instruments) ausgestattet war.
Die Computersimulation der Spektren erfolgte mit dem Pro-
gramm WINEPR Symfonia von Bruker.
siert werden; in der Mutterlauge ist noch !Tsi±Ga!Me)I)2
und in Spuren auch Tsi±GaMe2 nachweisbar. Ausbeute
!nach 2maligem Umkristallisieren) 58% !bezogen auf GaI3);
Fp: 207±210 °C unter Zersetzung.
Analysen fuÈr C10H27I3Si3GaLi !688,96 amu) gef. C: 17,63
!ber. 17,44); H: 4,01 !3,95); Ga: 10,01 !10,12); I: 54,22
!55,26)%.
FuÈr die RoÈntgenstrukturanalysen geeignete Kristalle sind
meist durch Kristallisation aus Toluol !20° ® ±20 °C) erhal-
ten worden. Lediglich fuÈr 3 e waren mehrere Umkristallisa-
tionen aus Toluol !1´) ® n-Pentan !3 ´) erforderlich, was
durch unerkannt eingeschlepptes Wasser letztlich nur zum
Co-Kristallisat 3 e' fuÈhrte. Die Lagen der Wasserstoffatome
sind bei allen Strukturbestimmungen unter Vorgabe idealer
Geometrie und C±H-BindungslaÈngen von 96 pm !Uiso fest-
gehalten beim 1,5fachen Wert des zugehoÈrigen Kohlenstoff-
atoms, ¹riding-modelª) ermittelt worden. Die Verfeinerungen
erfolgten fuÈr alle Nichtwasserstoffatome in der Regel mit
anisotropen thermischen Auslenkungsparametern, lediglich
bei 2 d sind aufgrund der starken Fehlordnung die Atome
C1 und C31 nur isotrop verfeinert worden. Die verwendeten
Atomformfaktoren entstammen der Standardliteratur [25].
ꢀTsi±GaꢀMe)I)2 ꢀ2 d): Wie fuÈr 2 c beschrieben werden 3,15 g
!7,0 mmol) GaI3 in 25 ml Toluol bei 0°C mit 46,5 ml einer
0,27 molaren Tsi±Li LoÈsung !MolverhaÈltnis 1 : 1,8) umge-
setzt. Nach langsamem AnwaÈrmen !4±5 h) wird LiI abge-
trennt und bei ca. ±15 °C zunaÈchst die Hauptmenge an Dis-
1
ilacyclobutan ausgefaÈllt. Die auf /3 eingeengte Mutterlauge
wird bei 4±5 °C ruhig gestellt. Die nach wie vor mit dem Ne-
benprodukt der Methylierung verunreinigten Kristalle sind
nochmals aus Toluol umzukristallisieren; fuÈr die Struktur-
analyse geeignete Kristalle sind bei Zimmertemperatur aus
einer gesaÈttigten LoÈsung im Laufe von 2 Wochen erhalten
worden. Ausbeute !nach 2maligem Umkristallisieren) 38%;
Fp: ca. 290 °C unter deutlicher Zersetzung.
Analysen fuÈr C11H30ISi3Ga !443,24 amu) gef. C: 29,63 !ber.
29,81); H: 6,88 !6,82); Ga: 15,61 !15,73); I: 28,77 !28,63)%.
Synthesen
[Tsi±InBr3][Li ´ OCꢀSiMe3)2] ꢀ3 b ´ B): Die Suspension von
1,95 g !5,50 mmol) InBr3 in 5 ml Toluol wird bei 0°C lang-
sam mit ca. 50 ml einer gealterten, roten und urspruÈnglich
0,21 molaren Tsi±Li-LoÈsung in Toluol !die hauptsaÈchlich das
Addukt Tsi±Li ´ !OC!SiMe3)2) [6] enthielt) versetzt. Nach
AnwaÈrmen !RT) und weiterem RuÈhren !24±30 h) erhaÈlt man
nach uÈblichem Einengen und AbkuÈhlen auf 0±5 °C oran-
gefarbene Kristalle mit einer Ausbeute von 74% !bezogen
auf InBr3). Fp: ab ca. 180 °C tritt EntfaÈrbung unter Freiset-
zung des erdbeerfarbenen Ketons ein, der farblose RuÈck-
stand schmilzt unter weiterer, langsamer Zersetzung bei
258±260 °C.
Das fuÈr die Synthesen erforderliche, basefreie Tsi±Li ist nach
Schaller et al. [4] aus Tsi±Cl und Li-Metall !mit einem Natri-
umgehalt von ca. 1%) in Toluol dargestellt und nach Filtrie-
ren der etwa 0,15 bis 0,30 molaren ReaktionsloÈsungen !Ge-
haltsbestimmung durch Li-Analyse) ohne weitere Reinigung
fuÈr die Umsetzungen verwendet worden.
[ꢀTsi)2Al2Cl4Me]Li ´ C7H8 ꢀ1 d): Zu einer auf etwa ±5 °C ge-
kuÈhlten Suspension von 0,54 g !4,05 mmol) AlCl3 in 10 ml
Toluol werden unter RuÈhren innerhalb von 20 min 50 ml ei-
ner 0,16 molaren toluolischen LoÈsung von Tsi±Li zugetropft.
Dabei loÈst sich das Trichlorid vollstÈandig auf, die sich zwi-
schenzeitlich orangerot verfaÈrbende Mischung hellt sich
beim AnwaÈrmen auf Zimmertemperatur zunehmend auf
und truÈbt sich durch ausgefallenes LiCl ein. Nach Filtrieren
der gelben LoÈsung wird auf etwa die HaÈlfte eingeengt und
bei 0±4 °C ruhig gestellt. Es bilden sich zum Teil groûe, qua-
derfoÈrmige, farblose Kristalle, deren Menge durch weiteres
Einengen der Mutterlauge deutlich gesteigert werden kann:
die Gesamtausbeute !bezogen auf AlCl3) betraÈgt 82%; Fp:
ca. 320 °C unter deutlicher Zersetzung; das im Schmelz-
punktrohr in sehr geringer Menge auftretende, farblose und
kristalline Sublimat stellt nach Aussage des Ramanspek-
trums vermutlich ¹freiesª !Tsi±Al!Me)Cl)n dar, die auûer-
halb der Heizzone kondensierenden FluÈssigkeitstroÈpfchen
konnten zweifelsfrei als Toluol identifiziert werden.
Analysen fuÈr C17H45Br3OSi5InLi !767,45 amu) gef. In:
14,84 !ber. 14,96); Br: 30,98 !31,23); Li: 0,88 !0,90)%.
[Tsi±InI3]Li ꢀ3 c): 3,35 g !6,76 mmol) InI3 in 10 ml Toluol
suspendiert und bei 0 °C mit 25 ml einer 0,27 molaren
Tsi±Li-LoÈsung versetzt. Nach AnwaÈrmen, Filtrieren und
Einengen wie 2 c aufarbeiten. Disilacyclobutan und vor al-
lem 3 d sind erst nach 3maliger Umkristallisation befriedi-
gend zu entfernen; das eingelagerte Toluol laÈût sich auch bei
mehrtaÈgigem Evakuieren der schwach gelben Kristalle nicht
quantitativ beseitigen. Ausbeute 35% bezogen auf InI3; ab
ca. 230 °C Zersetzung vor Erreichen des Fp.
Analysen fuÈr C10H27I3Si3InLi !734,06 amu) gef. C: 17,05
!ber. 16,36); H: 3,91 !3,71); I: 49,22 !51,86); In: 14,92
!15,64)%.
Analysen fuÈr C28H65Cl4Si6Al2Li !773,05 amu) gef. C:
43,48 !ber. 43,50); H: 8,47 !8,48); Cl: 18,38 !18,34); Al: 6,96
!6,98)%.
ꢀTsi±InꢀMe)I)2? ꢀ3 d): Entsprechend 2 d werden 1,25 g
!2,52 mmol) InI3 in 10 ml Toluol mit 19 ml der 0,27 molaren
Tsi±Li-LoÈsung zur Reaktion gebracht. Aus der filtrierten,
auf die HaÈlfte eingeengten ReaktionsloÈsung kristallisiert bei
4±5 °C die farblose Titelverbindung in sehr feinteiliger Form
aus; Disilacyclobutan und 3 e verbleiben in der Mutterlauge.
Zur Reinigung ist nochmals aus Toluol oder n-Pentan zu kri-
stallisieren; eine Sublimation bei ca. 120 °C und 10±3 hPa ist
zwar ausbeutemindernd, liefert aber ein elementaranalytisch
einwandfreies Produkt. In LoÈsung tritt nach laÈngerem La-
gern von 1±2 Wochen allmaÈhlich Zersetzung unter Abschei-
dung eines grauschwarzen Belages von metallischem In-
[Tsi±GaI3]Li ꢀ2 c): 2,55 g !5,66 mmol) GaI3 werden in 50 ml
Toluol aufgenommen und bei etwa 0°C mit 33 ml einer 0,17
molaren !hellgelben) LoÈsung von Tsi±Li in Toluol vermischt.
Nach 1 h wird auf Zimmertemperatur gebracht, weitere 8 h
geruÈhrt und von geringen Anteilen LiI abgetrennt. Die erste,
bei 4±5 °C nach 24±30 h anfallende, farblose Kristallfraktion
des Nebenprodukts !Me2Si±C!SiMe3)2)2 wird verworfen, die
1
verbleibende, gelbe LoÈsung auf etwa /3 eingeengt und auf 0
bis ±5 °C abgekuÈhlt. Die ebenfalls farblosen, quader- und
plaÈttchenfoÈrmigen Kristalle muÈssen nochmals umkristalli-
724
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725

Reaktionsverhalten von basefreiem Tris!trimethylsilyl)methyl-Lithium
dium!?) ein. Ausbeute !nach 3maligem Umkristallisieren)
ca. 25%, Fp: 275±280 °C unter deutlicher Zersetzung.
Analysen fuÈr C11H30ISi3In !488,34 amu) gef. C: 27,25
!27,05); H: 6,25 !6,19); In: 23,77 !23,51); I: 25,38 !25,99)%.
[8] M. Layh, Dissertation, Univ. Stuttgart, 1991.
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ꢀTsi)2InMe ꢀ3 e): 2,22 g !4,48 mmol) InI3 in 25 ml Toluol mit
50 ml der 0,27 molaren Tsi±Li-LoÈsung bei 0 °C 4 h geruÈhrt.
AnwaÈrmen auf Zimmertemperatur !4 h), gesamte Reak-
tionsmischung bei 4±5 °C lagern. Uneinheitlichen, teilweise
kristallinen Niederschlag aus LiI, Disilacyclobutan und An-
teilen der Titelverbindung abtrennen, Filtrat auf die HaÈlfte
einengen und bei ±10 °C 1±2 Tage ruhig stellen. Die farb-
losen sehr kleinen, nadelfoÈrmigen Kristalle sind nochmals
umzukristallisieren. Ausbeute !nach 2maligem Umkristalli-
sieren) 62% bezogen auf InI3; Fp: ab etwa 175 °C grau-Ver-
faÈrbung, bei 195±198 °C graubraune Schmelze. Die Titelver-
bindung zersetzt sich im Verlauf von 1±2 Wochen auch bei
Zimmertemperatur unter SchwarzfaÈrbung und der Bildung
eines Metallspiegels.
Analysen fuÈr C21H57Si6In !593,02 amu) gef. C: 42,96 !ber.
42,53); H: 9,89 !9,69); In: 19,18 !19,36)%.
[16] R. Kniep, P. Blees, W. Poll, Angew. Chem. 1982, 94, 370;
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1982, 77, 3645.
FeꢀTsi)2 ꢀ4): 0,89 g !5,49 mmol) frisch sublimiertes FeCl3 in
25 ml Toluol mit 66 ml einer 0,23 molaren Tsi±Li-LÈosung ver-
einen, 3 h unter RuÈhren bei 55±60 °C tempern und nach Ab-
kuÈhlen auf 4 °C uÈber Nacht ruhig stellen. Die schwach roÈtliche
PrimaÈrfraktion besteht hauptsaÈchlich aus LiCl und Tsi±
CH2C6H5. Bei ±10 bis ±15 °C bilden sich aus der eingeengten
Mutterlauge rotviolette Kristalle der Titelverbindung in einer
Ausbeute von 68% !nach 2maligem Umkristallisieren); Tsi±Cl
und Tsi±H verbleiben in LoÈsung. Fp: 139±142 °C.
Analysen fuÈr C20H54Si6Fe !519,01 amu) gef. C: 46,77 !ber.
46,28); H: 10,88 !10,49); Fe: 10,45 !10,76)%.
Wir danken Herrn Dr. R. Winter, Dr. A. Klein und M. Wan-
ner fuÈr die CV-, UV/VIS- und ESR-Messungen sowie die
groûe Hilfe bei deren Auswertung, dem Fonds der Che-
mischen Industrie sind wir fuÈr die finanzielle UnterstuÈtzung
zu Dank verpflichtet.
[22] M. Westerhausen, B. Rademacher, W. Poll, J. Organo-
met. Chem. 1991, 421, 175.
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[28] Die Einzelheiten der Strukturbestimmungen koÈnnen
beim Cambridge Crystallografic Data Centre, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ in Groûbritannien !Fax:
!+44)12 23-3 36-0 33; e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) un-
ter Angabe der CCDC-Nummern aus Tab. 3, des Zeit-
schriftenzitats und der Autoren angefordert werden.
[6] T. Viefhaus,
A. Walz,
M. Niemeyer,
W. Schwarz,
J. Weidlein, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2040.
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 715±725
725