R. RIEMSCHNEIDER UND H. PEHLMANN
542
Thioharnstoff gelöst war, noch 3 Stdn. auf dem Wasser-
bade bei 60 —70° gehalten. Beim Eindampfen im Vak.
fiel das Hydrobromid aus. Ausbeute: 92,5 g vom Schmp.
8 5 -8 7 ° .
5 - B e n z y l t h i o f l u o r o r o t s ä u r e -
ä t h y l e s t e r (Tab. 1,11)
3,5
g (0,15 Mol) Na wurden in ca. 30 ml abs. Me-
thanol gelöst. Die Lösung wurde im Vak. zur Trockne
eingedampft und der Rückstand mit 360 ml abs. Ätha-
nol aufgenommen. In die Reaktionslösung kamen nun
31,0 g (0,15 Mol) 5-Benzylisothioharnstoff-HCl und
36,6 g (0,15 Mol) Kalium-Fluoroxalessigsäurediäthyl-
ester. Die Mischung wurde 4 Stdn. gekocht und nach
der allgemeinen Herstellungsvorschrift weiterverarbei-
tet. Ausbeute: 3,0 Gramm.
S - R - T h i o f l u o r o r o t s ä u r e ä t h y l e s t e r
(I: Tab. 1 ,1 -U )
Für einen Ansatz wurden 3,5 g (0,15 Mol) Na in ca.
30 ml abs. Methanol gelöst, dann wurde im Vak. zur
Trockne eingedampft und der Rückstand mit 360 ml
abs. Äthanol aufgenommen. In diese Lösung haben wir
in einzuhaltender Reihenfolge 0,15 Mol des betreffen-
den S-Alkylisothioharnstoff-hydrobromids bzw. S-Aryl-
isothioharnstoff-hydrochlorids (III) und 36,6 g (0,15
Mol) Kaliumenolat des Fluoroxalessigsäure-diäthyl-
esters (II) gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann 4 Stdn. (vgl.
unten) unter Rückfluß und Feuchtigkeitsausschluß
langsam gekocht, durch Abdestillieren des Alkohols zur
Trockne eingeengt und der Rückstand mit H20 extra-
hiert. Die dazu benötigte Wassermenge stieg von 0,3 l
bei der 5-Äthyl-, bis zu ca. 2 l bei der Isobutylverbin-
dung (Tab. 1,1 —5). Die Extraktionslösung wurde nun
filtriert und mit Äther zwecks Reinigung ausgeschüt-
telt. Beim Ansäuern auf ph 2 mit HCl (1 : 1) fiel ein
gelblicher Niederschlag aus, der abgesaugt und aus
wenig Wasser umkristallisiert wurde.
K a l i u m e n o l a t d e s F l u o r o x a l e s s i g -
s ä u r e d i ä t h y l e s t e r s 6 (II)
8 g (0,2 Mol) K wurden in eine Mischung von ca.
40 ml abs. Äther und 30 ml abs. Äthanol portionsweise
unter Feuchtigkeitsausschluß und Kühlen gegeben
(Reaktionskolben mit Rückflußkühler). Zwecks voll-
ständiger Auflösung des Kaliums kam noch etwas Al-
kohol hinzu.
Danach wurden 29,2 g (0,2 Mol) Oxalsäurediäthyl-
ester und 21,2 g (0,2 Mol) Fluoressigsäureäthylester
in der angegebenen Reihenfolge in die Lösung ge-
tropft. Die Reaktionsmischung blieb über Nacht stehen.
Es fiel ein hellgelber Niederschlag aus, der abgesaugt
und mit Äther gewaschen wurde, bis dieser klar durch
das Filter lief.
Bei den restlichen Reaktionsprodukten — von S-
Amyl- bis zum 5-Benzylthiofluororotsäureäthylester
(Tab. 1,6 —11) — wurde die alkoholische Reaktions-
mischung nach dem 4-stdg. Kochen nicht vom Alkohol
durch Destillieren befreit, sondern der nicht gelöste
Teil abfiltriert und die rotbraune Lösung in viel Was-
ser (3 —6 l) eingegossen. Es fiel dann der betreffende
Ester ölig aus, der nach wenigen Tagen und nach An-
säuern des Wassers kristallin erstarrte. Der Ester
wurde abfiltriert, auf Tontellern durch Pressen vom öli-
gen Teil befreit, nochmals in wenig kaltem Alkohol ge-
löst, filtriert und wieder in die gleiche Wassermenge
eingegossen. Dort kristallisierten bald nach Ansäuern
lange Nadeln aus. Das Kristallisat wurde dann abge-
saugt, auf Tontellern abgepreßt und an der Luft ge-
trocknet.
Für jeden Ansatz zur Herstellung der I mußte das
hygroskopische Kaliumenolat frisch hergestellt und so-
fort verarbeitet werden. Ausbeute: 38 g (90%).
5 - Ä t h y l t h i o f l u o r o r o t s ä u r e ä t h y l e s t e r
(Tab. 1,1)
Es wurden 3,5 g (0,15 Mol) Na in ca. 30 ml abs.
Methanol gelöst, die Lösung im Vak. zur Trockne ein-
gedampft und der Rückstand mit 360 ml abs. Äthanol
aufgenommen. In der angegebenen Reihenfolge kamen
nun 27,6 g (0,15 Mol) 5-Äthylisothioharnstoff-HBr
(Tab. 2,1) und 36,6 g (0,15 Mol) Kaliumenolat in die
Lösung. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stdn. gekocht,
danach im Vak. zur Trockne eingedampft und der
Rückstand mit ca. 200 —300 ml H20 extrahiert. Die
Lösung wurde filtriert, mit Äther ausgeschüttelt und
zum Schluß mit HCl (1 : 1) auf Ph 2 angesäuert. Es
fiel der Ester aus, der aus Wasser umkristallisiert
wurde.
Zur weiteren Erläuterung dieser allgemeinen Her-
stellungsvorschrift seien zwei Beispiele angegeben:
5 - I s o p r o p y l - t h i o f l u o r o r o t s ä u r e -
ä t h y l e s t e r (Tab. 1,3)
F l u o r o r o t s ä u r e (IV)
8
g 5-Äthylthiofluororotsäureäthylester wurden mit
3,5
g (0,15 Mol) Na wurden in ca. 30 ml abs. Me-
einer Mischung von 20 ml konz. HCl, 50 ml H20 und
70 ml Äthanol einen Tag lang gekocht. Die ausgefal-
lene Säure wurde abfiltriert und aus H20 umkristalli-
siert. Ausbeute: 4,6g Fluororotsäure-monohydrat vom
Schmp. 245 —250°.
thanol gelöst. Die Lösung wurde dann im Vak. ein-
geengt, der Rückstand mit 360 ml abs. Äthanol aufge-
nommen. Zu der äthanolischen Natriummethylat-Lö-
sung wurden 24,8 g (0,15 Mol) 5-Isopropylthioharn-
stoff-HBr und 36,6 g (0,15 Mol) Kaliumenolat des
Fluoroxalessigsäurediäthylesters gegeben. Nach 4-stdg.
Kochen wurde der Alkohol im Vak. zur Trockne abge-
zogen und der Rückstand mit ca. 1 l HaO extrahiert.
Die rotfarbene Extraktionslösung wurde filtriert, mit
Äther ausgeschüttelt und mit HCl (1 : 1) auf ph 2 an-
gesäuert. Der ausgefallene Ester wurde dann aus H20
umkristallisiert. Ausbeute: 1,2 Gramm.
C5H30 4N2F -H 20 (192,1)
Ber. F 9,9
Gef. F 9,7.
D i f l u o r o x a l e s s i g s ä u r e d i ä t h y l e s t e r (V)
In eine Suspension von 0,1 Mol Natriumenolat des
Oxalessigsäurediäthylesters in abs. Äthanol wurde
6 E. D. B e r g m a n n , J. ehem. Soc. [London] 1955, 2192.
Unauthenticated
Download Date | 8/24/18 6:19 AM