Zur Frage des reaktiven Anregungszustandes bei der Photolyse von 3H-Indazolen in L6sung
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nilsiiure in 150 ml Aceton umgesetzt. Bei -- 20° fielen im
Verlauf mehrer Tage 14.2-17-1 g braune Kristalle aus, die
durch Filtration an AI2Oa mit Benzol 8-0-9.8 g (29-35%)
farblose Kristalle vom Schmp. 56-7° (MeOH) lieferten.
(C1eH14N202 (266.3) Ber: C, 72-16; H, 5-30; N, 10.52.
Gef: C, 71.8; H, 5.23; N, 10.3). UV (C2HsOH): km~, =
221 (e= 19"000), 268 (¢= 6"000) und 348nm (c= 210).
IR: 1734cm-1 (C = O). NMR: ¢ 8.80 (t, 3); 5.76 (q, 2);
1.7-2.7 (m, 9).
3-(p-Nitro phenyl)-3-iithoxycarbonyl-3H-indazol (6e).
In Analogie zu 6a wurden 10-0 g (p-Nitrophenyl)-diazo-
essigs~iure~ithylester s und 5.7g Isoamylnitrit in 250ml
CH2C12 mit 6-1 g Anthranils~iure in 50ml Aceton um-
gesetzt. Nach Entfernen des L6sungsmittels i. Vak. und
Versetzen des Riickstandes mit MeOH fiel 6c aus:
9-2g (70%) farblose Kristalle yore Schmp. 117-18°.
(CH2CI2-MeOH). (C16HI3N304 (311.3) Ber: C, 61.73; H,
4.21; N, 13.50. Gef: C, 61-7; H, 4.35; N, 13.3). UV
(C2HsOH): hmax 272 (e = 18"500) und 340 nm (e = 600).
IR: 1750cm-t ( C = O ) ; 1525 und 1355cm-1 (NO2).
NMR: ¢ 8.78 (t, 3); 5-76 (q, 4); 1.7-2.8 (m, 8).
Stickstoffabspaltung aus dem angeregten Singu-
l e t t z u s t a n d 16" fiihrt zum Singulettbiradikal q4,
das in L~isung zu P r o d u k t e n kombiniert, in der
M a t r i x aber zun/ichst d u t c h S p i n u m k e h r in das
energieiirmere,
ESR-spektroskopisch
nachge-
w i e s e n e~ Triplettbiradika1314 iibergeht (Weg A).
Der nach den Ergebnissen der P h o t o r e a k t i o n
yon I in e i n e r M a t r i x ebenfalls d e n k b a r e Weg (Weg
B), dag in LiSsung d u r c h inter-system-crossing aus
16" der angeregte T r i p l e t t z u s t a n d 36* und aus
d i e s e m d u r c h Stickstoffabspaltung 314 gebildet
wird, kann d u r c h die Befunde der Sensibilisiernngs-
und LiSschversuche ausgeschlossen werden.
Zu /ihnlichen Schliissen k o m m e n A r n o l d und
Mitarb.,6 die bei der Belichtung bicyclischer Azo-
verbindungen in e i n e r M a t r i x ebenfalls Triplett-
biradikale nachweisen konnten, bei der Photolyse
in LiSsungjedoch P r o d u k t e erhielten, d e r e n Bildung
nur mit der A n n a h m e eines Singulettbiradikals
vereinbar ist.
Belichtung yon 6a in Benzol. 4.08 g 6a wurden in 200 ml
Benzol gel6st und 165 Min. mit Pyrex-gefiltertem Licht
Die Biradikale 14 reagieren bei Raumtemperatur
e n t w e d e r u n t e r Disproportionierung (14 -~ 9) oder
RingschluB (14 --> 8 bzw. 10). W e l c h e r Weg d a b e i
bevorzugt eingeschlagen wird, hiingt offensichtlich
yon der Spindichte am benzylischen C - A t o m des
Biradikals ab.
bestrahlt
(a= 2.15). NMR-spektroskopische Unter-
suehung des Riickstandes zeigt das Vorliegen eines
60: 22: 18-Gemisches von 1-Methyl- l-iithoxycarbonyl-
benzocyclopropen (7), 3-Methyl-2-iithoxycarbonyl-benzo-
furan (8) und a-/(thoxycarbonyl-styrol (9). 30Min.
Erhitzen des Riickstandes in 100 ml Benzol fiihrte zur
vollsfiindigen Isomerisierung von 7. Entfernen des Ben-
zols lieferte 3-9 g eines 3 : 2-Gemisches von 8 und 9. Die
Riickst~inde zweier Ans~itze wurden vereinigt und an
150g Kieselgei mit Benzoi-Petrol[ither 1:1 chromato-
graphiert. Aus den Anfangsfraktionen erhielt man 3.9 g
eines schwach .gelben Ols, dessen Destillation 1.8 g (26%)
EXPERIMENTELLER TElL
Die Belichtungen wurden mit dem l-lg-Hochdruck-
brenner Philips HPK 125 W bei ca. 15° in Apparaturen
mit wassergekiihltem Lampenschacht aus Pyrex- bzw.
Filterglas (GWCA, Wertheim, durehl~sig fiir h > 330
nm, GWV, k > 366nm) unter Rtihren durchgefiihrt.
NMR-Spektren wurden [nit dem Varian A-60 A (CDCI3,
TMS als innerer Standard ¢ = 10), IR-Spektren (in KBr
oder als Film) mit dem Perkin-Elmer 521 und UV-Spek-
tren (in C2HsOH) mit dem Hitaehi-Perkin-Elmer 124
aufgenommen. Zur S~iulenchromatographie diente A1203
(neutral, Akt.-Stufe 1) bzw. Kieselgel (0.2-0.5 ram) der
Fa. Merck. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Bei den
Photolysen yon 6a und 6b wurde die Stickstoffabspaltung
azotometrisch veffolgt. Die Auftragung des zeitlichen Ver-
laufs der Stickstoffabspaltung bis zum 50 %igen Umsatz
yon 6a bzw. 6b wird dutch die Gerade y = ax beschrieben.
3-Methyl-3-iithoxyearbonyl-31-I-indozol (6a). Zu einer
unter .RiickfluB siedenden L6sung yon 20-0g Methyl-
diazoessigs~iure~ithylester 7 und 24-0g lsoamyinitrit in
650 ml CI-12C12 tropfte man eine L6sung yon 26.0g
Anthranils~iure in 200ml Aceton. Nach beendeter
Gasentwicklung wurde das L6sungsmittel i. Vak. enffernt
und der rotbraune Riickstand mit wenig Methanol
versetzt. Bei --20° fielen im Laufe yon 3 Tagen 20.2-
22.1 g braune Kfistalle aus, die durch Filtration an A1203
mit Benzol gereinigt wurden. 9.8-11.2 g (32-36%) farbiose
Kristalle vom Schmp. 46-7° (MeOH). (CuHnN~O2
(204.2) Ber: C, 64.69; H, 5.92; N, 13.72. Gef: C, 64.7; H,
5-91; N, 13.7). UV (C~]-I501-I): kmax = 220 (e = 10"000),
266 (e=6"500) und 345nm (e= 300). IR: 1735cm-1
25
8 als farbloses O1 mit dem Sdp.0.2 72-4o lieferte, no 1.5387.
(C,H1202 (176.1) Ber: C, 74.97; H, 6.86. Gef: C, 74.6;
H, 6-91). IR: 1665 cm-1 (Ketenacetal). NMR: ¢ 7.90
(s, 3); 8'63 (t, 3); 5.68 (q, 2); 2.5-3.0 (m, 4).
Aus den nachf01genden Fraktionen wurden 3.2 g, nach
Destillation 1-36g (20%) 9 vom Sdp.0.4 79-82° erhalten.
ng5 1-5218. (CI~HnO2 (176-1) Ber: C, 74.97; H, 6-86. Gef:
C, 74.9; H, 6.74). IR: 1725 cm-~ (C = O). NMR: ~- 3.69
(d, 1), 4-14 (d, 1); 8.72 (t, 3); 5.75 (q, 2); 2.4-2.8 (m, 5).
Belichtung yon Benzophenon in lsopropanol in Gegen-
wart yon 6a. Eine L6sung yon 36.4g Benzophenon in
200 ml Benzol-Isopropanol (1 : 1) wurde eine Stde. mit N2
gespiiit und dann 14 Stdn. belichtet (k > 366 nm). Die
L/~sung wurde eingeengt und der Riickstand zur Enffern-
ung des Benzophenons mit 300 ml Petrol~ither digeriert.
Es wurden 11-73 g Benzpinakol vom Schmp. 188-90°
erhalten. Unter gleichen Bedingungen wurde eine L6sung
von 2.04 g 6a und 36.4 g Benzophenon in 200 ml Benzol-
Isopropanol (1 : 1) belichtet. Es konnte kein Benzpinakol
nachgewiesen werden.
Belichtung yon 6a in G egenwart yon Benzophenon. (a)
4.08g 6a wurden in 200 ml einer 0.1 m benzolischen
Benzophenonltisung
Stickstoffentwicklung
5
Stdn. belichtet (Pyrex) und die
verfolgt (a= 1.50). 7 : 8 : 9 =
70 : 12 : 18. (b) 2-04 g 6a in 200 ml einer 1 m benzolischen
Benzophenonliisung wurden 5 Stdn. belichtet (GWV).
Wlihrend dieser Zeit war keine N2-Entwicklung zu beo-
bachten.
(C
= O). NMR: ¢ 8.20 (s, 3); 8.90 (t, 3); 5.84 (q, 2); 1 . 8 - 2 . 6
(m, 4).
3-Phenyl-3-iithoxycarbonyl-3H-indazol (6b). Analog 6a
wurden 20.0 g Phenyldiazoessigs~iure~thylester7 und
14-0 g Isoamylnitrit in 500 ml CH2CI~ mit 15.3 g Anthra-
Belichtung yon 6a in Gegenwart yon Piperylen. 4.08 g
6a wurden 165 Min. in 200 ml einer 2 m benzolischen
Piperylenl6sung belichtet (Pyrex) und die N2-Abspaltung
gemessen (a = 2.15). 7 : 8 : 9
= 64:20: 16.
Schrader,L.
