Tetrahedron. VoL 29, pp. 1857 to 1863. Pergamon Press 1973. Printed in Great Britain
C O N D E N S A T I O N S A R Y N I Q U E S D ' E N O L A T E S DE
C E T O N ES
- V I I a
SYNTHESE GENERALE DE BENZOCYCLENONES NON
SUBSTITUEES; MECANISME DE CONDENSATION DU BENZYNE
SUR LES ENOLATES DE CETONES
P. C A U B E R E , G. G U I L L A U M E T et M. S. M O U R A D
Universit6 de Nancy I, Laboratoire de Chimie Organique I, case Officieile 140, 54037 Nancy-Cedex,
France
(Received in France 2 November 1972; Received in the UK for publication 1 February 1973)
I ~ s u n ~ - Diverses benzo-1,2 cyclone-1 ones-3 inconnuesjusqu'~ present, sont aistment pr~partes par
condensations aryniques d'tnolates de cyclanones. Un mtcanisme gtntral de condensations des
6nolates de cttones cycliques sur le benzyne en milieu aprotique est propost.
Abstract - Some 1,2-benzocyclene-3 ones, so far, unknown have been prepared easily by condensation
of the benzyne on the enolates of cyclanones. The general mechanism of the condensation of the
benzyne on the enolates of alicyclic ketones inaprotic medium is proposed.
INTRODUCTION
la pattie exp~rimentale les r~sultats les plus signifi-
L'examen de la litt~rature~.2 met en ~vidence
l'absence de m~thode gtn~rale permettant d'ob-
tenir de fa¢on convenable les benzocycl~nones 5
(cf. schema 4). Pour m > 3, ces demi~res n'ont,
notre connaissance, jamais fait l'objet de publica-
tion sice n'est 5 (m = 4) dont la description est tr~s
incomplete:
Nous avons d~j~ vu que, pour m = 1, 2, 3, les
r~actions du schema 4 constituent une bonne voie
d'acc~s aux cttones 5.
catifs; les rendements globaux calculus ~tant tou-
jours de l'ordre de 70 ~ 80%. II apparak ainsi que
nous pouvons assez ais~ment orienter ces r~actions
vers la formation pr~pondtrante des c~tones 5. E n
ce qui concerne le choix des meilleures conditions
de synth~se, nous felons les remarques suivantes:
En presence de NaNH~ seul, le THF donne de
bons r~sultats mais les experiences ne sont pas
toujours reproductibles; par contre, darts le DME
45°, cet inconvenient ne se rencontre pas. De
plus, il faut noter que l'utilisation de la base com-
plexe "NaNH2-t.BuONa" dans le THF permet de
retrouver la reproductibilit~ observ~e darts le
DME avec N a N H 2 seul. Enfin, les basses tem-
peratures favorisent la formation des ph~nyl
cyclanones 3.
Darts le present m~moire, nous montrerons que
cette synth~se est g~ntrale et proposerons un
m~canisme d'ensemble pour les condensations du
benzyne sur les 6nolates de cttones alicycliques.
SYNTHESE DE BENZOCYCLENONF_~
$ (m----4, 6, 7, 8, 9,
11, 12)
Etude des conditions
Application d la synth~s¢ des benzocycl~nones
Compte tenu des observations faites ci-dessus,
nous avons rtalis6 les synthtses rapporttes dans le
Tableau 1.
Quelles que soient les conditions utilis~es, divers
essais pr~liminaires effectu6s dans le THF ou le
DME en faisant varier la temperature et le temps
de r6action, nous ont montr~ que les 6nolates 2 avec
m > 3, ne conduisent pas ~ la formation appreci-
able d'alcools 4. Ce r~sultat different de ceux ob-
tenus ant~rieurement, nous a men6s ~ entreprendre
une courte ~tude de l'influence des conditions
op~ratoires sur les proportions relatives des
c~tones 3 et 5; nous avons limit6 cette investigation
aux c6tones les plus accessibles, ~ savoir celles
pour lesquelles m = 4, 6 et 8. Nous rapportons darts
C o m m e le montre la partie exptrimentale, nous
ne nous sommes pas attachts
~ rechercher la
meilleure technique d'isolement des cttones $.
L'observation des r~sultats obtenus montre
clairement que cette synth~se de benzocycltnones,
faisant intervenir un agrandissement de cycle, est
tr~s gtntrale. Elle 6vite tOllS les inconvtnients
rencontres lors de la formation de cycles h partir de
composts contenant une chalne ouverte. Sa seule
limite rtside dans l'obtention plus ou moins aiste
des cttones de dtpart.
aPartie VI: voir r~f 11.
1857
Caubere et al.
