Synthesis and crystal structure of (Ph3PAu)4[AuMn(CO)5]2 and (Ph3PAu)3Re(CO)4

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2000-1004

The reaction of [Mn(CO)⁵]macr; with the cluster cation [(Ph₃PAu)₈]²⁺ in thf yields the heterometallic cluster [(Ph₃PAu)₄ [AuMn(CO)₅]₂ (1) as the main product besides small amounts of (Ph₃PAu)₃Mn(CO)₄. The former crystallizes as 1-thf in form of red blocks in the triclimc space group P1? with a = 1391.0(1), b = 1426.7(1), c = 2308.3(2) pm, a = 92.87(1), β = 97.54(1), γ = 96.43(1 )° and Z = 2. The inner Au₆ skeleton of the almost centrosymmetrical cluster consists of two Au₄ tetrahedra sharing one edge. Two gold atoms bind a Mn(CO)₅ fragment, whereas to the other four gold atoms phosphine ligands are coordinated. The Au-Au distances range from 263.2(1) to 281.9(1) pm, and the Au-Mn distances are 256.6(3) and 256.9(2) pm. By the reaction of [(Ph₃PAu)₈]²⁺ with [Re₂(CO)₉]^2- the cluster (Ph₃PAu)₃Re(CO)₄ (2) is obtained in low yield besides the homometallic cluster [(AuPPh₃)₇]⁺ as the main product. 2 crystallizes from toluene as 2·C₇H₈ in the form of yellow blocks with the orthorhombic space group Pna2₁, and a = 1758.7(3), b = 1648.7(5), c = 2049.3(5) pm. The four metal atoms form a planar lozenge with the Re atom in equatorial position. The Re-Au distances range from 271.2(1) to 273.7(1) pm, and the Au-Au distances are 278.2(1) and 278.4(1) pm.

Full text of DOI:10.1515/znb-2000-1004

Synthese und K ristallstruktur von (Ph^PAu)4[AuM n(CO)s]2
und (Ph3PAu)3R e(C O )4
Synthesis and Crystal Structure of (Ph3 PAu)4 [AuMn(CO) 5 ] 2 and (Ph3PAu)3 Re(CO)4
Markus Richter2, Dieter Fenskebund Joachim Strähle3
a Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,
Auf der Morgenstelle 18, 72076 Tübingen
b Institut für Anorganische Chemie der Universität Karlsruhe, Engesserstr., 76131 Karlsruhe
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle. E-mail: joachim.straehle@uni-tuebingen.de
Herrn Professor Hans Hartl zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 907-912 (2000); eingegangen am 1. Juli 2000
Manganese Gold Cluster, Rhenium Gold Cluster
The reaction of [Mn(CO)5]~ with the cluster cation [(Ph3PAu)8]2+in thf yields the hetero-
metallic cluster [(Ph3PAu)4 [AuMn(CO)5]2 (1) as the main product besides small amounts of
(Ph3PAu)3Mn(CO)4. The former crystallizes as 1-thfin form of red blocks in the triclinic space
group Pi with
a = 1391,0(1), b = 1426.7( 1), c = 2308.3(2) pm, a = 92.87(1), ß = 97.54( 1), 7 =
96.43(1)° and Z = 2. The inner Au6 skeleton of the almost centrosymmetrical cluster consists
of two Au4 tetrahedra sharing one edge. Two gold atoms bind a Mn(CO)5 fragment, whereas
to the other four gold atoms phosphine ligands are coordinated. The Au-Au distances range
from 263.2(1) to 281.9(1) pm, and the Au-Mn distances are 256.6(3) and 256.9(2) pm. By the
reaction of [(Ph3PAu)8]2+with [Re2(CO)9]2_ the cluster (Ph3PAu)3Re(CO)4 (2) is obtained in
low yield besides the homometallic cluster [(AuPPh3)7]+as the main product. 2 crystallizes
from toluene as 2C 7H8 in the form of yellow blocks with the orthorhombic space group Pna2!,
and a = 1758.7(3),
b = 1648.7(5), c = 2049.3(5) pm. The four metal atoms form a planar lozenge
with the Re atom in equatorial position. The Re-Au distances range from 271.2(1) to 273.7(1)
pm, and the Au-Au distances are 278.2(1) and 278.4(1) pm.
Einleitung
demClusterkation [Au8(PPh3)7]2+und [Co(CO)4]~
dargestellt. (Ph3 PAu)3 Re(CO)4 und die analo-
geManganverbindung (Ph3 PAu)3Mn(CO)4 wurden
bereits von Ellis und Faltynek [8 ] durch Um-
setzung von Ph3PAuCl mit den Carbonylmetalla-
ten [M(CO)4]3~ (M = Mn, Re) synthetisiert. Wir
konnten (Ph3 PAu)3 Mn(CO)4 durch Photolyse einer
Mischung von Ph3PAuMn(CO)5, Ph3 PAuN3 und
Ph3PAuNCO in THF gewinnen [9].
In vorausgehenden Arbeiten [1, 2] hatten wir
gezeigt, daß die Photolyse einer Mischung von
R3PAuN3 und einem Metallcarbonylkomplex in
THF zur Bildung von heterometallischen Goldclu-
stemführt, in denen die CO-Liganden deszentralen
Heteroatoms partiell durch R3 PAu-Gruppen substi-
tuiert sind. Analoge Clusterkationen mit Wolfram
als Heteroatom, [W(CO)4 (AuPPh3)5]+, [W(CO)4-
(AuPPh3)6]2+und [W(CO)3 (AuPPh3)7]+syntheti-
sierten Steggerda et al. [3] aus [(Ph3 PAu)8]2+und
W(CO) 6 bzw. W(CO)3 (EtCN)3. Wir haben nun
ebenfalls versucht, ausgehend vom Clusterkation
[(Ph3 PAu)8]2+[4] neue Heterometallcluster darzu-
stellen. Als Reaktionspartner wählten wir die Car-
bonylmetallate [Mn(CO)5]~ [5] und [Re2 (CO)9]2~
[6 ] und erhielten dabei (Ph3PAu)4 [AuMn(CO) 5 ] 2
(1) und (Ph3 PAu)3 Re(CO)4 (2). Mit einer entspre-
chenden Reaktion hatten zuvor schon J. W. A. van
derVeldenetal. [4,7] (Ph3PAu)4 [AuCo(CO)4 ] 2 aus
Ergebnisse
Synthese und Eigenschaften von (Ph3PAu)4[AuMn-
(CO)5]2(1) und (Ph3PAu)3Re(CO)4 (2)
[Mn(CO)5]-, das aus Mn2 (CO) 10 und K[B(CH-
(Me)Et)3 H] in THF erhalten wird [5], reagiert mit
dem kationischen Goldcluster [(AuPPh3)8]2+ [4]
zum Heterometallcluster(Ph3 PAu)4 [AuMn(CO) 5 ] 2
(1). Zur Isolierung von 1wird die Reaktionslösung
mit n-Hexan versetzt und das ausgefallene Roh-
produkt nach Filtration zunächst mit Toluol ausge-
0932-0776/00/1000-0907 $ 06.00 (c) 2000 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen •www.znaturforsch.com
K
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908
M. Richter et al. • (Ph3PAu)4[AuMn(CO)5fc und (Ph3PAu)3Re(CO)4
Tab. 1. Kristalldaten und An-
2 •C7H8
1 THF
gaben zur Strukturbestim-
mung von [(Ph3PAu)4[Au-
C65H53Q4P3ReAu3
1768,08
orthorhombisch
Formel
C86H68O 1|P4Mn2Au6
2692,96
triklin
Mn(C0)5]r C4H80 (1-THF)
und (Ph3PÄu)3Re(CO)4C7H8
(2C7Hg).
Molmasse (g-mol-1)
Kristallsystem
Raumgruppe
Pi
Pna2,
1758,7(3)
Gitterkonstanten:
a
b
c
(pm)
(pm)
1391,0(1)
1426,7(1)
(pm) 2308,3(2)
aLokalisierung und Auswer-
tung der Reflexe mit den Pro-
grammen PROFILE, EMS
und INTEGRATE der Fa.
Stoe. b Weitere Einzelhei-
ten zu den Kristallstrukturun-
tersuchungen können beim
Cambridge Crystallographic
Data Center, 12 Union Road,
Cambridge, CB2 1EZ, UK,
unter Angabe der Hin-
terlegungsnummer und des
Zeitschriftenzitats angefor-
dert werden.
1648,7(5)
2049,3(5)
90
90
92,87(1)
97,54(1)
96,43(1)
4502,9(6)-106
2
a(°)
ß O
7 f )
90
5942(3)-106
4
Zellvolumen V (pm )
Formeleinheiten Z
Ber. Dichte px(g-cm-3)
Meßtemperatur
1,976
-65 °C
Mo-Kö
9,541
1,986
-65 °C
Mo-Kq
Lin. Abs.koeff. (mm-1) 10,130
Strahlung
2512
3328
— 0,25 x 0,20 x 0,15; Blöcke —
u-’-Scans
F(000)
Größe (mm); Habitus
Meßmethode
a
3,05 -27,17
-1—20, -1— 19, -24—24
14382
12677 [R(int) = 0,059]
7825 [1> 2a(I)]
650
Meßbereich
9
(°)
Meßbereich h,k,l
3,25 -30,30
-19—>19, —19—>20, -32—32
31597
19185 [fi(int) = 0,086]
8471 [I > 2<t(I)]
1019
Gemessene Reflexe
Unabh. Reflexe
Anzahl beob. Reflexe
Verfeinerte Parameter
Absorptionskorrektur
Min./max. Transmission
Strukturlösung
Strukturverfeinerung
Gütefaktoren R 1/ wR2
Flack-Parameter
GOF
Verwendete
■0-Scans [24]
0,8256/0,9759
Direkte Methoden [25]
SHELXL97 [26]
0,056/0,100
-0,030
Direkte Methoden [25]
SHELXL97 [26]
0,051/0,1059
0,825
1,003
HELENA [23], PLATON [24], SHELXS97 [25],
SHELXL97 [26], SCHAKAL [27]
CCDC 148197
Rechenprogramme
Hinterlegungsnummernb CCDC 148196
Carbonylmetallats [Mn(CO)5]~ (1862 und 1898
cm- 1 [5]) aufgrund der Donorfunktion zu deutlich
höheren Werten verschoben.
laugt, ehe es mit THF wieder gelöst wird. Aus der
THF-Lösung kann 1 durch Zugabe von rc-Hexan
als Hauptprodukt weitgehend rein isoliert werden,
während sich der mit Toluol ausgelaugte geringere
Im FAB-Massenspektrum wird der Molekülio-
Anteil als (Ph3 PAu)3Mn(CO)4 [8 , 9]erwies, das an- nenpeak neben weiteren Signalen beobachtet, die
hand seines IR- und Massenspektrums identifiziert insbesonderedurchAbspaltung ganzerLigandgrup-
wurde. Einkristalle der beiden Produkte können
durch Überschichten der entsprechenden Lösungen Gruppen entstehen. Interessanterweise werden aber
penPPh
3 und Mn(CO) 5 sowievonCO und AuPPh3-
mit «-Hexan gewonnen werden.
auch zwei Signale beobachtet, die durch Anlage-
rung eines Au-Atoms oder einer AuPPh3-Gruppe
an das Molekülion entstehen (siehe Experimentel-
ler Teil).
1 bildet luftstabile, THF-haltige, rote Kristalle.
Im Infrarotspektrum werden die CO-Valenzschwin-
gungen als eine sehr breite und eine scharfe Ab-
sorption bei 1935 und 2037 cm- 1 mit jeweils ho-
her Intensität beobachtet. Sie entsprechen gut den
Schwingungen im Mn2 (CO)10, die bei 1983, 2013
und 2044 cm- 1 gefunden werden [10], sindjedoch
gegenüber den Wellenzahlen des unkoordinierten
Die Reaktion von [(AuPPh3)8]2+ mit [Re2
(CO)9]2_ [6 ] führt in THF zur Bildung ei-
nes Gemischs von [(AuPPh3)7]+ [11] und
(Ph3 PAu)3 Re(CO)4 (2). Nach Abziehen des
Lösungsmittels kann 2 mit Toluol extrahiert wer-
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M. Richter et al. ■(Ph3PAu)4 [AuMn(CO)5]2 und (Ph3PAu)3Re(CO)4
909
Abb. 1. Struktur von (Ph3PAu)4[AuMn(CO)5]2 (1) [27]. Aus Gründen der besseren Übersicht wurden von den
Phosphanliganden nur die P-Atome gezeichnet.
den, während der Homometallcluster im Rückstand Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [pm] in (Ph3PAu)4-
[AuMn(CO)5]2 (1), Standardabweichungen in Klam-
mem.
verbleibt und nach Kristallisation aus THF durch ei-
ne Strukturanalyse identifizierbar ist. Durch Über-
schichten der Toluollösung von 2 mit rc-Hexan wer-
den luftstabile, gelbe Kristallblöcke der Zusammen-
setzung 2 • C7 H8 erhalten. 2 wurde bereits 1977
von J. E. Ellis und Faltynek [8 ] aus Ph3PAuCl und
[Re(CO)4]3~ dargestellt.
Aul-Au2
Aul-Au4
Aul-Au6
Au2-Au4
Au2-Au6
Au4-Au6
Au2-P2
263,21(7)
277,18(7)
278,80(9)
280,1(1)
277,0(1)
264,1(1)
227,6(4)
228,2(4)
256,6(3)
Aul-Au3
Aul-Au5
Au2-Au3
Au2-Au5
Au3-Au5
A ul-Pl
278,07(9)
281,9(1)
279,02(7)
279,79(8)
264,9(1)
228,1(4)
227,4(4)
256,9(2)
Au3-P3
Au5-Mnl
Die CO-Valenzschwingungen werden bei 1875,
1900 und 1990 cm- 1 beobachtet. Sie sind aufgrund
der Donoreigenschaften des (Ph3PAu)3-Fragments
gegenüber den Frequenzen im Re2 (CO) 10 (1976,
2014 und 2070 cm- 1 [10]) zu niederen Wel-
lenzahlen verschoben. Für das Carbonylmetal-
lat [Re2 (CO)9]2~ werden Bandenlagen zwischen
1860 und 2033 cm- 1 angegeben [6 ]. Interes-
santerweise werden auch im FAB-Massenspek-
trum von 2 Signale beobachtet, die durch An-
lagerung einer AuPPh3-Gruppe an das Molekül-
ion entstehen. Das Signal höchster Intensität ent-
spricht dem Ion [(Ph3 PAu)4 Re(CO)4]+. Außerdem
wird mit 30% relativer Intensität das Ion [(Ph3P)3-
Au4 Re(CO)3]+ detektiert. Der Molekülionenpeak
[(Ph3 PAu)3 Re(CO)4]+ weist eine Intensität von
35% auf (Exp. Teil).
Au4-P4
Au6-Mn2
Diskussion der Strukturen von (Ph3PAu)4[AuMn-
(CO)5]2 (1) und (Ph3PAu)3Re(CO)4 (2)
Tabelle 1 enthält die Kristalldaten und Angaben
zur Strukturlösung von 1 und 2. In den Tabellen 2
und 3 sind ausgewählte Bindungslängen angegeben.
Die Molekülstruktur von 1 entspricht der von
van der Velden et al. [4, 7] bestimmten Struk-
tur von (Ph3 PAu)4 [AuCo(CO)4]2, und zwar neh-
men die Mn(CO)5-Baugruppen die Positionen der
Co(CO)4-Gruppen ein (Abb. 1). Van der Velden
et al. [7] berichten über eine zentrosymmetrische
Struktur mit einer Formeleinheit in der triklinen
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9 1 0
M . Richter et al. • (Ph 3 PA u)4 [A u M n (C O )5 ]2 und (Ph3 PA u)3 R e(C O )4
Tab. 3. Ausgewählte Bindungslängen [pm] in (Ph3PAu)3-
Re(CO)4 (2), Standardabweichungen in Klammern.
Aul-Au2
Re-Au 1
Re-Au3
Au2-P2
Re-Cl
278,2(1)
273,6(1)
273,7(1)
229,7(4)
188(2)
Au2-Au3
Re-Au2
A ul-Pl
Au3-P3
Re-C2
278,4(1)
271,2(1)
231,7(5)
230,2(5)
197(2)
195(2)
Re-C4
Re-C3
194(2)
Elementarzelle, die jedoch bezüglich der Phenyl-
gruppen der Phosphanliganden fehlgeordnet ist. Wir
fanden zunächst eine analoge trikline Elementarzel-
le mit einer ebenfalls fehlgeordneten Struktur. Da
sich der Kristall während der Messung mit einem
konventionellen Einkristalldiffraktometer im Rönt-
genstrahl langsam zersetzte und die Standardreflexe
einen Intensitätsverlust von 40% anzeigten, haben
wir die Messung mit dem wesentlich schnelleren
Flächendetektor (IPDS, Stoe) wiederholt. Hierbei
zeigte sich, daß schwache Überstrukturreflexe auf-
treten, die eine Verdopplung der Elementarzelle er-
fordern. Unter diesen Bedingungen konnten alle C-
Atome der Phenylgruppen sowie die P-Atome und
die Atome Aul und Au2 eindeutig lokalisiert wer-
den. Lediglich bei den Goldatomen Au3 bis Au6 er-
gab sich noch eine Fehlordnung. Sie kann mit einer
zweiten, alternativen Lage des Au6-Gerüsts erklärt
werden, die durch Rotation des Au6-Gerüsts um die
Achse Aul-Au2 entsteht und zu etwa 17% besetzt
ist (Abb. 2). Interessanterweise berichten auch van
der Velden etal. von einer Zersetzung ihres Kristalls
im Röntgenstrahl, die in diesem Fall sogar 75% be-
trug. Um zu klären, ob auch in diesem Fall eine
Überstruktur auftritt, haben wir Kristalle der Ver-
bindung (Ph3 PAu)4 [AuCo(CO)4 ] 2 dargestellt und
mit dem Flächendetektor untersucht. Bei längerer
Belichtungszeit ergaben sich schwache Überstruk-
turreflexe, die eine Vervierfachung der von van der
Velden et al. [4 ,7] angegebenen Elementarzelle
(Raumgruppe Pi, a = 2118,5(2); b = 2136,8(2); c =
2187,3(2) pm; a = 113,27(8)°; ß = 113,62(8)°; 7 =
96,51 (9)°; V = 7888,4( 1)• 106 pm3 ; Z = 4) erfordern.
Die Strukturverfeinerung zeigte, daß bei Annahme
der Überstruktur die Kohlenstoffatome der Phenyl-
gruppen genauer zugeordnet werden können.
Abb. 2. Darstellung des Fehlordnungsmodells des inneren
Strukturgerüsts Au6P4Mn2von 1. Die Atomlagen Au3 bis
Au6 sind zu etwa 83% und die alternativen Lagen Au3a
bis Au6a zu 17% besetzt [24].
kürzesten Abstände wie in der analogen Cobaltver-
bindung den beiden äußeren Tetraederkanten Au3-
Au5 und Au4-Au6 sowie der gemeinsamen zentra-
len Kante Aul-Au2. Sie sind mit den Abständen
zwischen dem zentralen und den peripheren Golda-
tomen in zentrierten homoatomaren Goldclustem
vergleichbar [1 2 ].
Ein analoges Au6-Gerüst aus zwei über eine ge-
meinsame Kante verknüpften Tetraedern wird auch
als Clusterkation [(Ph3 PAu)6]2+ gefunden [13]. Ei-
ne MO-Betrachtung zeigt, daß für Au6-Cluster die
bitetraedrische gegenüber der oktaedrischen Struk-
tur die stabilere Anordnung mit den effektivsten
Gold-Gold-Bindungen darstellt [14]. Ein ursprüng-
lich als [((p-MeC6 H4 )3 PAu)6]2+ formulierter okta-
edrischer Cluster [15] erwies sich dementsprechend
nachträglich als [((/?-MeC6 H4 )3 PAu)6 C]2+ [16] mit
einem zentralen C-Atom.
Die Au-Mn-Abstände in 1 betragen 256,6(3) und
256,9(2) pm. Sie entsprechen kovalenten Einfach-
bindungen. Vergleichbare Au-Mn-Abstände wer-
den im Ph3 PAuMn(CO)5 (252(3) pm [17]) und im
(Ph3 PAu)3 Mn(CO)4 (258,4(4) bis 262,0(4) pm [9])
gefunden. Die Au-P-Abstände liegen im erwarteten
Bereich von 227,4(4) bis 228,2(4) pm (Tab. 2).
In der Struktur von 1 bilden die sechs Golda-
tome ein weitgehend zentrosymmetrisches Gerüst
aus zwei über eine gemeinsame Kante verknüpften
Tetraedern. Die Au-Au-Abstände liegen zwischen
(Ph3 PAu)3Re(CO)4 kristallisiert mit einem Mo-
263,2 und 281,9 pm (Tab. 2). Dabei entsprechen die lekül Toluol pro Formeleinheit isotyp zu der
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M. Richter et al. • (Ph3PAu)4 [AuMn(CO)5]2 und (Ph3PAu)3Re(CO)4
911
Abb. 3. Struktur von
(Ph3PAu)3Re(CO)4
(2) [27].
von J. E. Ellis f l8 ] für die Manganverbindung Mn(CO)4 [9] mit elektronischen Gegebenheiten.
(Ph3 PAu)3 Mn(CO)4 bestimmten orthorhombisehen Die Co(CO)3-Gruppe verfügt über ein radiales und
Struktur in der Raumgruppe Pna2j (Tab. 1). Demge- zwei tangentiale Valenzorbitale, die mit den Orbi-
genüber hatten wir in einer vorausgehenden Arbeit talen der Ph3 PAu-Gruppen bei einer tetraedrisehen
[9] für die Manganverbindung solvatfreie Kristalle
mit der monoklinen Raumgruppe P2j/n gefunden.
Anordnung offenbar besser überlappen können. Die
Baugruppe Mn(CO)4 verfügt demgegenüber neben
dem radialen nur über ein tangentiales Valenzorbi-
tal. Hier ermöglicht vermutlich die planare MAu3-
Struktur die effektivere Bindung [9].
Das Au3 Re-Gerüst bildet wie die Au3Mn-
Teilstruktur der Manganverbindung eine planare
Raute, die aus zwei Au2 Re-Dreiecken mit einer ge-
meinsamen Re-Au-Kante gebildet wird (Abb. 3).
Diese Atomanordnung ermöglicht nahezu gleich-
lange Abstände des Re-Atoms zu allen drei Golda-
tomen. Sie betragen 271,2(1) - 273,7(1) pm (Tab. 3)
und entsprechen der Erwartung für kovalente Bin-
dungen. Die Au-Au-Abstände sind innerhalb der
Fehlergrenzen gleich lang. Mit 278,3 pm repräsen-
Experimentelles
(PhjPAu)4[AuMn(CO)s]2
Zu 117 mg Mn2(CO)io (0,30 mmol) gelöst in 15 ml
THF werden unter Rühren 0,75 ml (0,75 mmol) ei-
ner 1 mol/1 Lösung von KB[CH(CH3)C2H5]3H (K-
tieren sie starke Wechselwirkungen. In der entspre- Selectride, Aldrich) in THF gegeben. Nach 30 min wird
die Reaktionsmischung zu einer Suspension von 760 mg
[(Ph3PAu)8](N 03)2 (0,20 mmol) in 10 ml THF zuge-
tropft. Es bildet sich eine rotbraune Lösung, die noch
2 h bei R. T. gerührt wird, ehe man vom geringen An-
teil an Unlöslichem abfiltriert und mit dem dreifachen
Volumen an n-Hexan versetzt. Zur Vervollständigung
der Fällung läßt man den Ansatz einen Tag im Kühl-
schrank stehen. Anschließend wird filtriert, der Nieder-
schlag mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum getrock-
net. Das Rohprodukt wird mit Toluol ausgelaugt und
danach mit THF aufgenommen. Beide Lösungen wer-
den mit «-Hexan überschichtet und zur Kristallisation bei
chenden Manganverbindung [9] sind die Abstände
mit 276,7 pm vergleichbar.
Interessanterweise gibt es für Au3 M-Cluster al-
ternative Strukturen einer Raute und eines Te-
traeders. Die Struktur einer Raute wird außer-
dem bei (Ph3 PAu)3 H9Re(PMe2 Ph) 3 [19] und
bei [(Ph3 PAu)3Ir(PPh3 )2 (0 2 N 0)]+ [20] gefunden,
während die häufiger auftretende tetraedrische
Struktur beispielsweise in (Ph3 PAu)3 Co(CO) 3 [21]
und (Ph3 PAu)3 V(CO) 5 [22] vorliegt. Wir erklären
die verschiedenen Strukturen am Beispiel der Ver-
bindungen (Ph3 PAu)3 Co(CO) 3 [21] und (Ph3 PAu)3- R. T. im Dunkeln aufbewahrt. Nach einer Woche haben
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912
M. Richter et al. • (Ph3PAu)4 [AuMn(CO)5]2 und (Ph3PAu)3Re(CO)4
Stunden im Kühlschrank belassen. Der Niederschlag
wird danach abfiltriert, mit «-Hexan gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Rohprodukt ex-
trahiert man mit Toluol und überschichtet die Tolu-
ollösung mit «-Hexan. Nach einigen Tagen im Dunkeln
haben sich gelbe, luftstabile Kristallblöcke von 2 C7H8
in etwa 20% Ausbeute gebildet. Aus dem in Toluol
unlöslichen Anteil kann [(AuPPh3)7](N 03) mit THF auf-
genommen und so isoliert werden. C5gH450 4P3Au3Re
sich aus der THF-Lösung dunkelrote, quaderförmige Kri-
stalle von 1-THF in etwa 50% Ausbeute abgeschieden. In
der Toluol-Lösung haben sich wenige gelbe Kristalle von
(Ph3PAu)3Mn(CO)4 gebildet.
IR [KBr]: //(CO) [cm-1 ] 2037 (st), 1935 (breit, sst);
FAB(5000)-MS: m /z (%) 3078,2(23) [Au7(PPh3)5Mn2
(CO)10]+, 2816.6 (100) [Au7(PPh3)4Mn2(CO)10]+, 2620,0
(11) [Au6(PPh3)4Mn2(CO)10]+ = M+, 2424,3 (82) [Au6-
(PPh3)4Mn(CO)5]+, 2274,3(9) [Au6(PPh3)3Mn2(CO)7]+,
2022,3 (27) [Au5(PPh3)3Mn2(CO)5]+, 2002,6 (57) [Au4-
(PPh3)4Mn(CO)4]+, 1750,2 (14) [Au3(PPh3)4Mn(CO)2]+,
1628,7 (35) [Au4(PPh3)3Mn]+.
(1676,03): ber.
C 41,57, H 2,71; gef. C 41,85,’ H
2,88. IR [KBr]: //(CO) [c m '1] 1990 (m), 1900
-
(breit, sst), 1875 (st). FAB(5000) MS: tn/z (%) 2134,3
(100) [(Ph3P)4Au4Re(CO)4]+, 1844,3 (30) [(Ph3P)3-
Au4Re(CO)3]+, 1675,4 (35) [(Ph3P)3Au3Re(CO)4]+ =
M+, 1582,6 (5) [(Ph3P)2Au4Re(CO)3]+, 1377,5 (15)
[(Ph3P)3Au3]+, 1115,0 (20) [(Ph3P)2Au3]+.
(Ph^PAu)3Re(CO)4
Zu 135 mg Re2(CO)10 (0,21 mmol) in 10 ml THF
werden 0,45 ml (0,45 mmol) einer 1 mol/1 Lösung von
KB[CH(CH3)C2H5]3H (K-Selectride, Aldrich) in THF
zugegeben. Anschließend wird 3 h bei R. T. gerührt. Da-
bei färbt sich die Lösung orangerot. Die Lösung tropft
man nun zu einer Suspension von 760 mg [(Ph3PAu)8]-
(N 03)2(0,20 mmol) in 10 ml THF und rührt noch etwa lh.
Nach Abtrennen einer geringen Menge an Unlöslichem
wird mit dem dreifachen Volumen an «-Hexan versetzt
und die Mischung zur Vervollständigung der Fällung für
mehrere
Dank
Die Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsge-
meinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
großzügig finanziell unterstützt. Der Firma H. C. Starck
danken wir für die kostenlose Überlassung von Rhenium-
metall.
[1] J. Strähle, J. Organomet. Chem. 488. 15 (1995).
[2] J. Strähle in: P. Braunstein, L. A. Oro, P. R. Raithby (eds):
Metal Clusters in Chemistry, Vol. 1, p. 536, Wiley-VCH,
Weinheim (1999).
[14] D. G. Evans, D. M. P. Mingos, J. Organomet. Chem. 232,
171 (1982).
[15] P. L. Bellon, M. Manaserro, M. Sansoni, J. Chem. Soc.,
Dalton Trans. 2423 (1973).
[3] T. G. M. M. Kappen, A. C. M. van den Broek, P P. J.
Schlebos, J. J. Bour, W. P Bosman, J. M. M. Smits, P. T.
Beurskens, J. J. Steggerda, Inorg. Chem. 31, 4075 (1992).
[4] J. W. A. van der Velden, J. J. Bour, W. P Bosman, J. H.
Noordik, Inorg. Chem. 22, 1913 (1983).
[16] F. Scherbaum, A. Grohmann, B. Huber, C. Krüger,
H. Schmidbaur, Angew. Chem. 100, 1602 (1988); Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 27, 1544 (1988).
[17] D. M. P. Mingos, M. J. Watson, Adv. Inorg. Chem. 39, 327
(1992).
[5] J. A. Gladysz, G. M. Williams, W. Tam, D. L. Johnson,
D. W. Parker, J. C. Selover, Inorg. Chem. 18, 553 (1979).
[6] W. Tam, M. Marsi, J. A. Gladysz, Inorg. Chem. 22. 1413
(1983).
[7] J. W. A. van der Velden. J. J. Bour. B. F. Otterloo, W. P.
Bosman, J. H. Noordik, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 583
(1981).
[18] J. E. Ellis, Adv. Organomet. Chem. 31, 1 (1990).
[19] B. R. Sutherland, K. Folting, W. E. Streib, D. M. Ho, J. C.
Hufmann, K. G. Caulton, J. Amer. Chem. Soc. 109, 3489
(1987).
[20] A. L. Casalnuovo, L. H. Pignolet, J. W. A. van der Velden,
J. J. Bour, J. J. Steggerda, J. Amer. Chem. Soc. 105, 5957
(1983).
[8] J. E. Ellis, R. A. Faltynek, J. Amer. Chem. Soc. 99, 1801
[21] G. Beuter, A. Brodbeck, M. Holzer, S. Maier, J. Strähle,
(1977).
Z. Anorg. Allg. Chem. 616, 27 (1992).
[9] M. Holzer, J. Strähle, Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 786
(1994).
[10] N. Flitcroft, D. K. Huggins, H. D. Kaesz, Inorg. Chem. 3,
1123 (1964).
[11] a) J. W. A. van der Velden, P. T. Beurskens, J. J. Bour,
W. P. Bosman, J. H. Noordik, M. Kolenbrander, J. A. K.
M. Buskes, Inorg. Chem. 23, 146 (1984); b) R. E. Marsh,
Inorg. Chem. 23, 3682 (1984).
[12] P. J. Dyson, D. M. P. Mingos, in H. Schmidbaur (ed.):
Gold, Progress in Chemistry, Biochemistry and Technolo-
gy, S. 511, Wiley-VCH. Weinheim (1999).
[22] J. E. Ellis, J. Amer. Chem. Soc. 103, 6106 (1981).
[23] A. L. Spek, HELENA, Programm für die Reduktion von
CAD4-Daten (1993).
[24] A. L. Spek. PLATON, Programm zur Strukturdarstellung,
Universität Utrecht (1996).
[25] G. M. Sheldrick. SHELXS97, Programm zur Kristallstruk-
turbestimmung, Universität Göttingen (1997).
[26] G. M. Sheldrick, SHELXL97, Programm zurVerfeinerung
von Kristallstrukturen, Universität Göttingen (1997).
[27] E. Keller, SCHAKAL92, Programm zur graphischen
Darstellung von Kristallstrukturen, Universität Freiburg
(1992).
[13] C. E. Briant, K. P. Hall, D. M. P. Mingos, A. C. Wheeler,
J. Chem. Soc., Dalton Trans. 687 (1986).
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