About selenidostannates. I: Synthesis, structure, and properties of [Sn2Se6]4-, [Sn4Se10]4-, and [Sn3Se7]2-

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<411::AID-ZAAC411>3.0.CO;2-U

The selenidostannates [(C₄H₉)₂NH₂]₄Sn ₂Se₆·H₂O (I), [(C₄H₉)₂NH₂]₄Sn ₄Se₁₀·2H₂O (II) und [(C₃H₇)₃NH]₂-Sn₃Se ₇ (III) were prepared by hydrothermal syntheses from the elements and the amines. I crystallizes in the monoclinic spacegroup P2₁/n (a = 1262.9(3) pm, b = 1851.3(4) pm, c = 2305.2(4) pm, β = 104.13(3)° and Z = 4). The [Sn₂Se₆]^4- anion consists of two edge-sharing tetrahedra. II crystallizes in the orthorhombic spacegroup Pna2₁ (a = 2080.3(4) pm, b = 1308.2(3) pm, c = 2263.5(5) pm and Z = 4). The anion is formed from four SnSe₄ tetrahedra which are joined by common corners to the adamantane cage [Sn₄Se₁₀]^4-. III crystallizes in the orthorhombic spacegroup Pbcn (a = 1371.1(3) pm, b = 2285.4(5) pm, c = 2194.7(4) pm and Z = 8). The anion is a chain, built from edge-sharing [Sn₃Se₅Se_4/2]^2- units, in which two corner sharing tetrahedra are connected to a trigonal bipyramid by an edge of one and a corner of the other tetrahedron. The results of the TG/DSC measurements and of temperature dependent X-ray diffractograms reveal that I and II decompose at first by release of minor quantities of triethylammonium to compounds with layer structure and larger cell dimensions. At still higher temperature the rest of triethylammonium and H₂Se is evolved, leaving SnSe₂ and Se in the bulk. The former decomposes partially at the highest temperature to SnSe. In the measurements of III the complex intermediate compound was not observed. III decomposes directly to SnSe₂. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200103)627:3<411::AID-ZAAC411>3.0.CO;2-U

Ûber Selenidostannate. I
Synthese, Struktur und Eigenschaften von [ꢀC4H9)2NH2]4[Sn2Se6],
[ꢀC4H9)2NH2]4[Sn4Se10] ´ 2 H2O und [ꢀC3H7)3NH]2[Sn3Se7]
Andreas Fehlker und Roger Blachnik*
OsnabruÈck, Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 31. August 2000.
Professor Herbert Jacobs zum 65. Geburtstag gewidmet.
InhaltsuÈbersicht. Die Selenidostannate [%C4H9)2NH2]4-
Sn2Se6 ´ H2O %I), [%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2H2O %II) und
[%C3H7)3NH]2Sn3Se7 %III) wurden durch Hydrothermalsyn-
these aus den Elementen unter Verwendung eines Amins
hergestellt. I kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe
P21/n %a = 1262,9%3) pm, b = 1851,3%4) pm, c = 2305,2%4) pm,
b = 104,13%3)° und Z = 4). Das [Sn2Se6]4±-Anion besteht aus
zwei uÈber eine Kante verknuÈpften Tetraedern. II kristalli-
siert in der orthorhombischen Raumgruppe Pna21 %a =
2080,3%4) pm, b = 1308,2%3) pm, c = 2263,5%5) pm und Z = 4).
Das Anion ist aus vier SnSe4-Tetraedern aufgebaut, die uÈber
Ecken zu einem adamantanartigen [Sn4Se10]4±-GeruÈst ver-
knuÈpft sind. III kristallisiert in der orthorhombischen Raum-
BloÈcken aufgebaut: Zwei uÈber eine Ecke verknuÈpfte Tetra-
eder sind uÈber eine Kante des einen und uÈber eine Ecke des
anderen mit einer trigonalen Bipyramide verbunden. Diese
Einheiten sind uÈber Kanten der trigonalen Bipyramide zu
Ketten verknuÈpft.
Die Ergebnisse von TG/DSC-Messungen und temperatur-
abhaÈngige Diffraktometeraufnahmen zeigen, daû I und II
zunaÈchst unter Abgabe geringer Mengen von Triethylammo-
nium in eine Schichtstruktur mit groÈûeren Zelldimensionen
uÈbergehen. Danach bildet sich unter Abgabe von restlichen
Triethylammonium und H2Se, SnSe2 und Se. SnSe2 wird bei
noch hoÈheren Temperaturen teilweise in SnSe uÈberfuÈhrt. Bei
III konnte die komplexe Zwischenstufe nicht erfaût werden,
es bildet sich direkt SnSe2.
gruppe Pbcn %a = 1371,1%3) pm, b = 2285,4%5) pm, c =
2±
2194,7%4) pm und Z = 8). Das Anion ist aus [Sn3Se5Se4/2
]
About Selenidostannates. I
Synthesis, Structure, and Properties of [Sn2Se6]4±, [Sn4Se10]4±, and [Sn3Se7]2±
Abstract. The selenidostannates [%C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O
%I), [%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O %II) und [%C3H7)3NH]2-
Sn3Se7 %III) were prepared by hydrothermal syntheses from
the elements and the amines. I crystallizes in the monoclinic
spacegroup P21/n %a = 1262.9%3) pm, b = 1851.3%4) pm,
c = 2305.2%4) pm, b = 104.13%3)° and Z = 4). The [Sn2Se6]4±
anion consists of two edge-sharing tetrahedra. II crystallizes
in the orthorhombic spacegroup Pna21 %a = 2080.3%4) pm,
b = 1308.2%3) pm, c = 2263.5%5) pm and Z = 4). The anion is
formed from four SnSe4 tetrahedra which are joined by com-
mon corners to the adamantane cage [Sn4Se10]4±. III crystal-
lizes in the orthorhombic spacegroup Pbcn %a =
to a trigonal bipyramid by an edge of one and a corner of
the other tetrahedron.
The results of the TG/DSC measurements and of tem-
perature dependent X-ray diffractograms reveal that I and II
decompose at first by release of minor quantities of triethyl-
ammonium to compounds with layer structure and larger
cell dimensions. At still higher temperature the rest of
triethylammonium and H2Se is evolved, leaving SnSe2 and
Se in the bulk. The former decomposes partially at the high-
est temperature to SnSe. In the measurements of III the
complex intermediate compound was not observed. III de-
composes directly to SnSe2.
1371.1%3) pm, b = 2285.4%5) pm, c = 2194.7%4) pm and Z = 8).
2±
The anion is a chain, built from edge-sharing [Sn3Se5Se4/2
]
Keywords: Tin; Selenium; Polyanions; Selenidostannates;
units, in which two corner sharing tetrahedra are connected
Crystal structure
1
Einleitung
* Prof. Dr. Roger Blachnik,
Institut fuÈr Chemie der UniversitaÈt OsnabruÈck,
Postfach 44 69,
In den letzten Jahren haben sich die Kenntnisse uÈber
ternaÈre Hauptgruppenchalkogenide durch die Synthe-
se zahlreicher neuer Verbindungen mit in vielen FaÈl-
len unerwarteten Strukturen stark ausgeweitet. Diese
Entwicklung belegen Ûbersichtsartikel von SchaÈfer
und Eisenmann [1], die uÈber Hochtemperaturreaktio-
D-49069 OsnabruÈck,
Telefon: Int. + 5 41/9 69-28 07,
Telefax: Int. + 5 41/9 69-33 23
e-mail: bl@chnik.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001
0044±2313/01/627411±418 $ 17.50+.50/0
411

A. Fehlker, R. Blachnik
nen und Reaktionen in Salzschmelzen berichteten,
und von Haushalter [2], der zahlreiche Telluride uÈber
elektrochemische Synthesen darstellte. Krebs [3] und
Sheldrick und Wachhold [4] zeigten, daû solche Ver-
bindungen auch uÈber hydro- und solvatothermale
Synthese zugaÈnglich sind. Als Bauelemente der An-
ionenstrukturen findet man in Alkalimetallchalko-
genidostannaten SnE4-Tetraeder, trigonale SnE5-Bi-
pyramiden und SnE6-Oktaeder %E = S, Se), die
isoliert, in Oligomeren, Ketten oder Schichten auftre-
ten, wobei VerknuÈpfung der einzelnen Bausteine uÈber
Kanten oder Ecken erfolgen kann [4±9].
Ringen aus je zehn kantenverknuÈpften Zinnsulfid-Po-
lyedern verbunden sind.
Mit der vorliegenden Arbeit sollte der Einfluû der
GroÈûe des Amins auf das thermische Verhalten und
die Struktur der Anionen von Selenidostannaten un-
tersucht werden. Im ersten Teil werden drei Verbin-
dungen vorgestellt, im folgenden Teil wird uÈber zwei
weitere Selenidostannate berichtet und eine zusam-
menfassende Diskussion erfolgen.
2
Ergebnisse
Seit Mitte der 90er Jahre wurden auch organische
Kationen in der hydrothermalen Synthese eingesetzt.
Amine wie Tri- bzw. Tetramethylammoniumhydroxid
[10, 11], Ethylendiamin [12] und Triethylentetramin
[13] als Reaktionspartner fuÈhrten zur Bildung von
Schichten, die [Sn3E7]2±-Einheiten aus drei kantenver-
knuÈpften trigonalen SnE5-Bipyramiden enthalten.
Sechs dieser Einheiten sind uÈber Kanten zu Ringen
verbunden, so daû zweidimensionale Netze mit kreis-
foÈrmigen Poren entstehen. In [%CH3)3NH][%C3H7)4N]-
[Sn4S9] [14] und [%C3H7)4N]2[Sn4S9] [15, 16] treten
diese Einheiten ebenfalls auf, jeweils zwei sind alter-
nierend mit SnS4-Tetraedern uÈber Kanten verknuÈpft
und bilden Netze mit ovalen Poren. [Sn5S12]4±-An-
ionen in [%N2C4H11)2%N4C10H24)]Sn5S12 [17] oder
Cs2Sn5S12 ´ 2 H2O [18] bestehen aus Schichten von
fuÈnf- und sechsfach koordinierten Zinnatomen, die zu
2.1 Strukturbestimmung
2.1.1 Tetrakis-Dibutylammonium-hexaselenidodistan-
nathydrat, [+C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O +I)
I kristallisiert bei Zimmertemperatur in der mono-
klinen Raumgruppe P21/n mit den Gitterparametern
a = 1262,9%3) pm, b = 1851,3%4) pm, c = 2305,2%4) pm,
b = 104,13%3)° und Z = 4. Die Struktur ist charakteri-
siert durch Dibutylammonium-Kationen, diskrete
[Sn2Se6]4±-Anionen aus kantenverknuÈpften Tetraedern
mit C1-Symmetrie und eingelagerte WassermolekuÈle.
Kristalldaten und Einzelheiten zur Strukturanalyse
sind in Tab. 1 enthalten. BindungslaÈngen und -winkel
der in Abb. 1 dargestellten Doppeltetraeder stimmen
gut mit den [Sn2Se6]4±-Anionen der Verbindungen
M4Sn2Se6 %M = Na, K, Rb, Cs) [19±22] uÈberein.
Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zur Strukturanalyse
[%C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O
[%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O
[%C3H7)3NH]2Sn3Se7
Formeleinheit
Relative Molmasse
Kristallsystem
C32H82N4Sn2Se6O
1250.14
monoklin
C32H84N4Sn4Se10O2
1821.39
orthorhombisch
Pna21
C18H44N2Sn3Se7
1197.34
orthorhombisch
Pbcn
Raumgruppe
P21/n
Zellabmessungen
a = 1262.9%3) pm
b = 1851.3%4) pm
c = 2305.2%4) pm
b = 104.13%3)°
a = 2080.3%4) pm
b = 1308.2%3) pm
c = 2263.5%5) pm
a = 1371.1%3) pm
b = 2285.4%5) pm
c = 2194.7%4) pm
pm3
pm3
pm3
Zellvolumen
5226%2) ´ 106
6160%2) ´ 106
6877%2) ´ 106
Zahl der Formeleinheiten
Meûtemperatur
Kristallabmessungen
Berechnete Dichte
F%000)
4
4
8
293%2) K
293%2) K
293%2) K
0,5 ´ 0,5 ´ 0,8 mm3
1.588 g/cm3
2448
0.1 ´ 0.25 ´ 0.2 mm3
1.964 g/cm3
3424
0,25 ´ 0,25 ´ 0,2 mm3
2.313 g/cm3
4432
RoÈntgenstrahlung
Meûbereich
Indexgrenzen
Mo±Ka, 71.073 pm
2.02 to 23.00°
±13 £ h £ 13
±20 £ k £ 20
±25 £ l £ 25
5.159 mm±1
keine
29394
7274
±
Mo±Ka, 71.073 pm
1.80to 24.11 °
±22 £ h £ 22
±14 £ k £ 14
±25 £ l £ 25
7.539 mm±1
keine
37427
9493
0.02
Mo±Ka, 71.073 pm
2.38 to 23.00°
±15 £ h £ 15
±25 £ k £ 25
±24 £ l £ 24
9.582 mm±1
keine
46490
4789
±
Absorptionskoeffizient
Absorptionskorrektur
Anzahl der gemessenen Reflexe
UnabhaÈngige Reflexe
Flack-Parameter
Parameter/Restraints
R-Werte %I > 2r%I))
401/11
454/12
287/9
R1 = 0.0394
wR2 = 0.0868
R1 = 0.0793
wR2 = 0.0942
0.801
R1 = 0.0669
wR2 = 0.1216
R1 = 0.1753
wR2 = 0.1607
0.806
R1 = 0.0441
wR2 = 0.0884
R1 = 0.0772
wR2 = 0.0948
0.820
R-Werte %alle Daten)
Goodness of fit %F2)
max, min Restelektronendichte
+0.638 e/%106pm3),
±0.664 e/%106pm3)
+1.021 e/%106pm3),
±1.662 e/%106pm3)
+0.990 e/%106pm3),
±1.1748 e/%106pm3)
412
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418

Ûber Selenidostannate. I
Abb. 1 Ausschnitt aus der Struktur von
[%C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O.
Abb. 2 Ausschnitt aus der Struktur von
[%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O.
AtomabstaÈnde in pm, Bindungswinkel in °
Symmetrieoperationen: #1: ±x + 2, ±y + 1, ±z; #2: ±x + 1, ±y, ±z
AtomabstaÈnde in pm, Bindungswinkel in °
Sn±Seter 243,8±245,8
Seter±Sn±Sebr 104,3±110,8
Sn±Sebr 252,2±256,3
Sebr±Sn±Sebr 109,9±112,8
Sn±Seter 245,4±247,8
Sn±Sebr 156,9±257,9
Se4±Sn2±Se4 94,5
Se2±Se4±Sn2 85,5
Sebr±Sn±Seter in Mittel 110.7
Seter±Sn±Seter in Mittel 117.4
%ter = terminal, br = verbruÈckend)
Mittelwerte der N±H±Se-AbstaÈnde von 341,9 pm
%Die Summe der van der Waals-Radien von N und Se
betraÈgt 345 pm [23]) und der Bindungswinkel von
163,4° deuten an, daû die Dibutylammonium-Kat-
ionen uÈber WasserstoffbruÈckenbindungen an exostaÈn-
dige Se-Atome gebunden sind %Abb. 1). Das Kation
N1 verbruÈckt mit Se2#1 und Se6 Atome zweier kri-
stallographisch unterschiedlicher Anionen. Die Kat-
ionen N2 und N3 wechselwirken uÈber zwei Wasser-
stoffbruÈcken jeweils mit einem Anion: Se5 und Se6#2
bzw. Se2 und Se3#1. Das Kation N4 ist uÈber eine Was-
serstoffbruÈcke an das Se3-Atom und uÈber eine zweite
an den Sauerstoff des Wassers gebunden %d%N±O) =
276 pm). Die Wasserstoffatome des Wassers konnten
nicht lokalisiert werden und sind deshalb in Abb. 1
nicht eingezeichnet. Die dimeren Anionen sind in
Schichten mit der Symmetrie einer hexagonalen Pak-
kung in c-Richtung gestapelt.
Abb. 3 Projektion der Elementarzelle von
[%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O auf die ab-Ebene.
Die Wasserstoffatome sind zur besseren Ûbersicht weggelas-
sen, C±C Bindungen als dickere Striche dargestellt.
2.1.2 Tetrakis-di-sec-Butylammonium-decaselenido-
tetrastannat-dihydrat,
[+C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O +II)
SnSe4-Tetraedern %Abb. 2). ZusaÈtzlich sind zwei Was-
sermolekuÈle pro Formeleinheit eingelagert. Kristall-
daten und Einzelheiten zur Strukturanalyse finden sich
in Tab. 1. Die Se±Sn±Se-Winkel im Bereich von 104,3
bis 112,8° mit einem Mittelwert von 109,4° deuten na-
hezu ideale Tetraedergeometrie des AdamantangeruÈsts
II kristallisiert bei Zimmertemperatur in der ortho-
rhombischen Raumgruppe Pna21 mit den Gitter-
parametern a = 2080,3%4) pm, b = 1308,2%3) pm, c =
2263,5%5) pm und Z = 4. Die Struktur enthaÈlt Di-
sec-Butylammonium-Kationen und adamantanartige
[Sn4Se10]4±-Anionen
aus
vier
eckenverknuÈpften
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418
413

A. Fehlker, R. Blachnik
an. Die Sn±Se-AbstaÈnde zu den verbruÈckenden Se-
Atomen mit einem Mittelwert von d%Sn±Sebr.) =
254,4 pm und die kuÈrzeren zu den terminalen Se-Ato-
men mit einem Mittelwert von d%Sn±Setem.) = 244,9 pm
decken sich mit Ergebnissen von Ibers [24] fuÈr das glei-
che Anion in [%C2H5)4N]4Sn4Se10.
Drei der Di-sec-Butylammonium-Kationen sind
uÈber WasserstoffbruÈcken am [Sn4Se10]4±-Anion gebun-
den %d%N±H ´ ´ ´ Se) = 342 pm, < %N±H ´ ´ ´ Se) = 171°),
davon zwei %N1, N3) an das Selenatom Se1, was zu ei-
ner SchwaÈchung der Sn1±Se2-Bindung %d%Sn±Se) =
245,8 pm) fuÈhrt. Das vierte Kation, N4, ist in die
durch die Anionenstruktur gebildeten, in c-Richtung
verlaufenden KanaÈle eingelagert %Abb. 3), und bil-
det WasserstoffbruÈcken zu zwei WassermolekuÈlen
%d%N±H ´ ´ ´ O) = 285 pm, < %N±H ´ ´ ´ O) = 132°).
Abb. 4 Ausschnitt aus der [Sn3Se5Se4/2]n
2n±-Anionenkette.
Symmetrieoperation: #1: x±1/2, ±y + 1/2, ±z
2.1.3 Bis-Tripropylammonium-heptaselenido-
tristannat, [+C3H7)3NH]2Sn3Se7 +III)
III kristallisiert bei Zimmertemperatur in der ortho-
rhombischen Raumgruppe Pbcn mit den Gitterpara-
metern
a = 1371,1%3) pm,
b = 2285,4%5) pm,
c =
2194,7%4) pm und Z = 8. Kristalldaten und Einzelheiten
der Strukturbestimmung sind in Tab. 1 zu finden. Die
Struktur besteht aus Tripropylammonium-Kationen
und einem Anion, das dem von Loose und W. S.
Sheldrick
[Sn3Se5Se4/2 n
[25]
]
beschriebenen
nahezu entspricht. Zwei eckenver-
eindimensionalen,
2n±
knuÈpfte SnSe4-Tetraeder %Sn1, Sn2) sind uÈber eine
Ecke des einen und eine Kante des anderen Tetra-
eders mit der trigonalen Sn3Se5-Bipyramide zu
2±
[Sn3Se5Se4/2
]
verknuÈpft %Abb. 4). BindungslaÈngen und
-winkel weichen von den idealen Geometrien dieser
Polyeder ab. Im Tetraeder %Sn1±Se1,3,4,5) bewirken
das exostaÈndige Se5-Atom und der Se3±Sn1±Se4-Win-
kel des Vierrings %Sn1±Se3±Sn3±Se4) von 96,23°, daû
alle anderen Winkel im Tetraeder groÈûer werden.
Im Tetraeder um Sn2 tritt eine schwache van der
Waals-Wechselwirkung %d%Sn2 ´ ´ ´ Se4) = 332.9 pm) zwi-
schen dem zentralen Zinnatom und dem Se4-Atom
der trigonalen Bipyramide auf, die dennoch zu einer
Deformation des Tetraeders in Richtung einer trigo-
nalen Bipyramide fuÈhrt: Die aÈquatorialen Se±Sn±Se-
Winkel zwischen Sn2, Se1, Se2 und Se6 liegen im Be-
reich von 114,83 bis 120,30° %Mittelwert von 118,3°),
die Se±Sn±Se7-Winkel im Mittel bei 97,58°.
Die AbstaÈnde des Zinnatoms der trigonalen Bi-
pyramide %Sn3±Se2,3,4,6,7) zu den aÈquatorialen
Se-Atomen %d%Sn±SeaÈq.) = 257,4 pm) sind im Mittel
um 20,2 pm kuÈrzer als die axialen AbstaÈnde
d%Sn3±Se6#) = 269,5 pm und d%Sn3±Se4) = 284,8 pm.
Die Se±Sn±Se-Winkel zwischen den aÈquatorialen Se-
Atomen liegen im Mittel bei 119,9°, die zwischen
aÈquatorialen und axialen Se-Atomen bei 90,1°, was
fast der idealen Geometrie einer trigonalen Bipyra-
mide entspricht.
Abb. 5 Projektion der Elementarzelle von [%C3H7)3NH]2-
Sn3Se7 auf die ac-Ebene mit den Sn3Se7 Ketten in Polyeder-
Darstellung. Wasserstoffatome sind zur besseren Ûbersicht
weggelassen worden.
Die [Sn3Se5Se4/2]2±-Einheiten sind uÈber Kanten
%Se6, Se7) der trigonalen Bipyramiden zu linearen
Ketten verknuÈpft. Die in a-Richtung verlaufenden
Ketten sind in Schichten %AB) parallel zur ab-Ebene
gestapelt %Abb. 5). Der kuÈrzeste Abstand zweier Ket-
ten innerhalb einer Schicht betraÈgt 547 pm, der zwi-
schen zwei Schichten 720pm. Die Schichten lassen
sich uÈber eine Gleitspiegelebene ineinander uÈberfuÈh-
ren.
Die Tripropylammonium-Kationen befinden sich
zwischen den Anionenschichten. Ein Kation %N1)
ist uÈber eine WasserstoffbruÈckenbindung an Se5
%d%N1±Se5) = 337 pm) gebunden. Die Atome C22 und
414
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418

Ûber Selenidostannate. I
Abb. 6 Durch eine Gleitspiegelebene erzeugte Fehlordnung
der Tripropylammonium-Kationen in [%C3H7)3NH]2Sn3Se7.
C23 des Kations %N2) und die Atome N3, C32 und
C33 des Kation %N3) liegen auf der Gleitspiegelebene,
wodurch eine Fehlordnung erzeugt wird und die Ato-
me N2, C21 oder N2', C21' an den entsprechenden Po-
sitionen mit den Besetzungen 1/2 auftreten. Øhnlich
verhaÈlt sich Kation N3. Atom C31 wird durch die
Gleitspiegelebene in C31' uÈberfuÈhrt %Abb. 6). Die
Fehlordnung wird durch den groûen Abstand zwi-
schen den Anionenschichten und durch die Abwesen-
heit von Wechselwirkungen zu diesen Kationen er-
moÈglicht.
Loose und Sheldrick [25] haben gezeigt, daû die
[Sn3S7]2± Ketten durch Kondensation von tetraedri-
schen [SnSe4]4± an [Sn2Se5]2± Ketten entstehen. In von
ihnen synthetisierten [%C2H5)4N]2[Sn3Se7] %IV) fuÈhrt
dieser Prozeû zu Sn3Se4 HalbwuÈrfeln mit Cs-Sym-
metrie als eine Baueinheit der Ketten. In diesen Halb-
wuÈrfeln besitzen zwei Sn-Atome eine verzerrt trigo-
nal-bipyramidale Koordination. Die kettenfoÈrmigen
Anionen in [%C3H7)3NH]2[Sn3Se7] bestaÈtigen den Re-
aktionsweg, stellen aber ein fruÈheres Stadium dar, da
nur fuÈr ein Sn-Atom %Sn3) eine trigonal-bipyramidale
Koordination erreicht wird, waÈhrend die Wechselwir-
kung zu dem anderem Sn-Atom %Sn2) schwach ist
%332,9 pm statt 294,0pm in IV). Sie reicht aber aus,
um die Umgebung des Tetraeders in Richtung einer
trigonalen Bipyramide zu verzerren. Dieser Effekt
wird wahrscheinlich durch die WasserstoffbruÈckenbin-
dung eines Kations an das terminale Se5-Atom ver-
ursacht.
Abb. 7 TemperaturabhaÈngige Pulver-Diffraktogramme von
[%C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O
a) aus Einkristalldaten simuliertes Diffraktogramm von I,
b) bei Zimmertemperatur, c) bei 148 °C, d) bei 165 °C, e) bei
203 °C, f) bei 250 °C, g) bei 600 °C.
06-0362]) das RoÈntgenmuster einer unbekannten Pha-
se, wobei die Reflexe bei kleinen Winkeln %2 h = 6,62,
7,01, 8,64, 9,48, 10,97, 11,36°) auf eine Verbindung mit
einer groûen Zelle hinweisen. Die Beugungsmuster
bei 165 und 203 °C entsprechen denen von Selen und
SnSe2 [PDF-Nr.: 32-1382]. Somit laÈût sich dem endo-
thermen Effekten im Bereich von 150° die Zersetzung
der neu gebildeten Phase zuordnen.
Nach der TG/DSC-Messung %Abb. 8) treten vier
endotherme Effekte mit Masseverlusten von 6%
%122 °C), 31% %150 °C; 162 °C), 14% %228 °C) und
0,7% %546 °C) mit insgesamt 52% auf. Die Ursache
fuÈr das Auftreten des Mehrfachpeaks um 160 °C koÈnn-
te in der groben KoÈrnung der Proben liegen. Der bis
zu dieser Temperatur gemessene Masseverlust von
37% liegt in der NaÈhe des berechneten Wertes fuÈr
den organischen Anteil in I von 42 %, auch das Dif-
fraktogramm bei 165 °C zeigt nur noch Spuren der
neuen Phase und als Hauptbestandteile Se und SnSe2
an. Bei 250 °C findet man im Diffraktogramm aus-
schlieûlich SnSe2, wobei restliches Selen noch als
Schmelze vorliegen koÈnnte. Der Masseverlust von
14% %theoretisch 13%) bei 228,1 °C spricht dafuÈr, daû
2.2 Thermische Analyse
2.2.1 [+C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O
In Abb. 7 sind Pulver-Diffraktogramme von I bei
Temperaturen dargestellt, die anhand des Onsets der
Effekte in der DSC-Messung ausgewaÈhlt wurden. Die
Phasen wurden durch Vergleich mit Daten aus der
PDF-Datenbank [26] identifiziert. Das Diffrakto-
gramm bei 148 °C zeigt neben den intensivsten Re-
flexen von Selen %2 h = 23,5 und 29,7° [PDF-Nr.:
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418
415

A. Fehlker, R. Blachnik
Abb. 8 Ergebnis der TG/DSC-Messung von
[%C4H9)2NH2]4Sn2Se6 ´ H2O.
Abb. 10 TemperaturabhaÈngige Pulver-Diffraktogramme von
[%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ H2O.
a) aus Einkristalldaten simuliertes Diffraktogramm von II,
b) bei Zimmertemperatur, c) bei 175 °C, d) bei 210 °C, e) bei
250 °C, f) bei 650 °C.
Die Ursache fuÈr den ersten Effekt ist vermutlich
die Dehydratisierung von II mit einem Wasseranteil
von 2%. Der weitere thermische Abbau findet in zwei
Schritten statt. Bei 149 °C nimmt die Masse um 14%
ab, was dem Verlust von 2 Mol Di-sec-Butylamin ent-
spricht. Dabei entsteht eine neue Phase mit unbe-
kanntem RoÈntgenmuster, wobei die Reflexe bei klei-
nen 2 h-Werten %7,47°, 8,51°, 9,94°, 11,30°) auf eine
groûe Zelle hindeuten.
Bei 188 °C zersetzt sich diese Phase unter Bildung
von SnSe2. Hierbei werden vermutlich wieder 2 Mol
Di-sec-Butylamin und 2 Mol Selen in Form von H2Se
frei, wobei die Masse um 21% abnimmt. Der berech-
nete Masseverlust fuÈr diesen Vorgang betraÈgt 23%.
Die Diffraktogramme %Abb. 10) bei 210 und 250 °C
zeigen dementsprechend nur das RoÈntgenmuster von
SnSe2. Im weiteren Verlauf zersetzt sich SnSe2 bei
536 °C zum Teil in SnSe. Die Massenabnahme von 7%
entspricht einer Abgabe von etwa 1,5 Mol Se.
Abb. 9 Ergebnis der TG/DSC-Messung von
[%C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ H2O.
pro Formeleinheit 2 Mol Selen, vermutlich in Form
von H2Se, aus der Probe abgegeben wurden. Im Dif-
fraktogramm bei 600 °C finden sich die Beugungs-
muster von SnSe2 und SnSe [PDF-Nr.: 35-1042], wo-
mit der Effekt bei 546 °C mit einem Masseverlust
von 1% die Zersetzung einer geringen Menge SnSe2
in SnSe anzeigt. In reinen SnSe2 wurde der gleiche Ef-
fekt beobachtet. Der gesamte Masseverlust von 52%
stimmt etwa mit dem berechneten Wert von 55% fuÈr
die Abgabe von 4 Mol %C4H9)2NH, 2 Mol H2Se und
1 Mol H2O uÈberein.
2.2.3 Thermische Analyse von [+C3H7)3NH]2Sn3Se7
2.2.2 Thermische Analyse
von [+C4H9)2NH2]4Sn4Se10 ´ 2 H2O
Das Ergebnis der TG/DSC-Messung von III ist in
Abb. 11 dargestellt. Es treten zwei endotherme Effek-
te bei 222 und 533 °C auf. Dabei nimmt die Masse der
Probensubstanz um 29 bzw. 5% ab. In den Diffrakto-
Die TG/DSC-Kurven von II in Abb. 9 zeigen fuÈnf en-
dotherme Effekte mit Masseverlusten von 1% %68 °C),
14% %149 °C), 21% %188 °C, 213 °C) und 7% %536 °C).
416
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418

Ûber Selenidostannate. I
3
Experimentelles
3.1 Synthese
Die Darstellung von I±III erfolgte hydrothermal aus 37 mg
%0,31 mmol) Sn und 62 mg%0,79 mmol) Se in einer waÈûrigen
AminloÈsung: 5%ige DibutylaminloÈsung %I), 25%ige Di-sec-
ButylaminloÈsung %II) und 50%ige TripropylaminloÈsung %III).
Die Suspensionen wurden in Quarzglasampullen mit einem
Innendurchmesser von 8 mm und einer LaÈnge von 15 cm
eingewogen, in fluÈssigem Stickstoff eingefroren und abge-
schmolzen, wonach ein FuÈllungsgrad von ca. 50% resultierte.
Nach einer Temperzeit von 21 %I), 25 %II) und 20% III) Tagen
bei 130 °C %I und III) und 160 °C %II) entstanden Kristalle
der jeweiligen Verbindungen.
3.2 Einkristallstrukturanalyse
Abb. 11 Ergebnis der TG/DSC-Messung von
[%C3H7)2NH]2Sn3Se7.
Die roÈntgenographischen Einkristallstrukturanalysen wurden
mit einem IPDS der Firma Bruker am Institut fuÈr Anorgani-
sche Chemie der UniversitaÈt KoÈln von Herrn Dr. Wickleder
durchgefuÈhrt.
FuÈr die Aufnahme der Daten wurde jeweils ein geeigneter
Kristall unter dem Polarisationsmikroskop mit der Bedin-
gung der vollstaÈndigen AusloÈschung ausgewaÈhlt. Die Kristal-
le wurden in 2 K-Epoxydkleber eingebettet und im Mark-
roÈhrchen %0,3 bis 0,5 mm Innendurchmesser) fixiert.
Die Kristallstrukturen wurden mit direkten Methoden ge-
loÈst. Die Strukturverfeinerung erfolgte nach der Methode
der kleinsten Fehlerquadrate.
Die uÈberwiegende Mehrzahl der Wasserstoffatome konn-
te ebenfalls lokalisiert werden, wurde jedoch an geometrisch
sinnvolle Positionen gesetzt. Die StrukturloÈsungen und Ver-
feinerungen erfolgten mit dem Siemens-SHELXTL/PC-
Paket [27].
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Centre unter
den Hinterlegungsnummern CCDC 148265 %I), CCDC
148266 %II) und CCDC 148267 %III) angefordert werden.
3.3 Thermische Analyse
Die thermischen Analysen erfolgten mit Hilfe einer TG/
DSC vom Typ TG-DSC16 der Firma SETARAM. Zur Mes-
sung wurden 10±15 mg Probensubstanz im Al2O3-Tiegel mit
einer Heizrate von 5 °C/min auf 700 °C erhitzt und WaÈrme-
fluû sowie Massenverluste gemessen. Die AbkuÈhlkurven
wurden ebenfalls aufgenommen. Zur Auswertung wurde das
Programm SETSOFT der Firma SETARAM verwendet.
Abb. 12 TemperaturabhaÈngige Pulver-Diffraktogramme von
[%C3H7)2NH]2Sn3Se7.
a) aus Einkristalldaten simuliertes Diffraktogramm von III,
b) bei Zimmertemperatur, c) bei 300 °C, d) bei 500 °C, e) bei
650 °C.
grammen %Abb. 12) bei 300 und 500 °C ist nur das
RoÈntgenmuster von SnSe2 nachzuweisen, bei 650 °C
nur das von SnSe. Anhand der Diffraktogramme laÈût
sich dem Effekt bei 222 °C die Zersetzung von
[%C3H7)NH]2Sn3Se7 zu SnSe2 zuordnen, wobei 2 Mol
%C3H7)3NH und 1 Mol Selen frei werden. Der berech-
nete Masseverlust von 29% stimmt sehr gut mit dem
gemessenem uÈberein.
3.4 RoÈntgen-Pulver-Diffraktometrie
Die roÈntgenographische Untersuchung an Pulvern erfolgte
mit dem X-Ray Powder Diffraction System der Firma Stoe.
Hierzu wurde die jeweilige Probensubstanz in ein MarkroÈhr-
chen mit einem Innendurchmesser von 0,5 mm eingebracht,
welches mit Schutzgas gespuÈlt und mit SilikonoÈl luftdicht
verschlossen wurde. Die Hochtemperaturaufnahmen wurden
schrittweise durchgefuÈhrt, indem die Probe auf die ge-
wuÈnschte Temperatur aufgeheizt, bei dieser Temperatur
30Minuten getempert und im Winkelbereich von 5±40 ° ver-
messen wurden.
Bei 533 °C zerfaÈllt SnSe2 in SnSe und Se. Dabei
nimmt die Masse um 5% ab, was der Abgabe von
0,8 Mol Selen entspricht.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418
417

A. Fehlker, R. Blachnik
Wir danken dem Fonds der Chemie und der deutschen For-
schungsgemeinschaft fuÈr ihre UnterstuÈtzung, Frau RuÈcker,
Frau Gather und Herrn Eickmeier fuÈr die DurchfuÈhrung der
TG/DSC und roÈntgenographischen Messungen, Herrn
Dr. Wickleder fuÈr die Messung der Einkristalldaten.
[12] W. S. Sheldrick, H. G. Braunbeck, Z. Anorg. Allg.
Chem. 1993, 619, 1300.
[13] D. M. Nellis, K. Tan, Y. Ko, S. Koch, J. B. Parise, J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1995, 541.
[14] Y. Ko, D. M. Nellis, K. Tan, S. Koch, J. B. Parise, J. Solid
State Chem. 1995, 114, 506.
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[16] Y. Ko, D. M. Nellis, K. Tan, S. Koch, J. B. Parise, J. Solid
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Pennsylvania 19073-3273 USA.
[27] G. M. Sheldrick, Program Package SHELXTL Re-
lease 5, Analytical X-Ray Instruments Inc. Madison,
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418
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 411±418