Alkali/alkaline earth ion-exchanged and palladium dispersed MCM-22 zeolite as a potential catalyst for eugenol isomerization and Heck coupling reactions

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-020-01855-5

Abstract: Alkali and alkaline earth metal ions (Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺) exchanged MCM-22 zeolites were prepared and subsequently palladium (2 wt.%; Pd) was dispersed on above exchanged MCM-22 zeolite materials. All the MCM-22 materials were systematically characterized by FTIR, powder X-ray diffraction, N₂ sorption analysis and temperature-programmed desorption (TPD) of CO₂. The XRD pattern and FTIR data confirmed the existence of the MCM-22 framework structure even after exchanging bulky metal ions and palladium loading. TPD studies using CO₂ supports that the cesium and magnesium incorporated MCM-22 possess a strong and large number of basic sites. The alkali and alkaline-earth metal ions exchanged MCM-22 catalysts were explored for industrially important eugenol isomerisation, whereas the palladium containing MCM-22 materials were utilised for Heck coupling reaction of styrene with iodobenzene. The Cs-MCM-22 showed the best activity for the eugenol isomerization with the isoeugenol yield of 76%. The Cs/Pd-MCM-22 was shown as promising heterogeneous catalyst for Heck coupling reaction of styrene with iodobenzene and yield 99% stilbene. For both isomerization and Heck coupling reaction, the catalysts retain their activities even after several runs. Graphic Abstract: Among different alkali and alkaline earth ion-exchanged MCM-22 materials, cesium containing MCM-22 was shown as a promising catalyst for isomerization of lignin-derived biomass model compound viz., eugenol. Subsequently, the palladium dispersed CsMCM-22 was found to be the potential catalyst for Heck coupling under ambient conditions.[Figure not available: see fulltext.].

Full text of DOI:10.1007/s12039-020-01855-5

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1. Introduction
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c a pa c i ty , a n d e l ec t r on i c p r ope r t ie s m a ke t hem v i ab l e f o r
c o m me rc i a l a p p li c at i on s . I n par t ic u l ar , z e o li t e s ha ve be en
c o m m e r c i a ll y u se d a s c at a l y s t s f o r h yd r o c ar b o n c on v e r -
s i o n s i n p e t ro l eu m a n d p e t r o ch e m i c al in d u s t ri e s , a s w e l l a s
H e t er o g ene o u s c at a ly s t s pl a y a n e xt r e m el y i m p o rt a n t r o l e
i n fi n e , p e t r o c h e m i c a l i n d u s t r i e s , a n d a l s o i n e n vi r on -
1
m e n t al pr o c e ss e s w i t h h i g h i m p a c t . T o o ur k no w l e d g e ,
t he r o le o f pl a ti n u m o n ox i d at i o n r e act i o n s t u di e d by
F a r ad a y w a s o ne o f t h e o l d e s t p r o c e s s e s u s i n g a h e t e ro -
2
g e ne o u s c a t a l y s t . A m o n g t h e c l a s s o f h e t e r o ge n e o u s
4
a d sor b e nt s f o r s m a l l - m o l ec u l e s e p ar a t i o n p r o c es s e s, a nd
5
e v e n a s i o n e x c ha n g e r s i n d e t e rg e n t s .
c a t a ly st s , z eo l it e s a n d ze o l i t e l i ke mo l ec u l ar s i e v e ma t e -
r i a l s ha v e s h ow n gr e a t i n t e r e s t s i n c e t h e 19 6 0 s , du e t o t he i r
m o l ec u l a r s ie v e p r o p ert ie s a nd s hap e -se l e ct i v e i n n a t ur e .
T h e d e v e l o p me n t o f z eo l i t e h a v i n g u n i q u e a n d
w i d er p o r e c h a n n e l a cc e s s i b l e w i t h t h e l a r g e s u r f ac e
a re a i s o n e o f t h e c u r re n t i n t e r es t s i n t h e a r e a o f
h e t e r o g e n e o u s c at a l y s t s . R ec e n t l y d i s c o v e r ed , t w o -
d i me n s i o n a l l a y e r e d z eo l i t e , viz., M C M - 2 2 , w i t h a
m ed i u m p o re o p en i n g h a v i n g a n M W W t o p o l o g y i s
3
T h e ex c e p t io n al s t a bi l it y , u ni f or m p or os it y, a n d h i g h s u r -
f ac e a r ea o f t h es e ma ter i al s l ea d t he re s e ar c h er s t o f o c u s on
d e v e l o p i n g s y nt h e t i c ze o l i t e m a t e r i a l s a n d e x pl o r e i t s
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b e r e d r i n g ( 1 0 - M R ) a n d 1 2 - m e m b e re d l a r g e s u p er - s o l i d s u p p o r t s f o r n o b l e m et al c at a l y s t s p e ci es i s
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a r r a n g e d i n s u c h a w a y t ha t t h e y a r e s t a c k ed o n e t i o n , h y d ro cr a c k i n g , r e fin i n g , h y d r o - i s o m e r i s a t i o n ,
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( D 6 R ) . T h i s u n i q u e s t r u c tu re a n d p h y s i c o c h em i ca l t h at m an y o f t h e a t o m i c a l l y d i s p e r s e d N o b l e m e t a l s
p r o p e r t ie s m a k e t h e m a s p o t e n ti a l c a t a l y s ts i n s e v e r al ( Pt , P d , R e, e t c . ) a n d t h ei r c o m p l e x e s o n z e o l i t e s
h y d r o c a r b o n t r a ns fo r m a t i o n p ro c e s s e s s u c h a s i s o - s u p p o r t s h a v e g r e at p o t e n t i al f o r m an y c he m i c a l
2 8 – 3 0
a n d p r o c e s s e s .
m e r i s a t io n,
a l k y l a t i o n ,
a r o m a t is a t i o n
F o r e x a mp l e , a n o b l e m et al d i sp er s e d
9– 1 1
c r a c k i n g . z eo l i t e i m p r o v ed t h e c at al y t i c a ct i v i t y a n d s t a b i l i t y
T h e m o di fi c at i o n o f z e o l i te s u rf a c e w i t h d i ff e r en t i n m a n y p e t r o l e u m a n d p e t r o c h e m i c al p r o ce s se s .
c at i o ns a n d s u b s e q u e n t d is pe r s io n o f N o b l e m et al s F u r t h e r , n o b l e m et al c at al y s t s w e re u s e d f o r m a n y
2 6 – 3 0
b r o a d e n s t h e s c o p e o f t he m a te ri a l s f o r s e v e r al fi n e , o r g a n i c c o u p l i n g r ea c t i o n s viz., S o n o g as h i r a , S u z u k i ,
9– 1 2
p e t r o - a n d e n v i r on m e n t a l c h e m ic a l p r o c e s s e s . I n H e ck , S t i l l e c o u p l i n g e t c . T h e s e w e re c ar r i e d o u t
p a r t i c u l a r , i s o m o rp h o u s s u b s t it u ti on f a c i l i ta te s t o t u n e u s i n g p h o s p h i n e l i g a n d c o n t ai n i n g p a l l ad i u m c a t a -
3
t h e s u r f a c e a c i d i ty , w h e re a s t he r e p la c e m e n t o f s u r - l y s t s i n p r e s e n c e o f a b a s e . D j a k o v i t c h et al., i n
1
f a c e e x c h a n ge ab le c a t io ns t un e s t h e s u r fa c e b a s i c- 1 9 9 9 r e p o r t e d t h e fi rs t h e t e r o g e n e o u s P d c a t a l y s e d
1
i t y . T h e p r e s e n c e o f e x t ra f ra m e w o r k c a t io n s o n t h e H e ck r ea c t i o n u s i n g z eo l i t e a s t h e c at a l y s t s u p -
2
3
1
–
3
3
c h a n n e l s a n d c a g e s o f t h e s t r u c tu re , p re d o m in an t l y o n p o rt .
1
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d i f f e r e n t c a t i o ni c s i t e s i s b e l ie ve d t o c o n t r i b u t e t o s u p p o r t f o r P d p a r t i c l es o f f e rs a n a d v a n t a g e t o
t h e i o n e x c h a n gi ng p ro p e rt y o f t he s e m a te ri a l s . T h e o v e r c o me t h e p r o b l e ms o f l e a ch i n g o f a ct i v e s i t e s
p o s i t i v e l y c h a r g e d c a t io n s , s u c h a s N a ?, K ?/ H?, f r o m t h e s u r f a ce u n d er t h e r ea c t i o n c o n d i t i o n s.
T h u s , i n t h i s w o r k , t h e M C M - 2 2 z e o l i t e m a t e r i a l s
t h e c o n v e n t i o na l l y s y nt h e s i z e d z e ol i t e h a vi n g N a ? a r e i o n - e x c h a n g e d w i t h d i f f e r e n t a l k a l i a n d a l k a l i n e
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i o n . G e n e r a l l y, t h e n u m b e r o f c a t io ns w i t h i n a e a r t h m e t a l i o n s ( C s , K , M g ) a n d s u b s e q u e n t l y ,
z eo l i t e s t r u c t u r e d e p e n ds o n t he a m o u nt o f a l u mi n i u m p a l l a d i u m w a s d i s p e r s e d o n t h e s u r f a c e a n d
i o n s p r e s e n t i n t he t e t r a he dr a l p o s i t i o n o f t h e e x p l o r e d f o r t h e i r c a t a l y t i c a p p l i c a t i o n s . T h e a l k a l i
f r am e wo r k a n d t h e c h a r g e b a l a n c i ng c a t io ns c an b e a n d a l k a l i n e e a r t h m e t a l - c o n t a i n i n g z e o l i t e s w e r e
e x c h a n ge d w i t h s o m e a l k a l i o r a l k a l in e e a rt h m et al s , e x p l o r e d f o r t h e i s o m e r i z a t i o n o f e u g e n o l u n d e r
w h i c h c a n h e l p t o g e ne ra te b a s i c it y o n t he s u r f a ce o f a m b i e n t c o n d i t i o n s , w h e r e a s t h e p a l l a d i u m d i s -
1
3
t h e z e o l i t e s . T o d a t e , a v a s t n u m b e r o f r e s e a rc h e r s p e r s e d c a t a l y s t s w e r e e x p l o r e d f o r t h e H e c k c o u -
h a v e f o c u s e d o n t he d e v e lo p m e n t o f z e ol i t e -b as e d p l i n g r e a c t i o n .
1
4
s o l i d - a c i d c a t a l y s t s , h o w e v e r , n o t m u c h c a p t i v a t i n g
s t u d i e s h a v e c o m e u p f or b a s e c a t a l y s ts . T h e d e s i g n
o f t h e b a s e c a t a l y s t a n d e x pl o ri n g i ts a p pl i c a t i o n o n
b a s e - c at a l y s ed r e a c t io n s h a v e g re a t s i g n i fi c a n c e i n
b o t h a c ad em i c a nd i n d us tr ia l r e s e a r c h e r s . T h e b a s e -
c at a l yz e d r e a c t i o n i s t ra di t io n a ll y c a rr i e d o u t m o s t l y
b y t h e r o u t i n e a l k a l i n e p ro c e d u re s u c h a s K O H i n
a l c o h o l i c s o lu t io n s a t h i gh - te m pe r at ur e , N a O H ,
2. Experimental
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1 8 – 2 0
s a ti o n , c o n d e n sa ti o n a n d d e hy d r o g e n a ti o n s .
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p o u n d viz., e u g e n o l i s o m e r iz a ti o n ( S c h e m e 1) , r es u l t s
i n t h er m o d y n a m ic a ll y s t a bl e i s o e u g e n o l , w h i c h h a s
g r e a t a p p l i c a t i o n i n t h e f ra gr a n c e a n d p h a r m a ce u ti c a l
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J. Chem. Sci.
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s h i f t i n g o f s t re t c h i n g v i b r at i o n al b a n d s t o w ar d s l o w e r
w a v e n u m b e r i s e v i d en t . I n p a r t i c u l ar , t h e i n t r o d u c t i o n
o f b u l k c es i u m r e s u l t s i n a h i g h e r s h i f t i n f r am e wo r k
a s - s y m m et r i c a n d s y m m et r i c v i b r at i o n b a n d s t o w a r d
t h e l o w er w a v e n u m b e r i s e v i d en t . A s t h e c o n c e n t r a t i o n
o f c es i u m i n cr e a s e s , t h e w a v e l e n g t h o f T - O - C s b a n d
i n cr e a s es a n d a m u c h h i g h e r s h i f t o f v i b r at i o n b a n d
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3. Results and Discussion
T h e F T - IR s p e c t r a o f C s - M C M - 2 2 p r e p a r e d b y
i m p r e g n a t i o n a n d i o n - ex ch an g e d s a m p l e s a r e s h o wn i n
F i g u re 1( e ) a n d 1( f ). B o t h t h e s a m p l e s s h o we d t h e
c h a r ac t e r i s t i c f e at u r e o f M C M - 2 2 f r am e w or k , t h e
d e c r ea s e i n i n t e n s i t y , b r o a d e n i n g o f f r am e w o r k
v i b r at i o n a n d s h i f t i n t h e v i b r at i o n al b a n d t o w a r d s
l o w er w a v e n u m b e r o n t h e C s - M C M - 2 2 ( i m p ) s am p l e
3 . 1 Characterization of the catalysts using
various techniques
F T - I R s p e c t r a o f t h e a s -s yn t he s i z e d a n d i o n -e x c h a n g ed
M C M - 2 2 m a t e r i a ls a r e s h o w n i n F i g u r e 1 . A l l t h e
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o n t h e e x t e r na l s u rf a c e o f M C M - 2 2 s a m p le . T h e X R D w i t h t h e v a r i a t i o n i n t h e d i s t r i b u t i o n o f b a s i c s i t e s a n d
p a t t e r n o f N a - M C M - 2 2 s a m p le i s c o m p a r e d w i t h t h o s e s t re n g t h . T h e l o w -t e mp e ra t u r e p e a k c o r r es p on d s t o
o f i o n - e x c h a ng ed s a m p l e s a n d t he r e s u l t s a r e d i s p l a y e d w e ak b a s i c s i t e s , w h e r e as h i g h - t e m p e ra t u r e p e a k i s t h e
i n F i g u r e 2. T h e p a r e n t s a m p le s h ow s s h a rp a n d c h a r ac t e r i s t i c o f s t ro n g b a s i c s i t e s . A m o n g t h e v a r i o u s
i n d e p e n d e n t p e a k s o n t he p la n e s ( 1 0 0) , ( 10 1 ) , ( 1 0 2 ) , c at i o n s e x c h a n g e d s a m p l e s , t h e N a -M C M - 2 2 , a n d
( 2 0 1) , ( 2 0 2 ) , ( 2 2 0 ) , ( 31 0 ) w h i c h a r e c h a r a c t e r i s t i c o f K - M C M - 2 2 s a m p l e s s h o w ed a b r o a d p e a k i n t h e
7 ,4 0
M
W
W
s
t
r
u
c
t
u
r
e
.
T h e p r e s e n c e o f w e l l - d e fin ed t e m p e ra t u r e r an g e o f 2 0 0 - 3 5 0 °C w h i ch m ay b e d u e t o
X - r ay r e fl e ct i o n s a r e c h a r a c te r is t i c s o f g o o d c r y s - m o d e r at e b a s i ci t y o f t h e s a m p l e . T h e C s - M CM - 22
t a ll i n i t y o f M C M -2 2 m a te ri a l. A l l t h e i on -e xc h an g ed s a m p l e s h o w ed t w o b r o a d p e a k s i n t h e t e m pe r a t u r e
s a mp l es ( F i g u r e 2 ) s h ow e d X - ra y d i f fr a c t io n c h a ra c - r a n g e o f 1 0 0 – 2 0 0 °C a n d 5 0 0 – 6 5 0 °C w i t h t h e Tmax o f
t e r i s t i c o f M C M - 22 s t r uc t u r e w i t h a l in e b r o a d e n i n g 5 8 2 °C w h i ch s u p p o r t s t h e p r e s e n c e o f b o t h w e a k a n d
c o m p ar ed t o t h at o f t he p a re n t s a m p l e . T h e o b s e r v e d s t ro n g b a s i ci t y a n d u n i f o r m d i s t r i b u t i o n o n t h e
l i n e b r o a d e n i n g i n t he X - ra y d if fr a c ti o n p a t te rn f o r t h e f r am e w o r k . C o mp ar e d t o t h e C s - M C M - 2 2 s a m p l e , t h e
c a ti o n s - e x c h a ng e d s am pl e s i s d ue t o t h e p r es e n c e o f Tmax f o r t h e C s - M C M - 2 2 (i mp ) s a m p l e s h o w ed l o w e r
b u l k a l k a l i a n d a l k a l in e m e ta l i o n s p re s e n t i n t h e t e m p e ra t u r e w h i ch m ay b e d u e t o a w e ak i n t e r ac t i o n o f
e x c h a n ge ab l e c h a n ne l s a n d v o i ds o f t he M C M - 2 2 c es i u m w i t h t h e s u p p o r t . A m o n g t h e v a r i o u s m e t a l i o n -
f r am e wo r k . T h e e x c h a n g e o f b u l k c a t io n s i n t h e e x t r a - e x c h a n g e d s a m p l e s , t h e C s - M C M - 2 2 s h o w ed a b r o a d
f r am e wo r k s i t e s a l s o r e d u c e s t h e p a r ti c l e s i ze a n d p e a k w i t h h i g h e s t Tmax i n d i c a t i n g t h e s t ro n g b as i c i t y .
4 0 – 4 2
f u r t h e r l e a d s t o l i n e b r o a d e n i n g .
N
s o r p t i o n i s o t h e r m o f N a -M C M - 2 2 a n d C s-
2
I t i s c l e a r f r o m F i g u r e 2 t ha t t h e c e s i u m e x c h a n g e d M C M -2 2 i s d i s p l ay e d i n F i g u r e 4 . B o t h t h e z e o l i t e
s a mp l e s h o w e d a d r a s t i c d e c r e a s e i n t h e i n t e n s i t y a s m at er i al s s h o w ed s h a r p u p t a k e b e l o w 0 . 1 r e l a t i v e
c o mp a re d t o t h e i on -e xc ha ng e d s a m p l e . T h e X - r ay p r e s s u r e ( p/p0) , w h i ch i s t y p i c a l f o r t y p e I i s o t h e rm
p a t t e r n o f C s - M C M - 2 2 h a s m o re l in e b r o a d e n i n g a n d i s c h a ra c t e r i s t i c o f m o n o l ay er a d s o r p t i o n o n a
c o mp a re d t o C s - M C M - 2 2 - ( im p ) w h i c h m a y b e d u e t o m i c ro p o r o u s f r am e w o r k d e r i v e d f r o m t h e m i c ro p o ro u s
s t r o n g c e s i u m i o n i n t e r a c t io n w i t h f ra m e w o r k s i t e s o n c h a n n e l . A n d b o t h N a - M CM - 2 2 a n d C s - M CM - 22
t h e i o n - e x c ha ng ed s a m p le .
s h o w H 4 t y p e h y s t e r es i s . F ro m t h e fi g u r e , i t i s c l e a r
T h e T PD e x p e ri m e n t s w e r e c o nd u c te d o n a l k a l i a n d t h at t h e v o l u m e o f n i t r o g e n a d s o r b ed o n C s - M C M -22
a l ka l i n e e a r t h m e t a l i on s e x c h a n g e d M C M - 22 s am p l es s a m p l e d e c re a s e s n o t i c e ab l y o w i n g t o t h e p r e s e n c e o f
a n d t h e r e s u l t s a r e p re s e n t e d i n F i g u r e 3. I t i s c l e a r b u l k c es i u m i o n s i n t h e c h a n n e l a s w e l l a s i n t h e v o i d s
f r o m t h e fi g u r e t h a t, t he c a t io n s e x c h a n g e i n z eo l i t e o f N a -M C M - 2 2 f r am e w o r k . T h e H 4 t y p e h y st er e s i s
i n d u c e s s p e c i fi c c h a n g e s i n t he b a s i c i t y . M o s t o f t h e l o o p c o r re s p o n d s t o t h e a d s o r p t i o n -d es o r p t i o n i n
Figure 2.
P
o
2
2
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c
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Figure 3.
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1
5
3
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6
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9
J. Chem. Sci. ( 2 0 2 0 ) 1 3 2 : 1 5 3
Figure 5.
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M
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C
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M
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2
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2
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M
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m
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L
6
;
C
a
t
a
l
y
s
t
=
Figure 4.
2 2 , a nd ( b ) C s - M CM - 2 2 .
R
e p r e s e n t a t i v e N s o r p t i o n p r o fil e o f ( a ) M C M -
2
.
0
e
m
a
t
2
0
u
r
io
t
h
.
n a r r o w s l i t - l i ke i n t e r p a r ti c l e p o r e s i n t h e p l a te l e t p a r -
t i cl e s o f M C M - 2 2 s a m p l e . A c c or d in g t o I U P AC
c l as s i fi c a t i o n, a l l t he n it r og e n i s o th e r m s r e c o r d e d o n
4
3
M W W s a m p l e s s h ow t hi s k i n d o f a h y s t e r e s i s l o o p .
A l s o , t h e d e c r e a s e i n s u rf a c e a r e a c a n b e r e l a t e d t o t h e
i n c r ea se i n w e i g h t o f a l k a l i m e ta l c a t io n s . T h e t e x t u r al
p r o p e r t i es o f t h e p a r e n t a n d C s -M C M - 2 2 s a m p l e s a re
f o l l o w e d b y N s or p ti o n s t u d i e s a n d t h e r e s u l t s a r e
2
s u m m a r i z e d i n T a b l e 1. T h e c a l c i ne d N a - M C M - 2 2
s h o w s B E T , t h e e x t e r n a l s u r fa c e a r e a o f 8 0 4 ,
2
-
1
3 -1
1 6 2 m g w i t h B J H p o r e v o l u m e o f 0 . 4 2 c m g .
A f t e r c e s i u m e x c ha ng e d , i t s h ow e d B E T , t h e e x t e r n a l
2 -1
s u r f a c e a r e a o f 2 1 7 , 3 8 m g w i th B J H p o r e v o l u m e
3 -1
o f 0 . 10 c m g . A c o n s i d e ra b l e d e c r e a s e i n t he s u r f a c e
a r e a a n d p o r e v o l um e i s s h ow n b y t he e x c h a n g ed
s a mp l e, o w i ng t o t he b u l k c e s i u m i o n s o c c u p a t i o n i n
t h e p o r e s a n d c h a n n e ls o f N a - M C M - 2 2 .
3 . 2 Catalytic properties of developed materials
Figure 6.
C
a
t
-
a
e
l
x
y
c
R
2
C
h .
t
h
i
c
a
a
a
c
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2
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g
C
M
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2
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i
t
3 . 2 a Eugenol isomerisation: T h e w e l l - c h ar a c t e r-
i z ed c a t i on s e x c h a n ge d M C M - 2 2 s a m p l e s w e re
s t u d i e d f o r t h e c on v e r s io n o f e u ge no l t o i s o e u g en o l
a t 2 0 0 °C u n d e r l iq u i d p h a s e c o n d i ti o n s a n d t h e
r
n
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J. Chem. Sci.
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2
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m
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m
C
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)
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3
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d u r a t i o n t = 6 h .
m
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2
S
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L
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0
g
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m
p
r e s u l t s a r e s h o wn i n F i g ur e 5. A t fi r s t , a b l an k r el a t i v el y b e t t er c o n v er s i o n o f a b o u t 4 0 a n d 2 0 % ,
r e a c t i o n w a s c on d u c t e d w i th o u t c a t a l ys t a n d t h e r es p e ct i v e l y . I n a l l t h e c as es , s t i l b en e i s o b t a i n e d a s t h e
r e s u l t s h o w e d o n l y 6 % c o nv e r s io n o f e u g e n o l w i t h m aj o r p r o d u c t . T h e s t ro n g b a s i ci t y a n d p r e s e n c e o f a
t h e e x c l u s i v e f o r m a t i on o f i s o e u g e n o l a s a p r o d u c t . g r e at er n u mb e r o f b a s i c s i t e s o n c es i u m c o n t a i n i n g
A m o n g t h e s e v e r a l c a t io n s e x c h a n g e d c a t a l y s t s , N H - s a m p l e s r e s u l t ed i n b e t t er c o n v e r s i o n . S u b s e q u e n t l y ,
4
M C M - 2 2 s h o w e d o n l y 1 0 % c o nv e r s io n d u e t o p o o r t h e r e ac t i o n w a s f u r t h er s t u d i ed i n t h e p r e s e n c e o f a n
b as ic it y of t he ma te ri al s. T h e Na -M CM- 2 2, K -M C M - 22 a d d i t i o n al e x t e r n a l b a s e . A m o n g t h e s e v e r al e x t e r n a l
a n d M g - M C M - 2 2 s h ow e d a b ou t 4 4 , 4 1 a n d 6 4 % b a s e s w e re s t u d i e d , t h e u s e o f p o t a s s i u m c a r b o n a t e
e u g e n o l c o n v e r s i o n r e s p e c t iv e l y d u e t o m o d e r at e f ac i l i t at es t h e c o m p l e t e c o n v e r s i o n o f h a l o b e n z e n e
b a s i c i t y o f t h e c a t a l y s t . T h e C s -M C M - 2 2 s h o w ed a w i t h t h e e x c l u s i v e f o r m at i o n o f s t i l b en e . T h e b e s t
m a x i m u m c o n v e r s io n o f 7 6 % w i t h t he e x c l u s i v e r es u l t w a s p r o d u c ed b y C s / P d - M C M -2 2 c at a l y s t i n t h e
f o r m a t i o n o f i s o e u g e n o l a s a p r o d u c t . C o m p a r e d t o p r e s e n c e o f t h e e x t e r n a l b a s e . A c o n v e r s i o n o f
C s - M C M - 2 2 , t h e c a t a l y s t C s - M C M - 2 2 ( i m p ) i o d o b e n z e n e u p t o 9 9 % w a s o b t a i n e d f o r t h e r e a ct i o n
s h o w e d p o o r c o n v e r s i o n m a y b e d u e t o t h e c o n d u ct e d u n d er o p t i m u m r e ac t i o n c o n d i t i o n s
p r e s e n c e o f c e s i u m p r e s e n t a s o x i d e o n t h e ( 1 5 0 °C ; 6 h ) . T h e r e s u l t s o b t a i n e d s e e m t o b e i n
e x t e r n a l s u r f a c e . T h e m o s t a c t i v e c a t a l y s t ( C s - a cc o r d a n c e w i t h t h e o r d e r o f e f fe c t i v e b a s i ci t y w i t h
M C M - 2 2 ) w a s r e c o v e r e d a n d r e u s e d t o s e e t h e r es p e ct t o c at i o n s p r e s e n t i n t h e c at al y s t . T h e p r o d u c t
r e c y c l a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t . T h e c a t a l y s t s h o w e d a n a l y s i s r e v e al s t h at t h e m aj o r p r o d u ct f o r m e d i n a l l
i m p r o v e d c o n v e r s i o n ( 9 4 % ) a f t e r r e c o v e r y m a y b e t h e c as es i s t h e t r a n s - s t i l b en e.
d u e t o t h e b e s t d i s p e r s i o n o f c e s i u m i o n u n d e r t h e
T h e b e s t a ct i v e c at al y s t C s / P d - M C M - 2 2 w as f u r -
r e a c t i o n c o n d i t i o n s t h a t m a y f a c i l i t a t e t h e t h er e x p l o r ed f o r s u b s t r a t e s c o p e a n d t h e r es u l t s a r e
i m p r o v e m e n t i n c o n v e r s i o n . I n a l l t h e c a s e s s u m m ar i ze d i n T a b l e 2. A m o n g t h e v a r i o u s r e a c-
i s o e u g e n o l w a s o b t a i n e d a s t h e o n l y p r o d u c t .
t a n t s , s t y r en e w i t h i o d o b e n z e n e y i el d e d m a x i m u m
c o n v er s i o n , w h e r e as t h e u s e o f b r o m o b e n z e n e a n d
o t h e r n u cl eo p h i l es s h o w ed r e l a t i v el y l o w e r
c o n v er s i o n .
3 . 3 Catalytic activity of palladium loaded Cs-
MCM-22 catalyst
T h e a b o v e f ac t i s i n c o n g ru en ce w i t h t h e r e a c-
t i v i t y o f h a l o b e n z en es t h at t h e h e a v i e r h a l o g e n
( I ) l e a v e s m o r e e as i l y t h an t h e l i g h t er o n e ( B r ). T h e
b e s t a ct i v e c at al y s t ( Cs / P d - M C M - 2 2 ) w a s s t u d i e d f o r
t h e r ec y c l a b i l i t y a ft e r t h e c at al y s t r e co v er y b y fi l -
t r a t i o n , w a s h i n g w i t h e t h a n o l a n d d r y i n g i n a n a i r
o v en . S u b s e q u en t l y , t h e r e ac t i o n w a s s t u d i e d u n d e r
s i mi l a r c o n d i t i o n s . T h e c at a l y s t s h o w ed c on si s t e n t
r es u l t s w i t h t h e b e s t r e cy cl ab i l i t y f o r t h e c h o s e n
r ea c t i o n e v e n a f t e r t h re e c y c l e s . T h e y i el d ( 9 5 % ) o f
s t i l b en e r em a i n c o n s t a n t i s e v i d en t e v e n a f t e r t h e
c at al y s t w e r e r e u s e d f o r t h re e r u n s . T o s u m m a r i z e,
w e h a v e s u c c e s s f u l l y d e m o n s t ra t e d a p h o s p h i n e f r e e
T h e c a t i o n e x c h a n g e d z e o l i t e s a r e m o d i fi e d b y
i n t r o d u c i n g p a l l a d i u m a n d t h e P d i n c o r p o r a t e d s a m -
p l e s a r e e x p l o r e d f o r t h e H e c k r e a c t i o n u s i n g s t y r e n e /
m e t h y l a c r y l a t e / e t h y l a c r y l a t e a s a n u c l e o p h i l e a n d
i o d o - / b r o m o - b e n z e n e a s a n e l e c t r o p h i l e . A l l t h e
r e a c t i o n s a r e c o n d u c t e d a t 1 5 0 °C f o r 6 h ( F i g u r e 6 ) .
T h e r e a c t i o n w a s s t u d i e d b o t h i n t h e p r e s e n c e a n d
a b s e n c e o f p o t a s s i u m c a r b o n a t e a s a n e x t e r n a l b a s e .
A f t e r e a c h r e a c t i o n , t h e c a t a l y s t i s r e c o v e r e d a n d
c h e c k e d f o r r e p r o d u c i b i l i t y . T h e c a t a l y s t t h a t y i e l d e d
t h e b e s t c o n v e r s i o n i s f u r t h e r c h e c k e d f o r
r e c y c l a b i l i t y .
p a l l a d i u m - b a s e d h e t er o g e n e o us c a t a l y s t a s
a
p r o m i s i n g c at a l y s t f o r H e ck r e ac t i o n w i t h g o o d y i e l d
a n d r ec y c l a b i l i t y .
A m o n g t h e v a ri o u s c a t a l y s ts s t u di e d , t he u s e o f
C s / Pd - MC M - 2 2 - a n d C s /P d - M C M -2 2 ( im p ) s h o w ed

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M C M - 2 2 z e o l i te s ( C s - M C M - 2 2 , M g - M CM -2 2 ,
K - M C M- 22 , a n d N H - MC M -2 2 ) w e r e p re p a r e d a n d
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m a t e r i a l s w e r e s y s t e m a t ic a l l y c h a r a c te r is e d u s i n g d i f-
f e r e n t s p e c t r o s c o p ic a n d a n a l y ti c a l t e c hn iq ue s . F T - IR
s p e c t r a l s t u d i e s a n d p o w d e r X R D a n a l y s i s s u p p o r t e d
t h e p r e s e n ce o f M W W s t r u c tu re o f t h e c a t a l ys t s . T h e
p o w d e r X R D a n a l ys is o f d i f fe r e n t c a t io ns e x c h a n g ed
z eo l i t e s h o w e d s h a r p a n d i n d e p e n de nt p e a k s c l e a rl y
s u p p o r t t h e r e t en t i o n o f h ig h c r y s t a l li n i t y o f M C M - 2 2
f r am e w or k e v e n a ft e r l o a d i ng b u l k m e ta l i on s . T P D o f
c ar b o n d i o xi d e o n t h e a l k a l i a n d a l k a l in e m e t a l i o n s
e x c h a n g ed c a t a l y s t s s h ow e d a b ro a d d is tr i b u t i o n o f
b a s i c s i t e s . A m o n g t he v a ri o u s m e ta l i on s e x c h a n g ed
c at a l y s t s, t h e c e s i u m i on -e xc ha ng e d c a t a l y s t t u r n e d o u t
t o b e t h e m os t b a s i c i n n a t ur e w i th t w o d i s ti n g u i s h e d
d e s o r p t i on p e a k s , a n d o n e o f t he m a t t h e h i g h e s t
t e m p e r a t u r e o f 5 5 0 °C i n d i c a t i n g t he e x i s t e n c e o f t h e
s t r o n g er b a s i c s i t e s . T h e d e c r e a s e i n t h e s u r fa c e a r ea
u p o n i o n e x c h a n g e w i t h b u l k c e s i u m i on s c o rr e s p o n d s
t o t h e a c co m m o da t io n o f c e s i u m i o n s i n t he p o r es a n d
c h a n n e l s o f M C M -2 2 f ra m e w o rk . T h e w e l l - c h a r ac -
t e r i z e d c a t i o ns e xc ha ng e d M C M - 22 s a m p le s w e r e
s t u d i e d f o r t h e i n d u s tr i a l ly i m p o rt a nt t ra n s fo rm a ti o n o f
e u g e n o l t o i s o e u g e n o l . T h e b e s t c a t a l y t i c a c t iv i t y w a s
o b t a i n ed i n c e s i u m i o n -e x c h a n g e d M C M - 22 a n d
s h o w e d 7 6 % c o n v e r s io n o f e u ge no l w i th t he e x c l u s i v e
f o r m a t i o n o f i s o e u g e n o l a s a p ro d u c t . T h e P d d i s p e r s ed
c at a l y s t s w e r e e x p l o re d f or H e c k c o up l in g r e a c t i o n o f
s t y r en e w i t h i o do be nz e n e . A m o n g t he v a ri o u s c at a -
l y s t s s t u d i e d , C s / P d- M C M - 2 2 c a t a l y s t s h o w e d 9 9 %
y i e l d o f s t i l b e n e i n t he p re s e n c e o f a n e x t e r n a l b a s e a t
o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i ti o n s . F u rt h e r , t he c at a l y t i c
a ct i vi t y r e m a i n s i nt a c t f o r b o t h i s o m e r iz a ti o n s o f
e u g e n o l a n d H e c k c o u p l in g r e a c t io n s .
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