Hydrogallation reactions involving the monoalkynes H5C 6-C≡C-SiMe3 and H5C6- C≡C-CMe3 - cis/trans isomerisation and substituent exchange

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200800322

Phenyl-trimethylsilylethyne, H₅C₆-C≡C-SiMe ₃, reacted with different dialkylgallium hydrides, R₂Ga-H (R = Me, Et, nPr, iPr, tBu), by the addition of one Ga-H bond to its C≡C triple bond (hydrogallation). The gallium atoms attacked selectively those carbon atoms, which were also attached to trimethylsilyl groups. The cis arrangement of Ga and H across the resulting C=C double bonds resulted only for the sterically most shielded di(tert-butyl)-gallium derivative, while in all other cases spontaneous cis/trans rearrangement occurred with the quantitative formation of the trans addition products. The diethyl compound Et ₂Ga-C(SiMe₃)= C(H)-C₆H₅ (2) gave by substituent exchange the secondary prod-ucts EtGa[C(SiMe₃)=C(H)- C₆H₅]₂ (7, Z,Z) and Ga[C(SiMe₃)= C(H)-C₆H₅]₃ (8). Interestingly, compound 8 has two alkenyl groups with a Z configuration, while the third C=C double bond has the cis arrangement of Ga and H (E configuration). The reversibility of the cis/trans isomerisation of hydrogallation products was observed for the first time. tert-Butyl-phenylethyne gave the simple addition product, R ₂Ga(C₆H₅)=C(H)-CMe₃ (9), only with di(n-propyl)gallium hydride.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200800322

DOI: 10.1002/zaac.200800322
Hydrogallierungsreaktionen mit den Monoalkinen H C -CϵC-SiMe und
5
6
3
H C -CϵC-CMe ؊ cis/trans-Isomerie und Substituentenaustausch
5
6
3
Hydrogallation Reactions Involving the Monoalkynes H C -CϵC-SiMe and
5
6
3
H C -CϵC-CMe Ϫ cis/trans Isomerisation and Substituent Exchange
5
6
3
Werner Uhl*, Michael Claesener, Sima Haddadpour, Beate Jasper, Ines Tiesmeyer und Sarina Zemke
Münster, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Münster
Bei der Redaktion eingegangen am 21. Mai 2008.
Dr. habil. Werner Hanke in Anerkennung und mit Dank für sein jahrzehntelanges Wirken für diese Zeitschrift
gewidmet
Abstract. Phenyl-trimethylsilylethyne, H
with different dialkylgallium hydrides, R
5
C
6
-CϵC-SiMe
3
, reacted
ucts EtGa[C(SiMe
3 6 5 2 3
)ϭC(H)-C H ] (7, Z,Z) and Ga[C(SiMe )ϭ
2
Ga-H (R ϭ Me, Et, nPr,
C(H)-C (8). Interestingly, compound 8 has two alkenyl groups
6 5 3
H ]
iPr, tBu), by the addition of one Ga-H bond to its CϵC triple
bond (hydrogallation). The gallium atoms attacked selectively those
carbon atoms, which were also attached to trimethylsilyl groups.
The cis arrangement of Ga and H across the resulting CϭC double
bonds resulted only for the sterically most shielded di(tert-butyl)-
gallium derivative, while in all other cases spontaneous cis/trans
rearrangement occurred with the quantitative formation of the
with a Z configuration, while the third CϭC double bond has the
cis arrangement of Ga and H (E configuration). The reversibility
of the cis/trans isomerisation of hydrogallation products was
observed for the first time. tert-Butyl-phenylethyne gave the
2 6 5 3
simple addition product, R Ga(C H )ϭC(H)-CMe (9), only with
di(n-propyl)gallium hydride.
trans addition products. The diethyl compound Et
2
Ga-C(SiMe
3
)ϭ
Keywords: Gallium; Hydrogallation; cis/trans Isomerisation; Vinyl
C(H)-C (2) gave by substituent exchange the secondary prod-
6
H
5
compounds
Einleitung
halten häufig eine Kondensation unter Freisetzung von Tri-
alkylelement-Verbindungen. Auf diese Weise bilden sich
Cluster aus Kohlenstoff- und Aluminiumatomen (Carba-
alane) [2] oder cyclophanartige Käfige [3]. Unerwartete
Produkte entstanden auch bei der Hydroaluminierung von
Butadiinen, wobei sich unter C-H-Aktivierung und chelat-
artiger Koordination eines Hydridions durch zwei Alumini-
umatome bemerkenswerte carbokationische Species bilde-
ten [4]. Nur bei Anwendung eines sterisch sehr hoch
abgeschirmten Dialkylaluminiumhydrids [5] bzw. mit
Trimethylsilylalkinen entstehen die eigentlich erwarteten
einfachen Additionsprodukte, z. B. R Al-(Me Si)CϭC(H)-
Die Addition von Al-H-Bindungen an homo- oder hetero-
nukleare Mehrfachbindungen (Hydroaluminierung) ist eine
wirkungsvolle Methode zur Reduktion organischer Verbin-
dungen [1]. Die aluminiumorganischen Intermediate dieser
Reaktionen wurden allerdings nur selten isoliert und sorg-
fältig charakterisiert, sondern im allgemeinen unmittelbar
nach ihrer Bildung hydrolytisch zerstört. Vorschläge zu ih-
rer Konstitution beruhen daher häufig nur auf einer Ana-
lyse der schließlich isolierten Kohlenwasserstoffe. Systema-
tische Untersuchungen unserer Arbeitsgruppe zeigten in
den letzten Jahren, dass im Vergleich zu Angaben der Lite-
ratur der Verlauf von Hydroaluminierungsreaktionen in
vielen Fällen deutlich komplexer ist und neuartige Verbin-
dungen durch rasche sekundäre Reaktionen entstehen. Da-
mit entwickelt sich die Hydroaluminierung zu einer wert-
vollen Methode für die Erzeugung interessanter und
nützlicher Aluminiumverbindungen. Folgereaktionen bein-
2
3
Aryl (R ϭ CMe ) [6].
3
Der Hydroaluminierung eng verwandt ist die Hydrogal-
lierung, die allerdings von Ausnahmen abgesehen [7] bisher
kaum in der präparativen Chemie eingesetzt wurde. Erst die
Entwicklung einfacher Methoden zur Synthese von Dial-
kylgalliumhydriden durch unsere Arbeitsgruppe [8, 9] vor
wenigen Jahren ermöglichte die Durchführung systemati-
scher Untersuchungen. Mit Ausnahme von Dimethylgalli-
umhydrid sind diese Verbindungen überraschend beständig
und lassen sich ohne Zersetzung in siedendem n-Hexan
handhaben. Die Hydrogallierungsreaktionen verlaufen bei
höherer Temperatur als die entsprechenden Umsetzungen
mit Aluminiumhydriden und sind wahrscheinlich aufgrund
*
Prof. Dr. W. Uhl
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Corrensstraße 30
D-48149 Münster
E-Mail: uhlw@uni-muenster.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2889Ϫ2896
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
2889

W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer, S. Zemke
der geringeren Polarität der Ga-H-Bindung deutlich selekti-
ver. Dies erlaubte sehr viel systematischere Untersuchun-
gen. Galliumalkinide führten unter Freisetzung von GaR3
zur Bildung heteroadamantanartiger Käfige [10]. Aroma-
ten-zentrierte tert-Butylalkine ergaben in Abhängigkeit von
der sterischen Abschirmung entweder cyclophanartige Ver-
bindungen [9, 11] oder die beständigen Additionsprodukte.
Interessanterweise unterblieb gerade bei geringer Abschir-
mung die Kondensationsreaktion, Gründe dafür werden
ausführlich in [9] diskutiert. Trimethylsilylalkine führten
ohne Ausnahme zu den beständigen Additionsprodukten
gelang. Meist blieben farblose, hochviskose Flüssigkeiten
zurück, und nur für R ϭ nPr (3) isolierten wir einen kristal-
linen Feststoff. Die Kristalle von 3 schmelzen bereits wenig
oberhalb von Ϫ80 °C, dennoch gelang eine Kristallstruk-
turbestimmung. Mit Di(neopentyl)galliumhydrid entstand
eine Mischung mehrerer Verbindungen, darunter ließ sich
Tri(neopentyl)gallium und die Trivinyl-Verbindung
8
NMR-spektroskopisch nachweisen. Damit trat offensicht-
lich eine rasche Folgereaktion ein, wie sie im nächsten Ab-
schnitt auch für andere Additionsprodukte beschrieben
wird. Diese ließ sich aber durch Erhitzen des Rückstandes
im Vakuum nicht zu einem definierten Endprodukt weiter-
führen. Versuche, eine Komponente durch Umkristallisie-
ren in reiner Form zu isolieren, scheiterten.
[
12, 13], allerdings wurden in Abhängigkeit von den Substi-
tuenten an den Galliumatomen die cis- bzw. trans-Formen
bezogen auf die Positionen von Ga und H an den entste-
(
henden Doppelbindungen) isoliert. Wir berichten hier erst-
mals über Untersuchungen zum Reaktionsverhalten von
Monoalkinen, H C -CϵC-RЈ (RЈ ϭ SiMe , CMe ), gegen-
5
6
3
3
über Dialkylgalliumhydriden.
Umsetzungen von Phenyl-trimethylsilylethin mit
Dialkylgalliumhydriden
Die zu dem Monoalkin Phenyl-trimethylsilylethin verwand-
ten Di- und Trialkine 1,4-Bis(trimethylsilylethinyl)- und
1,3,5-Tris(trimethylsilylethinyl)benzol wurden bereits zuvor
für Hydrogallierungsreaktionen eingesetzt [12]. In beiden
Fällen ergab nur Di(tert-butyl)galliumhydrid das cis-Additi-
onsprodukt (E-Konfiguration), in dem Ga und H auf den
gleichen Seiten der resultierenden CϭC-Doppelbindungen
stehen. Substituenten mit geringerem Raumanspruch zeig-
ten spontane cis/trans-Isomerisierung mit der ausschließli-
chen Bildung der entsprechenden trans-Produkte (Z). Da
zur vollständigen Umsetzung siedendes n-Hexan benötigt
wurde, gelang keine Reaktion mit Dimethylgalliumhydrid,
das sich unter diesen Bedingungen unter Abscheidung von
elementarem Gallium zersetzte. Unter der Annahme eines
konzertierten Verlaufs dieser Additionen sollten zunächst
immer die cis-Verbindungen entstehen, so dass erst eine mit
kleineren Sustituenten rasch erfolgende Umlagerung die
trans-Formen ergibt. Auch bei der Reaktion von 1,4-
Die NMR-spektroskopische Charakterisierung der Pro-
dukte 1 bis 5 belegte eindeutig den erfolgreichen Verlauf
der Additionsreaktionen. In Übereinstimmung mit früheren
Ergebnissen addierte das Galliumatom an das Kohlenstoff-
atom, das bereits die Trimethylsilylgruppe trägt. Dies steht
im Einklang mit den chemischen Verschiebungen der Alke-
nylwasserstoffatome in α-Stellung zu den Phenylgruppen
bei δ ϭ 7.5 bis 8.0. Wie für die Dialkin- und Trialkin-Deri-
vate beobachten wir die Bildung unterschiedlicher Isomerer.
Dafür sprechen die 29Si-NMR-Verschiebungen (δ ϭ 0 bis
Ϫ7 für 1 bis 3, δ ϭ Ϫ12 für 5), die ähnlich auch in den
anderen Additionsprodukten auftreten [12]. Besonders cha-
rakteristisch für die Unterscheidung der cis- und trans-For-
(
Me Si-CϵC-) C H mit Di(tert-butyl)aluminiumhydrid
3
2
6
4
entsteht zunächst das cis-Isomer, dessen Umlagerung sich
aber NMR-spektroskopisch verfolgen ließ. Beide Isomere
wurden in reiner Form isoliert und kristallstrukturanaly-
tisch charakterisiert [6].
Die Reaktionen des Monoalkins Me Si-CϵC-C H mit
3
6
5
Dialkylgalliumhydriden folgten dem gleichen Schema (Gl.
1)). Die Komponenten wurden in n-Hexan gelöst und in
3
(
men sind die JSi-H-Kopplungskonstanten über die CϭC-
Abhängigkeit von der sterischen Abschirmung durch die
Doppelbindungen, die in den Verbindungen 1 bis 4 in ei-
nem engen Bereich bei 11 Hz liegen, während für die tert-
Butylverbindung 5 20 Hz beobachtet werden. Die kleine
Kopplung spricht eindeutig für eine Anordnung von H und
Si auf der gleichen Seite der Doppelbindung, während der
große Wert charakteristisch für eine trans-Kopplung ist.
Damit liegen die Verbindungen 1 bis 4 in der umgelagerten
trans-Form (Z) vor, und nur die sterisch abgeschirmte Ver-
bindung 5 hat die cis-Anordnung von Ga und H (E). Dies
Alkylgruppen für 21 Stunden bei 40 °C (R ϭ Me, Et) oder
für 15 Stunden unter Rückfluß (R ϭ nPr, iPr, CH tBu, tBu)
2
gerührt. Erstmals gelang eine erfolgreiche Umsetzung mit
Dimethylgalliumhydrid, obwohl teilweise Zersetzung unter
Abscheidung von elementarem Gallium eintrat. Mit Aus-
nahme der Diisopropyl-Verbindung 4 (siehe experimentel-
len Teil) entstehen die Produkte direkt in hoher Reinheit, so
dass eine vollständige spektroskopische Charakterisierung
2890
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896

Hydrogallierungsreaktionen mit den Monoalkinen
bestätigt die Ergebnisse mit den entsprechenden Di- und
Trialkinen und deutet daraufhin, dass der in Einzelheiten
noch nicht aufgeklärte Mechanismus der cis/trans-Isomeri-
sierung möglicherweise einer intermolekularen Aktivie-
rung bedarf.
Bildung der Di- und Trivinylgallium-Verbindungen 6
bis 8
Bewahrt man Lösungen der trans-Verbindungen in n-Hexan
über mehrere Wochen bei tieferen Temperaturen auf (ϩ4
bis Ϫ25 °C), bilden sich farblose Kristalle der Trivinyl-Ver-
bindung 8. Daneben lassen sich NMR-spektroskopisch die
entsprechenden Trialkylgallium-Verbindungen nachweisen.
Damit tritt offensichtlich in einer Folgereaktion langsamer
Substituentenaustausch ähnlich wie bei der Bildung der in
der Einleitung erwähnten cyclophanartigen Verbindungen
ein. Hier wird er aber erstmals mit Trimethylsilylalkin-Deri-
vaten beobachtet, deren Additionsprodukte sich bisher als
beständig gegenüber Kondensationsreaktionen gezeigt hat-
ten [12]. Triebkraft könnte die relativ geringe Löslichkeit
der Verbindung 8 sein. Vollständige Umsetzungen traten je-
doch auch nach mehreren Wochen unter den genannten Be-
dingungen nicht ein. Da die Trialkylgallium-Verbindungen
im Vakuum flüchtig sind, versuchten wir, durch leichtes Er-
wärmen im Vakuum die Reaktionen vollständig auf die
Seite von 8 zu verschieben. Nur mit der Diethylgallium-
Verbindung 8 wurde aber ein spezifischer Reaktionsverlauf
beobachtet (Gl. (2)). Die NMR-spektroskopische Charak-
terisierung eines Intermediats (6) gelang noch für die Di-
methylgallium-Verbindung.
Die aus den NMR-Daten abgeleitete trans-Anordnung
von Ga- und H-Atomen an der CϭC-Doppelbindung
wurde für Verbindung 3 durch Kristallstrukturbestimmung
verifiziert. Einkristalle von 3 ließen sich bei Ϫ80 °C durch
Umkristallisieren aus n-Hexan erhalten. Sie schmelzen be-
reits wenig oberhalb dieser Temperatur, so dass sie nur mit
Mühe unter Kühlung auf dem Diffraktometer zu montieren
waren. Abbildung 1 zeigt die Molekülstruktur von 3. Das
Galliumatom bindet an das Kohlenstoffatom der Alkenyl-
einheit, das auch die Trimethylsilylgruppe trägt. Der An-
griff durch das positivierte Metallatom an dieser Position
ist begünstigt, da dieses Kohlenstoffatom aufgrund der
Elektronegativitätsdifferenz zum Silizium eine partielle ne-
gative Ladung besitzt. Durch die Bindung an das Gallium-
atom wird die negative Ladung an dieser Stelle erhöht und
möglicherweise durch Hyperkonjugation mit antibindenden
Orbitalen der Trimethylsilyl-Gruppe stabilisiert. H- und Si-
Atome befinden sich auf der gleichen Seite der CϭC-Dop-
pelbindung. Diese Konfiguration steht im Einklang mit der
3
relativ kleinen JSi-H-Kopplungskonstanten in den NMR-
Spektren. CϭC- und Ga-C-Bindungslängen (134.3 bzw.
197.0 pm) entsprechen Standardwerten. Mit einer Winkel-
summe von 359,5° ist das Galliumatom planar von seinen
drei Substituenten umgeben. Die Phenylgruppe ist leicht
aus der Ebene der Doppelbindung gedreht, und die Flä-
chennormalen schließen einen Winkel von 39° ein. Durch
diese Verdrillung, die ähnlich auch in anderen trans-Pro-
dukten gefunden wird [6, 12], liegt das Galliumatom
186 pm oberhalb der Phenylgruppe. Bemerkenswert ist ein
relativ kurzer Kontakt des Galliumatoms zu einem Phenyl-
wasserstoffatom (H118, 241 pm).
Die hoch-viskose Verbindung 2 wurde für 32 Stunden im
Ϫ2
Vakuum (10 Torr) auf 40 °C erhitzt. Unter diesen Bedin-
Abbildung 1 Molekülstruktur von 3. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur das vinylische Wasserstoffatom wurde in die Zeich-
nung aufgenommen.
gungen flüchtiges Triethylgallium wurde in einer mit flüssi-
gem Stickstoff gekühlten Falle abgefangen und NMR-
spektroskopisch identifiziert. Der verbleibende zähe, gelbe
1
Rückstand (7) zeigt im H-NMR-Spektrum die Resonanzen
Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°): Ga1-C111 197,3(2), Ga1-
C121 196,7(2), Ga1-C131 197,0(2), C111-C112 134,3(2), C111-Si1 186,0(2),
Ga1-C111-C112 117,5(1), Ga1-C111-Si1 121,77(8), Si1-C111-C112 120,3(1),
C111-C112-C113 124,7(1).
der Ethylprotonen und der Protonen der Phenyl-trimethyl-
silylvinyleinheiten in einem molaren Verhältnis von 1 zu 2.
Das Produkt entsteht direkt in großer Reinheit, Nebenpro-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2891

W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer, S. Zemke
dukte werden nicht detektiert. Die Konfiguration an den
schiedlichen Alkenylgruppen im Integrationsverhältnis 1 zu
2, aber keine Signale mehr für einen an die Galliumatome
gebundenen Ethylrest. Die Kopplungskonstanten JSi-H
Doppelbindungen bleibt unverändert, und die relativ kleine
3
3
Kopplungskonstante J
ϭ 11,6 Hz bestätigt die unver-
Si-H
änderte trans-Anordnung von H- und Ga-Atomen. Verbin-
dung 7 ist sehr gut löslich in unpolaren organischen Lö-
sungsmitteln, so dass trotz ihrer beinahe quantitativen
Bildung die Ausbeute nach dem Umkristallisieren nur
über die CϭC-Doppelbindung (17,7 und 10,0 Hz) und die
29
chemischen Verschiebungen in den Si-NMR-Spektren
(δ ϭ Ϫ3,5 und Ϫ9,0) belegen, dass zwei Substituenten eine
Z-Konfiguration haben, während einer die cis-Anordnung
von H- und Ga-Atomen aufweist. Die Trimethylsilylgruppe
in cis-Position zum Phenylrest hat eine ungewöhnliche che-
15 % beträgt.
Die Bestimmung der Molekülstruktur bestätigt die aus
den NMR-Parametern abgeleitete Konfiguration (Abbil-
1
mischen Verschiebung im H-NMR-Spektrum (δ ϭ Ϫ0.20;
dung 2). Ga-C- (197,9 pm) und CϭC-Bindungslängen
δ ϭ 0.25 für die verbleibenden SiMe -Reste). Eine derartig
3
(
135.1 pm) entsprechen wiederum Standardwerten. Der
C11-Ga1-C21-Winkel zwischen den Vinylgruppen ist mit
22,7° nur wenig gegenüber den übrigen Winkeln aufgewei-
starke Verschiebung zu hohem Feld wurde zuvor für Ver-
bindungen mit vergleichbarer Konfiguration nie beobachtet
[12]. Sie ist wahrscheinlich auf einen engen Kontakt zwi-
schen den Trimethylsilyl- und Phenylgruppen und die ab-
schirmende Wirkung des Ringstromeffektes auf oberhalb
des aromatischen Systems liegende Atome zurückzuführen.
Da die Ausgangsverbindungen 2 und 7 ausschließlich eine
trans-Konfiguration an den Doppelbindungen aufweisen,
verifiziert dieses Ergebnis erstmals, dass überraschender-
weise die Umwandlung der cis- in die trans-Form reversibel
erfolgen kann.
Die Bestimmung der Molekülstruktur von 8 (Abb. 3)
durch Röntgenbeugungsmethoden bestätigt die aus den
NMR-Spektren abgeleiteten Strukturparameter. Zwei
Alkenylgruppen (C2ϭC21 und C3ϭC31) haben eine trans-
Anordnung von Ga- und H-Atomen, während die dritte
Alkenyleinheit (C1ϭC11) die E-Konfiguration aufweist.
Das Galliumatom ist mit einer Winkelsumme von 359,7°
ideal planar umgeben. Die Ga-C- (198,0 pm) und CϭC-
Bindungslängen (134,8 pm) entsprechen Standardwerten
und zeigen keine Abhängigkeit von der unterschiedlichen
Konfiguration. Die CϭC-Doppelbindungen liegen nicht
mit dem Galliumatom in einer Ebene. Wichtige Unter-
schiede zwischen den Alkenylgruppen treten nur bei den
Bindungswinkeln auf. So ist der Winkel C11-C1-Si1 (E) mit
1
tet, und die Winkelsumme am Gallium beträgt im Einklang
mit einer planaren Umgebung 359,9°. Die Struktur im Vi-
nyl-Bereich ähnelt sehr stark derjenigen der Verbindung 3
oder vergleichbarer Hydrogallierungsprodukte mit Z-Kon-
figuration an den CϭC-Doppelbindungen [9]. Wieder liegt
das Galliumatom mit 194 bzw. 163 pm deutlich über den
Ebenen der Phenylgruppen, und man beobachtet recht
kurze Kontakte zu jeweils einem Wasserstoffatom der
Phenylgruppen (Ga1-H14 255 pm, Ga1-H24 235 pm).
126,4° gegenüber dem idealen Winkel von 120° deutlich
aufgeweitet, während die entsprechenden Winkel der Z-
konfigurierten Reste C21-C2-Si2 und C31-C3-Si3 bei 118,0°
im Mittel liegen. Die Aufweitung lässt sich möglicherweise
auf eine enge sterische Wechselwirkung zwischen Phenyl-
und Trimethylsilylgruppen in der cis-Anordnung zurück-
führen. Die Winkel zu den Phenylgruppen (CxϭCx1-Cx2)
liegen alle oberhalb von 120°, zeigen aber keine signifikante
Abhängigkeit von der Konfiguration (129,2, 127,3 und
Abbildung 2 Molekülstruktur von 7. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur die vinylischen Wasserstoffatome sind wiedergegeben.
128,2°). Der Winkel Ga1-C1-C11 (111,4°) ist vermutlich
Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°): Ga1-C11 198,6(1), Ga1-
C21 197,9(1), Ga1-C31 197,3(1), C11-C12 135,3(2), C21-C22 134,9(2), C11-
Si11 187,2(1), C21-Si21 186,6(1), C11-Ga1-C21 122,67(5), Ga1-C11-C12
aufgrund der abstoßenden Wechselwirkung zwischen Phe-
nyl- und Trimethylsilyl-Gruppe deutlich kleiner als die Ver-
gleichswinkel (Ga1-C2-C21 118,7; Ga1-C3-C31 120,5°).
Kein Unterschied ergibt sich aber für die Winkel Ga-C-Si,
die nur wenig vom gemeinsamen Mittelwert (122,1°) abwei-
chen. In der E-konfigurierten Vinyleinheit liegt das Galli-
umatom annähernd in der mittleren Ebene der Phenyl-
gruppe (8 pm oberhalb), während in den übrigen Resten
wieder starke Abweichungen beobachtet werden (165 bzw.
154 pm). Nur in diesen Z-Vinylgruppen finden sich recht
enge Kontakte des Galliumatoms zu Phenylwasserstoffato-
1
1
18,3(1), Si11-C11-C12 118,8(1), C11-C12-C13 126,1(1), Ga1-C21-C22
18,30(9), Si21-C21-C22 119,3(1), C21-C22-C23 126,2(1).
Bewahrt man die viskose Flüssigkeit von 2 nicht für 32,
Ϫ2
sondern 104 Stunden im Vakuum (10 Torr) bei 40 °C auf,
entsteht ein farbloser Feststoff der neuen Verbindung 8 (Gl.
(2)). Umkristallisieren aus n-Pentan ergibt farblose Kris-
talle in Ausbeuten zwischen 26 und 60 %. Die NMR-Spekt-
ren von 8 zeigen nur noch die Resonanzen von zwei unter-
2892
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896

Hydrogallierungsreaktionen mit den Monoalkinen
men (Ga1-H27 244 pm, Ga1-H33 246 pm). Die Verdrillung
der Phenyl- gegen die Alkeneinheiten hängt von der Konfi-
guration ab. In der E-Vinylgruppe erhält man einen Wert
von 53°, während Winkel zwischen den Flächennormalen
von 33 und 30° für die Z-Gruppen eine effektivere meso-
mere Wechselwirkung erlaubt.
der entsprechenden Trialkylgallium-Verbindung war NMR-
spektroskopisch nicht nachzuweisen. Verbindung 9 ergab
beim Abkühlen einer Lösung in n-Hexan auf Ϫ80 °C farb-
lose Kristalle, die aber thermisch so empfindlich waren,
1
dass eine Kristallstrukturbestimmung nicht gelang. Die H-
NMR-Spektren belegen die Bildung des einfachen Additi-
onsproduktes durch das charakteristische Integrationsver-
hältnis und eine Resonanz bei δ ϭ 6,03 für das vinylische
Proton, die im Bereich vergleichbarer cis-Additionspro-
dukte [9, 11] liegt. Diethyl- und Di(isopropyl)galliumhydrid
ergaben Produktgemische mit nicht eindeutig zuzuordnen-
den Resonanzen in den NMR-Spektren. Signale bei δ ϭ
6,00 bzw. 5,94 belegen aber erfolgreiche Additionsreaktio-
nen. Mit Dineopentylgalliumhydrid bildete sich ein Pro-
duktgemisch, das zwei Resonanzen im vinylischen Bereich
bei δ ϭ 6,18 und 5,96 zeigte. Mit Di(tert-butyl)galliumhy-
drid beobachteten wir schließlich die Bildung von Tri(tert-
butyl)gallium. Im NMR-Spektrum des Produktes erschei-
nen neben dem Signal der Trialkylverbindung zwei Reso-
nanzen gleicher Intensität bei δ ϭ 1,14 und 1,05. Das Integ-
rationsverhältnis lässt sich nicht im Sinne einfacher
Kondensationsprodukte interpretieren. Eine Reinigung
durch Umkristallisieren gelang nicht.
Abbildung 3 Molekülstruktur von 8. Die Schwingungsellipsoide
schließen den Schwerpunkt der Atome mit 40 % Wahrscheinlich-
keit ein. Nur die vinylischen Wasserstoffatome sind wiedergegeben.
Ausgewählte Bindungslängen (pm) und -winkel (°): Ga1-C1 197,6(2), Ga1-
C2 198,5(2), Ga1-C3 197,8(2), C1-C11 134,9(3), C2-C21 134,7(3), C3-C31
1
1
1
34,8(3), C1-Si1 187,0(2), C2-Si2 187,1(2), C3-Si3 187,6(2), C1-Ga1-C2
14,69(9), C1-Ga1-C3 128,02(9), C2-Ga1-C3 117,20(9), C11-C1-Ga1
11,4(2), C11-C1-Si1 126,4(2), C21-C2-Ga1 118,7(2), C21-C2-Si2 118,5(2),
C31-C3-Ga1 120,5(2), C31-C3-Si3 117,6(2).
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter gereinigtem Argon in auf üblichem
4
Weg getrockneten Lösungsmitteln (n-Hexan über LiAlH ) durchge-
Umsetzungen von tert-Butyl-phenylethin mit
führt. Dialkylgalliumhydride erhielten wir nach Literaturvorschrif-
ten [8, 9]. Käufliches (Aldrich) Phenyl-trimethylsilylethin wurde
entgast und über Molekularsieb aufbewahrt. tert-Butyl-phenylethin
synthetisierten wir in Anlehnung an Referenz [14].
Dialkylgalliumhydriden
Reaktionen von 1,4-Di- und 1,3,5-Tri(tert-butylethinyl)-
benzol mit Dialkylgalliumhydriden führten nur mit dem
Triethin zu einem einheitlichen und selektiven Reaktions-
verlauf, wobei mit unterschiedlichen Alkylgruppen immer
Kondensation unter Bildung von Cyclophan-artigen Käfi-
gen auftrat [9]. Das Dialkin ergab nur noch mit Di(neopen-
tyl)galliumhydrid eine Kondensationsreaktion, während mit
Ethyl- und n-Propylgruppen gebunden an Gallium die ein-
fachen und beständigen Additionsprodukte isoliert wurden
Umsetzungen von Phenyltrimethylsilylethin mit Dialkylgallium-
hydriden ؊ allgemeine Vorschrift: Äquimolare Mengen von Phenyl-
trimethylsilylethin (ungefähr 5 mmol) und dem entsprechenden Di-
alkylgalliumhydrid werden in 75 mL n-Hexan gelöst und für 21 h
auf 40 °C erwärmt (R ϭ Me, Et) bzw. 15 h unter Rückfluß erhitzt
(
R ϭ nPr, iPr, tBu). Bei der Synthese der Dimethylverbindung 1
schied sich elementares Gallium ab, das vermutlich auf eine teil-
weise Zersetzung der thermisch recht empfindlichen Ausgangsver-
bindung Dimethylgalliumhydrid zurückgeht. Nach Abkühlen der
Reaktionsmischungen auf Raumtemperatur wird von geringen
Mengen eines unbekannten Feststoffs abfiltriert. Für R ϭ nPr wird
das Filtrat eingeengt und auf Ϫ80 °C abgekühlt. Das Produkt fällt
als farbloser Feststoff aus, der beim leichten Erwärmen rasch auf-
schmilzt. In den anderen Fällen wird das Lösungsmittel vollständig
im Vakuum abdestilliert und der verbleibende farblose und hoch-
viskose Rückstand direkt für die weiteren Untersuchungen einge-
setzt.
[
9]. tert-Butyl- und Isopropylreste führten nur zu ungeklär-
ten Reaktionsverläufen. Im Gegensatz zu den Trimethyl-
silylethinen greift das Galliumatom jetzt immer an den
Kohlenstoffatomen an, die auch die Phenylgruppe tragen.
Dies macht sich insbesondere an der chemischen Verschie-
1
bung des vinylischen Wasserstoffatoms im H-NMR-Spek-
trum bemerkbar, die mit δ ഠ 6 im Vergleich zu den Silyl-
Verbindungen stark zu hohem Feld verschoben ist. Das hier
eingehend untersuchte Monoalkin tert-Butyl-phenylethin
führte nur noch mit Di(n-propyl)galliumhydrid zu einem
einheitlichen Produkt 9, das direkt in großer Reinheit ent-
stand (Gl. (3)). Eine Kondensationsreaktion unter Bildung
2 3 6 5
Charakterisierung von Me Ga-(Me Si)C؍C(H)-C H (1) (trans): 1
wurde als farblose, hochviskose Flüssigkeit isoliert, die sich bereits
bei Raumtemperatur langsam zersetzte.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2893

W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer, S. Zemke
1H-NMR (C
6
D JH-Si ϭ 11,0 Hz,
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,90 (1 H, s, 3
Vakuum (10Ϫ2 Torr) gerührt, wobei sich quantitativ Verbindung 7
6
CϭC-H); 7,06 (2 H, m, meta-H von Phenyl); 7,00 (3 H, m, ortho- und para-
mit nur wenigen Verunreinigungen bildet. Anschließend wird in we-
nig n-Hexan aufgenommen. Bei Ϫ45 °C bilden sich farblose Kris-
talle von 7. Ausbeute: 0,231 g (15 %); Ausbeute wegen der hohen
Löslichkeit von 7 in unpolaren Solventien relativ gering. Kleinere
Ansätze bereiten häufig große Schwierigkeiten bei der Reproduk-
tion, gute Resultate werden mit den genannten Anfangsmassen er-
zielt. Schmp. (Argon, abgeschmolzene Kapillare): 44 °C.
1
3
H von Phenyl); 0,22 (9 H, s, SiMe
00 MHz, 300 K): δ ϭ 169,4 (CϭC-Ga); 149,7 (CϭC-Ga); ipso-C von
Phenyl ließ sich nicht sicher zuordnen; 129,5 (meta-C von Phenyl); 128,0
3 2 6 6
); 0,06 (6 H, GaMe ). C-NMR (C D ,
1
(
(
3
para-C von Phenyl); 125,4 (ortho-C von Phenyl); 1,1 (Ga-CH ); Ϫ0,1
SiMe ). Si-NMR (C D , 79.5 MHz): δ ϭ 0.4.
3 6 6
29
2 3 6 5
Charakterisierung von Et Ga-(Me Si)C؍C(H)-C H (2) (trans):
1H-NMR (C
6
D JH-Si ϭ 10,4 Hz, Cϭ
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,93 (1 H, s, 3
6
1
3
H-NMR (C
6 6
D , 400 MHz, 300 K): δ ϭ 8,02 (2 H, s, JH-Si ϭ 11,6 Hz, Cϭ
C-H); 7,07 (2 H, m, meta-H von Phenyl); 6,98 (3 H, m, ortho- und para-H
von Phenyl); 1,16 (6 H, t, JH-H ϭ 7,8 Hz, Me von Ethyl); 0,69 (4 H, q, JH-
3
3
C-H); 7,17 (4 H, m, ortho-H von Phenyl); 7,14 (4 H, m, meta-H von Phenyl);
3
1
3
7,03 (2 H, m, para-H von Phenyl); 0,87 (3 H, t,
J
H-H ϭ 7,9 Hz, Me von
von Ethyl); 0,30 (18 H, s, SiMe ).
, 100 MHz, 300 K): δ ϭ 164,6 (CϭC-Ga); 151,7 (CϭC-Ga);
144,5 (ipso-C von Phenyl); 129,1 (meta-C von Phenyl); 128,3 (para-C von
Phenyl); 126,5 (ortho-C von Phenyl); 13,1 (Ga-CH ); 10,0 (Me von Ethyl);
, 79.5 MHz): δ ϭ Ϫ4,1. IR (CsBr-Platten, Nu-
jol, cm ): 1955 w, 1938 w, 1721 w, 1597 m, 1580 s, 1537 vs, 1486 vs Phenyl,
νCϭC; 1454 vs (Nujol); 1420 w, 1400 vw δCH ; 1373 m (Nujol); 1334 vw,
; 1202 vw, 1173 w, 1160 w, 1113 vw, 1074 s, 1028 m,
001 m, 990 w, 965 w, 932 m νCC; 895 s, 829 vs, 754 vs ρCH (Si); 698 vs
H
ϭ 7,8 Hz, CH
00 MHz, 300 K): δ ϭ 168,2 (CϭC-Ga); 150,2 (CϭC-Ga); 146,3 (ipso-C von
Phenyl); 129,8 (meta-C von Phenyl); 128,1 (para-C von Phenyl); 124,8 (ortho-
2 3 6 6
von Ethyl); 0,22 (9 H, s, SiMe ). C-NMR (C D ,
3
Ethyl); 0,39 (2 H, q, JH-H ϭ 7,9 Hz, CH
C-NMR (C D
6 6
2
3
1
1
3
2
9
C von Phenyl); 10,6 (Ga-CH
NMR (C
beiden intensivsten Massen): 287 (2 %), 289 (2 %) M Ϫ CH
2 3
); 10,4 (Me von Ethyl); Ϫ0,1 (SiMe ). Si-
D
6
, 79.5 MHz): δ ϭ 0.0. MS (EI, 20 eV, 25 °C, jeweils nur die
2
6
2
9
ϩ
3 6 6
0,2 (SiMe ). Si-NMR (C D
Ϫ1
3
; 273 (100 %),
ϩ
275 (69 %) M Ϫ Ethyl.
3
1
308 w, 1244 vs δCH
3
Charakterisierung von nPr
2
Ga-(Me
3
Si)C؍C(H)-C
6
H
5
(3) (trans):
1
3
Ausbeute: 43 % (farblose Kristalle, die bereits wenig oberhalb von
Ϫ80 °C schmelzen).
as s
ν SiC; 625 s ν SiC; 581 s, 536 s, 517 m, 490 m, 438 m νGaC, δCC. MS (EI,
20 eV, 28 °C, jeweils nur die beiden intensivsten Massen): 419 (32 %), 421
ϩ
ϩ
(
29 %) M Ϫ Et; 273 (100 %), 275 (73 %) M Ϫ Vinyl.
1H-NMR (C
6
D JSi-H ϭ 11,2 Hz, Cϭ
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,95 (1 H, s, 3
6
C-H); 7,14 (2 H, m, meta-H von Phenyl); 7,05 (1 H, m, para-H von Phenyl);
3
Synthese der Trivinylverbindung 8: Die Ethyl-divinylgallium-Verbin-
dung 7 (0,231 g, 0,51 mmol) wurde, wie zuvor beschrieben, aus Die-
thylgalliumhydrid und Phenyl-trimehylsilylethin synthetisiert und
weitere 72 h im Vakuum aufbewahrt. Dabei bildet sich ein farbloser
Feststoff, der aus n-Pentan umkristallisiert wird. Ausbeute: 0,053 g
(26 %); die Ausbeuten unterliegen starken Schwankungen und er-
reichen Werte bis 60 %. Schmp. (unter Argon, abgeschmolzene Ka-
7
CH
br.,
,04 (2 H, m, ortho-H von Phenyl); 1,62 (4 H, pseudo-Sextett, JH-H ϭ 7,2 Hz,
3
2
CH
2
CH
3
); 1,04 (6 H, t,
CH
J
H-H ϭ 7,2 Hz, CH
2 2 3
CH CH ); 0,84 (4 H, t,
3
13
J
H-H ϭ 7,2 Hz, CH
2
2
CH ); 0,29 (9 H, s, SiMe ). C-NMR (C D ,
3
3 6 6
1
00 MHz, 300 K): δ ϭ 169,0 (CϭC-Ga); 149,9 (CϭC-Ga); 146,1 (ipso-C von
Phenyl); 129,7 (meta-C von Phenyl); 128,0 (para-C von Phenyl); 125,0 (ortho-
von Phenyl); 23,0 (CH CH CH ); 19,9 (CH CH CH ); 19,6
). Si-NMR (C , 79.5 MHz): δ ϭ Ϫ7.2. IR
CsBr-Platten, Nujol, cm ): 1595 m, 1578 w, 1545 s, 1487 m Phenyl, νCϭ
; 1371 w (Nujol); 1329 w,
; 1171 vw, 1057 m, 1026 vw, 982 w, 924 s νCC; 893 vs,
43 vs, 831 vs, 754 vs ρCH (Si); 700 s, 689 m νasSiC; 623 w ν SiC; 579 vw,
36 w, 486 w, 424 m νGaC, δCC.
C
2
2
3
2
2
3
2
9
(
(
CH
2
CH
2
CH
3
); 0.0 (SiMe
3
6 6
D
Ϫ1
C; 1462 m, 1458 m (Nujol); 1441 m, 1404 w δCH
3
pillare): 142 °C. Elementaranalyse: C33
6,5; H: 7,6; Si: 14,1; Ga: 11,7; gefunden: C: 66,8; H: 7,7; Si: 13,7;
Ga: 11,6 %.
3
H45Si Ga; 595,7: Ber. C:
1
8
5
260 m, 1244 vs δCH
3
6
3
s
1H-NMR (C
D , 600 MHz, 300 K): δ ϭ 8,05 (1 H, s, JSi-H ϭ 10,0 Hz, trans-
6 6
3
3
Charakterisierung von iPr
2
Ga-(Me
3
Si)C؍C(H)-C
6
H
5
(4) (trans): 4
Ga-CϭC-H); 7,99 (2 H, s, JSi-H ϭ 17,7 Hz, cis-Ga-CϭC-H); Phenylgruppen
der trans-konfigurierten Alkenyleinheiten: 7,26 (4 H, m, ortho-H); 7,11 (4 H,
m, meta-H); 6,99 (2 H, m, para-H); Phenylgruppe der cis-konfigurierten Al-
kenyleinheit: 7,09 (2 H, m, ortho-H); 7,07 (2 H, m, meta-H); 7,00 (1 H, m,
wurde lediglich in verunreinigter Form erhalten; auf die Aufnahme
eines 13C-NMR-Spektrums wurde daher verzichtet.
1H-NMR (C
D
6
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,92 (1 H, s, 3
JH-Si ϭ 11,0 Hz, Cϭ
para-H); 0,25 (18 H, s, SiMe
3
trans-Alkenyl); Ϫ0,20 (9 H, s, SiMe
3
cis-Alke-
6
1
3
C-H); 7,07 (2 H, m, meta-H von Phenyl); 6,95 (3 H, m, ortho- und para-H
nyl). C-NMR (C D , 125 MHz): δ ϭ 163,1 (trans-H-CϭC-Ga); 160,3 (cis-
6 6
3
von Phenyl); 1,18 (12 H, d, JH-H ϭ 6,8 Hz, Me von Isopropyl); Ga-CH nicht
H-CϭC-Ga); 158,4 (cis-H-CϭC-Ga); 152,5 (trans-H-CϭC-Ga); trans-konfi-
gurierte Alkenylreste: 143,6 (ipso-C); 129,0 (meta-C); 128,3 (para-C); 127,36
3
bestimmt; 0,22 (9 H, s, SiMe ).
(
ortho-C); cis-konfigurierter Alkenylrest: 143,3 (ipso-C); 128,2 (ortho-C);
28,0 (meta-C); 127,42 (para-C); 2,1 (SiMe cis-Form); 0,54 (SiMe trans-
, 79,5 MHz): δ ϭ Ϫ3,5 und Ϫ9,0. IR (CsBr-Platten,
Nujol, cm ): 1597 w, 1578 m, 1541 s Phenyl, νCϭC; 1461 vs, 1377 s (Nujol);
1
3
3
2 3 6 5
Charakterisierung von tBu Ga-(Me Si)C؍C(H)-C H (5) (cis):
2
9
6 6
Form). Si-NMR (C D
1H-NMR (C
C-H); 7,36 (2 H, m, ortho-H von Phenyl); 7,22 (2 H, m, meta-H von Phenyl);
,13 (1 H, m, para-H von Phenyl); 1,30 (18 H, s, CMe ); 0,20 (9 H, s, SiMe ).
, 100 MHz): δ ϭ 162,8 (CϭC-Ga); 150,7 (CϭC-Ga); 142,4
ipso-C von Phenyl); 128,3 (meta-C von Phenyl); 128,2 (ortho-C von Phenyl);
D
6
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,52 (1 H, s, 3
JSi-H ϭ 19,9 Hz, Cϭ
Ϫ1
6
1
7
5
307 m, 1244 s δCH
50 m ρCH (Si); 723 m (Paraffin); 697 m νasSiC; 644 w, 630 w ν
35 w, 490 m νGaC, δCC. MS (EI, 70 eV, jeweils nur die beiden intensivsten
3
; 1078 w, 1027 w, 986 w, 923 m νCC; 895 m, 836 s,
7
3
3
3
s
SiC; 580 w,
1
3
6 6
C-NMR (C D
(
1
ϩ
ϩ
Massen): 579 (9 %), 581 (7 %) M Ϫ CH
3
; 419 (100), 421 (75 %) M Ϫ eine
2
9
27,6 (para-C von Phenyl); 30,1 (CMe
3 3 3
); 29,3 (CMe ); 1,4 (SiMe ). Si-
Vinylgruppe [Me Si-CϭC(H)-C ].
3
6 5
H
6 6
NMR (C D
, 79,5 MHz): δ ϭ Ϫ12.7.
Umsetzungen von Dialkylgalliumhydriden mit tert-Butyl-phenylethin
allgemeine Vorschrift: Eine Lösung von äquimolaren Mengen
Charakterisierung der Divinyl-Verbindung
C(H)-C (6) (trans): 6 wurde bei der Zersetzung von Verbin-
dung 1 in Mischungen mit anderen Produkten nachgewiesen.
3 3
H C-Ga[C(SiMe )؍
؊
6
5 2
H ]
tert-Butyl-phenylethin und des entsprechenden Dialkylgalliumhy-
drids in 75 mL n-Hexan wird 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Nach Filtration, Einengen des Filtrats und Kühlen auf Ϫ80 °C
wurden farblose Kristalle der Verbindung 9 (R ϭ nPr) erhalten,
die bereits beim leichten Erwärmen schmelzen. In allen anderen
1H-NMR (C
6
D JH-Si ϭ 11,0 Hz, Cϭ
, 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,91 (2 H, s, 3
6
C-H); 7,08 (4 H, m, ortho-H von Phenyl); 7,07 (4 H, m, meta-H von Phenyl);
7
,01 (2 H, m, para-H von Phenyl); 0,22 (18 H, s, SiMe
C-NMR (C D
6 6
3
); 0,05 (3 H, GaMe).
, 100 MHz, 300 K): δ ϭ 165,0 (CϭC-Ga); 151,4 (CϭC-Ga);
44,6 (ipso-C von Phenyl); 129,1 (meta-C von Phenyl); 128,1 (para-C von
13
2
Fällen (R ϭ Et, iPr, CH tBu, tBu) wurden Produktgemische erhal-
1
2
9
Phenyl); 126,4 (ortho-C von Phenyl); 0,0 (Ga-CH
3
); 0,0 (SiMe
3
). Si-NMR
ten, die sich trotz intensiver Bemühungen nicht auftrennen ließen.
Für R ϭ Me wurde bei Raumtemperatur gerührt, dabei wurde aber
nur eine teilweiser Umsatz beobachtet, und viel elementares Gal-
lium schied sich ab.
6 6
(C D , 79.5 MHz): δ ϭ 0.4.
Synthese der Divinyl-Verbindung H
5
C
2
3 6 5 2
-Ga[C(SiMe )؍C(H)-C H ]
(7) (trans): Diethylgalliumhydrid (0,860 g, 6,67 mmol) wird in
30 mL n-Hexan gelöst und bei Raumtemperatur mit Phenyl-trime-
Charakterisierung von 9: Ausbeute: 51 % (farblose Kristalle, die
thylsilylethin (1,16 g, 1,3 mL, 6,67 mmol) versetzt. Die Lösung wird
6 h unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum
entfernt. Der gelbliche, viskose Rückstand wird 32 h bei 40 °C im
leicht oberhalb von Ϫ80 °C schmelzen).
H-NMR (C D , 400 MHz, 300 K): δ ϭ 7,15 (2 H, br., m, meta-H von
6 6
Phenyl); 7,10 (1 H, br., m, para-H von Phenyl); 7,00 (2 H, d, ortho-H von
1
1
2894
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896

Hydrogallierungsreaktionen mit den Monoalkinen
Tabelle 1 Kristalldaten, Angaben zur Messung der Reflexintensitäten und zu den Kristallstrukturbestimmungen von 3, 7 und 8a
3
7
8
Formel
Kristallsystem
Raumgruppe [18]
C
triklin
P1
17
H
29GaSi
C
24
H
35GaSi
2
C
33 3
H45GaSi
monoklin
P2
monoklin
P2 /c
1
¯
1
/c
Z
T/K
2
153
1,180
4
153
1,177
4
153
1,183
Ϫ3
Dichte (ber.)/g·cm
a/pm
b/pm
c/pm
α/°
945,88(7)
967,28(7)
1250,9(1)
105,037(2)
98,542(2)
117,421(1)
931,9(1)
1.529
1837,8(2)
1539,1(1)
902,93(8)
90
96,884(1)
90
1954,5(3)
944,3(1)
1892,3(3)
90
106,651(3)
90
β/°
γ/°
V (10
μ/mm
Ϫ30
m3)
2535,5(4)
1.186
3345,9(8)
0,949
Ϫ1
Kristallabmessungen /mm
Strahlung
Messbereich/°
Gemessener Bereich des reziproken Raumes
0,67 x 0,30 x 0,27
0,15 x 0,12 x 0,09
0,18 x 0,04 x 0,04
Mo K
α
; Graphitmonochromator
1,77 Յ θ Յ 31,29
Ϫ13 Յ h Յ 13
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ17 Յ l Յ 17
5532 [R(int) ϭ 0,0216]
4885
1,73 Յ θ Յ 31,80
2,18 Յ θ Յ 30,05
Ϫ27 Յ h Յ 27
Ϫ13 Յ k Յ 13
Ϫ26 Յ l Յ 26
9776 [R(int) ϭ 0,0678]
6958
Ϫ26 Յ h Յ 26
Ϫ21 Յ k Յ 21
Ϫ13 Յ l Յ 13
8048 [R(int) ϭ 0,0247]
6494
Symmetrieunabhängige Reflexe
Reflexe mit I>2σ(I)
Zahl der verfeinerten Parameter
R [I > 2σ(I)]
177
0,0316
0,0806
251
0,0279
0,0759
343
0,0494
0,1027
wR2 (alle Daten)a
Max. Restelektronendichte
0,505
0.763
0,515
30
3
(
10 e/m )
Min. Restelektronendichte
Ϫ0,603
Ϫ0,283
Ϫ0,360
30
3
(
10 e/m )
R1 ϭ ΣʈF
wR2 ϭ {Σw(F
o
c o
ΗϪΗF ʈ/ΣΗF Η
2 2 2
2 2 1/2
o
c o
ϪF ) /Σw(F ) }
a)
Die kristallographischen Daten der hier beschriebenen Verbindungen wurden als “supplementary publication no. CCDC-688232 (3),
688233 (7) und -688234 (8)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC,
2 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.
-
1
Phenyl); 6,03 (1 H, s, CϭCH); 1,55 (4 H, sext., br., CH
2
CH
CH ); 0,64 (4 H, t, br.,
6 6
D , 100 MHz, 300 K): δ ϭ 153,3 (Ga-CϭC-
2 3
CH ); 1,02 (9 H,
Literatur
3
s, CMe
CH CH
3
); 0,97 (6 H, d,
J
HH ϭ 8,4 Hz, CH
2
CH
2
3
13
2
2
CH
3
). C-NMR (C
H); 152,6 (Ga-CϭC-H); 146,7 (ipso-C von Phenyl); 128,4 (meta-C von
Phenyl); 127,0 (ortho-C von Phenyl); 124,5 (para-C von Phenyl); 36,7
[1] G. Zweifel, J. A. Miller, Org. React. 1984, 32, 375; E. Winter-
feldt, Synthesis 1975, 10, 617; I. Marek, J.-F. Normant, Chem.
Rev. 1996, 96, 3241; J. J. Eisch, in: Comprehensive Organic Syn-
thesis (Ed. B. Frost, I. Flemming), Pergamon, Oxford, 1991,
vol. 8, p. 733.
(
CMe
3
); 31,5 (CMe
CH ). IR (CsBr-Platten, Paraffin, cm ): 1601 vs, 1585 s, 1487 vs
); 1358 s (Nu-
); 1202 s, 1171 m, 1059 vs, 1028 s, 982 m, 939 w,
20 m, 862 m, 762 vs, 735 m, 702 vs νCC, δCC, Phenyl; 546 m, 496 m,
42 w νGaC.
3 2 2 2 3
); 20,7 (GaCH ); 19,8 (CH CH CH ); 19,7
Ϫ1
(
CH CH
2
2
3
Phenyl, νCϭC; 1470 vs, 1450 vs (Nujol); 1439 s, 1390 m δ(CH
jol); 1327 m, 1256 w δ(CH
9
4
3
3
[
2] W. Uhl, F. Breher, Angew. Chem. 1999, 111, 1578; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 1477; W. Uhl, F. Breher, A.
Lützen, W. Saak, Angew. Chem. 2000, 112, 414; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 2000, 39, 406; W. Uhl, F. Breher, J. Grunenberg,
A. Lützen, W. Saak, Organometallics 2000, 19, 4536; W. Uhl,
F. Breher, A. Mbonimana, J. Gauss, D. Haase, A. Lützen, W.
Saak, Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 12, 3059; A. Stasch, M. Fer-
binteanu, J. Prust, W. Zheng, F. Cimpoesu, H. W. Roesky, J.
Magull, H.-G. Schmidt, M. Noltemeyer, J. Am. Chem. Soc.
2002, 124, 5441.
Kristallstrukturbestimmungen
Einkristalle der Verbindung 3 wurden nach Konzentration und Ab-
kühlen der Reaktionslösung auf Ϫ80 °C erhalten. Sie schmelzen
leicht oberhalb dieser Temperatur und wurden in einem Strom von
gekühltem Stickstoff auf dem Diffraktometer montiert. Einkristalle
der Verbindungen 7 und 8 erhielten wir durch Umkristallisieren
aus n-Hexan bei Ϫ45 bzw. Ϫ15 °C. Die kristallographischen Daten
wurden an einem Bruker APEX Diffraktometer gesammelt. Die
Strukturen wurden durch direkte Methoden gelöst und mit dem
Programmsystem SHELXL-97 [15] mit vollständiger Matrix unter
[3] W. Uhl, A. Hepp, M. Matar, A. Vinogradov, Eur. J. Inorg.
Chem. 2007, 4133.
[4] W. Uhl, J. Grunenberg, A. Hepp, M. Matar, A. Vinogradov,
Angew. Chem. 2006, 118, 4465; Angew. Chem. Int. Ed. 2006,
45, 4358; W. Uhl, A. Vinogradov, S. Grimme, J. Am. Chem.
Soc. 2007, 129, 11259.
[5] W. Uhl, M. Matar, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1177; W.
Uhl, E. Er, A. Hepp, J. Kösters, J. Grunenberg, Organometal-
lics, im Druck.
[6] W. Uhl, M. Matar, J. Organomet. Chem. 2002, 664, 110;
W. Uhl, F. Breher, J. Organomet. Chem. 2000, 608, 54.
2
Verwendung von allen Strukturfaktoren (F ) verfeinert. Kristallda-
ten, Angaben zu den Messungen der Reflexintensitäten und zu den
Kristallstrukturbestimmungen finden sich in Tabelle 1.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie für großzügige finanzielle Unter-
stützung.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
2895

W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer, S. Zemke
[
7] S. Nogai, H. Schmidbaur, Inorg. Chem. 2002, 41, 4770;
H. Schmidbaur, M. H. F. Klein, Angew. Chem. 1966, 78, 306;
H. Schmidbaur, H. F. Klein, Chem. Ber. 1967, 100, 1129; J.
Ohshita, H. Schmidbaur, J. Organomet. Chem. 1993, 453, 7;
H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann, Polyhedron
[10] W. Uhl, L. Cuypers, B. Neumüller, F. Weller, Organometallics
2002, 21, 2365.
[11] W. Uhl, F. Breher, S. Haddadpour, Organometallics 2005, 24,
2210; W. Uhl, S. Haddadpour, M. Matar, Organometallics
2006, 25, 159.
1
990, 9, 353; E. Johnsen, A. J. Downs, M. J. Goode, T. M.
[12] W. Uhl, H. R. Bock, F. Breher, M. Claesener, S. Haddadpour,
B. Jasper, A. Hepp, Organometallics 2007, 26, 2363.
[13] W. Uhl, M. Claesener, Inorg. Chem. 2008, 47, 729; W. Uhl, M.
Claesener, Inorg. Chem. 2008, 47, 4463.
[14] H. E. Zimmermann, J. A. Pincock, J. Am. Chem. Soc. 1973,
95, 4246; L. Brandsma, Preparative Acetylenic Chemistry, Else-
vier, Amsterdam, 1988.
[15] SHELXTL-Plus, REL. 4.1; Siemens Analytical X-RAY
Instruments Inc.: Madison, WI, 1990; Sheldrick, G. M.
SHELXL-97, Program for the Refinement of Structures; Uni-
versität Göttingen, 1997.
[16] T. Hahn (Ed.) International Tables for Crystallography, Space-
Group Symmetry, Vol. A, Kluwer Academic Publishers, Dor-
drecht-Boston-London, 1989.
Greene, H.-J. Himmel, M. Müller, S. Parsons, C. R. Pulham,
Inorg. Chem. 2001, 40, 4755; C. R. Pulham, A. J. Downs, M.
J. Goode, D. W. H. Rankin, H. E. Robertson, J. Am. Chem.
Soc. 1991, 113, 5149; J. L. Atwood, S. G. Bott, C. Jones, C. L.
Raston, Inorg. Chem. 1991, 30, 4868; M. J. Henderson, C. H.
L. Kennard, C. L. Raston, G. Smith, J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1990, 1203; W. Uhl, J. Molter, B. Neumüller, J. Orga-
nomet. Chem. 2001, 634, 193; J. R. Jennings, K. Wade, J.
Chem. Soc. A 1967, 1222.
[
8] W. Uhl, L. Cuypers, R. Graupner, J. Molter, A. Vester, B. Neu-
müller, Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 607; W. Uhl, L. Cuy-
pers, G. Geiseler, K. Harms, W. Massa, Z. Anorg. Allg. Chem.
2
002, 628, 1001.
[9] W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, A. Hepp,
Dalton Trans. 2007, 417.
2896
www.zaac.wiley-vch.de
© 2008 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 2889Ϫ2896