On the chemical vapour transport in the Mg/Mo/O system - Experiments and model calculations

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300155

Single crystals of MgMoO₄ and Mg₂Mo₃O ₈ have been obtained via chemical vapour transport in a temperature gradient 1273 to 1173 K using Cl₂ and Br₂ as transport agents. Pure powders of the ternary compounds have been used as starting materials as well as mixtures of three coexisting phases. The observed transport behaviour is compared with results of thermodynamical model calculations. The influence of source composition, transport agent and the moisture contents is described in detail.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300155

Zum Chemischen Transport im System Mg/Mo/O ؊ Experimente und
Modellrechnungen
Udo Steiner und Werner Reichelt*
Dresden, Institut für Anorganische Chemie der Technische Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 17. März 2003.
Inhaltsübersicht. Einkristalle von MgMoO4 und Mg2Mo3O8 wur-
den mittels Chemischen Transport im Temperaturgefälle 1273 K
nach 1173 K mit den Transportmitteln Cl2 bzw. Br2 dargestellt.
Ausgangsmaterial waren sowohl phasenreine Proben der ternären
Verbindungen als auch Gemenge dreier koexistierender Phasen aus
den unterschiedlichen Koexistenzgebieten des Systems. Das beob-
achtete Transportverhalten wird verglichen mit den Resultaten von
Modellrechnungen zum Chemischen Transport und in Abhängig-
keit von Ausgangsbodenkörperzusammensetzung, Transportmittel-
menge und Feuchtigkeitsgehalt der Ampulle ausführlich diskutiert.
On the Chemical Vapour Transport in the Mg/Mo/O System ؊ Experiments and
Model Calculations
Abstract. Single crystals of MgMoO4 and Mg2Mo3O8 have been
obtained via chemical vapour transport in a temperature gradient
1273 to 1173 K using Cl2 and Br2 as transport agents. Pure powders
of the ternary compounds have been used as starting materials as
well as mixtures of three coexisting phases. The observed transport
behaviour is compared with results of thermodynamical model cal-
culations. The influence of source composition, transport agent and
the moisture contents is described in detail.
Keywords: Chemical Vapor Transport; Magnesium; Molybdenum
1 Einleitung
Schnitt MgMoO4-MoO3 beschriebenen Verbindungen
Mg2Mo3O11 und MgMo2O7 haben Schmelzpunkte knapp
unterhalb 1100 K.
Angaben zum Transport der Verbindung Mg2Mo3O8 so-
wie systematische Untersuchungen und Modellrechnungen
zum Chemischen Transport im ternären System Mg/Mo/O
fehlten bisher.
Unsere Untersuchungen (siehe auch [14]) zeigen, dass für
alle Bodenkörperzusammensetzungen im Teilsystem MgO/
Mo/O Chemischer Transport von ternären oder binären
Phasen mit den Transportmitteln Cl2 oder Br2 im Tempera-
turgefälle 1273 K nach 1173 K beobachtet wird. Da aus den
EMK-Messungen der Literatur [3] die Sauerstoffkoexi-
stenzzersetzungsdrücke der ternären Phasen MgMoO4 und
Mg2Mo3O8 bekannt sind und daraus zuverlässige thermo-
dynamische Daten abgeleitet werden können, eignet sich
das System Mg/Mo/O sehr gut als Modellsystem, welches
eine Überprüfung der Resultate von Modellrechnungen
zum Chemischen Transport mit den verfügbaren Compu-
terprogrammen TRAGMIN [8] und CVTRANS [9] durch
Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen erlaubt.
Während Verbindungen der schwereren Erdalkalimetalle
wegen der geringen Flüchtigkeit ihrer Halogenide bei Tem-
peraturen unterhalb 1300 K kaum (Calcium) oder gar nicht
(Strontium, Barium) mittels Chemischen Transport über
Halogenide abscheidbar sind, haben die entsprechenden
Magnesiumhalogenide eine deutlich höhere Flüchtigkeit.
Über den Chemischen Transport von Magnesiumverbin-
dungen wurde deshalb bereits vor über 30 Jahren berichtet.
Beispiele sind Untersuchungen von Kleinert [1] zum Che-
mischen Transport von MgO sowie von Emmenegger [2],
dem neben weiteren ternären Magnesiumverbindungen
(MgNb2O6, MgTa2O6, MgWO4, MgTiO3) auch die Ab-
scheidung von MgMoO4 mit dem Transportmittel Cl2 ge-
lang.
Rosen und Saitton [3] führten Untersuchungen zu den
Phasengleichgewichten im System MgO/Mo/O sowie Mes-
sungen der Elektromotorischen Kraft (EMK) im Tempera-
turbereich 1100 bis 1400 K durch. Demnach sind im ge-
nannten Temperaturbereich die beiden ternären Verbindun-
gen MgMoO4 und Mg2Mo3O8 thermodynamisch stabil.
Die weiteren in der Literatur [4] auf dem quasibinären
2 Experimentelles
2.1 Synthese der Ausgangsbodenkörper
* Doz. Dr. W. Reichelt
Institut für Anorganische Chemie der
Technischen Universität
Mommsenstraße 13
D-01062 Dresden
FAX: 0351/463 7287
E-mail: werner.reichelt@chemie.tu-dresden.de
Röntgenographisch
(Röntgenpulverdiffraktometrie,
Siemens
D5000, CuK-α¯-Strahlung) phasenreines MgMoO4 kann aus stö-
chiometrischen Gemengen von MgO (Alfa Aesar, 99.95 % metals
basis) und MoO3 (Merck, p. a., zur Reinigung umsublimiert) durch
Temperung an Luft (24 h 873 K, 24 h 1273 K) dargestellt werden.
1632
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
DOI: 10.1002/zaac.200300155
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640

Zum Chemischen Transport im System Mg/Mo/O
Tabelle 1 Zusammenstellung der thermodynamischen Daten der
ternären Magnesiummolybdate
Verbindung
MgMoO4
∆H2°98
S2°98
Bemerkungen
kJ/mol
J/K mol
Ϫ1401.3
Ϫ1412.9
118.9
112.1
[5]
berechnet aus EMK-Messungen [3],
DR(III)
Mg2Mo3O8
Ϫ3047.8
Ϫ3013.1
Ϫ3048.7
174.4
194.7
193.4
berechnet aus EMK-Messungen [3],
DR(V)
berechnet aus EMK-Messungen [3],
DR(III)
Abschätzung
Transportampullen eingebracht und nach dem Abschmelzen aufge-
brochen wurden. Um die Kondensation von MgX2 zu vermeiden,
wurden möglichst kleine, aber noch exakt wägbare Transportmit-
telmassen (1 bis 2 mg) eingesetzt. Nach einer Transportzeit von 72
bis 168 h (in Abhängigkeit von der Transportrate) wurden die Am-
pullen in Wasser abgeschreckt und die Transportrate durch Wä-
gung der Abscheidungsprodukte bestimmt. Die Bestimmung der
Phasenzusammensetzung des Transportrückstands erfolgte durch
Röntgenpulverdiffraktometrie, die des Transportprodukts mittels
Pulverdiffraktometrie und EDX (Gerätesystem CamScan CS 44).
Abb. 1 Phasendiagramm des Systems Mg/Mo/O im Temperatur-
bereich 1100 bis 1400 K nach [3]
Wir verwendeten zumeist handelsübliches MgMoO4 (Alfa Aesar,
99.9 % metals basis). Dieses Produkt war röntgenographisch pha-
senrein, zeigte aber bei einer DTA/TG-Messung bis 1273 K einen
Masseverlust von etwa 1 % in zwei Stufen (bis etwa 500 K bzw.
oberhalb etwa 1000 K) und wurde deshalb vor der Verwendung
24 h bei 1273 K an Luft getempert und anschließend im Exsikka-
tor aufbewahrt.
3 Bodenkörper-Gasphase-Gleichgewichte im System
Mg/Mo/O
Voraussetzung für zuverlässige Modellrechnungen und da-
mit für die Voraussage erfolgversprechender Bedingungen
für den Chemischen Transport ist die Kenntnis der thermo-
dynamischen Daten aller im System vorhandenen konden-
sierten und gasförmigen Verbindungen und damit auch de-
ren Koexistenzbeziehungen. Der Sauerstoffpartialdruck in
den Koexistenzgebieten I bis V (vergleiche Abb. 1) wird
durch folgende Reaktionsgleichungen bestimmt:
Mg2Mo3O8 wurde aus Gemengen von MgMoO4 und Mo-Pulver
(Heraeus 99.9ϩ%) im Molverhältnis 2:1 durch Temperung (ein Tag
873 K, 4 Tage 1273 K) in einer evakuierten Quarzglasampulle dar-
gestellt. Die Reaktionsprodukte enthielten häufig Spuren von
MoO2, welches, wie bereits von McCarroll u.a. [13] beschrieben,
durch Behandlung mit verdünnter Salpetersäure entfernt wurde.
Die Synthese der dreiphasigen Proben (Zusammensetzungen ent-
sprechend den Koexistenzgebieten II bis V) erfolgte aus Gemengen
von MgO, MoO3 und Mo ebenfalls in evakuierten Quarzglasam-
pullen mit einem analogen Temperaturprogramm.
DR(I):
2 MoO3(s,l) p 2 MoO2(s) ϩ O2(g)
DR(II): 2 MgMoO4(s) ϩ MoO2(s) p Mg2Mo3O8(s) ϩ O2(g)
DR(III): 2 MgMoO4(s) p 2/3 Mg2Mo3O8(s) ϩ 2/3 MgO(s) ϩ O2
DR(IV): MoO2(s) p Mo(s) ϩ O2(g)
DR(V): 1/3 Mg2Mo3O8(s) p 2/3 MgO(s) ϩ Mo(s) ϩ O2(g)
2.2 Phasendiagramm bei 1273 K
Während für MgMoO4 thermodynamische Daten aus der
Literatur [5] bekannt sind, existieren für die zweite ternäre
Verbindung des Systems Mg2Mo3O8 keine Angaben. Eine
Möglichkeit zur Ableitung der fehlenden Daten und zur
Überprüfung der Literaturangaben für MgMoO4 bieten die
von Rosen und Saitton für die Gleichgewichte DR(III) und
DR(V) durchgeführten EMK-Messungen und die daraus
abgeleiteten Werte des Sauerstoffpartialdruckes [3].
Zur Überprüfung des von Rosen und Saitton [3] ermittelten Pha-
sendiagrammes des Systems Mg/Mo/O (Abbildung 1) wurden für
die Koexistenzgebiete II bis V jeweils mindestens zwei Proben un-
terschiedlicher Zusammensetzung bei 1273 K dargestellt und die
Phasenzusammensetzung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie er-
mittelt, wobei die Literaturangaben [3] bestätigt werden konnten.
Nicht untersucht wurde das Gebiet MgO/Mg/Mo.
Unter Annahme einer linearen Abhängigkeit des Loga-
rithmus des Sauerstoffpartialdruckes von der reziproken
Temperatur gemäß der August’schen Gleichung (3.1)
2.3 Chemischer Transport
Die Versuche zum Chemischen Transport erfolgten in evakuierten
Quarzglasampullen in den üblichen Zweizonenöfen. Als Ausgangs-
produkte wurden röntgenographisch phasenreines MgMoO4 oder
Mg2Mo3O8 bzw. bei 1273 K vorgetemperte dreiphasige Gemenge
mit Zusammensetzungen entsprechend den Koexistenzgebieten II
bis V eingesetzt. Die Dosierung der Transportmittel (TM) Cl2 und
Br2 erfolgte in kleinen Separatampullen, welche in die evakuierten
log[p[O2)/bar] ϭ A ϩ B/T
(3.1)
erhält man die Reaktionsgrößen gemäß (3.2) bzw. (3.3) für
die mittlere Temperatur des Messbereiches.
∆H° ϭ Ϫ19.155·B
(3.2)
1633
R,T
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim

U. Steiner, W. Reichelt
Literatur
Tabelle 2 In den Rechnungen verwendete thermodynamische Daten
a)
Phase
T
∆HT°
ST°
CP
A
J/K mol
B
K
kJ/mol
J/K mol
C
D
Kondensierte Phasen
MgMoO4(s)
Mg2Mo3O8(s)
Mo(s)
MoO2(s)
MoO3(l)
MgO(s)
MgCl2(l)
MgBr2(l)
298
298
298
298
1074
298
980
984
Ϫ1412.9
Ϫ3047.8
0
Ϫ588.25
Ϫ623.1
Ϫ601.99
Ϫ550.2
Ϫ429.2
112.1
174.4
28.625
46.49
240.3
26.95
224.1
253.3
133.10
283.74
29.75
61.90
127.0
49.02
92.86
104.67
27.80
69.41
Ϫ5.70
20.85
0
3.43
0
Ϫ27.02
Ϫ54.97
Ϫ4.39
Ϫ10.76
0
Ϫ11.34
0
0
0
4.67
0
0
0
0
0
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
0
0
gasförmige Verbindungen
O2(g)
MoO3(g)
298
0
205.24
284.1
407.6
527.1
654.4
772.1
355.9
337.76
356
381
366
389
431
233.5
277.2
419.2
245.1
301.2
461.6
29.168
74.575
181.29
274.66
371.60
468.54
131.37
103.38
108.0
128.0
106
6.480
5.091
0.418
4.237
5.731
7.227
11.62
2.44
0
2.6
0
0
0
0.527
0.477
0.469
0.569
0.259
0.033
Ϫ1.842
Ϫ14.82
Ϫ25.29
Ϫ48.15
Ϫ65.14
Ϫ82.15
Ϫ29.94
Ϫ18.03
Ϫ8.4
-1.017
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[6,7]
[6,7]
[6]
[6]
[6]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
[5]
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
Ϫ346.7
Ϫ985,6
Ϫ1879.5
Ϫ2571.84
Ϫ3258.2
Ϫ851.6
Ϫ633.04
Ϫ511
Ϫ586
Ϫ536
Ϫ320
Ϫ385
Ϫ43.5
Ϫ392.7
Ϫ955.0
Ϫ35.3
Ϫ303.1
Ϫ768.3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(MoO3)2(g)
(MoO3)3(g)
(MoO3)4(g)
(MoO3)5(g)
H2MoO4(g)
MoO2Cl2(g)
MoOCl3(g)
MoOCl4(g)
MoO2Br2(g)
MoOBr3(g)
MoOBr4(g)
MgCl(g)
MgCl2(g)
(MgCl2)2(g)
MgBr(g)
MgBr2(g)
(MgBr2)2(g)
Ϫ20.7
0
0
111
132
0
37.11
61.62
132.39
37.30
62.00
133.06
Ϫ2.18
Ϫ4.10
Ϫ7.82
Ϫ1.59
Ϫ2.93
Ϫ3.51
a) Cpϭ A ϩ 10Ϫ3B·T ϩ 105C·TϪ2 ϩ 10Ϫ6D·T2
∆S° ϭ 19.155·A
(3.3).
Mit der Cp-Funktion [5] erhält man die Daten von
MgMoO4 bei 298 K, die eine gute Übereinstimmung zu den
Literaturangaben [5] zeigen (Tabelle 1).
R,T
Für DR(V) liefert die lineare Regression der Messwerte
aus [3]:
Eine alternative Möglichkeit zur Auswertung der EMK-
Messungen von DR(III) ist die Berechnung der Daten von
Mg2Mo3O8 mittels der Literaturwerte [5] für MgMoO4 (Er-
gebnisse siehe Tabelle 1). Für Mg2Mo3O8 wurden außer-
dem zum Vergleich eine Abschätzung unter der Annahme
von Erfahrungswerten aus vergleichbaren Reaktionen
A ϭ 9.18 0.04 und B ϭ Ϫ31380 40.
Nach Einsetzen der bekannten thermodynamischen Daten
von MgO(s), Mo(s) und O2(g) (Tabelle 2) sind dann die
Daten von Mg2Mo3O8 bei der mittleren Temperatur T ϭ
1227 K berechenbar:
(∆H°
ϭ Ϫ80 kJ/mol und ∆S°
ϭ 0 J / mol·K) durch-
geführt. Alle abgeleiteten Daten sind in Tabelle 1 zusam-
∆Hϭ Ϫ2749.0 kJ/mol und S° ϭ 611.3 J / mol·K.
R,298
R,298
T
Unter der Annahme ∆Cp,R ϭ 0 für die Reaktion (3.4)
mengestellt.
2 MgO ϩ 3 MoO2 Ǟ Mg2Mo3O8
(3.4).
Da bei der Auswertung der Messung von DR(V) nur die
gut bekannten thermodynamischen Daten von MgO(s),
Mo(s) und O2(g) eingehen, sollten die hieraus abgeleiteten
Daten für Mg2Mo3O8 die größte Genauigkeit besitzen, wes-
halb sie in den thermodynamischen Modellrechnungen be-
nutzt wurden. Für MgMoO4 wurden die aus DR(III) be-
rechneten Daten benutzt, um das System in Übereinstim-
mung mit den EMK-Messungen von Rosen und Saitton [3]
beschreiben zu können (Abbildung 2). Eventuell fehlerhafte
Cp-Funktionen haben auf die Ergebnisse der Modellrech-
nungen kaum Einfluss, da die den Daten zugrundeliegen-
den Messungen [3] im selben Temperaturbereich wie die Ex-
perimente und Berechnungen zum Chemischen Transport
dieser Arbeit durchgeführt wurden.
wurden im Temperaturbereich 298 K bis 1400 K mit ∆T ϭ
50 K Cp-Werte abgeschätzt und mittels Regression eine Cp-
Funktion für Mg2Mo3O8 (J / mol·K) abgeleitet:
Cp ϭ 283.74 ϩ 0.0694·T ϩ Ϫ5497000·TϪ2
,
Damit erhält man die thermodynamischen Daten von
Mg2Mo3O8 bei 298 K (Tabelle 1).
Für DR(III) liefert die lineare Regression: A ϭ 5.00 0.10
und B ϭ Ϫ190750 130.
Mit den mittels DR(V) abgeleiteten Daten für Mg2Mo3O8
sowie den Literaturdaten für MgO(s) und O2(g) ergeben
sich für die mittlere Temperatur Tϭ1294 K:
∆H° ϭ Ϫ1265.3 kJ/mol und S°T ϭ 320.9 J / mol·K.
T
1634
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640

Zum Chemischen Transport im System Mg/Mo/O
Abb. 2 p-T-Diagramm des Systems Mg/Mo/O
Abb. 3 Typische Kristalle von MgMoO4, TM Cl2
In Tabelle 2 sind die in den Modellrechnungen benutzten
thermodynamischen Daten aller kondensierten Phasen des
Systems und aller magnesium- und molybdänhaltigen gas-
förmigen Verbindungen sowie von O2(g) zusammengestellt.
Die Daten der weiteren gasförmigen Verbindungen H2, H,
H2O, N2, X2, X und HX (XϭCl, Br) wurden dem Stan-
dardwerk [5] entnommen.
ebenfalls MgMoO4 abgeschieden, während MgO bei T2 ver-
bleibt. Ungeeignet sind dagegen Gemenge von MgMoO4
und MoO3, da dann die Gasphasenlöslichkeit des Mg zu
gering ist sowie partielles Schmelzen der Probe und eine
starke Reaktion mit der Quarzglasampulle beobachtet wird.
Die Modellrechnungen zur Zusammensetzung der Gas-
phase über einem Ausgangsbodenkörper MgMoO4 (Abb. 4)
zeigen, das Molybdän eine deutlich höhere Gasphasenlös-
lichkeit als das Magnesium besitzt, als Folge dieser inkon-
gruenten Auflösung enthält der Gleichgewichtsbodenkör-
per einen geringen Anteil MgO. Wie aus Tabelle 3 ersicht-
lich ist, wird eine starke Abhängigkeit der Transportrate
vom praktisch nicht zu vermeidenden und von Versuch zu
Versuch schwankenden Wassergehalt in der Quarzglasam-
pulle beobachtet. Der Darstellung der Transportwirksam-
keiten (Gleichung (4.1)) in Abbildung 4 ist zu entnehmen,
dass nur Cl2 als Transportmittel wirksam ist, HCl dagegen
nicht. Eine Zunahme des Wassergehalts führt deshalb, we-
gen der Cl2-Abreicherung durch vermehrte Bildung von
HCl und aufgrund der Zunahme des Gesamtdruckes, zur
Verringerung der Transportrate. Bei unseren Untersuchun-
gen ergaben sich die besten Übereinstimmungen zwischen
Experiment und Modellrechnungen bei Berücksichtigung
von 2.5 bis 5·10Ϫ5 mol H2O.
4 Beschreibung und Diskussion des
Transportverhaltens
Die Modellrechnungen zum Chemischen Transport im Sy-
stem Mg/Mo/O wurden mit den Computerprogramm
TRAGMIN [8] durchgeführt, die Beschreibung des Trans-
portvorgangs erfolgt dabei mit dem Erweiterten Transport-
modell nach Krabbes, Oppermann und Wolf [12].
Eine detaillierte Darstellung der Vorgehensweise findet
sich (am Beispiel des Systems Cd/Mo/O) in [10].
Alle Berechnungen der Transportraten wurden mit einem
Ampullenquerschnitt qϭ1.2 cm2, einer Ampullenlänge ∆lϭ
12 cm und einem Ampullenvolumen von vϭ17 cm3 (ent-
sprechend den bei den Transportexperimenten verwendeten
Ampullen) sowie mit einem mittleren Diffusionskoeffizien-
ten D0ϭ0.025 cm2·sϪ1 durchgeführt.
4.1 Ausgangsbodenkörper MgMoO4
pi
pi
wi ϭ
Ϫ
(4.1)
΄ ΅ ΄ ΅
T2
T1
pN*
pN*
Ausgehend von einphasigen Bodenkörpern gelingt die Ab-
scheidung von MgMoO4 in Form farbloser bis schwach
gelblicher plättchenförmiger Einkristalle von maximal
1 mm Länge mit dem Transportmittel Cl2 im Temperatur-
gradienten 1273 K nach 1173 K (Abbildung 3). Die Trans-
portraten sind von Versuch zu Versuch sehr unterschiedlich
und schwanken zwischen 0.1 und 1 mg/h (Tabelle 3). Arbei-
tet man dagegen im Temperaturgefälle 1173 K nach 1073 K
oder verwendet man Br2 als Transportmittel wird nur die
Abscheidung einiger sehr kleiner Kristallite beobachtet, die
sehr geringe Transportrate ist nicht messbar. Verwendet
man ein Gemenge aus MgMoO4 und MgO, wird mit Cl2
(pi sind die Partialdrücke der gasförmigen Verbindungen,
p*N der Bilanzdruck [11] von Stickstoff, zur besseren Ver-
gleichbarkeit wurde stets auf den Bilanzdruck von
5·10Ϫ10 mol N2 normiert.)
Der Transportvorgang kann mit einer formalen Trans-
portgleichung (4.2) beschrieben werden, die weiteren Mg-
bzw. Mo-haltigen Gasteilchen spielen eine extrem unterge-
ordnete Rolle, wie die Darstellung der Transportwirksam-
keiten der wesentlichen Gasteichen in Abb. 4b zeigt.
MgMoO4(s) ϩ 2 Cl2(g) p MgCl2(g) ϩ MoO2Cl2(g) ϩ O2(g) (4.2)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1635

U. Steiner, W. Reichelt
Tabelle 3 Chemischer Transport von MgMoO4 Ϫ experimentelle und berechnete Transportraten (mg/h)
Transportmittel
Wassergehalt
(mol)
T2 ϭ 1273K, T1 ϭ 1173 K
T2 ϭ 1173K, T1 ϭ 1073 K
Berechnung
TRAGMIN
Experiment
0.1 bis 1.0
Berechnung
TRAGMIN
Experiment
<0.1
5·10Ϫ5 Cl
5.9
2.3
0.6
0.14
2.4
0.8
0.2
0.04
5·10Ϫ5 Cl, 10Ϫ5 H2O
5·10Ϫ5 Cl, 2.5·10Ϫ5 H2O
5·10Ϫ5 Cl, 5·10Ϫ5 H2O
3·10Ϫ5 Br
0.25
0.07
0.03
0.02
sehr gering,
nicht messbar
0.06
0.01
0.006
0.003
kein Transport
beobachtet
3·10Ϫ5 Br, 10Ϫ5 H2O
3·10Ϫ5 Br, 2.5·10Ϫ5 H2O
3·10Ϫ5 Br, 5·10Ϫ5 H2O
Abb. 4 Ausgangsbodenkörper MgMoO4: Gasphasenzusammensetzung (a) und Transportwirksamkeiten (b); TM: 5·10Ϫ5 mol Cl, 5·10Ϫ5
mol H2O
Beim chemischen Transport von MgMoO4 können Trans-
portmittelmengen bis etwa 4·10Ϫ4 mol Cl (etwa 14 mg Cl2)
eingesetzt werden, ohne dass es zur Kondensation von
MgCl2(l) kommt. Wie entsprechende Rechnungen zeigen,
erreicht dann die Transportrate mit 2.8 mg/h (Berechnung
mit 2.5·10Ϫ5 mol H2O) den Maximalwert. Allerdings beob-
achtet man mit steigender Transportmittelmenge eine ver-
mehrte Reaktion der Gasphase mit der Ampullenwand
(„Quarzangriff“), weshalb zur Darstellung gut ausgebild-
eter Kristalle die Verwendung von maximal 5 mg Cl2 zu
empfehlen ist.
chen ein gemittelter Diffusionskoeffizient (D0ϭ0.025
cm2·sϪ1) benutzt wird.
Die Transportmittelmengen sollten 5·10Ϫ5 mol Cl (oder
etwa 2 mg Cl2) nicht überschreiten. Mit einem Wassergehalt
von 10Ϫ5 mol wird bereits bei einer geringen Transportmit-
telmenge von 5·10Ϫ5 mol Cl Kondensation von MgCl2(l)
berechnet, enthält die Ampulle mehr Restfeuchte, wird die
MgCl2-Kondensation aufgrund der vermehrten HCl-Bil-
dung zurückgedrängt. Wie die Rechnungen (Tabellen 4 und
5) zeigen, ist das Transportergebnis stark vom Wassergehalt
abhängig. Aufgrund des niedrigen Sauerstoffkoexistenz-
druckes über einem Mg2Mo3O8 enthaltenden Bodenkörper
ist hier die Wanderung des Sauerstoffs als O2(g) nicht mög-
lich, die wesentlichen Gasteilchen sind hier MoO2X2(g)
(XϭCl, Br) und H2O(g), während der Mo-Transport wie-
derum größtenteils über MoO2X2(g), zum geringeren Teil
über H2MoO4(g) und bei XϭCl auch über MoOCl3(g)
(Abb. 6) stattfindet. Der Mg-Transport erfolgt praktisch
ausschließlich über MgX2. Transportmittel ist, wie die Dar-
stellung der Transportwirksamkeit in Abb. 6 zeigt, HX, d.h.
ein messbarer Transport ist nur bei Anwesenheit von H2O
(oder bei direkter Zugabe von HX als Transportmittel)
4.2 Ausgangsbodenkörper Mg2Mo3O8
Im Experiment mit Cl2 wird die Abscheidung von
Mg2Mo3O8 neben MoO2 beobachtet, mit Br2 Mg2Mo3O8
neben wenig MgMoO4. Die Transportraten betragen 1 bis
2 mg/h und liegen dabei, wie meist im hier untersuchten Sy-
stem, etwas höher als die berechneten Werte (Tabellen 4
und 5). Ursache hierfür können z.B. ungenau bekannte
thermodynamische Daten einiger Gasteilchen sein, aber
auch die Tatsache, dass in den Rechnungen für alle Gasteil-
1636
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640

Zum Chemischen Transport im System Mg/Mo/O
Abb. 5 Ausgangsbodenkörper Mg2Mo3O8: Gasphasenzusammensetzung,
a): TM: 5·10Ϫ5 mol Cl, 2.5·10Ϫ5 mol H2O; b): TM: 3·10Ϫ5 mol Br, 5·10Ϫ5 mol H2O
Tabelle 4 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen, Transportmittel 5·10Ϫ5 mol Cl, Berechnung mit 10Ϫ5 mol H2O (a),
2.5·10؊5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei
T2 ϭ 1273 K
bei T2 ϭ 1273 K verbliebener
Bodenkörper am Ende des
Experiments
bei T1 ϭ 1173 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
Mg2Mo3O8
Mg2Mo3O8
a) MgCl2 (1.0), MgMoO4 (0.5)
b) Mg2Mo3O8 (0.09)
c) MoO2 (0.18), MgMoO4 (0.007)
MoO2/Mg2Mo3O8 (zus. 1.5)
MoO2 (2-3), wenig MgMoO4
Mg2Mo3O8 (1.2)
MgMoO4/Mg2Mo3O8/MoO2
DR(II)
Mg2Mo3O8, MgMoO4, (MoO2)
Mg2Mo3O8, MgMoO4, MgO
Mg2Mo3O8, Mo, (MoO2)
Mg2Mo3O8, Mo, (MgO)
a) MoO2 (0.05), MgMoO4 (0.04)
b) MoO2 (0.10), MgMoO4 (0.02)
c) MoO2 (0.18), MgMoO4 (0.007)
MgMoO4/Mg2Mo3O8/MgO
DR(III)
a) MgCl2 (1.0), MgMoO4 (0.5)
b) MgMoO4 (1.1), Mg2Mo3O8 (0.09)
c) Mg2Mo3O8 (0.26)
Mg2Mo3O8/MoO2/Mo
DR(IV)
a) MgCl2 (0.5), Mg2Mo3O8 (0.13)
b) MoO2 (1.1), Mg2Mo3O8 (0.6)
c) MoO2 (0.13), Mg2Mo3O8 (0.04)
MoO2/Mg2Mo3O8 (zus. 3 bis 4)
MgO (0.1), z.T. wenig Mg2Mo3O8
Mg2Mo3O8/MgO/Mo
DR(V)
a) MgCl2(16.4), Mg2Mo3O8 (0.5)
b) MgCl2(4.0), Mg2Mo3O8 (0.4)
c) MgO(0.12), Mg2Mo3O8 (0.03)
Mg2Mo3O8(s) ϩ 4 HX(g) ϩ 4 H2O p 2 MgX2(g)
ϩ 3 H2MoO4(g) ϩ 3 H2(g)
möglich, X2 ist nicht als Transportmittel wirksam. In einem
(praktisch nicht realisierbarem) wasserfreien System wäre
kein Transport beobachtbar, wie entsprechende Rechnun-
gen zeigten.
Da beim Chemischen Transport von Mg2Mo3O8 mehrere
transportwirksame gasförmige Molybdänverbindungen
auftreten (Abb. 6), sind zur Beschreibung des Transportvor-
gangs mehrere Transportgleichungen notwendig, im Falle
X ϭ Cl die Gleichungen (4.3) bis (4.5), bei X ϭ Br die
Gleichung (4.3) und (4.5).
(4.5)
Stets wird inkongruente Auflösung berechnet, wobei sich
die Bodenkörperzusammensetzung in Abhängigkeit vom
angenommenen Wassergehalt und verwendetem Transport-
mittel in die Koexistenzgebiete DR(II) oder DR(III) ver-
schiebt. Eine alternative Möglichkeit der Modellierung sol-
cher Transportvorgänge bietet das Programm CVTRANS
[9], welches im Gegensatz zu TRAGMIN, das nur jeweils
den ersten stationären Transportzustand berechnen kann,
die Voraussage mehrerer aufeinander folgender Transport-
schritte erlaubt. Wie die Modellrechnungen zeigen, wird
meist zuerst das aufgrund der Inkongruenz in geringen
Mengen gebildete MgMoO4 oder MoO2 (z.T. gemeinsam
Mg2Mo3O8(s) ϩ 10 HX(g) p 2 MgX2(g) ϩ 3 MoO2X2(g)
ϩ 2 H2O(g) ϩ 3 H2(g)
(4.3)
(4.4)
Mg2Mo3O8(s) ϩ 13 HCl(g) p 2 MgCl2(g) ϩ 3 MoOCl3(g)
ϩ 5 H2O(g) ϩ 3/2 H2(g)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1637

U. Steiner, W. Reichelt
Tabelle 5 Ergebnisse der Transportexperimente und Modellrechnungen, Transportmittel 3·10Ϫ5 mol Br, Berechnung mit 10Ϫ5 mol H2O (a),
2.5·10؊5 mol H2O (b), 5·10Ϫ5 mol H2O (c)
Ausgangsbodenkörper bei
T2 ϭ 1273 K
bei T2 ϭ 1273 K verbliebener
Bodenkörper am Ende des
Experiments
bei T1 ϭ 1173 K abgeschiedene Phasen (Transportrate in mg/h)
Berechnung mit TRAGMIN
Experiment
Mg2Mo3O8
Mg2Mo3O8
a) MgMoO4 (2.3)
b) MgMoO4 (0.5), Mg2Mo3O8 (0.1)
c) Mg2Mo3O8 (0.08)
Mg2Mo3O8 (2), wenig MgMoO4
MoO2(1-3), wenig MgMoO4
Mg2Mo3O8 (1.3)
MgMoO4/Mg2Mo3O8/MoO2
DR(II)
Mg2Mo3O8, MgMoO4, MoO2
Mg2Mo3O8, MgMoO4, MgO
Mg2Mo3O8, Mo
a) MgMoO4 (0.02)
b) MoO2 (0.11), MgMoO4 (0.01)
c) MoO2 (0.2), MgMoO4 (0.006)
MgMoO4/Mg2Mo3O8/MgO
DR(III)
a) MgMoO4 (2.3)
b) MgMoO4 (0.85), Mg2Mo3O8 (0.12)
c) Mg2Mo3O8 (0.4)
Mg2Mo3O8/MoO2/Mo
DR(IV)
a) Mg2Mo3O8 (2.1)
b) MoO2, (2.1), Mg2Mo3O8 (0.4)
c) MoO2, (0.5), Mg2Mo3O8 (0.08)
MoO2/Mg2Mo3O8 (5)
MgO (0.25), wenig Mg2Mo3O8
Mg2Mo3O8/MgO/Mo
DR(V)
Mg2Mo3O8, Mo, (MgO)
a) Mg2Mo3O8(1.6), MgO (0.1), Mo (0.05)
b) MgO (0.85), Mg2Mo3O8 (0.4)
c) MgO (0.25), Mg2Mo3O8 (0.1)
Abb. 6 Ausgangsbodenkörper Mg2Mo3O8: Transportwirksamkeiten,
a): TM: 5·10Ϫ5 mol Cl, 2.5·10Ϫ5 mol H2O; b): TM: 3·10Ϫ5 mol Br, 5·10Ϫ5 mol H2O
mit Mg2Mo3O8) abtransportiert und dann in einem zweiten
Schritt Mg2Mo3O8.
sind Ausgangsbodenkörper aus dem Gebiet DR(III)
(MgMoO4/Mg2Mo3O8/MgO), die Verbindung scheidet sich
als schwarze Kristalle mit typischem, hexagonalem Habitus
mit Transportraten von mehr als 1 mg/h ab (Abb. 8).
Legt man Gemenge aus Mg2Mo3O8, MoO2 und Mo ent-
sprechend DR(IV) vor, beobachtet man den gemeinsamen
Transport von Mg2Mo3O8 und MoO2, wobei deutlich mehr
MoO2 abgeschieden wird. Ausgehend von Bodenkörper des
Koexistenzgebietes DR(V) (Mg2Mo3O8/MgO/Mo) schließ-
lich werden neben wenig Mg2Mo3O8 dunkelgraue bis
schwarze oktaedrische Kristalle abgeschieden (Abb. 9), wel-
che beim pulverisieren eine graue Farbe annehmen und
röntgenographisch als MgO charakterisiert wurden. Die
dunkle Farbe entsteht vermutlich durch Einbau geringer
Mengen Molybdän, worauf EDX-Untersuchungen, bei de-
nen wenige Prozent Molybdän nachgewiesen wurden, hin-
weisen.
4.3 Dreiphasige Ausgangsbodenkörper
(Koexistenzgebiete II bis V)
Die Ergebnisse der Transportexperimente mit dreiphasigen
Ausgangsbodenkörpern sind für die beiden untersuchten
Transportmitteln Cl2 und Br2 sehr ähnlich (Tabellen 4 und
5). Aus Phasengemengen MgMoO4/Mg2Mo3O8/MoO2 ent-
sprechend DR(II) beobachtet man jeweils den Chemischen
Transport von MoO2 (Transportraten 1 bis 3 mg/h) und we-
nig MgMoO4, welches hier, nahe der unteren Phasengrenze,
als gelb-bräunlich durchscheinende Kristalle in Abmessun-
gen von >1 mm anfällt. Allerdings ist über ein messbares
Homogenitätsgebiet in der Literatur nichts bekannt. Sehr
gut geeignet zur Darstellung von Mg2Mo3O8-Kristallen
1638
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640

Zum Chemischen Transport im System Mg/Mo/O
Abb. 7 Ausgewählte Transportwirksamkeiten bei Transportversuchen mit dreiphasigen Ausgangsbodenkörpern
a): Koexistenzgebiet III, TM 5·10Ϫ5 mol Cl, 2.5·10Ϫ5 mol H2O
b): Koexistenzgebiet IV, TM 3·10Ϫ5 mol Br, 5·10Ϫ5 mol H2O
Abb. 8 Typische Kristalle von Mg2Mo3O8, Koexistenzgebiet III,
TM Br2
Aufgrund der Gleichgewichte DR(II) bis DR(V) (vgl.
Kap. 3) ist der Sauerstoffkoexistenzdruck bei niedrigen
Abb. 9 Typische Kristalle von MgO, Koexistenzgebiet V, TM Cl2
Werten festgelegt, weshalb analog zu Mg2Mo3O8-Boden-
körpern wiederum der Sauerstofftransport in der Gasphase
über MoO2X2(g) und H2O(g) erfolgt, der von Mo und Mg
fast ausschließlich über MoO2X2(g) bzw. MgCl2. Weitere
Gasteilchen wie MoOCl3(g), H2MoO4(g) und Mg2Cl4(g)
spielen nur eine untergeordnete Rolle, können aber nicht
immer vernachlässigt werden. Transportmittel ist wiederum
HX, d. h. der beobachtete Transport ist auch hier nur durch
die Anwesenheit von Wasser zu erklären. Um die Konden-
sation von MgCl2(l) zu vermeiden, sollte insbesondere mit
Cl2 die Transportmittelmenge 2 mg nicht übersteigen.
Die Ergebnisse der Experimente und Modellrechnungen
sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengestellt. Die Rech-
nungen wurden für verschiedene Wassermengen durchge-
führt. Wiederum zeigt sich eine starke Abhängigkeit des
Transportergebnisses vom Restfeuchtegehalt der Ampulle,
beispielsweise bei Bodenkörpern der Koexistenzgebiete
DR(II) und DR(III). Bei geringerem Wassergehalt
(10Ϫ5 mol) wird Transport von MgMoO4, bei 5·10Ϫ5 mol
dagegen die Abscheidung von MoO2 bzw. Mg2Mo3O8 vor-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640
zaac.wiley-vch.de
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1639

U. Steiner, W. Reichelt
ausgesagt. Eine sehr gute Übereinstimmung ergibt sich,
wenn man einen Feuchtigkeitsgehalt der Ampulle von 2.5
bis 5·10Ϫ5 mol H2O annimmt.
beschreibt, durchgeführt. Geht man von analogen Ver-
suchsbedingungen und einem identischen Satz thermodyna-
mischer Daten aus, erhält man für alle hier untersuchten
Bodenkörperzusammensetzungen mit beiden Programmen
praktisch übereinstimmende Resultate. Das beweist, dass
beide verfügbare Computerprogramme (TRAGMIN bzw.
CVTRANS) und die zugrundeliegenden unterschiedlichen
Modellvorstellungen (Erweitertes Transport-Modell [12]
bzw. Kooperatives Transport-Modell [15]) in gleicher Weise
zur Beschreibung der hier untersuchten Transportreaktio-
nen geeignet sind.
Ausgehend von dreiphasigen Gleichgewichtsbodenkör-
pern wird häufig der simultane Transport zweier (in einem
Fall auch dreier) Phasen berechnet. Dies wird auch im Ex-
periment bestätigt, beispielsweise beobachtet man im Ko-
existenzgebiet II (X ϭ Br, Tabelle 5) die Abscheidung von
MoO2 und MgMoO4 nebeneinander, während im Auflö-
sungsraum bei Versuchsende noch alle drei vorgelegten
Phasen nachgewiesen wurden. Die Transportdauer wurde
so gewählt, dass die Experimente zumeist während des er-
sten stationären Transportzustand abgebrochen wurden,
wie der Vergleich der am Beginn und am Endes des Trans-
portexperiments im Auflösungsraum vorhandenen Phasen
(Tabellen 4 und 5) beweist. In einigen Fällen, bei denen eine
große Transportrate von MoO2 auftritt (z.B. im Koexistenz-
gebiet IV mit X ϭ Br), wurde diese Phase vollständig ab-
transportiert. Die im Abscheidungsraum beobachteten Kri-
stalle sind dann das Ergebnis zweier, aufeinander folgender
stationärer Transportzustände, was den Vergleich mit den in
den Tabellen 4 und 5 nur für den ersten Transportzustand
angegebenen Rechenergebnissen erschwert.
Die Autoren danken Herrn Priv.-Doz. Dr. S. Däbritz und Herrn E.
Langer (TU Dresden, Institut für Oberflächen- und Mikrostruktur-
physik) für die Durchführung von EDX-Messungen. Der Deut-
schen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für die großzügige
finanzielle Unterstützung der hier vorgestellten Untersuchungen.
Literatur
[1] P. Kleinert, Z. Anorg. Allg. Chem. 1972, 387, 11.
[2] F. Emmenegger, J. Crystal Growth, 1968, 3Ϫ4, 135.
[3] E. Rosen, B. Saitton, Acta Chem. Scand. 1994, 48, 720.
[4] K. Stadnicka, J. Haber, R. Kozlowski, Acta. Crystallogr. 1977,
B33, 3859.
[5] O. Knacke, O. Kubaschewski, K. Hesselmann, Thermochemi-
cal Properties of Inorganic Substances, 2nd. Ed., Berlin u. a.
1991.
4.4 Zusammenfassung
[6] G. Krabbes, H. Oppermann, J. Henke, Z. Anorg. Allg. Chem.
1980, 470, 7.
[7] H. Schornstein, R. Gruehn, Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 587,
129.
[8] G. Krabbes, W. Bieger, K.-H. Sommer, T. Söhnel, Programm-
paket TRAGMIN, IFW Dresden, TU Dresden, Institut für
Anorganische Chemie, 1995.
[9] R. Glaum, O. Trappe, Computerprogramm CVTRANS zur
Modellierung chemischer Transportexperimente, Universität
Gießen, 1999.
[10] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 2525.
[11] H. Schäfer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 400, 242.
[12] G. Krabbes, H. Oppermann, E. Wolf, J. Cryst. Growth 1983,
64, 353.
[13] W. H. McCarroll, L. Katz, R. Ward, J. Am. Chem. Soc. 1957,
79, 410
[14] U. Steiner, W. Reichelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2184.
[15] R. Gruehn, H. J. Schweizer, Angew. Chem. 1983, 95, 80; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1983, 22, 82.
Die Ergebnisse der Modellrechnungen stimmen gut mit
dem beobachteten Transportverhalten überein (Tabellen 3
bis 5), wenn man vernünftige Annahmen zum Feuchtig-
keitsgehalt in den Transportampullen macht. Das beweist,
dass alle für den Transportvorgang wesentlichen gasförmi-
gen Verbindungen bekannt sind und die Bodenkörper-Gas-
phase-Gleichgewichte in Auflösungs- und Abscheidungs-
raum mit den verwendeten thermodynamischen Daten (Ta-
belle 2) richtig beschrieben werden. Damit ist es möglich,
Voraussagen zum Transportverhalten mit weiteren hier
nicht untersuchten Transportmitteln (z.B. NH4X, TeCl4,
HgX2; XϭCl, Br) zu treffen und vor Versuchsbeginn erfolg-
versprechende Versuchsbedingungen auszuwählen.
In Ergänzung und zum Vergleich mit den Modellrech-
nungen mit TRAGMIN wurden Rechnungen mit dem Pro-
gramm CVTRANS [9], welches den Transportvorgang un-
ter Anwendung des Kooperativen Transport-Modells [15]
1640
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1632Ϫ1640