The aluminide iodides La24Al12I21 and La10Al5I8: Compounds with intermetallic La-A1 fractions and La-Al clusters

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200500463

Reacting pieces of La, LaI₃ and A1 filings (molar ratio 22: 8: 15) at 800 °C-825 °C results in La₂₄Al₁₂I ₂₁ (70% yield) together with La₁₀Al₅I ₈ (10 % yield), besides known La₃Al₂I ₂ and La₂Al₂I. Both new compounds form golden coloured needles. La₁₀Al₅I₈ is brittle, whereas La₂₄Al₁₂I₂₁ is shaped as hair-like easily deformable bundles. Both are monoclinic, space group C2/m, La ₂₄Al₁₂I₂₁ with a = 35.753(7) A, b = 4.327(1) A, c = 27.442(6) A, β = 116.62(3)° and La ₁₀Al₅I₈ with a = 19.649(1) A, b = 4.296(1) A, c = 18.0290(1) A and β = 96.67(3)°. The La atoms form trigonal prisms condensed into double chains along [010]. The La prisms are centered by A1 atoms which form Al₆ rings connected into chains. The La-Al strands are surrounded by I atoms in La₂₄Al ₁₂I₂₁, whereas in La₁₀Al₅I ₈ they are connected to form corrugated sheets separated by close packed layers of I atoms together with Al atoms. The octahedral voids around the Al atoms are occupied by La atoms, and such La₆Al clusters are connected via opposite edges to octahedra chains along [010].

Full text of DOI:10.1002/zaac.200500463

DOI: 10.1002/zaac.200500463
Die Aluminidiodide La24Al12I21 und La10Al5I8: Verbindungen mit
intermetallischen La-Al-Bereichen und La-Al-Clustern
The Aluminide Iodides La24Al12I21 and La10Al5I8: Compounds with
Intermetallic La-Al Fractions and La-Al Clusters
Hansjürgen Mattauscha,*, Oliver Oecklerb, Constantin Hocha und Arndt Simona
a Stuttgart, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
b München, Department Chemie und Biochemie Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 25. November 2005.
Professor Hanskarl Müller-Buschbaum zum 75. Geburtstag gewidmet
Abstract. Reacting pieces of La, LaI3 and Al filings (molar ratio
22 : 8 : 15) at 800 °CϪ825 °C results in La24Al12I21 (70 % yield)
together with La10Al5I8 (10 % yield), besides known La3Al2I2 and
La2Al2I. Both new compounds form golden coloured needles.
La10Al5I8 is brittle, whereas La24Al12I21 is shaped as hair-like easily
deformable bundles. Both are monoclinic, space group C2/m,
are centered by Al atoms which form Al6 rings connected into
chains. The La-Al strands are surrounded by atoms in
I
La24Al12I21, whereas in La10Al5I8 they are connected to form cor-
rugated sheets separated by close packed layers of I atoms together
with Al atoms. The octahedral voids around the Al atoms are oc-
cupied by La atoms, and such La6Al clusters are connected via
opposite edges to octahedra chains along [010].
˚
˚
˚
La24Al12I21 with a ϭ 35.753(7) A, b ϭ 4.327(1) A, c ϭ 27.442(6) A,
˚
˚
β ϭ 116.62(3)° and La10Al5I8 with a ϭ 19.649(1) A, b ϭ 4.296(1) A,
˚
c ϭ 18.0290(1) A and β ϭ 96.67(3)°. The La atoms form trigonal
Keywords: Rare Earth Metals; Aluminides; Iodide; Intermetallic
prisms condensed into double chains along [010]. The La prisms
compounds; Cluster compounds
I Einleitung
den, obwohl es auch hier partiell halogenierte intermetalli-
sche Phasen La-Al neben Verbindungen gibt, die von La6-
Clustern mit endohedralen Al-Atomen abgeleitet werden
können. In La3Al2I2 [7] sind, wie von La2Al5 [8] bekannt,
gewellte Schichten von La-Prismen durch Al-Atome zen-
triert, die zu Ketten aus Al6-Ringen verknüpft sind. Eben-
falls Schichten aus trigonalen Prismen von Ce-Atomen mit
Bändern aus Al6-Ringen werden in Ce29Al14I28 [9] beobach-
tet. Die Schichten sind durch dicht gepackte Blöcke von I-
Atomen getrennt, die partiell durch Al-Atome substituiert
sind, so dass Ce6Al-Cluster gebildet werden. Sie sind über
gemeinsame Kanten zu Ce10Al2-Doppeloktaedern konden-
siert. In Pr8Cl7B7 [10] sind die Ln-Schichten in Bänder von
Doppelprismen aus Pr-Atomen aufgetrennt, allseits koordi-
niert und verknüpft durch Cl-Atome.
Halogenide metallreicher Verbindungen der Lanthanide er-
öffnen eine ausgedehnte Chemie mit dem Aufbau isolierter
und kondensierter Ln6-Cluster [1Ϫ3] wie auch mit Aus-
schnitten partiell oxidierter intermetallischer Phasen. So
kristallisieren die Gallide La10X4Ga5 (XϭCl,Br) [4] in einer
Struktur aus Ln-Ga-Schichten, die sich vom CuAl2- und
U3Si2-Typ ableiten, mit eingelagerten Cl- oder Br-Atomen.
In Ln3ClGa4 (La, Ce) [5] sind die Metallatome in 44- und
32434-Netzen angeordnet, wie sie vielfach in Strukturen in-
termetallischer Phasen beobachtet werden. Dagegen kann
La3Br3Ga als partiell aufgefülltes NbO mit kantenver-
knüpften La6Ga-Oktaedern, die wie im M6X12-Cluster
[4, 6] von Halogenatomen umgeben sind, beschrieben wer-
den. Die Ga-Atome besetzen die Zentren der La-Oktaeder.
Beim Austausch von Gallium durch das gruppenanaloge
Aluminium werden keine vergleichbaren Strukturen gefun-
Hier beschreiben wir die Synthese und die Kristallstruk-
turen der beiden neuen Aluminidiodide La24Al12I21 und
La10Al5I8.
* Dr. Hj. Mattausch
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Heisenbergstr. 1
II Experimentelles
1 Ausgangsstoffe und Präparation
D-70569 Stuttgart
Sämtliche Edukte und Produkte wurden unter Argon in Schlenk-
Gefäßen aufbewahrt und in einem Handschuhkasten (Fa. M.
Fax: ϩ49 711 689 1091
E-mail: Hj.Mattausch@fkf.mpg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1233Ϫ1238
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1233

Hj. Mattausch, O. Oeckler, C. Hoch, A. Simon
Tabelle 1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für La24Al12I21.
Summenformel
Molmasse
Farbe, Form
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
La24Al12I21
6322.50 g/mol
golden, Nadeln
293(2) K
0.71073 A (MoKα)
monoklin
˚
C2/m
˚
˚
˚
a ϭ 35.753(7) A, b ϭ 4.327(1) A,
c ϭ 27.442(6) A, β ϭ 116.62(3)°
3795.3(1) A
3
˚
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
2
5.532 g/cm3
21.852 mmϪ1
5274
0.08 mm ϫ 0.10 mm ϫ 0.25 mm
IPDS II (Stoe)
2.23° Յ ␽ Յ 29.50°
Ϫ48 Յ h Յ 48, Ϫ5 Յ k Յ 6, Ϫ38 Յ l Յ 38
Kristallgröße
Diffraktometer
Gemessener ␽-Bereich
Indexbereich
Anzahl d. gemessenen Reflexe/ 34451 / 5548
unabhängig
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
Strukturlösung
multi-scan [16]
0.9858, 0.3060
Abb. 1 Rasterelektronenmikroskopische Abbildung von Kristall-
büscheln der Verbindung La24Al12I21, die das Hauptprodukt der
Reaktion La : LaI3: Al ϭ 22 : 8 : 15 bei 825 °C sind.
Direkte Methoden [17]
Strukturverfeinerung
Vollmatrix-Least-Squares für F2 [18]
Daten / Restraints / Parameter 5548 / 0 / 174
Goodness-of-Fit für F2
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
1.666
R1 ϭ 0.0682, wR2 ϭ 0.1351
R1 ϭ 0.0720, wR2 ϭ 0.1362
R-Werte (sämtliche Daten)
Größtes Maximum / Minimum 3.937 / Ϫ4.114 e·A
Ϫ3
˚
Braun) gehandhabt. Kompaktes Lanthan (sublimiert, 99.99; Fa.
Alfa Ϫ A. Johnson Matthey Company) wurde mechanisch zerklei-
nert. LaI3 wurde aus La und I2 [11, 12] dargestellt und durch De-
stillation in Ta-Gefäßen im Hochvakuum wie in [13] beschrieben
gereinigt. Aluminium kam in Form von Spänen (mesh 2Ϫ3,
99.99 %, Fa. Aldrich) zum Einsatz.
zen. Zur Kontrolle ihrer Kristallqualität wurden Präzessionsauf-
nahmen angefertigt.
Diffraktometerdaten und experimentelle Einzelheiten zur Struktur-
bestimmung, Orts- und Auslenkungsparameter der Atome sowie
die interatomaren Abstände auf der Basis der verfeinerten Gitter-
parameter der Diffraktometermessung sind für La24Al12I21 in den
Tabellen 1 bis 4 und für La10Al5I8 in den Tabellen 5 bis 10, hier
jeweils für die Raumtemperatur- (293 K) und die Tieftemperatur-
messung (93 K) zusammengestellt1).
Zur Darstellung der Titelverbindungen wurden die gut vermengten
Ausgangssubstanzen (Molverhältnis La: LaI3 : Al ϭ 22 : 8 : 15,
insgesamt 1 g) unter 1 atm Argon im Lichtbogen in Ta-Kapseln
von 7 cm Länge eingeschweißt, die zum Schutz gegen Oxidation in
Quarzglasampullen eingeschmolzen und bei 825 °C etwa 2 Wochen
getempert wurden.
Man erhielt ein heterogenes Produkt aus Büscheln von haarfeinen
Nadeln (La24Al12I21, siehe Abbildung 1) mit einem Anteil von etwa
70 % neben 10 % brüchigen Nadeln (La10Al5I8). Beide Verbindun-
gen sind goldfarben und ließen sich auf Grund ihres unterschiedli-
chen Aussehens und mechanischen Verhaltens voneinander und
von silbernen Nadeln (La3Al2I2) bzw. Polyedern (La2Al2I) leicht
separieren. Die Verbindungen zersetzen sich an feuchter Luft.
III Beschreibung der Strukturen und Diskussion
Die Kristallstrukturen von La24Al12I21 und La10Al5I8 sind
als Projektionen längs [010] in den Abbildungen 2 und 3
[15] mit der Bezeichnung der Atome nach den Tabellen 2
und 6 dargestellt. Charakteristisch für beide Strukturen
sind trigonale Prismen aus La-Atomen, die über gemein-
same Rechtecksflächen zu Ketten längs [010] verknüpft
sind. Die Kondensation zweier solcher Ketten über noch
freie Rechtecksflächen ergibt Doppelstränge, die beidseitig
durch weitere La-Atome überkappt sind. Benachbarte
Stränge entlang [100] sind jeweils um b/2 gegeneinander
verschoben. Sie treten in der Verbindung La24Al12I21 iso-
liert auf, in La10Al5I8 sind sie zu gewellten Schichten paral-
lel (100) verbunden. Die Aluminiumatome zentrieren die
La6-Prismen und sind zu nahezu planaren und fast regelmä-
2 Röntgenographische und analytische
Charakterisierung
Pulverförmige Reaktionsprodukte wurden röntgenographisch nach
der modifizierten Guiniertechnik [14] charakterisiert (CuKα1:
˚
λ ϭ 1.54056 A).
Die Zusammensetzung ausgesuchter Einkristalle wurde in einem
Rasterelektronenmikroskop (Tescan) mit EDX-Detektor bestätigt.
Für die büscheligen Nadeln von La24Al12I21 ergab sich ein Atom-
verhältnis La:Al:I ϭ 43:20:37 und für La10Al5I8 44:20:37 gegenüber
den berechneten Werten 42.10:21.05:36.85 bzw. 43.48:21.74:34.78.
1) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-
Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnummer, CSD-
416017 (TT, La10Al5I8) und 416018 (RT, La10Al5I8) bzw. CSD-
416019 (TT, La24Al12I21) angefordert werden.
Die Kristalle (ca. 0.30 x 0.10 x 0.10 mm) wurden unter mit Natrium
getrocknetem Paraffinöl ausgelesen und unter Argon in dünnwan-
dige Glaskapillaren für die Röntgenuntersuchungen eingeschmol-
1234
www.zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1233Ϫ1238

Die Aluminidiodide La24Al12I21 und La10Al5I8
Tabelle 2 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslen-
2
˚
kungsparameter/A für La24Al12I21. Punktlage 4i für alle Atome,
außer 2a für I10. Ueq wird berechnet als ein Drittel der Spur des
orthogonalisierten Uij-Tensors; in Klammern Standardabweichun-
gen.
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
La12
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
0.1093(1)
Ϫ0.0021(1)
0.5238(1)
0.1156(1)
0.1912(1)
0.3295(1)
0.2106(1)
0.4149(1)
0.4015(1)
Ϫ0.0121(1)
0.6267(1)
0.6405(1)
0.2994(1)
0.3133(1)
0.2191(1)
0.1347(1)
0.0268(1)
Ϫ0.0791(1)
0.1953(1)
0.2825(1)
0.6050(1)
0.5
0.5
0
0.5
0.5
0
0.5
0
0
0
0
0
0
0
0
0.5
0
0.5
0
0.4741(1)
0.4229(1)
0.9199(1)
0.6429(1)
0.6020(1)
0.7538(1)
0.9342(1)
0.8776(1)
0.7015(1)
0.2381(1)
0.8144(1)
0.9780(1)
0.6556(1)
0.8289(1)
0.7013(1)
0.4015(1)
0.3477(1)
0.2942(1)
0.8088(1)
0.9410(1)
1.0421(1)
0
0.0130(2)
0.0128(2)
0.0122(2)
0.0151(2)
0.0147(2)
0.0154(2)
0.0138(2)
0.0133(2)
0.0125(2)
0.0123(2)
0.0133(2)
0.0131(2)
0.0178(3)
0.0184(3)
0.0189(3)
0.0166(3)
0.0158(3)
0.0157(3)
0.0188(3)
0.0167(3)
0.0152(2)
0.0152(3)
0.0190(3)
0.0185(11)
0.0164(11)
0.0128(10)
0.0127(10)
0.0139(10)
0.0133(10)
0
0.5
0.5
0
0.5
0
0.5
0.5
0.5
0
I10
I11
Al1
Al2
Al3
Al4
Al5
Al6
0.2115(1)
0.0892(2)
0.4299(2)
0.0407(2)
0.6038(2)
0.5584(2)
0.4776(2)
0.5303(1)
0.5452(3)
0.8008(3)
0.5238(2)
0.8825(2)
0.8612(3)
0.8221(2)
Abb. 2 Projektion der Kristallstruktur von La24Al12I21 längs
[010]. Die kürzesten La-La-, La-I- und Al-Al-Abstände sind einge-
zeichnet. Die beiden kristallographisch unterschiedlichen La-Al-
Doppelprismen mit nächsten I-Atomen sind im unteren Teil zu-
sammen mit der Nummerierung der Atome nach Tabelle 2 hervor-
gehoben.
0
2
˚
Tabelle 3 Anisotrope Auslenkungsparameter/A für La24Al12I21.
Der anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Form exp{-2π2[U11-
(ha*)2 ϩ···ϩ 2U12hka*b*]}; U23 ϭ U12 ϭ 0; in Klammern Stan-
dardabweichungen.
In La24Al12I21 gibt es zwei kristallographisch unabhän-
gige Prismendoppelstränge, (A) und (B). (A) wird aus den
Atomen La1, 2, 4, 5 gebildet und (B) aus La3 und La6-12,
wie dies in Abbildung 2 vergrößert gezeigt ist. Die Stränge
werden durch I-Atome 1Ϫ11 koordiniert und durch I 1Ϫ6
sowie I 8-10 miteinander verknüpft. Die Abstände liegen
Atom
U11
U22
U33
U13
La1
La2
La3
La4
La5
La6
La7
La8
La9
La10
La11
La12
I1
I2
I3
I4
I5
I6
I7
I8
I9
0.0124(5)
0.0131(5)
0.0128(5)
0.0137(5)
0.0123(5)
0.0129(5)
0.0127(5)
0.0127(5)
0.0114(5)
0.0120(4)
0.0131(5)
0.0127(5)
0.0133(5)
0.0147(5)
0.0160(6)
0.0221(6)
0.0148(5)
0.0137(5)
0.0166(6)
0.0133(5)
0.0143(5)
0.0138(7)
0.0172(6)
0.019(3)
0.0144(5)
0.0140(5)
0.0125(5)
0.0168(6)
0.0158(6)
0.0162(6)
0.0132(5)
0.0152(6)
0.0133(5)
0.0131(5)
0.0122(5)
0.0113(5)
0.0201(7)
0.0206(7)
0.0200(7)
0.0136(6)
0.0172(6)
0.0182(6)
0.0212(7)
0.0168(6)
0.0172(6)
0.0161(9)
0.0206(7)
0.015(3)
0.0136(5)
0.0122(5)
0.0129(5)
0.0166(5)
0.0166(5)
0.0170(5)
0.0159(5)
0.0141(5)
0.0127(5)
0.0128(5)
0.0164(5)
0.0161(5)
0.0193(6)
0.0208(6)
0.0201(6)
0.0152(6)
0.0162(6)
0.0156(6)
0.0219(7)
0.0197(6)
0.0154(6)
0.0157(8)
0.0204(6)
0.024(3)
0.0072(4)
0.0065(4)
0.0072(4)
0.0084(4)
0.0068(4)
0.0066(4)
0.0067(4)
0.0079(4)
0.0051(4)
0.0063(4)
0.0083(4)
0.0073(4)
0.0066(5)
0.0089(5)
0.0075(5)
0.0092(5)
0.0076(5)
0.0068(5)
0.0115(5)
0.0071(5)
0.0078(5)
0.0066(7)
0.0095(5)
0.012(3)
˚
˚
˚
˚
zwischen 3.22 A und 3.47 A für (A) und 3.21 A und 3.55 A
für (B). Aufgrund des Inversionszentrums im Inneren ist
Strang (A) symmetrisch von I-Atomen umgeben. Dies gilt
nicht für Strang (B), da das Inversionszentrum zwischen
gleichartigen Strängen liegt. Die La-La-Abstände in (A) lie-
˚
˚
˚
gen zwischen 3.99 A und 4.53 A und in (B) zwischen 3.89 A
˚
und 4.64 A. Benachbarte Doppelprismenstränge des Typs
(B) rücken paarweise aufeinander zu, und der Abstand der
˚
Atome La7-La7 beträgt 4.07 A, während die Stränge (A)
und (B) in ähnlicher Anordnung mehr als 5.2 voneinander
entfernt sind. Das große Abstandsspektrum für die Metall-
atome erinnert an intermetallische Phasen. Die Abstände
der Aluminiumatome in den Al6-Ringen sind sehr ausgeg-
I10
I11
Al1
Al2
Al3
Al4
Al5
Al6
˚
lichen und liegen bei 2.60 A. In der Struktur von Pr8Cl7B7
0.015(3)
0.007(2)
0.013(3)
0.010(2)
0.010(3)
0.012(3)
0.012(3)
0.010(3)
0.024(3)
0.019(3)
0.014(3)
0.020(3)
0.009(3)
0.005(2)
0.006(2)
0.005(2)
[10] ϵ Pr24Cl21B21 liegen bei gleichem Metall/ Halogen-Ver-
hältnis ebenfalls Bänder von Metallatomdoppelprismen
vor. Die Besetzung von Zentren und zusätzlich Flächen der
Prismen führt allerdings zu dem beobachteten stark erhöh-
ten Anteil von Bor mit Hanteln, Drei-, Sechs- und Achtek-
ken von Boratomen.
0.012(3)
0.013(3)
0.015(3)
0.006(2)
ßigen Al6-Ringen verknüpft. Diese bilden in beiden Verbin-
dungen Ketten parallel [010] durch Kondensation über
gegenüberliegende Kanten.
In der Struktur von La10Al5I8 sind Ebenen von Prismen
der Zusammensetzung La3Al2 durch dicht gepackte Schich-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1233Ϫ1238
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1235

Hj. Mattausch, O. Oeckler, C. Hoch, A. Simon
˚
Tabelle 4 Kürzeste Abstände/A für La24Al12I21, berechnet mit
den Gitterparametern der Einkristallmessung; in Klammern Stan-
dardabweichungen.
La1
La1
La2
La4
La5
La9
I4
4.327(1)
4.183(2)
4.535(2)
4.045(2)
4.661(2)
3.332(1)
3.401(2)
3.270(2)
3.203(5)
3.296(6)
4.164(2)
4.327(1)
4.223(2)
3.454(1)
3.368(2)
3.479(7)
3.244(4)
3.300(5)
4.327(1)
4.139(2)
4.166(2)
4.323(2)
3.309(2)
3.450(1)
3.480(7)
3.448(6)
3.256(5)
3.216(5)
4.327(1)
3.995(1)
4.542(2)
3.308(2)
3.373(1)
3.239(5)
3.164(6)
4.327(1)
3.470(2)
3.265(2)
3.220(1)
3.260(7)
4.327(1)
4.031(2)
4.084(1)
3.241(2)
3.213(1)
3.544(2)
3.228(6)
La7
La8
La9
La10
La7
La7
La11
La12
I7
4.068(2)
4.327(1)
3.956(2)
3.888(1)
3.231(2)
3.300(1)
3.426(6)
4.327(2)
4.637(2)
3.260(2)
3.383(1)
3.374(2)
3.230(5)
3.224(6)
4.327(1)
4.147(2)
3.283(2)
3.327(2)
3.391(2)
3.264(5)
3.208(6)
4.327(1)
4.272(2)
3.451(2)
3.378(2)
3.546(6)
3.462(6)
3.287(5)
3.281(4)
4.327(1)
4.291(2)
3.452(2)
3.325(1)
3.195(4)
3.227(6)
4.327(1)
3.422(2)
3.376(1)
3.193(4)
3.236(6)
2.669(5)
2.651(5)
2.600(11)
2.610(4)
2.593(8)
I8
I5
Al4
La8
La9
I2
I11
Al1
Al3
La2
La2
La4
I5
La2
La3
I9
I10
Al2
Al6
La9
La10
I1
I6
Al1
Al3
Al3
La3
La8
La10
La12
I9
I10
Al2
Al4
Al5
Al6
La4
La5
La11
I3
I4
I5
Al2
Al6
La10
La11
I5
I6
Al2
Al4
Al5
Al6
La11
La12
I6
La4
La11
La12
I6
I7
Al1
Al3
La5
I1
Al4
Al5
La12
I8
La5
La6
I3
I9
I11
Al1
La6
La8
La9
I1
I2
I3
Al2
Al4
Al5
Al3
Al6
Al3
Al5
Al6
Al1
Al2
Al3
Al4
Al5
I2-I4 über Ecken und Kanten wie im M6X12-Cluster koor-
diniert. Auch in Ce29Al14I28 werden Prismenebenen Ce3Al2
beobachtet, die allerdings von ausgedehnteren Zwischenbe-
reichen als in der La-Verbindung getrennt werden. Die I-
Atome zwischen den Ce-Prismenschichten sind dort aber
nur partiell durch Al-Atome substiuiert. So bilden sich
paarweise kantenverknüpfte Doppeloktaeder Ce10Al2 an-
stelle von Oktaederketten in La10Al5I8. Die Doppeloktae-
der sind innerhalb eines Oktaederstranges und ohne Korre-
lation zur Nachbarschicht fehlgeordnet, wie diffuse Streu-
ung in Schnitten durch den reziproken Raum zeigt. Bei
La10Al5I8 zeigt die Analyse der Auslenkungsparameter für
Al3 erhebliche Unterschiede der Tensoren U11/U22ϭ0.162/
0.07. Strukturierte diffuse Streuung wie in Beugungsauf-
nahmen von Ce29Al14I28 wird nicht beobachtet. Die An-
omalie der Auslenkungsparameterfür Al3 bleibt auch für
die bei 93 K gemessenen Daten erhalten, d. h. es liegt keine
dynamische sondern statische Fehlordnung vor. Allerdings
erlauben weder Elektronendichtekarten [21] noch Verfeine-
rungsrechnungen die Annahme sinnvoller Splitpositionen.
Die Abstände La-Al im intermetallischen Teil der Kristall-
Abb. 3 Projektion der Kristallstruktur von La10Al5I8 längs [010].
Die Atome sind als Ellipsoide für Auslenkungsparameter bei Tϭ
293 K (oben) und Tϭ93 K (unten) dargestellt. Die Nummerierung
der Atome ist wie in Tabelle 6. Die kürzesten La-La, La-I und
Al-Al-Abstände sind eingezeichnet.
ten von Iod- und Aluminiumatomen getrennt. Auf zwölf
I-Atome kommt in geordneter Weise jeweils ein Al-Atom
(Al3). In den Oktaederlücken um Al3 und I sind die Atome
La4 and La5 angeordnet. Die resultierenden Oktaeder
sind über gegenüberliegende Kanten längs [010] gemäß
La44/2La52 zu Ketten kondensiert und durch die Iodatome
1236
www.zaac.wiley-vch.de
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1233Ϫ1238

Die Aluminidiodide La24Al12I21 und La10Al5I8
Tabelle 5 Kristalldaten und Strukturverfeinerung für La10Al5I8 bei 293 K und 93 K.
Summenformel
Molmasse
Farbe, Form
Temperatur
Wellenlänge
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen
La10Al5I8
La10Al5I8
2539.20 g/mol
golden, Nadeln
293(2) K
2539.20 g/mol
golden, Nadeln
93(2) K
˚
˚
0.56086 A (AgKα)
0.56086 A (AgKα)
monoklin
monoklin
C2/m
C2/m
˚
˚
˚
˚
˚
˚
a ϭ 19.649(4) A, b ϭ 4.296(1) A,
c ϭ 18.029(4) A, β ϭ 96.67(3)°
1511.6(5) A
a ϭ 19.635(2) A, b ϭ 4.290(1) A,
c ϭ 17.969(2) A, β ϭ 96.83(1)°
1502.9(4) A
3
3
˚
˚
Zellvolumen
Formeleinheiten pro Zelle
Berechnete Dichte
Absorptionskoeffizient
F(000)
2
2
5.579 g/cm3
5.611 g/cm3
11.670 mmϪ1
2118
11.738 mmϪ1
2118
Kristallgröße
Diffraktometer
0.33 mm ϫ 0.08 mm ϫ 0.08 mm
IPDS I (Stoe, Darmstadt)
2.25° Յ ␽ Յ 18.80°
Ϫ26 Յ h Յ 26, Ϫ5 Յ k Յ 5, Ϫ25 Յ l Յ 25
15887 / 2353
numerisch [19, 20]
0.5628, 0.3425
Direkte Methoden [18]
Vollmatrix-Least-Squares für F2 [15]
2353 / 0 / 72
0.32 mm ϫ 0.08 mm ϫ 0.08 mm
IPDS I (Stoe, Darmstadt)
2.58° Յ ␽ Յ 23.00°
Ϫ20 Յ h Յ 20, Ϫ4 Յ k Յ 4, Ϫ18 Յ l Յ 18
15836 / 2344
numerisch [19, 20]
0.5679, 0.3072
Direkte Methoden [18]
Vollmatrix-Least-Squares für F2 [15]
2344 / 0 / 72
Gemessener ␽-Bereich
Indexbereich
Anzahl d. gemessenen Reflexe / unabhängig
Absorptionskorrektur
Max., min. Transmission
Strukturlösung
Strukturverfeinerung
Daten / Restraints / Parameter
Goodness-of-Fit für F2
R-Werte [I Ն 2σ(I)]
R-Werte (sämtliche Daten)
Größtes Maximum / Minimum
1.174
1.244
R1 ϭ 0.0402, wR2 ϭ 0.0976
R1 ϭ 0.0429, wR2 ϭ 0.0989
R1 ϭ 0.0477, wR2 ϭ 0.1069
R1 ϭ 0.0489, wR2 ϭ 0.1075
Ϫ3
Ϫ3
˚
˚
3.554 / Ϫ3.615 e·A
4.112 / Ϫ7.176 e·A
Tabelle 6 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslen-
Tabelle 7 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Auslen-
kungsparameter/A für La10Al5I8 bei 93 K. Angaben wie in Ta-
belle 6.
2
˚
2
˚
kungsparameter/A für La10Al5I8 bei 293 K. Punktlage 4i für alle
Atome, außer 2b für Al3. Ueq wird berechnet als ein Drittel der
Spur des orthogonalisierten Uij-Tensors; in Klammern Standardab-
weichungen.
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La1
La2
La3
La4
La5
I1
I2
I3
I4
0.4604(1)
0.2884(1)
0.6301(1)
0.4859(1)
0.6382(1)
0.2975(1)
0.4693(1)
0.6453(1)
0.3186(1)
0.6258(3)
0.5613(3)
0.5
0.5
0
0
0.5
0
0.5
0
0.5
0.5
0.5
0
0.3863(1)
0.4305(1)
0.3255(1)
0.0984(1)
0.0400(1)
0.2959(1)
0.2436(1)
0.1786(1)
0.0811(1)
0.4528(3)
0.4825(3)
0
0.0035(3)
0.0035(3)
0.0061(3)
0.0368(5)
0.0271(4)
0.0056(4)
0.0099(4)
0.0079(4)
0.0122(4)
0.0058(12)
0.0034(12)
0.039(3)
Atom
x/a
y/b
z/c
Ueq
La1
La2
La3
La4
La5
I1
I2
I3
I4
0.4605(1)
0.2889(1)
0.6294(1)
0.4858(1)
0.6378(1)
0.2971(1)
0.4687(1)
0.6453(1)
0.3184(1)
0.6271(2)
0.5609(2)
0.5
0.5
0
0
0.5
0
0.5
0
0.5
0.5
0.5
0
0.3868(1)
0.4307(1)
0.3246(1)
0.0981(1)
0.0396(1)
0.2965(1)
0.2437(1)
0.1780(1)
0.0816(1)
0.4529(2)
0.4821(2)
0
0.0094(2)
0.0100(2)
0.0126(2)
0.0440(3)
0.0350(3)
0.0150(2)
0.0189(2)
0.0178(2)
0.0235(2)
0.0110(6)
0.0091(6)
0.061(3)
Al1
Al2
Al3
0
Al1
Al2
Al3
0
2
˚
Tabelle 8 Anisotrope Auslenkungsparameter/A für La10Al5I8
bei 293 K. Der anisotrope Auslenkungsfaktor hat die Form
exp{-2π2[U11(ha*)2 ϩ···ϩ 2U12hka*b*]}; U23 ϭ U12 ϭ 0; in Klam-
mern Standardabweichungen.
˚
struktur liegen zwischen 3.17 und 3.31 A, und sie betragen
˚
im La6Al-Cluster für La4-Al 2.817(1) A bei 293 K bzw.
2.814(1) A bei 93 K und für La5-Al 2.719(1) A bzw.
2.724(1) A, d. h. die Abstände zeigen innerhalb von 3 σ
˚
˚
˚
keine Temperaturabhängigkeit. Man könnte vermuten, dass
die Auslenkung für die Al3-Atome mit dem kurzen Ab-
stand La5-Al zusammenhängt, zumal auch die umgebenden
La4, 5-Atome eine signifikante Anisotropie der Auslen-
kungsparameter zeigen. Allerdings findet man bei ver-
Atom
U11
U22
U33
U13
La1
La2
La3
La4
La5
I1
I2
I3
I4
0.0085(3)
0.0075(3)
0.0133(3)
0.0136(4)
0.0609(7)
0.0141(3)
0.0201(4)
0.0208(4)
0.0221(4)
0.012(2)
0.0082(3)
0.0081(3)
0.0103(3)
0.0995(11)
0.0261(5)
0.0156(5)
0.0204(4)
0.0176(4)
0.0264(5)
0.005(2)
0.0110(3)
0.0140(3)
0.0148(3)
0.0183(4)
0.0201(4)
0.0149(3)
0.0159(4)
0.0143(3)
0.0226(4)
0.015(2)
Ϫ0.0003(2)
Ϫ0.0001(2)
0.0043(2)
Ϫ0.0010(3)
0.0137(4)
0.0137(4)
0.0012(3)
Ϫ0.0007(3)
0.0047(3)
0.000(1)
˚
gleichbarem Abstand Ce-Alϭ2.61 A in Ce29Al14I28 keine
derartigen Anamolien. Die Problematik erinnert an die bis-
lang wenig verstandenen teilweise extremen “Schwingungs-
ellipsoide” der endohedralen Z-Atome in den Verbindun-
gen Ln7X12Z mit diskreten Ln6X12Z-Clustern [22, 23].
Al1
Al2
Al3
0.006(1)
0.162(11)
0.005(2)
0.007(3)
0.016(2)
0.022(3)
0.002(1)
0.043(5)
Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1233Ϫ1238
© 2006 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
www.zaac.wiley-vch.de
1237

Hj. Mattausch, O. Oeckler, C. Hoch, A. Simon
2
˚
Iod partiell oxidiert sind. Die Strukturen sind bezüglich die-
ser Bereiche eng verwandt. In La10Al5I8 sind zusätzlich Ket-
ten von La6Al-Oktaedern eingebaut. Das Strukturprinzip
lässt eine größere Verbindungsvielfalt erwarten, wie sie sich
bereits in der eng verwandten Struktur von Ce29Al14I28 an-
deutet.
Tabelle 9 Anisotrope Auslenkungsparameter/A für La10Al5I8 bei
93 K. Angaben wie in Tabelle 8.
Atom
U11
U22
U33
U13
La1
La2
La3
La4
La5
I1
I2
I3
I4
0.0027(3)
0.0018(3)
0.0064(4)
0.0065(4)
0.0532(8)
0.0052(4)
0.0091(4)
0.0089(4)
0.0122(5)
0.006(1)
0.0022(4)
0.0016(4)
0.0025(4)
0.091(1)
0.0175(6)
0.0042(4)
0.0114(5)
0.0080(5)
0.0127(5)
0.002(2)
0.000(2)
0.005(4)
0.0054(3)
0.0067(3)
0.0101(4)
0.0122(5)
0.0126(5)
0.0070(4)
0.0087(4)
0.0065(4)
0.0116(4)
0.008(2)
Ϫ0.0009(2)
Ϫ0.0009(2)
0.0034(3)
Ϫ0.0025(3)
0.0122(5)
Ϫ0.0016(3)
Ϫ0.0004(3)
Ϫ0.0008(3)
0.0013(3)
Ϫ0.002(2)
Ϫ0.002(1)
0.024(5)
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Al1
Al2
Al3
0.001(2)
0.106(10)
0.009(2)
0.011(4)
˚
Tabelle 10 Kürzeste Abstände/A für La10Al5I8 für 293 K und
La10Al5I8 für 93 K berechnet auf mit den Gitterparametern der
Einkristallmessung; in Klammern Standardabweichungen.
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nischen Chemie, 2. Band, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 3.
Aufl. 1978, 1077.
La1
La1
La1
La2
La3
I1
4.194(2)
4.296(1)
4.150(1)
4.213(1)
3.427(1)
3.376(1)
3.350(4)
3.256(3)
3.267(3)
La1
La1
La1
La2
La3
I1
4.196(2)
4.290(1)
4.156(1)
4.215(1)
3.410(2)
3.363(1)
3.326(6)
3.252(4)
3.272(4)
I2
I2
Al1
Al2
Al2
Al1
Al2
Al2
La2
La2
La2
La3
La3
I1
Al1
Al1
Al2
3.752(1)
4.296(1)
4.088(1)
4.516(2)
3.254(1)
3.251(4)
3.308(3)
3.178(4)
La2
La2
La2
La3
La3
I1
Al1
Al1
Al2
3.742(2)
4.290(1)
4.054(1)
4.485(2)
3.254(4)
3.264(6)
3.315(4)
3.171(6)
[12] A. A. Yarovoi, G. E. Revzin, L. M. Petrova, Neorg. Mat. 1971,
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1.10, Stoe & Cie. GmbH, Darmstadt 1998.
La3
La4
La3
I1
I2
I3
Al1
Al2
4.296(1)
3.393(1)
3.320(1)
3.449(1)
3.160(3)
3.280(4)
La3
La4
La3
I1
I2
I3
Al1
Al2
4.215(1)
3.392(2)
3.320(2)
3.411(1)
3.145(4)
3.270(6)
La4
La4
La5
La5
I2
I3
I4
Al3
3.643(2)
4.296(1)
3.909(2)
3.928(1)
3.439(1)
3.293(2)
3.269(1)
2.817(1)
La4
La4
La5
La5
I2
I3
I4
Al3
3.644(3)
4.290(1)
3.910(2)
3.923(2)
3.423(2)
3.285(2)
3.263(2)
2.814(1)
La5
La5
I3
I4
4.296(1)
3.282(1)
3.251(1)
3.541(2)
2.719(1)
2.596(3)
2.551(7)
La5
La5
I3
I4
4.290(1)
3.277(1)
3.240(2)
3.531(2)
2.724(2)
2.580(4)
2.560(11)
I4
I4
Al3
Al2
Al2
Al3
Al2
Al2
[20] X-SHAPE Ϫ Crystal Optimisation for Numerical Absorption
Correction, Revision 1.03, Stoe & Cie. GmbH, Darmstadt
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Al1
Al2
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[22] K. Berroth, Dissertation, Univ. Stuttgat, 1980.
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IV Zusammenfassung und Ausblick
Mit La24Al12I21 und La10Al5I8 liegen Verbindungen vor, die
intermetallische Bereiche La-Al enthalten, welche durch
1238
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 1233Ϫ1238