Synthesis and application of carboxyethylthiosuccinic acid by thiol-ene click reaction: as a novel rust remover with corrosion inhibition properties

Article abstract of DOI:10.1007/s12039-020-1756-9

Abstract: Carboxyethylthiosuccinic acid (CETSA) was synthesized by thiol-ene click reaction and determined by various characterization methods, such as ¹H NMR, IR and TG. A novel rust remover with corrosion inhibition was prepared by using CETSA as the main component. The results of rust removal were tested by the difference method and intuitive comparison method, and its rust removal mechanism was explored. The corrosion inhibition effect of the composite reagent for A3 steel in 1 M HCl solution was investigated by static weight loss test, the adsorption isotherm was calculated and fitted. Graphic abstract: CETSA was synthesized as a novel rust remover, which removed rust from the metal surface through penetration and chelation. It has excellent rust removal performance and protects the metal from corrosion by forming the adsorption membrane. [Figure not available: see fulltext.].

Full text of DOI:10.1007/s12039-020-1756-9

J. Chem. Sci.
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Synthesis and application of carboxyethylthiosuccinic acid by thiol-
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M S r e c e i v e d 2 S e p te mb e r 2 01 9 ; r e v i s e d 4 N o v e m be r 2 0 1 9; a c c e p t e d 2 4 N o v e m be r 2 0 1 9
Abstract.
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1. Introduction
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h e t e r o c y c l i c c o m p o u n d s . T h e h e t e r o a t o m s o f o r g a n i c
c o r r o s i o n i n h i b i t o r s h a v e l o n e p a i r e l e c t r o n s , w h i c h
c an f o r m c o o r d i n a t i o n b o n d s w i t h t h e e mp t y o r b i t a l s
M e t a l s a r e o n e o f t he m o s t c o m m o n m a te ri a l s i n t h e
m o d er n i n d us t r y d u e t o i ts m a ll e a b i l it y , c o nd u c t i v i t y
a n d c o s t - ef fe ct i v e n e s s . H o w e v e r , t he l o n g- t e rm u s e o f
m e t a l m at e r i a l s w i l l f a c e t h e p ro b l e m o f r us t , e s p e -
c i al l y , m e t a l e q u i p m e n t r u s t w i ll b r i ng e c on o m i c l o s -
o f t r a n s i t i o n m et al s , t h u s f o r mi n g a b a r r i e r o n t h e
1 7 – 2 8
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I n t h e e ar l y s t ag e, p h o sp h o r u s-
c o n t ai n i n g c o m p o u n d s a n d t o x i c i n o r g a n i c s a l t s w er e
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m ai n l y u s e d a s c o r ro s i o n i n h i b i t o r s , w h i ch p o l l u t e d
t e ch n o l og y i s t h e p ro c e s s o f r e m o vi n g r u s t o n t h e
m e t a l s u r f a c e b y u s i n g a n a c i d s o l u t i o n . A t p r e s e n t , a
s t r o n g a c i d i s w i d e l y u s e d i n t ra d i t io na l r u s t r e m o v e r
p r o c e s s, a n d t h e e ff e c t o f r us t r e m o va l i s a c hi e v e d b y
t h e e n v i ro n m en t . I n r e ce n t y e a r s , s o m e p l an t e x t r a c t s
h a v e b e e n r e p o r t e d a s c o r r o s i o n i n h i b i t o r s , w h i c h a r e
g r e e n a n d e n v i ro n me n t a l l y f r i e n d l y , b u t e x p e n s i v e a n d
2 –5
3 0 –3 5
r e a c t i n g w i t h m e t a l o x i d e . H o w e v e r, i n t hi s p r o c e s s ,
d i ffi c u l t t o i n d u s t ri al i z e .
T h e r e fo r e, a t p r e s e n t , a
i t w i l l c a u s e c o r r o s i o n t o t he m e ta l, a n d i t i s e as y t o
f o r m a c i d f o g , w h i c h i s h a rm fu l t o t he e n vi r o n m e n t ,
t h e h u m an b o d y a n d s u rr o un d i ng e q u i p m e n t . T h e u s e
o f c o r r o s i o n i n h i b i to r i s t he m o s t s i m p l e a n d e f f ec t i v e
n e w t y p e o f r u s t r em o v er i s n e e d e d , w h i ch c an h a v e a n
e x c el l e n t p e r f o r ma n c e o f r u s t r e mo v al i n t h e p i c k l i n g
p r o c e s s w i t h o u t e x c es s i v e c o r ro s i o n o f m et al s .
C l i c k r ea c t i o n i s a s i mp l e r ea c t i o n w i t h m i l d r e a c-
t i o n c o n d i t i o n s a n d h i g h y i el d . I t i s c o m mo n l y u s e d i n
p o l y m e r m o d i fic a t i o n , b i o m ed i c i n e , b a s i c c he m i c a l
6 ,7
w a y t o s o l v e t h e p r o bl e m o f m e ta l c o rr o s i o n . T h e
m e c h an is m o f c o r ro s io n i n h i b i to r i s t o f o r m a p r o t ec -
t i v e fi l m b y a d s or b in g t he a c t iv e s i t e o n t he m et al
s u r f a c e t o i n h i b i t h y d r o g e n i o n c o n t a c t w i th t h e m et al
s u r f a c e . T h e t y p e o f c o r ro s i on i nh ib i to r c a n b e d i v i d e d
3 6 –4 0
s y n t h e s i s a n d o t h e r fi el d s .
w a s s y n t h e s i ze d b y t h i o l -e n e c l i c k r ea c t i on . T h e
I n t h i s p a p e r , C E T S A
1
s t ru ct u r e o f t h e p r o d u ct w a s d e t e r mi n e d b y H N MR
a n d I R. T h e t h er m al d e c o m p o s i t i on t e m p e ra t u r e o f
8
i n t o i n or g a ni c c o rr o s i o n i nh ib i to r, o rg a n ic c o r r o s i o n
* F o r c o r re s p o n d e n c e
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C E T S A w a s a n a l y z e d b y T G . D u e t o t he s t r on g a ci d i t y
a n d s p e c i a l c o or d in a t i o n m o l e c u l a r s t r uc t u r e o f
C E T S A , i t m ay h a ve t h e a b i li t y o f c h e l a ti ng m e t al i o n s
a n d c o r r o s i o n i n h i b i ti o n . T h e r e f o re , a n e w t yp e o f r u s t
r e m ov e r w i t h c o r ro s i on i nh ib i ti o n w a s p r e p a re d b y
u s i n g C E T SA a s t he m a in c o m p o n e n t . T h e r u s t
r e m ov a l p e r f o r m a n c e w a s t e s te d c o m p a r e d w i t h 1 0 %
H C l s o l u t i o n a n d c o m m e rc i a l r u s t r e m o v e r. T h e r u s t
r e m ov a l r a t e w a s c a l c u la te d b y t h e d i f fe r e n c e m et h o d ,
a n d t h e r u s t r e m ov a l d e gr e e w a s o b s e r v e d b y i n t u i t i v e
c o mp a ri s o n m e t h o d . T h e r u s t b e fo re , a n d a f t e r r u s t
r e m ov a l w a s c h a ra c t e ri z e d b y X R D . T h e c o r ro s i o n
c u r r e n t d e n s i t y o f t he s t e e l s h e e t i n t he r us t r e m o v e r
w a s a n a l y z e d b y p o l a r iz a t i on c u rv e t e s t, a n d t h e s u r -
f a c e m or p h o l o g y o f s t e e l s h e e t a f t e r r u s t r e m o v al w a s
o b s e r v e d b y S EM . A t t h e s a m e t im e , t he c o r r o s i o n
i n h i b i t i o n p e r f o r m a nce o f t h e r e a g e n t o n A 3 s t ee l i n
1 M H C l s o l u t i o n w a s s t u di e d b y s t a ti c w e i g h t l o s s
m e t h o d . I n o r d e r t o f u r th e r u n d e rs t a n d t he a d s o r p t i o n
b e h a v i o r o f m o l e c u l e s o n t h e s t e e l s h e e t, t h e a d s o r p -
t i o n m o de l w a s fi t t e d a n d a n a l y z e d .
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b e t t er y i el d . T h e h i g h e s t p r o d u ct y i el d ( 8 7 % ) c a n b e
o b t a i n e d b y 1 . 1 e q u i v a l e n t m al ei c a ci d r e ac t s w i t h 1
e q u i v a l e n t b- me r c ap t o p rop i o n i c a ci d a t 9 0 °C f o r 3 h .
O n t h e b a s i s o f t h es e r es u l t s a n d p r e v i o u s w o r k , w e
p r o p o s e t h e f o l l o w i n g c at al y t i c m ec h a n i sm
( Sc h e m e 2 ) . b- me r c ap t o p ro p i o n i c a ci d fi rs t r ea c t s w i t h
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b o n d - f o r mi n g a c ar b o n - ce n t r ed a n i o n i n t e r m e d i a t e
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g e n e r at e t h e t h i o l -e n e p r o d u c t . T h e r e fo re , t h e c a r b a n -
i o n a s a s t ro n g e r b a s e i s f o r me d b y u s i n g a r e l a t i v e l y
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p r o d u ct i s c h a r ac t e r i z ed b y T G a n d t h e r e s u l t i s s h o wn
i n F i g u r e 1 . A c co rd i n g t o t h e r e s u l t o f T G , t h e r e i s a
s t ro n g p e a k o f w e i g h t l o s s b e t w e e n 1 6 0 – 1 7 0 °C , w h i c h
i s a t t r i b u t ed t o C E T S A d e c o m p o s i ti o n , a n d C ET S A i s
c o m p l e t e l y d e c o m p o s e d a t 2 1 0 °C . U n d e r o t h e r
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e s p e c i a l l y a t 1 0 0 °C , w h i ch i n d i c a t e s t h at t h e p r o d u c t
C E T S A d o e s n o t c o n t ai n b o u n d w a t e r .
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i n cr e a s e o f t e m p e ra t u r e, t h e r u s t r e mo v al r a t e o f 1 0 %
H C l s o l u t i o n a n d c o m me r ci a l r u s t r em o v e r w er e
i n cr e a s ed s i g n i fi c a n t l y , w h i ch m ay b e b e c au se t h e
i n cr e a s e o f t e m p e ra t u r e a cc e l e r at ed t h e d e c o m p o s i t i on
r e ac t i o n o f s t ro n g a ci d a n d m et al o x i d e . T h e s u r f ac e o f
A 3 s t ee l i s t r e a t e d w i t h t h re e r u s t r e mo v er s i s s h o w n i n
F i g u r e 2. T h e s u r f a ce o f A 3 s t ee l t r e a t e d w i t h 1 0 %
H C l s o l u t i o n a n d c o m me r ci a l r u s t r e mo v e r a r e
s e v e r el y c o r ro d e d a n d b l ac k e n s , w h i l e t h e r u s t
r e mo v er w h i ch c o n t ai n e d C E T S A c an k e e p t h e m e t a l
s h i n y a f t e r r u s t r em o v al . T h e r es u l t s i n d i c a t e t h a t r u s t
r e mo v al r a t e o f t h e r u s t r em o v er w h i ch c o n t a i n e d
C E T S A i s l e s s a f fe c t e d b y t e m p e ra t u r e a n d w i l l n o t
s e r i o u s l y c o r r o d e t h e m et al c o m p a re d w i t h t h e o t h e r
t w o k i n d s o f r u s t r em o v er .
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c o n v e r s i o n p r o d u ct a ft e r r u s t r e mo v al a re s h o wn i n
F i g u r e 3. T h e a b s o r p t i o n p e a k o f c o n v e r s i o n p r o d u c t
o b t a i n e d a ft e r r u s t r em o v al i s o b v i o u s l y d i ff e r e n t f r o m
t h at o f r u s t . T h e s t at e o f t h e t h re e k i n d s o f r u s t
r e mo v er s a f t e r r u s t r em o v al i s s h o w n i n F i g u r e 4 . T h e
c o l o r o f 1 0 % H C l s o l u t i o n ( Fi g u r e 4 a ) a n d c o m m er -
c i a l r u s t r em o v er ( Fi g u r e 4 b ) i s y e l l o w a f t e r r u s t
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s o l u t i o n d o es n o t a p p e a r y e l l o w a n d t r a n s p ar e n t a f t e r
r u s t r e mo v al . A l t h o u g h t h e r u s t r em o v al m ec h a n i sm o f
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r u s t s c a l e a n d r e ac t s w i t h i t t o m ak e i t f a l l o f f t h e m e t a l
s u r f a ce .
T h e p o l a ri za t i o n c u r v e s o f r u s t y A 3 s t ee l i n t h r e e
r u s t r e mo v er s a re s h o w n i n F i g u re 5. T h e c or r o s i o n
p o t e n t i al (Ecorr) , c o r ro s i o n c u r r en t d e n s i t y (icorr) , t h e
s l o p e o f c at h o d e T a f el (bc) a n d s l o p e o f a n o d e T a f e l
(ba) o f t h e s y s t e m c an b e o b t a i n e d b y a n a l y z i n g t h e
p o l a ri za t i o n c u r v e w i t h o r i g i n s o f t w ar e , a n d t h e d a t a
Figure 3.
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h a s c h a n g e d a f t er t re a t m e nt ( F i gu re 4 c ) . T h e e x i s t e n c e
o f w e i g h t d i f f e r e n c e b e t w e e n t he r us t s c a l e b e f o r e
r e m o v a l ( 0 . 1 39 6 g ) a n d t he fi l t e r e d s e d i m e n t ( 0 . 0 7 1 8
g ) w a s p r o v e d b y w e i g hi n g , t hi s i n d i c a t e d t ha t p a r t o f
t h e r u s t s c a l e m a y b e d is s o lv e d i n t h e r us t r e m o v e r
w h i c h c o n t a i n ed C E T S A . T h e r e f o r e , t h i s p ro c e s s i s n o t
s i m p l y m e c h an ic a l r us t r e m o va l . R u s t s c a l e i s a l o o s e
a n d p o r o u s m i x tu re w h i c h c o nt a in e d a- F e O O H ,
Figure 5.
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a r e s h o w n i n T a bl e 3. T h e c o r ro s i on c u r re n t d e n s i t y o f p r o d u ct s i s e x t r e me l y u n e v e n , a n d t h e m et al s u r f ac e i s
1 0 % H C l s o l u t i o n a n d c o m m e rc i a l r u s t r e m o v e r a r e s e r i o u s l y d a m ag ed . T h e r es u l t i n d i c a t e s t h at 1 0 % H Cl
m u c h h i g he r t h a n t ha t o f t h e r u s t r e m o v e r w h i ch s o l u t i o n a n d c o m me r ci a l r u s t r e mo v er c o r r o d e t h e
c o n t a i n ed C E T S A . T h e c o rr o s i o n c u r re n t d e n s i t y o f m et al w h i l e a ch i e v i n g t h e e ff e c t o f r u s t r e m o v a l .
t h e r u s t r e m o v e r w h ic h c o n t a i n e d C E T S A i s v e r y F i g u r e 6( b ) s h o w s t h at a t h i n fi l m i s f o r me d o n t h e
s m a l l , w h i c h c a n s t i l l a c hi e v e t h e r us t r e m o va l e f fe c t . s u r f a ce t o p r o t ec t t h e m et al a ft e r t h e r u s t r e m o v a l
T h i s r e s u l t p r o v e s t ha t t h e r us t r e m o va l m e c h a n i s m o f p r o c e s s w i t h t h e r u s t r em o v er w h i ch c on t a i n e d
t h e r u s t r e m o v e r w h ic h c o n t a i n e d C E T S A i s d i ff e r en t C E T S A . A c co rd i n g t o t h e r es u l t s o f S E M , t h e r u s t
f r o m t h a t o f t r ad i t i on a l s t r on g a c i d r u s t r e m o ve r , w h i ch r e mo v er w h i ch c o n t ai n e d C E T S A i s d i ff e r en t f r o m t h e
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o t h e r t w o r u s t r em o v er s , w h i ch c an p r o t ec t e f fe c t i v e l y
t h e m et al f r o m c o r ro s i o n i n t h e p r o c e s s o f r u s t
r e mo v al .
3 . 4 Surface analysis
T h e S EM i m a g e s o f t h e s u r fa c e o f A 3 s t e e l t r e a t e d
w i t h t h r e e r u s t r e m o ve r s a r e s h o w n i n F i g u r e 6 . T h e
3 . 5 Corrosion inhibition performance analysis
p r o t e c t i v e l a y e r f o rm e d d u r in g t he r u s t r e m o v al p r o - T h e e ff e c t s o f a d d i n g d i ff e r en t c o n c e n t r a t i o n s o f c o r -
c es s i s c o n fi r me d b y S E M i m a g e s . A g g r e s s i v e a t t a c k r o s i o n i n h i b i t o r s a t d i ff e r en t t e m p e ra t u r es o n i n h i b i -
o f c o mm er ci a l r u s t r e m o v e r a n d 1 0 % H C l s o l u t i o n o n t i o n e f fic i e n c y a re s h o w n i n F i g u r e 7. I t i s w o r t h
t h e A 3 s t e e l s u r f a c e a f t e r r e m o v i ng r us t a r e s h o w n i n n o t i n g t h at c o r ro s i o n i n h i b i t i o n c an b e e ff e c t i v e l y
F i g u r e 6( c ) a n d ( d ) , t h e d is tr i b u ti o n o f c o r r o s i o n a ch i e v e d b y a d d i n g a s m a l l a mo u n t o f t h e r u s t r e m o v e r
Figure 6.
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a d s o r p t i o n b e h a v i o r o f t h e i n h i b i t o r o n t h e s u r f ac e o f
A 3 s t ee l i s t h e m o s t c o n s i s t e n t w i t h t h e L a n g m u i r
w h i ch c o n t a i ne d C E T S A , a n d e v e n t he i n h i b i t i o n
e f fi c i e n c y c a n r e a c h m o re t h a n 9 0 % a t 3 5 °C . B o t h
C E T SA a n d m e t h e n a m i n e p l a y a n i m p o rt a nt r o l e i n
t h e w h o l e c o r r o s i o n i nh ib i to r s y s t e m , t he t wo c o m -
p o u n d s h a v e p o l a r g r o up s c e nt e re d o n S a n d N a t o m s
w i t h h i gh e l e c t r o n e g at iv i t y , r e s p e c t iv e l y . T h e s e c en t r a l
a t om s c a n f o r m c o o r d i n a t io n b o n d s w i t h t he u n o c cu -
p i e d e mp t y d o r b i ta l s o f t ra ns it i o n m e ta l a t o ms a n d
f o r m a n a d s o r p t i on fi l m a t t he m e ta l i n t e r f a c e t o i n h i b i t
c o r r o s i o n o f m et a l . T h e c o r ro s i on i n h i b i ti o n e f fi c i e n c y
s i g n i fi c an t l y d e c r e a s e s a t 5 5 °C , w h ic h m a y b e d u e t o
t h e r e a c t i o n o f m e th e n a m i n e w i t h a p a rt o f C E T S A t o
f o r m q u a t e r n a r y a m m o n i u m s a l t a n d l os e t h e c o r r o s i o n
i n h i b i t i o n e f f e c t w h e n t h e t e m p e r a t u re r is e s t o a c er -
t a in e x t e n t .
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a n d c a r e 0 . 9 9 9 , 1 , 1 a n d 0 . 9 9 8 a t 2 5 °C – 4 5 °C , w h i c h
w a s o b t a i n e d b y E x c e l s o f t w ar e fi t t i n g . T h e L a n g m u i r
a d s o r p t i o n i s o t h e r m o f t h e r u s t r em o v er w h i c h c o n -
t a i n ed C E T S A o n t h e s u r f a c e o f A 3 s t ee l a t 3 5 °C i n 1
M H C l s o l u t i o n i s s h o w n i n F i g u re 8 .
4. Conclusions
I n s u m m ar y , C E T S A w a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z ed b y
u s i n g t h e t h i o l -e n e c l i c k r ea c t i o n a n d w a s i n v e s t i g a t e d
a s t h e m ai n c o m p o n e n t o f r u s t r em o v er . F i n d i n g s
c o u l d b e c o n c l u d ed a s f o l l o w s :
( 1 ) T h e h i g h e s t y i el d o f C E T S A w a s o b t a i n e d b y u s i n g
N E t a s a c at al y s t , a n d t h e s t ru ct u r e o f t h e p r o d u c t
3
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I n o r d e r t o e x p l o r e t h e a d s o rp t io n b e ha vi o r o f i n h i b i t o r
m o l e c u l e s o n t h e s ur f a c e o f A 3 s t e e l s h e e t, t h e d a t a o f
c o n c e n t r a t i o n o f i n h i b it or (c) a n d s u r fa c e c o v e r ag e ( h)
w e r e s u b s t i t u t e d i n to s e ve ra l c o m m o n m o d e ls , s u c h a s
L a n g m u i r , F r u mk i n a n d F r e u nd li c h, a n d t h e a d s o r p t i o n
i s o t h e r m w a s fi t t e d a n d a n a l y z e d . T h e m o d e l e x p r e s -
s i o n s c o u l d b e f o u nd i n f or m u l a s ( 4 ) , (5 ) a n d (6) .
r e s u l t o f T G s h o w ed t h at t h e p r o d u c t d i d n o t
c o n t ai n b o u n d w a t e r a n d w a s d e c o m p o s e d b e t w e en
1 6 0 – 1 7 0 °C .
( 2 ) T h e r u s t r e mo v er w a s p r e p a re d b y a d d i n g t h e
m i x t u r e o f 1 0 % C E T S A , 0 . 5 % m et h e n a mi n e a n d
0 . 2 % s o d i u m l a u r y l s u l f at e t o a n a q u e o u s s o l u t i o n .
T h e r u s t r em o v al r at e o f t h e r u s t r e mo v er w h i c h
c o n t ai n e d C E T S A w a s l e s s a f fe c t e d b y t e m pe r a t u r e
a n d w o u l d n o t s e r i o u s l y c o r r o d e t h e m et a l c o m -
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c o r r o s i o n c u r r e n t d e n s i ty o f t h e r u s t r e m o v e r w h i ch
c o n t a i n ed C E T S A w a s l ow e r t h a n t ha t o f 1 0 % H C l
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r u s t r e m o v a l e f f e c t w a s a c hi e v e d , w h ic h i n d i ca t ed
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r e m o v a l w a s o b s e r v e d b y S E M . I t w a s f ou n d t h at
t h e r u s t r e m o v e r w h i c h c o nt a in e d C E T S A c o u l d
f o r m a n a d s o r p t io n fi l m o n t h e m e ta l s u rf a ce i n t h e
p r o c e s s o f r u s t r e m o va l t o p ro te c t t he m e t al f r o m
c o r r o s i o n .
( 5 ) T h e r u s t r e m o ve r w h i c h c o nt a in e d C E T S A a s a
n o v e l c o r r o s i o n i n h i b i to r f o r A 3 s t e e l i n 1 M H C l
s o l u t i o n w a s i n v e s t ig a t e d b y s t a ti c w e i g h t l o s s t e s t .
C o r r o s i o n i n h i b i ti o n c a n b e e f f e c t i v e ly a c hi e v e d b y
a d d i n g a s ma l l a m o u nt o f t he r u s t r e m o v e r w h i ch
c o n t a i n ed C E T S A , a n d e v e n t he i nh ib i ti o n e f fi-
c i e n c y c a n r e a c h m o re t ha n 9 0 % a t 3 5 – 4 5 °C . T h e
a d s o r p t i o n b e h a v i o r w a s d e t e r m in e d t o b e t h e m o s t
c o n s i s t e n t w i t h t he L a n g m u i r a d s o r p ti o n i s o t h e r m
t h r o u g h c a l c u l a ti o n a n d fi t t i ng .
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