Nouveaux procedes de preparation des isocyanates F-alkyles lineaires ou ramifies a partir des iodures de 2-F-alkylethyle

DOI: 10.1016/S0022-1139(98)00235-8

Source and publish data:

Journal of Fluorine Chemistry p. 17 - 22 (1998)

Update date:2022-08-11

Topics:

Authors:

Lucas Lucas

Jouani Jouani

Trabelsi

Cambon Cambon

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Article abstract of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00235-8

Isocyanates are extremely versatile compounds in organic synthesis, but their synthesis is not easy. One of the most convenient methods uses acids as intermediates. In the F-alkyl series, it is sometimes difficult to obtain them by a general way. We have managed an efficient synthetic route to F-alkyl acids through malonates from 2-F-alkylethyl iodides.

Full text of DOI:10.1016/S0022-1139(98)00235-8

Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

Â Â

Nouveaux procedes de preparation des isocyanates F-alkyles

lineaires ou rami®es a partir des iodures de 2-F-alkylethyle

Â Á

P. Lucas, M.A. Jouani^*, H. Trabelsi, A. Cambon

Laboratoire de Chimie Organique du Fluor, Universite de Nice Sophia-Antipolis, Parc Valrose, 06304, Nice cedex, France

Received 9 April 1998; accepted 22 June 1998

Abstract

Isocyanates are extremely versatile compounds in organic synthesis, but their synthesis is not easy. One of the most convenient

methods uses acids as intermediates. In the F-alkyl series, it is sometimes dif®cult to obtain them by a general way. We have

managed an ef®cient synthetic route to F-alkyl acids through malonates from 2-F-alkylethyl iodides.

Â Â

Resume

Â Ã Á

Les isocyanates sont des composes extremement importants en synthese organique, mais leur preparation n'est pas toujours aisee. L'une

Â Â

des methodes les plus courantes utilise comme intermediaire les acides. En serie F-alkylee, ces derniers sont dif®cilement accessibles par

Â Â Â Â Á Â Â Â

une methode generale. Nous avons mis au point une nouvelle methode de synthese des acides F-alkyles lineaires ou rami®es, par la voie

malonique, a partir des iodures de 2-F alkylethyle. De ce fait, nous avons pu acceder facilement aux isocyanates correspondants. # 1998

Published by Elsevier Science S.A.

Keywords: F-alkylated iodides; F-alkylated isocyanates; F-alkylated esters; Diesters; Acids; Diacids; Acid chlorides

Â Â Á Â

Dans ce travail, nous nous sommes interesses a la pre-

1. Introduction

paration de nouvelles series d'isocyanates primaires (I₁) et

rami®es (I₂), a partir des iodures de 2-F alkylethyle (Schema

2).

Â Â

Dans des travaux precedents [1±3], nous avons developpe

la synthese des isocyanates et des isothiocyanates F-alkyles

primaires a partir des iodures de 2-F-alkylethyle (Schema 1).

Ces composes se sont averes d'excellents intermediaires

Â Á Â

Pour acceder a ces deux intermediaires, une nouvelle

Â Â

strategie de synthese indirecte comportant quatre etapes a

Â Â Â Â

ete envisagee (Schema 3).

reactionnels, notamment dans la synthese d'amphiphiles F-

alkyles ioniques et non ioniques [4±6]. Outre leur tres grande

potentialite synthetique, ces composes presentent la parti-

cularite d'introduire une jonction de type uree (HNCONH)

2. Resultats et discussion

thiouree (HNCSNH) ou carbamate (HNCO₂), par la con-

Etant donne l'absence de methode generale de prepara-

tion des acides, plusieurs voies ont ete utilisees. Pour notre

Â Â

densation de la fonction isocyanate ou isothiocyanate sur des

amines ou des alcools. Ce dernier point est d'une importance

Â Â

considerable. En effet, il en resulterait un accroissement des

interactions moleculaires avec le milieu d'application,

part, dans des travaux anterieurs [1] nous avons obtenu, par

Â Á

voie magnesienne, les acides 3-F-alkylpropanoõques a partir

notamment par liaison hydrogene. Nous pouvons citer par

exemple: l'augmentation tres sensible du temps de decanta-

des iodures de 2-F-alkylethyle, avec des rendements satis-

faisants (Schema 4).

Toutefois, cette methode se limite exclusivement a la

Â Â Â

preparation des acides F-alkyles lineaires. La nouvelle

Â Â

methode que nous presentons dans ce travail permet d'at-

Á Â Â Â Á

teindre a la fois les acides F-alkyles lineaires et rami®es, a

tion d'une mousse aqueuse lorsque l'on utilise un tensioactif

ionique possedant une fonction hydroxyle secondaire [7], ou

la plus grande adherence des amphiphiles possedant une ou

plusieurs fonctions hydroxyles a un substrat [8].

partir des iodures de 2 F-alkylethyle, en utilisant les malo-

nates de dimethyle ou de diethyle. Notre strategie consiste a

*Corresponding author. Fax: +33-4-93529919.

0022-1139/98/$ ± see front matter # 1998 Published by Elsevier Science S.A.

P I I : S 0 0 2 2 - 1 1 3 9 ( 9 8 ) 0 0 2 3 5 - 8

P. Lucas et al. / Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

Schema 1.

Schema 6.

les utilise avec les iodures de 2 F-alkylethyle. Par exemple,

l'utilisation de l'ethylate de sodium conduit non seulement

Schema 2.

au derive monoalkyle attendu avec un faible rendement,

mais aussi aux composes issus de la dialkylation et de

l'elimination (Schema 6).

Pour expliquer la formation de ces deux produits secon-

daires, nous avons etudie la litterature concernant les reac-

tions de substitutions nucleophiles avec les iodures de 2-F-

alkylethyle [13]. Selon celle-ci, la tendance de ces derniers a

eliminer une molecule d'acide iodhydrique en presence de

bases dures, telles que la soude ou le methylate de sodium, et

a conduire aux F-alkylethylenes correspondants a ete large-

Á Â Â

ment evoquee, et semble etre une caracteristique de ces

produits [14,15]. En revanche, l'utilisation de bases molles

Â Â

conduit preferentiellement aux produits de substitution [16].

Aussi, avons nous choisi d'utiliser le carbonate de potas-

Schema 3.

sium en large exces (K₂CO₃), en presence d'ether couronne.

Le carbanion intermediaire forme reagit avec une molecule

Â Â

d'iodure F-alkyle et conduit au dimalonate monosubstitue

avec des rendements de 75%, selon le Schema 7.

L'existence d'un deuxieme hydrogene labile dans la

structure des malonates permet par ailleurs d'effectuer

Schema 4.

une deuxieme reaction d'alkylation par divers halogenures

d'alkyles, en catalyse par transfert de phase. Les malonates

Â Â

disubstitues ont ainsi ete obtenus avec des rendements

compris entre 75% et 80%, selon l'halogenure d'alkyle

preparer dans un premier temps les diesters gemines mono

ou dialkyles par des reactions d'alkylation des malonates de

utilise (Schema 8).

Les rendements, ainsi que les caracteristiques physiques

des malonates F-alkyles mono et disubstitues sont consignes

dans le Tableau 1.

dimethyle en milieu basique (Schema 5).

Les esters mono ou dialkyles sont ensuite saponi®es en

milieu potassique, puis subissent une decarboxylation ther-

mique pour conduire aux F-acides correspondants.

Â Â

2.1. Preparation des diesters mono et dialkyles

Les alcoolates de sodium sont largement employes pour

les reactions d'alkylation des derives maloniques [9±12].

Â Â

Cependant, ils presentent certains inconvenients lorsqu' on

Schema 7.

Schema 5.

Schema 8.

P. Lucas et al. / Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

Tableau 1

Rendements et caracteristiques physiques des malonates F-alkyles mono

et disubstitues

No.

R_F

R⁰

Rdt

(%)

(8C/mm Hg)

Schema 10.

C₄F₉

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

CH₃

72/0.3

C₆F₁₃

C₈F₁₇

C₄F₉

75/0.4

Tableau 3

Rendements et caracteristiques physiques des chlorures d'acides

155/0.4

140/0.01

130/0.01

136/0.01

141/0.01

143/0.01

150/0.01

162/0.01

166/0.01

478C (s)

160/0.01

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₈

CH₃(CH₂)₉

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₁₁

CH₃(CH₂)₁₂

CH₃(CH₂)₁₃

CH₃(CH₂)₁₄

CH₃(CH₂)₁₅

CH₃(CH₂)₁₁

C₆F₁₃

C₈F₁₇

No.

R_F

Rdt

(8C/mm Hg)

(%)

C₄F₉

35/0.5

C₆F₁₃

C₈F₁₇

C₄F₉

60/0.4

68/0.7

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₈

CH₃(CH₂)₉

CH₃(CH₂)₁₅

CH₃(CH₂)₁₁

130/0.01

128/0.01

140/0.01

165/0.01

148/0.01

C₆F₁₃

C₈F₁₇

2.3. Passage aux chlorures d'acides

L'etape de la chloration des acides ne presente pas de

probleme particulier, et s'effectue en utilisant le pentachlor-

ure de phosphore (PCl₅) comme agent chlorant (Schema

10).

Schema 9.

Les rendements, ainsi que les caracteristiques physiques

des chlorures d'acides (4-F-alkyl) butanoõques et des chlor-

ures d'acides de 2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques sont con-

signes dans le Tableau 3.

2.2. Saponification des diesters mono et dialkyles et

decarboxylation thermique

A®n d'eviter les risques de decomposition en milieu

acide, nous avons prefere une hydrolyse alcaline (Schema

Â Â Â

2.4. Obtention des isocyanates

9).

L'hydrolyse des esters par la potasse alcoolique conduit

par chauffage aux diacides avec des rendements compris

Ã Â

Les chlorures d'acides fraõchement distilles nous ont

conduit en presence de l'azoture de trimethylsilylazide

aux azotures d'alcoyle correspondants. Ceux-ci se decom-

entre 89 et 95%. Ceux ci subissent directement une dec-

arboxylation par chauffage a 1958C, pour former les acides

posent par chauffage pour donner les isocyanates attendus

(4-F-alkyl) butanoõques, ou les acides 2-alkyl (4-F-alkyl)

butanoõques. Les rendements ainsi que les caracteristiques

(Schema 11).

Les rendements, ainsi que les caracteristiques physiques

des isocyanates de 3-F-alkylpropyle et des isocyanates de

1-alkyl (3-F-alkylpropyle) sont consignes dans le Tableau 4.

Â Â

physiques des acides F-alkyles sont consignes dans le

Tableau 2.

Tableau 2

Â Â

Rendements et caracteristiques physiques des acides F-alkyles

Tableau 4

Rendements et caracteristiques physiques des isocyanates

No.

R_F

F (8C)

Rdt

(%)

(8C/mm Hg)

No.

R_F

(8C/mm Hg)

Rdt

(%)

C₄F₉

C₆F₁₃

C₈F₁₇

C₄F₉

40/0.5

C₆F₁₃

C₈F₁₇

C₄F₉

53/0.5

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₈

CH₃(CH₂)₉

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₁₁

CH₃(CH₂)₁₅

CH₃(CH₂)₁₁

120/0.02

140/0.08

65/0.5

C₆F₁₃

C₈F₁₇

CH₃(CH₂)₁₀

CH₃(CH₂)₈

CH₃(CH₂)₉

CH₃(CH₂)₁₁

CH₃(CH₂)₁₅

CH₃(CH₂)₁₁

126/0.01

125/0.01

150/0.01

155/0.01

160/0.01

144/0.01

C₆F₁₃

C₈F₁₇

P. Lucas et al. / Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

Schema 11.

3. Conclusion

3.40 (1H, t, ³J_H6.70 Hz, CH); 4.30 (4H, q, ³J_H7.20

Hz, (CO₂CH₂CH₃)₂. RMN ¹⁹F (CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm)

81.6 (3F, m, CF₃); 115.3 (2F, m, CF_2a); 124.9 (2F, m,

Dans ce travail, nous avons mis au point une nouvelle

methode de preparation des acides (4-F-alkyl) butanoõques,

et des acides 2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques, par voie

CF_2b); 126.6 (2F, m, CF_2d). I.R. ꢁ(max) (KBr)/cm

ꢁ(C±F), 1100±1300; ꢁ(C=O), 1737±1753; ꢁ(C±H), 2988.

malonique. Ces derniers nous ont permis d'acceder facile-

ment et avec de bons rendements a une nouvelle serie

Spectrometrie de masse: (m/z, %): (406, 2); (361, 39); (334,

12); (333, 6); (173, 6); (119, 7); (160, 20); (73, 66); (45, 18).

d'isocyanates F-alkyles, precurseurs d'amphiphiles ioni-

ques et non ioniques mono et bicatenaires mixtes. Nous

Â Â

Analyse elementaire: C₁₃H₁₅F₉O₄, (M406.25), %. ele-

ment (Cal/Mes): C (38.44/38.56); H (3.72/3.76); F

(42.09/42.21).

etudions actuellement dans notre laboratoire la preparation

de nouveaux diisocyanates gemines par la voie malonique.

4.2. Preparation des alkyl (2-F-alkylethyl) malonates de

dimethyle ou de diethyle (composes 1d±m)

4. Partie experimentale

Dans un reacteur de 250 ml, place sous atmosphere

Â Â Â

d'azote et equipe d'une agitation magnetique, on introduit

Â Â

Les spectres RMN H et F ont ete enregistres sur une

appareil Brucker WH200 a 200 MHz. Les spectres IR sur un

successivement 0.01 mole de (2-F-alkylethyl) malonates de

spectrometre Perkin Elmer FT-IR Paragon 1000. Les spec-

tres de masse ont ete enregistres sur un appareil Finigan Mat

Â Â

dimethyle ou de diethyle (Ia±c) en solution dans 10 ml de

THF anhydre, 0.01 mole d'halogenure d'alkyle, 0.128 g de

Â Â

Â Á

INCOS 500 E couple a la chromatographie en phase

gazeuse. Les points de fusion ont ete determine sur un

bromure de tetrabutylammonium et 0.012 mole de K₂CO₃

Â Â

anhydre. Le melange est porte a 608C pendant 24 heures.

Â Á

appareil de type BuÈchi, et sont non corriges. La purete

des produits a ete controlee sur C.P.V. Girdel (serie 3000),

Á Á Â

Apres retour a la temperature ambiante, on ®ltre pour

Â Â

eliminer les sels qui sont laves deux fois avec 30 ml d'oxyde

Â Â Ã Â

colonne remplie OV1 (XE60, 60/80, 3 m, temperature

de diethyle. Apres evaporation de ce dernier, il reste une

huile qui est puri®ee par distillation. Les alkyl (2-F-alkyl-

Á Â

injecteurtemperature detecteur2508C).

ethyl) malonates de dimethyle sont obtenus avec des

rendements voisins de 75%. Nous donnons a titre d'exemple

4.1. Preparation des (2-F-alkylethyl) malonates de

dimethyle ou de diethyle (composes 1a±c)

les resultats analytiques obtenus pour le compose 1e.

RMN ¹H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 0.90 (3H, t, ³J_H

Dans un reacteur de 250 ml, place sous atmosphere

d'azote et equipe d'une agitation magnetique, on introduit

6.30 Hz, CH₃(CH₂)₈); 1.30 (14 H, m, CH₃(CH₂)₇CH₂);

1.90±2.20 (6H, m, R_F±C₂H₄, CH₃(CH₂)₇CH₂); 3.70 (6H,

s, (CH₃CO₂)₂). RMN ¹⁹F (CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm)

81,3 (3F, m, CF₃); 115.2 (2F, m, CF_2a); 122.5 (2F, m,

CF_2b); 123.4 (2F, m, CF_2d); 123.7 (2F, m, CF_2ng);

126.7 (2F, m, CF_2w). I.R. ꢁ(max) (KBr)/cm ¹: ꢁ(C±F)

1100±1300; ꢁ(C=O) 1738±1755; ꢁ(C±H) 2980. Spectro-

successivement 0.1 mole de malonate de dimethyle ou de

diethyle, 0.05 mole d'iodure de 2-F-alkylethyle, 0.2 mole de

K₂CO₃anhydre, 0.004 mole de 1,4,7,10,13,16-hexaoxa-

cylooctadecane (18-crown-6) et 30 ml de THF. Le melange

Â Á

Á Â

est agite a 758C pendant 6 heures. Apres evaporation du

solvant, on ajoute environ 30 ml d'eau et on extrait deux fois

metrie de masse: (m/z, %): (605, 10); (545, 3); (478, 31);

(418, 4); (605, 10); (169, 2); (127, 3); (119, 2); (113, 37);

avec 100 ml d'oxyde de diethyle. Les phases organiques

reunies sont traitees par environ 10 ml de HCl a 10%, puis

Â Â

(69, 31). Analyse elementaire: C₂₂H₃₀F₁₃O₄, (M605.46),

lavees a l'eau. Apres avoir seche la phase organique sur

sulfate de sodium anhydre et evapore le solvant, on obtient

Â Â

%. element (Cal/Mes): C (43.64/43.76); H (4.99/5.04); F

(40.79/40.91).

une huile qui est puri®ee par distillation sous pression

reduite. Les (2-F-alkylethyl) malonates sont obtenus avec

4.3. Preparation des acides (4-F-alkyl) butanoõques et

des acides 2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques

des rendements voisins de 70%. Nous donnons a titre

d'exemple les resultats analytiques obtenus pour le compose

(composes 2a±j)

1a.

RMN ¹H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 1.30 (6H, t, ³J_H

7.13 Hz, (CO₂CH₂CH₃)₂); 2.0±2.40 (4H, m, C₄F₉C₂H₄);

Dans un reacteur de 250 ml, place sous atmosphere

Â Â Â

d'azote et equipe d'une agitation magnetique, on introduit

P. Lucas et al. / Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

successivement 0.005 mole de malonate de dimethyle ou de

diethyle (Ia±m) en solution dans 10 ml de methanol absolu

ensuite place sous pression reduite, et les chlorures de F-

Â Â Â

acides sont recuperes avec des rendements voisins de 90%.

Á Â

Nous donnons a titre d'exemple les resultats analytiques

Â Á

et 0.02 mole de KOH concasse. Le melange est porte a 908C

pendant 12 heures. Apres retour a temperature ambiante et

evaporation du solvant, le melange est acidi®e par 30 ml de

obtenus pour le compose 3a et 3h.

Compose 3a: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 1.90±

2.30 (4H, m, C F ±C H CH ); 3.0 (2H, t, ³J_H6.85 Hz,

HCl a 37%. On rajoute lentement 30 ml d'oxyde de diethyle,

et on agite pendant 1 heure. Apres un ajout de 30 ml d'eau,

C₂H₄CH₂COCl). RMN ¹⁹F (CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm)

81.6 (3F, m, CF₃); 114.5 (2F, m, CF_2a); 124.3 (2F, m,

on extrait la phase organique 3 fois par 60 ml d'oxyde de

diethyle. La phase organique est lavee 2 fois avec 40 ml

d'eau. Apres sechage de la phase organique et evaporation

CF_2b); 125.4 (2F, m, CF_2d). I.R. ꢁ(max) (KBr)/cm

ꢁ(C±F) 1100±1300; ꢁ(C=O) 1790; ꢁ(C±H) 2980.

du solvant, le residu est puri®e par ®ltration sur colonne de

silice (eluant oxyde de diethyle) s'il est solide, ou distille

Compose 3h: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 0.90

(3H, t, ³J_H6.44 Hz, CH (CH ) ); 1.30 (20H, m,

2 11

lorsqu'il est liquide. Le diacide obtenu est transvase dans un

CH₃(CH₂)₁₀CH₂); 1.60±2.20 (6H, m, C₈F₁₇±C₂H₄CH,

CH₃(CH₂)₁₀CH₂C); 2.80 (1H, m, CHCOCl). RMN ¹⁹F

Â Á

bain metallique et chauffe a 1958C, jusqu'a arret de degage-

ment de gaz (environ 30 min). A l'issue de la reaction, le

produit forme est puri®e par recristallisation dans le toluene

(CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm)

81.3 (3F, m, CF₃);

115.0 (2F, m, CF_2a); 122.4 (6F, m, CF_2nb); 123.3

(2F, m, CF_2d); 123.9 (2F, m, CF_2g); 126.7 (2F, m,

CF_2w). I.R. ꢁ(max) (KBr)/cm ¹: ꢁ(C±F) 1100±1300;

ꢁ(C=O) 1791; ꢁ(C±H) 2980.

en presence d'une petite quantite de noir animal. Les acides

(4-F-alkyl) butanoõque et 2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques

sont obtenus avec des rendements voisins de 90%. Nous

Á Â

donnons a titre d'exemple les resultats analytiques obtenus

pour les composes 2b et 2j.

4.5. Preparation des isocyanates de 3-F-alkylpropyle et

des isocyanates de 1-alkyl (3-F-alkylpropyle)

Compose 2b: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 1.90±

2.20 (4H, m, C F ±C H CH ); 2.50 (2H, t, ³J_H6.20 Hz,

(composes 4a±i)

C₆F₁₃±C₂H₄CH₂); 9.40 (1H, s, COOH). RMN ¹⁹F (CDCl₃,

CFCl₃int.): ꢀ (ppm) 80.9 (3F, m, CF₃); 114.3 (2F, m,

CF_2a); 121.6 (2F, m, CF_2b); 122.7 (2F, m, CF_2d); 123.3

Dans un reacteur place sous atmosphere d'azote et equipe

d'une agitation magnetique, d'un refrigerant et d'une

(2F, m, CF_2g); 126.0 (2F, m, 2F, CF_2w) ppm. Spectrometrie

de masse: (m/z, %): (405, 100%). Analyse elementaire:

ampoule a brome contenant 0.024 mole d'azoture de tri-

Â Â

methylsilane (Me₃SiN₃), on introduit 0.018 g de chlorure

d'acides (4-F-alkyl) butanoõques (ou de chlorures d'acides

Â Â

(29.57/29.66); H (4.63/4.68); F (60.81/60.96).

C₁₀H₇F₁₃O₂, (M406.14), %. element (Cal/Mes): C

Ã Â

2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques) fraõchement distilles. On

Á Â

additionne alors goutte a goutte l'azoture de trimethylsilane.

Apres 15 min d'agitation a temperature ambiante, le mel-

Â Á

Compose 2j: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 0.90

(3H, t, ³J_H6.25 Hz, CH (CH ) ); 1.30 (20 H, m,

2 11

CH₃(CH₂)₁₀CH₂); 1.50±2.20 (6H, m, C₈F₁₇±C₂H₄et

CH₃(CH₂)₁₀CH₂); 2.40 (1H, m, CHCOOH); 9.40 (1H, s,

CO₂H). RMN ¹⁹F (CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm) 81.4 (3F,

m, CF₃); 115.4 (2F, m, CF_2a); 122.5 (6F, m, CF_2nb);

123.3 (2F, m, CF_2d); 123.9 (2F, m, CF_2g); 126.7 (2F, m,

ange est chauffe a 808C pendant 24 heures. Lorsque la

reaction est terminee, on remplace le refrigerant par une

colonne de distillation equipee d'une garde remplie de

CaCl₂sec. Le chlorure de trimethylsilane est recupere sous

pression atmospherique. Apres retour a la temperature

Â Â

ambiante, le systeme est place sous pression reduite et

les isocyanates de 3-F-alkylpropyle et 1-alkyl (3-F-alkyl-

CF_2w). Spectrometrie de masse: (m/z, %): (673, 100%).

Â Â

Analyse elementaire: C₂₄H₃₁F₁₇O₂, (M674.48), %. ele-

ment (Cal/Mes): C (42.74/42.87); H (4.63/4.69); F (47.88/

48.01).

propyle) sont recuperes avec les rendements voisins de 85%.

Nous donnons a titre d'exemple les resultats analytiques

Â Â

obtenus pour les composes 4c et 4g.

4.4. Preparation des chlorures de (4-F-alkyl) butanoõques

Compose 4c: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 1.80±

2.20 (4H, m, C₈F₁₇±C₂H₄CH₂); 3.40 (2H, t, ³J^H6.35 Hz,

et des chlorures de 2-alkyl (4-F-alkyl) butanoõques

(composes 3a±h)

CH₂NCO). RMN ¹⁹F (CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm) 80.8

(3F, m, CF₃); 113.9 (2F, m, CF_2a); 121.5 (6F, m, CF_2nb);

122.4 (2F, m, CF_2d); 123.2 (2F, m, CF_2g); 125.9 (2F, m,

CF_2w). I.R. ꢁ(max) (KBr)/cm ¹: ꢁ(C±F) 1100±1300;

Dans un reacteur de 100 ml, protege par une garde de

silicagel, et equipe d'un refrigerant et d'une agitation

Â Â

magnetique, on introduit 0.021 mole de PCl₅et 0.02 mole

d'acides (4-F-alkyl) butanoõques. (ou 2-alkyl (4-F-alkyl)

ꢁ(NCO) 2280; ꢁ(C±H) 2926, 2856. Spectrometrie de masse:

(m/z, %): (503, 1); (475, 6); (169, 2); (131, 7); (119, 6); (70,

Â Á

butanoõques). Le melange reactionnel est agite a tempera-

ture ambiante pendant 30 mn, pendant lequel il se lique®e.

Â Â

(M503.16), %. element (Cal/Mes): C (28.65/28.77); H

2); (69, 16); (56, 100). Analyse elementaire: C₁₂H₆F₁₇NO,

Â Â

Apres chauffage pendant 2 heures a 808C, et retour a la

temperature ambiante, le refrigerant est remplace par une

colonne a distiller, et l'oxychlorure de phosphore (POCl₃)

(1.20/1.23); F (64.19/64.33); N (2.78/2.82).

Compose 4g: RMN H (CDCl₃, TMS int.): ꢀ (ppm) 0.90

(3H, t, ³J_H6.44 Hz, CH (CH ) ); 1.30 (20H, m,

2 11

Â Â

est distille sous pression atmospherique. Le montage est

CH₃(CH₂)₁₀CH₂); 1.60±2.20 (6H, m, C₆F₁₃±C₂H₄CH,

P. Lucas et al. / Journal of Fluorine Chemistry 92 (1998) 17±22

CH₃(CH₂)₁₀CH₂); 3.50 (1H, m, CHNCO) ppm. RMN ¹⁹F

(CDCl₃, CFCl₃int.): ꢀ (ppm) 81.3 (3F, m, CF₃); 114.7

(2F, m, CF_2a); 122.4 (2F, m, CF_2b); 123.4 (2F, m, CF_2d);

123.9 (2F, m, CF_2g); 126.6 (2F, m, CF_2w). I.R. ꢁ(max)

(KBr)/cm ¹: ꢁ(C±F) 1100±1300; ꢁ(NCO) 2266; ꢁ(C±H)

[4] S.Y. Dieng, S. Szonyi, M.A. Jouani, H.J. Watzke, A. Cambon,

Colloõd Surf. A: Physicochemical Engineering Aspects 98 (1995)

43.

[5] M.A. Jouani, S. Szonyi, H. Trabelsi, S.Y. Dieng, H.J. Watzke, A.

Cambon, Supramol. Sci. 2 (1995) 117.

[6] M.A. Jouani, F. Szonyi, H. Trabelsi, A. Cambon, Bull. Soc. Chim. Fr.

131 (1993) 173.

2926, 2856. Spectrometrie de masse: (m/z, %): (571, 2);

(486, 5); (472, 17); (458, 68); (444, 15); (402, 20); (169, 2);

[7] S. Szonyi, R. Vadamme, A. Cambon, J. Fluorine Chem. 30 (1985)

37.

Â Â Á

[8] G. Chretien, dans Materiaux composites a matrice organique,

Â Â

C₂₂H₃₀F₁₃NO, (M571.47), %. element (Cal/Mes): C

(131, 3); (119, 3); (69, 54). Analyse elementaire:

Â Â

Technique et Documentation Lavoisier, 1986, 125.

(46.24/46.37); H (5.29/5.35); F (43.22/43.37); N (2.45/

2.48).

[9] J. Jordan, Blomfield, J. Org. Chem. 26 (1960) 4166.

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