Interactions in Molecular Crystals, 146 [1,2]. the Crystal Structure of N,N′-Ditosyl-p-phenylenediamine, Density Functional Theory Calculations of Conformations and Hydrogen Bond Motifs in Sulfonamides

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-1201

In a study preceeding the investigation of a novel class of inclusion compounds, the low-temperature crystal structure of the host-molecule N,N′-ditosyl-p-phenylenediamine has been determined. It crystallizes in the monoclinic space group P2₁ln

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-1201

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146 [1,2 ].
Die Kristallstruktur von N,N'-Ditosyl-/7-phenylendiamin,
Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen von Konformationen und
Wasserstoffbrücken-Motive von Sulfonamiden
Interactions in M olecular Crystals, 146 [1, 2],
The Crystal Structure of N,N'-Ditosyl-/?-phenylenediamine, Density Functional Theory
Calculations of Conformations and Hydrogen Bond Motifs in Sulfonamides
Hans Bock*, Norbert Nagel, Christian Näther
Institut für Anorganische Chemie der Universität Frankfurt,
Marie-Curie-Str. 11, D-60439 Frankfurt am Main
Herrn Professor Manfred Eigen gewidmet
Z. Naturforsch. 53 b, 1389-1400 (1998); eingegangen am 19. August 1998
Sulfonamides, Crystal Structure, N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamine, Density Functional Theory
Calculations
In a study preceeding the investigation of a novel class of inclusion compounds, the low-
temperature crystal structure of the host-molecule N,N’-ditosyl-/?-phenylenediamine has been
determined. It crystallizes in the monoclinic space group P2 fn with two formula units in the unit
cell, forming layers of hydrogen-bonded molecules. The essential subunits are rigid phenyl rings
and flexible sulfonamide linkages C -N (H )-S(02)-C, the conformations of which are discussed
by comparison with data from the Cambridge Structural Database and based on density
functional theory (DFT) as well as semiempirical PM3 calculations for the selected model
compounds, N-methyl-methane-, N-methyl-benzene- and N-phenyl-methane-sulfonamide. The
torsion angle dependent energy and enthalpy profiles allow estimates of the rotational barriers
around the C-S-N-C bonds. In addition, potential hydrogen bonding by the host molecule is
discussed in comparison to analogous carbonic acid derivatives.
Ausgangspunkt: Die Kristallstruktur von
N,N'-Ditosyl-p-phenylendiamin
ordentlich hohe Löslichkeit aufweist. Demge-
genüber nehmen unpolare Kohlenwasserstoffe oder
das polare Wasser bestenfalls geringste Mengen
auf. Dies gilt auch für Alkohole, Ester, halogenier-
te oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe (vgl. Exp.
Teil), obwohl die Polaritäten dieser Lösungsmit-
tel nach empirischen Skalen [4 - 6 ] zwischen de-
nen von Ethern und von Formamid- oder Sulfoxid-
Derivaten liegen. Der Befund, das sich die Löslich-
keit von N,N'-Ditosyl-p-phenylendiamin aus empi-
rischen Lösungsmittelpolaritäts-Parametem [4 - 6 ]
nicht Vorhersagen läßt, kann als ein erster Hinweis
N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin (Gl. (1)) ist als
einfach zugängliche Verbindung ein vielverwende-
tes Zwischenprodukt, z. B. in der gezielten Synthese
von N,N'-Dialkyl-/?-phenylendiaminen [3],
N,N’-Ditosyl-/?-phenylendiamin löst sich in zahl-
reichen verschiedenartigen Lösungsmitteln von
Ethem über Ketone und Amine bis hin zu po-
laren Verbindungen wie N,N-Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid, in welchen es eine außer-
(1)
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Bock;
E-mail: bock@chemie.uni-frankfurt.de.
0932-0776/98/1200-1389 $ 06.00 (c) 1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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1390
H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel
[° ] von N.N'-Ditosyl-/>phenylendiamin in seiner Kristall-
struktur bei 150 K.
S(l)-0(2)
S(l)-N(l)
142.9 (1) S(l)-0(1)
144.1 (1)
176.1 (2)
138.9 (2)
138.4(2)
138.7 (2)
139.2 (3)
137.9 (2)
S(l)-C(10)
C(l)-C(2)
163.3 (1)
144.2 (2)
N(l)-C(l)
C(l)-C(3)
C(10)-C(15)
C( 12)-C( 13)
C(13)-C(16)
139.1 (2) C(10)-C(ll)
138.9 (2)
C(11)-C( 12)
138.9 (3) C( 13)-C( 14)
150.6 (2) C(14)-C(15)
0(2)-S(l)-0(l)
0( 1)-S( 1)-N( 1)
0(1)-S(1)-C(10)
C(l)-N(l)-S(l)
C(2)-C(l)-N(l)
C(11)-C(10)-C(15)
C( 15)-C( 10)-S( 1)
119.8 (1) 0(2)-S(l)-N(l)
104.6 (1) 0(2)-S(1)-C(10)
107.9 (1) N(l)-S(l)-C(10)
108.1 (1)
108.5 (1)
107.3 (1)
120.5 (1)
120.6 (1)
120.0(1)
118.4(1)
118.9 (1) C(3)-C(l)-N( 1)
120.9 (2)
C(2)-C(l)-C(3)
C(ll)-C(10)-S(l)
119.0(1) C(10)-C(l 1)-C( 12) 118.8 (2)
trierten Lösung in N,N-Dimethylformamid durch
vorsichtiges Überschichten mit Methanol gezüchtet
(vgl. Exp. Teil).
N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin kristallisiert in
der monoklinen Raumgruppe P 2x!n mit Z = 2
Molekülen in der Elementarzelle (Abb. 1).
Die Moleküle sind um kristallographische In-
versionszentren (Wyckoff-Position a) angeordnet
und über (Sulfonamid--Sulfonamid)-W asserstoff-
brücken vom Ketten-Typ (C (4) [7]) miteinander
verknüpft (Abb. 1: A). Hierbei wirken die Sulfon-
amid-Wasserstoffe als H-Brücken-Akzeptoren und
die zu ihnen syn-ständigen Sauerstoffe als Donato-
ren. Jedes Molekül ist über vier symmetrieäquiva-
lente H-Brücken mit vier Nachbarmolekülen ver-
bunden und die resultierenden H-Brücken-Ketten
bilden Helices parallel zur b-Achse aus (Abb. 1: B
und C). Benachbarte Moleküle innerhalb der Ket-
ten werden durch die 2, -Schraubenachse ineinander
überführt und der Brücken-Abstand N O ist mit
287 pm vergleichsweise kurz (Abb. 3.2, sowie 3.7).
Der Abstand 0- -H zum frei verfeinerten Sulfon-
Abb. 1. Kristallstruktur von N,N'-Ditosyl-/?-phenylendi-
amin (monoklin, P2,/«, Z = 2) bei 150 K: (A) Elementar-
zelle mit zwei Moleküllagen entlang der b-Achse, (B)
Wasserstoffbrücken-Motive (Moleküle ohne Tolyl-Reste,
•••: Sulfonamid-Wasserstoffbrücken.------: C -H -0 = S -
Kontakte, ® : S, ® : O , @>: N, O : C, o: H), (C) H-ver-
brückte Ketten von Sulfonamid-Einheiten entlang der 2,-
Schraubenachse und (D) Molekül (50%-Wahrscheinlich-
keitsellipsoide) mit Numerierung der Zentren.
auf das Vorliegen H-verbrückter Aggregate gewer- amid-W asserstoff beträgt 208 pm und die Winkel
tet werden [2] (vgl. Abb. 1).
Z(N-H -O) sowie Z(H---0=S) betragen 168 sowie
Kristalle der Titelverbindung lassen sich ohne
Einschluß von Gast-Molekülen aus verschiedenar-
150°.
Jedes N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin-Molekül
tigen Lösungsmitteln oder durch Sublimation un- beteiligt sich an zwei H-Brücken-Ketten. Die hier-
aus resultierenden Schichten Wasserstoffbrücken-
verknüpfter Moleküle liegen in der Ebene, welche
von der b-Achse und der Diagonalen der a- und
c-Achse aufgespannt wird (Abb. 1: B). Die Sul-
fonamid-Sauerstoffe, welche nicht an den Sulfon-
amid-Wasserstoffbrücken beteiligt sind, bilden wei-
tere schwache Wasserstoffbrücken C-H 0=S zu je
ter vermindertem Druck züchten (vgl. Exp. Teil).
Die zahlreichen durchgeführten Kristallzüchtungs-
Experimente ergeben trotz umfangreicher Variation
der Kristallisationsbedingungen stets die gleichen
Gast-freien Kristalle; Polymorphie ist bislang nicht
beobachtet worden. Zur Strukturbestimmung geeig-
nete Kristalle werden vorteilhaft aus einer konzen-
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1391
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
nung (Abb. 2: B, vgl. Abb. 3: A): Der frei verfei-
nerte Sulfonamid-Wasserstoff ragt mit einem Tor-
sionswinkel u;(C2-C1-N1-H1N) = -40° weit aus
der Ebene des Phenylen-Ringes und vermeidet ei-
ne abstoßende van der Waals-Wechselwirkung mit
den ortho-Phenylen-Wasserstoffen. Die Orientie-
rung des Stickstoff-Elektronenpaares, welches aus
der Phenylen-Ebene um nur u;(C 3-C l-N l-nN) «
25° herausgedreht ist, verringert dessen vorteilhaf-
te nN/7r-Delokalisation in den ungesättigten Sechs-
ring (Abb. 2: A) [12]. Zwischen dem Tolyl-Was-
serstoff (C ll)H ll und dem zum Tolyl-Sechsring
synperiplanar angeordneten Sulfonamid-Sauerstoff
0 2 besteht ein kurzer intramolekularer Kontakt mit
einem Abstand C l l - -03 von 291 pm und einem
Abstand Hl 1 0 3 von 253 pm bei unkorrigierter
Bindungslänge C-H von 96 pm (Abb. 2: A).
Abb. 2. Intramolekulare, nichtbindende Wechselwirkun-
gen (A) und Konformation (B) von N,N'-Ditosyl-/?-phe-
nylendiamin in seiner „Gast-freien“ Kristallstruktur.
einem Wasserstoff des zentralen Phenylendiamin-
Ringes zweier Nachbarmoleküle mit Abständen
C - 0 von 326 pm aus (Abb. 1/B: — ).
Die Kristallstruktur von N,N'-Ditosyl-/?-pheny-
lendiamin läßt trotz der drei Phenylringe in je -
dem Molekül nur wenige intermolekulare Kontakte
C-H■■■TT erkennen: Offenbar schirmen die M e-
thylgruppen der Tolyl-Reste diese gegenüber den
Phenylen-Ringen benachbarter Moleküle ab und
es finden sich lediglich zwischen den Tolyl-Rin-
gen benachbarter Moleküle jeweils zwei kürzere
Centroid/Centroid-Abstände von 425 und 593 pm
mit Diederwinkeln von 0 und 65°. Der geringe
Packungskoeffizient [8, 9] der Kristalle von C K =
0.690 liegt noch innerhalb des Erwartungsbereiches
[9] und die Strukturparameter des Moleküls (Tab. I
sowie Abb. 1: D) entsprechen Standardwerten [10].
In den anisotropen Auslenkungsparametem der To-
lyl-Gruppe deutet sich entweder eine geringe Li-
bration oder eine statische Fehlordnung an, welche
bei höherer Temperatur stärker ausgeprägt ist [11].
Eine Librationskorrektur ändert die Bindunglängen
des Tolyl-Ringes nur um wenige pm [11], Die nach-
folgenden quantenchemischen Berechnungen zei-
gen, daß die Konformation entlang der Sulfonamid-
Gruppe mit dem Stickstoff-Zentrum in R-Konfi-
guration mit einem Torsionswinkel ^(C -S -N -C )
= -65° der gestaffelten Vorzugsorientierung ent-
spricht (Abb. 2: B, vgl. Abb. 3: A).
Zur Diskussion der Strukturbefunde sind Dich-
tefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen an aus-
gewählten Modellverbindungen geringerer M o-
lekülgröße durchgeführt worden.
Dichtefunktionaltheorie (DFT)-Berechnungen
an den Modellverbindungen N-Methyl-methan-
sulfonamid, N-Methyl-benzol-sulfonamid und
N-Phenyl-methyl-sulfonamid
N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin enthält drei star-
re Phenyl- oder Tolyl-Einheiten, welche zwei Sul-
fonamid-Gruppen (Gl. (2): grau unterlegt) kon-
formativ flexibel miteinander verbinden. Die rigi-
den Sechsringe sind pro Sulfonamid-Gruppe um
drei Einfachbindungen gegeneinander verdrehbar
(2 : cjj, üü2 und lo3), so daß insgesamt sechs domi-
nante konformationelle Freiheitsgrade resultieren.
- °
Die Orientierung des Tolyl-Rings zur Sulfon-
amid-Gruppe entspricht mit einem Torsionswinkel
u;2(N-S-C-C) = 116° (Abb. 2: B) ebenfalls der
Enthalpie- oder Energieänderungen des M o-
leküls bei schrittweiser Permutation der sechs Tor-
durch Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ab- sionswinkel lassen sich wegen der beträchtlichen
geschätzten Vorzugskonformation (vgl. Abb. 3: A).
Demgegenüber repräsentiert die Konformation um
die N-C-Bindung mit den aus der Phenylendiamin-
Ebene um cj3(S-N-C-C) = 91° ausgelenkten Tosyl-
Anzahl möglicher Winkel-Kombinationen nicht oh-
ne weiteres berechnen. Das Wirt-Molekül N,N'-
Ditosyl-/?-phenylendiamin besitzt jedoch auch in
den Kristallstrukturen seiner Einschlußverbindun-
Substituenten keine energetisch vorteilhafte Anord- gen [2] Inversionssymmetrie, welche die Anzahl
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H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
(C)
(H3C)02S
(B)
(A)
H3C.
(HjC)HN
(3)
rf
H3C.
( g ) ^ “
//^ o
0
H
o
(A)
-----------------------
(B)
c„
0C
/
O ' ß = o
(4)
/ H - ö C o
0
h
-
~
n
o
0
0
H
®
©
(A)
noch 1 8 x 9 x 9
= 1458 Permutationen erfordern.
Vorzugskonformationen von Sulfonamiden werden
daher besser an ausgewählten Modell-Verbindun-
gen (Gl. (3)) geringerer Molekülgöße und unter
Variation jeweils nur eines Torsionswinkels u;,, u; 2
oder uj3 ermittelt.
Dichtefunktional
(DFT)-Berechnungen
mit
6 -3IG* oder 6-31 IG** Basissätzen sowie auch
zusätzliche PM3-Berechnungen reproduzieren bei
Geometrieoptimierung der Sulfonamid-Einheiten
die experimentell bestimmte Molekülstruktur oder
die ab initio Vorzugskonformation [13] um die Bin-
dung S-N und eignen sich somit als Ausgangspunkt
für die nachfolgende Diskussion.
w t (C-N-S-C) I
Das Stickstoff-Zentrum in Sulfonamid-Grup-
pen ist trigonal-pyramidal substituiert und das N-
Elektronenpaar kann daher im Gegensatz zu den
trigonal-planaren Carbonsäure-Amiden nur win-
kelabhängig 7r-delokalisiert werden (Gl. (4): (A)).
Die trigonal-pyramidale Anordnung um den Sul-
fonamid-Stickstoff, welche im Orbital-Bild fälsch-
lich auf eine (3ds/2pN)-Wechselwirkung zurück-
geführt wird [13], bedingt bei unsymmetrisch sub-
stituierten Stickstoff-Zentren zwei Sulfonamid-En-
antiomere (Gl. (4): (B)) mit meist hoher Stickstoff-
inversions-Barriere, welche für N-Methyl-methan-
sulfonamid etwa 30 kJ m ol-1 betragen sollte [13].
Die Rotationsprofile der Modellverbindungen
(Gl. (3)) sind jeweils für das Sulfonamid-Enantio-
mer mit R-Konfiguration am Stickstoff berechnet
worden.
co,(C-N-S-C) [°]
Abb. 3. Berechnete Vorzugskonformationen für Sulfon-
amid-Einheiten C -N (H )-S(02)-C: (A) DFT-Energie- und
PM3-Enthalpieprofile für eine Rotation um die Bindung
N-S im R-Enantiomer von N-Methyl-methansulfonamid
und (B) Histogramm der Verteilung von Torsionswinkeln
u.'|(C-N(H)-S(02)-C) beider Enantiomere in Strukturen
aus der Cambridge Structural Database sowie ihre Kor-
N-Methyl-methan-sulfonamid als Prototyp für
Einheiten C-N(H)-S(02)-C
relation mit der Überlagerung der Energieprofile für die
Rotation in beiden Enantiomeren.
der unabhängigen Torsionswinkel auf drei verrin-
gert. Eine vollständige Permutation der Torsions-
winkel iüj, u^2 und u; 3 (2) des 48-Zentren-Moleküls
in 10°-Schritten würde trotzdem noch 3 6 x 18x 18
= 11664 und eine auf 20° vergrößerte Schrittweite
Für die Rotation um die Bindung S-N (3/A: u>,)
resultieren PM3-Enthalpie- und DFT-Energiepro-
file (Abb. 3: A) mit Rotationsbarrieren von et-
wa 17 und 34 kJ m ol-1 . Die Sulfonamid-Einheit
C-N(H)-S(0->)-C bevorzugt eine angenähert eklip-
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
1393
tische Anordnung mit den beiden Methyl-Grup-
pen anticlinal zueinander und dem N-Elektronen-
Das Histogramm enthält zwei ausgeprägte M axi-
ma bei cj] « ±(80 ± 40°), welche in einer bereits
paar synperiplanar zur Methyl-Gruppe am Schwe- veröffentlichten CSD-Recherche mit allgemeineren
fel-Zentrum (Abb. 3/A: uox = 100 ± 20°). Für ein
weiteres lokales Minimum (Abb. 3/A: u;, = -60
± 20°) wird eine nahezu gestaffelte Anordnung vor-
ausgesagt, in welcher die beiden Methyl-Gruppen
synclinal zueinander stehen. Das N-Elektronenpaar
ist antiperiplanar zur Methyl-Gruppe am Schwe-
fel-Zentrum und somit synclinal zwischen beiden
Sulfon-Sauerstoffen angeordnet. Konformationen
mit anticlinaler (c^j = 120°) oder synperiplanarer
(lv1= 0 °) Anordnung der Methyl-Gruppen oder mit
Auswahlkriterien [141 erkennbar sind. Die Daten-
bank enthält keine Strukturen von Sulfonamid-Ein-
heiten mit Torsionswinkeln
= 0 ± 40° und
für den Bereich > 120° und u;, < -120 fin-
det sich ein einziger Eintrag, dessen Struktur mit
photographisch gesammelten Daten bestimmt wur-
de und weitere ungewöhnliche Geometrieparame-
ter aufweist [15]. Fehlende Einträge in diesen W in-
kelbereichen stützten die Annahme, daß die Höhe
der Rotationsbarriere durch die Dichtefunktional-
dem N-Elektronenpaar synperiplanar zu einem Sul- Berechnungen genauer vorhergesagt wird als durch
fonamid-Sauerstoff sind energetisch weniger vor- PM3-Rechnungen.
Der Datenbank entnommene Stichproben von
Sulfonamid-Strukturen mit R-Konfiguration am
Stickstoff liegen jedoch ausnahmslos in der gestaf-
felten Konformation mit cjj(C-S-N-C) ~ -60° vor,
welche für N-M ethyl-methansulfonamid nur dem
lokalen DFT-Minimum etwa 7 kJ mol-1 oberhalb
des absoluten Minimums bei ^(C -S -N -C ) « 100°
teilhaft.
Die Cambridge Structural Database (Version
5.10) enthält 336 nicht-ionische Kristallstrukturen
mit Sulfonamid-Fragmenten C-N (H )-S(02)-C. Für
die Diskussion ihrer Konformationen sind zunächst
alle Strukturen auszuschließen, die eine Fehlord-
nung oder die Fixierung der Sulfonamid-Einheit
in einem Fünf-Ring wie in Saccharin und sei- entspricht (Abb. 3.4: A). Um diesen überaschen-
nen Derivaten aufweisen. Für 245 der verbleiben- den Befund zu klären, wurden weitere DFT-Rech-
nungen mit 6-31G*-Basissatz an einer Modellver-
bindung mit größeren Substituenten durchgeführt:
Für N-Phenyl-benzolsulfonamid sagen diese vor-
aus, daß nach Geometrieoptimierung der Phenyl-
ring-Konformationen (u 2 und uj3) die Konformation
der Sulfonamid-Gruppe mit o;,(C-S-N-C) ~ -60°
gegenüber der stärker ekliptischen Anordnung mit
^(C -S -N -C ) « 100° um etwa 14 kJ m ol“ 1 günsti-
ger sein sollte (Gl (5)).
den Sulfonamid-Fragmente sind Atomkoordinaten
verfügbar, welche o;, zu berechnen erlauben. Die
absolute Konfiguration der Stickstoff-Zentren wird
bei der Datenbank-Recherche vernachlässigt, da
sie von der Position des Sulfonamid-Wasserstof-
fes abhängt, welche durch Röntgen-Kristallstruk-
turanalyse häufig nicht oder nur ungenau bestimmt
wird. In den ausgewählten Sulfonamiden sollten
beide Konfigurationen in etwa gleich häufig auf-
treten, weil die meist zentrosymmetrischen Kri-
stallstrukturen beide Enantiomere enthalten und die
Auswahl eines bestimmten zufällig erfolgt. Die Ver-
teilung der Winkel cj, (Abb. 3: B) entspricht somit
einer überlagerten Winkelverteilung beider Enan-
tiomere und läßt sich daher mit dem Enthalpie-
oder Energieprofil für die Rotation eines Enantio-
mers nicht unmittelbar vergleichen. Bei Addition
der PM 3-Enthalpie- oder der DFT-Energiekurven
für die Rotation im R-Enantiomer mit den spiegel-
symmetrischen Kurven für das S-Enantiomer soll-
ten jedoch die M inima der resultierenden Kurven
mit den Maxima in der Verteilung der Torsionswin-
kel übereinstimmen: Wie ersichtlich (Abb. 3: B)
sind die Maxima in der Häufigkeitsverteilung der
CO, = -60°
co, =ioo°
OFT
AE
H^rc
6-311G**
• 7 kJ mol ’
H-iC
6-31G*
+ 14 kJ mol'.1
-14 kJ mol'1
Torsionswinkel
nima der resultierenden Energiekurve verschoben.
nur um etwa 10° gegen die Mi-
Die bei größeren Substituenten an der Sulfon-
amid-Gruppe bevorzugte gestaffelte Anordnung mit
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1394
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
(A)
ü;,(C-S-N-C) « -60° wird vermutlich durch die
verstärkte Abstoßung zwischen dem Stickstoff-
Substituenten und dem angenähert synperiplanaren
Sulfonamid-Sauerstoff in der stärker ekliptischen
Konformation mit ^(C -S -N -C ) « 100° bedingt,
wobei lokales und absolutes Energieminimum ihre
Positionen wechseln.
N-Methyl-benzolsulfonamid als Prototyp für
Einheiten (RH)N-S(Ö2)-CAryl
Die DFT-Energien und die PM3-Standard-Bil-
dungsenthalpien von N-M ethyl-benzolsulfonamid
(4: B) sowie auch von N-Phenyl-methansulfonamid
(4: C) als Funktionen von uj2 oder u>3 zeigen in-
folge der Symmetrie der Phenyl-Substituenten eine
Periode von nur 180°. Die Anordnung um die Bin-
dung N-S entspricht bei diesen Berechnungen je -
weils der Vorzugskonformation ujx « 100° und der
Einfluß dieses Torsionswinkels auf die Rotations-
profile entlang u;2 und u; 3 scheint vemachlässigbar.
Für das R-Enantiomer des N-Methyl-benzolsulfon-
amids liegen die Vorzugskonformationen um die
Bindung S-C im Bereich a>2(N-S-C-C) = 100 ± 30°
(Abb. 4: A), in welchem die M ethylamino-Gruppe
als größter Schwefel-Substituent deutlich aus der
Phenylring-Ebene ausgelenkt ist.
Abb. 4. Berechnete Vorzugskonformationen für Sulfon-
amid-Einheiten (RH)N-S(02)-CAry]: (A) DFT-Energie-
und PM3-Enthalpieprofile für eine Rotation um die Bin-
dung S-C in N-Methyl-benzolsulfonamid (R-Enantio-
Anordnungen mit einem der Sulfon-Sauerstoffe
in der Phenylring-Ebene finden sich im gleichen
Enthalpie/Energie-Minimum, während die Konfor-
mation mit dem Stickstoff in dieser Ebene ener- mer) und (B) Verteilung der Torsionswinkel N(H)-S(02)-
C-C beider Enantiomere in Strukturen der Cambridge
getisch ungünstig sein sollte. Die Rotationsbarrie-
re von < 10 kJ mol“ 1 ist wesentlich niedriger als
die um die Bindung N-S berechnete. Die Kurven
(Abb. 3.5/A: 0 - 180°) verlaufen nahezu symme-
trisch und sind für die R- und S-Enantiomere nahe-
zu identisch (Abb. 4: B), da sich der asymmetrisch
substituierte Stickstoff entfernt in der Peripherie der
Bindung S-C befindet. Das relativ breite Minimum
liegt um uo2 = 90 ± 30°.
Structural Database sowie ihre Korrelation mit den Über-
lagerungen der Energie-/Enthalpieprofile für die Rotation
um cu’2 in beiden Enantiomeren.
Recherchen zur Konformation in Arylsulfonami-
den erkennbar [14, 161 und wird sowohl durch das
breite Enthalpie/Energie-Minimum als auch durch
die niedrige Rotationsbarriere von < 10 kJ m ol-1
bedingt. Allgemein können intermolekulare Wech-
selwirkungen in Molekülkristallen Konformationen
erzwingen, welche bis zu 20 kJ mol 1 oberhalb
der energetisch vorteilhaftesten liegen [17].
Die Cambridge Structural Database (Version
5.10) liefert mit den spezifizierten Auswahlkriteri-
en für Sulfonamid-Fragmente insgesamt 18 Benzol-
sulfonamid-Gruppen enthaltende Kristallstrukturen
(Abb. 4: B). Diese liegen erwartungsgemäß meist in
einer Konformation m itu;2 ~ 90° vor, jedoch finden
sich weitere Datenbank-Einträge mit nahezu über
den gesamten Bereich verteilten Winkeln. Diese
Streuung der Torsionswinkel um ein Maximum bei
uo2 ~ 90° ist auch in bereits veröffentlichten CSD-
N-Phenyl-methansulfonamid als Prototyp für
Einheiten ( 0 1)S-N(RH)-CAryl
Die Rotationsbarriere um die Bindung N-C in N-
Phenyl-methansulfonamid beträgt nach den PM3-
Berechnungen etwa 10 kJ mol-1 und nach den
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
1395
die Rotationen in den R- und S-Enantiomeren. Die
überlagerten Enthalpie- sowie Energie-Kurven bei-
der Enantiomere zeigen im W inkelbereich zwischen
0 und 180° zwei Minima bei uj3 « 60° und ^ 3 ~
120° (Abb. 5: B).
Die Cambridge Structural Database (Version
5.10) liefert bei Anwendung der spezifizierten Aus-
wahlkriterien nur drei Kristallstrukturen mit N-Phe-
nyl-sulfonamid-Einheiten und in die Statistik wer-
den daher auch Derivate mit meta- und para-Sub-
stituenten einbezogen. In der Verteilung der dann
insgesamt 16 Torsionswinkel u;3(S-N-C-C) deuten
sich Häufungen um u 3 ~ 70° und u 3 « 110° an,
welche angenähert mit den beiden Energie-/Enthal-
pie-M inima zusammenfallen. Auch in diesem Hi-
stogramm sind die Datenbank-Einträge nahezu über
den gesamten W inkelbereich von 0 bis 180° ver-
teilt und stützen die Annahme, daß die verschiede-
nen Konformationen von N-Phenyl-methansulfon-
amid energetisch nur geringe Unterschiede aufwei-
sen sollten.
Folgerungen
Die vorgestellten Berechnungen und CSD-
Recherchen stützen für die Vorzugskonformationen
von N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin folgende An-
nahmen:
(S-N-C-C) [°]
Abb. 5. Berechnete Vorzugskonformationen für Sulfon-
amid-Einheiten S(02)-N(H)-Phenyl: (A) DFT-Energie-
und PM3-Enthalpieprofile für eine Rotation um die Bin-
dung N-C in N-Phenyl-methansulfonamid (R-Enantio-
mer) und (B) Verteilung der Torsionswinkel S(02)-N(H)-
C-C beider Enantiomere in Strukturen der Cambridge
Structural Database sowie ihre Korrelation mit den über-
lagerten Energie- sowie Enthalpieprofilen für die Rotation
um u;3 in beiden Enantiomeren.
• Für die Anordnung um die Bindung N-S sind
zwei verschiedene Konformationen möglich: Bei R-
Konfiguration am Stickstoff sollte die im Bereich
u>,(C-N-S-C) ~ -6 0 ± 20° bevorzugt sein und ein
weiteres lokales M inimum tritt bei ^(C -N -S -C ) ~
100 ± 20° auf. Bei S-Konfiguration am Stickstoff
sind die Winkel-Vorzeichen zu vertauschen.
•
Der Tolyl-Ring sollte um die S-C-Bindung
DFT-Berechnungen mit 6-3IG* Basissatz etwa
15 kJ m ol' 1 (Abb. 5: A).
In der bevorzugten Konformation um die Bin-
dung N-C ist die Sulfon-Gruppe als größter Stick-
weitgehend frei beweglich sein und die bevorzug-
te Konformation unabhängig von der Konfiguration
am Stickstoff einen Torsionswinkel u;2(N-S-C-C) ~
90 ± 30° aufweisen. Konformationen mit 0° oder
stoff-Substituent mit ü;3(S-N-C-C)
~
130° am
±
180° werden als besonders ungünstig berechnet.
• Die Molekülhälften sollten um die Bindung
N-C gegeneinander relativ frei drehbar sein. Bei
R-Konfiguration am Stickstoff ist eine Konforma-
tion um ü;3(S-N-C-C) ~ 130 ± 20° bevorzugt und
stärksten aus der Phenylring-Ebene herausgedreht.
Der W asserstoff findet sich nur geringfügig ausge-
lenkt und liegt bezogen auf die Sechsring-Ebene
im gleichen Halbraum mit dem Schwefel-Zentrum.
Das Stickstoff-Elektronenpaar ist annähernd koaxi- legt für N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin eine An-
ordnung mit erheblich aus der Ebene des zentralen
Phenylendiamin-Ringes ausgelenkten endständigen
Tolyl-Ringen nahe, welche eine 7r-Konjugation zwi-
schen Stickstoff-Elektronenpaar und dem zentralen
Phenylen-Ring ermöglicht.
al zu dem 7r-System des Phenylringes angeordnet,
vermutlich da hierdurch eine energetisch vorteilhaf-
te nN/7r-Delokalisation ermöglicht wird [12]. Die
unsymmetrische Substitution am Stickstoff-Zen-
trum führt zu unterschiedlichen Energie-Profilen für
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
1396
R/H.
R
M
Ry
H
N
(B)
I
(C)
(A)
R — C
O
,h—
/;
O—H-----
O
R/H^
-----0-. ^R
I
s
R
/
\\
N
R — C
C — R
l
I
\\
/
R'^S,
O
N,
O ---------H — O
R
R ^ C^ 0 ----H ''N'"R/H
Graphen-Satz: P>\ (8)
R2(8)
(!)
Bf (8)
H s
^ R
N
R —CW
O
Hy R
(6)
1
R
o
^ R
O
^R
N
Ry H
I
, r R
R
0
H ^ O .
^R
" y "
N
I
R
v O
R — C
0(4)
C (4)
Graphen-Satz: C (4)
Eine Diskussion von Sulfonamid-Konformatio-
nen bliebe ohne Berücksichtigung möglicher Was-
serstoffbrücken-Motive zwischen Sulfonamid-Ein-
heiten unvollständig, da diese die Konformationen
wesentlich beeinflussen können.
sich die H-Brücken-Anordnungen zwischen Sul-
fonamid-Einheiten C-N(H)-S(02)-C (Gl. (6 ): (C))
in zwei grundverschiedene Motive unterteilen.
Carbonsäuren bevorzugen in ihren Kristallstruk-
turen die Anordnung in cyclischen Wasserstoff-
brücken-Dimeren, während eine Ketten-Verknü-
pfung der Moleküle (Catemer-Motiv) seltener an-
getroffen wird. Primäre Carboxamide lagern sich
im Kristall häufig ebenfalls zu cyclischen Di-
meren zusammmen, welche über weitere Was-
serstoffbrücken mit dem zweiten Amino-Wasser-
stoff als Donator miteinander verknüpft sind. Se-
kundäre Carboxamide bilden demgegenüber be-
vorzugt Wasserstoffbrücken-Ketten aus. In Kri-
Wasserstoffbrücken zwischen Sulfonamiden
Sulfonamid-Gruppen enthalten mit ihren Sul-
fon-Sauerstoffen potentielle Wasserstoffbrücken-
Akzeptoren und der schwach acide Amino-W asser-
stoff kann als W asserstoffbrücken-Donator wirken.
Die Acidität des Sulfonamid-Wasserstoffes spiegelt
sich beispielsweise in einem pKH-Wert von 9.65 für
N-Phenyl-benzolsulfonamid wider [18, 19], wel- stallstrukturen sekundärer Sulfonamide C-N(H)-
cher dem von Phenol vergleichbar ist [20]. Nitro-
Gruppen in /?c/ra-Stellung der beiden Phenyl-Sub-
stituenten verringern den pK(;-Wert auf 5.51 [18,19]
und die Acidität erreicht nahezu die von Essigsäure
[20], In Analogie zu den umfangreich untersuchten
Wasserstoffbrücken-Motiven in den Kristallstruk-
turen von Carbonsäuren (Gl. (6 ): (A)) [21, 22]
und Carboxamiden (Gl. (6 ): (B)) [22 - 26] lassen
S (0 2)-C finden sich nach durchgeführten CSD-Re-
cherchen ebenfalls beide H-Brücken-Motive. Ihre
graphentheoretische Beschreibung [7, 27, 28] be-
legt trotz aller intra- und intermolekularer Geo-
metrieunterschiede topologische Vergleichbarkeit
(Gl. (6 )): Unabhängig von den H-Brücken-Donor-
und Akzeptor-Gruppen werden entweder Acht-
ring-H-Brücken-Dimere (Graphen-Satz R^(8) oder
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
(A)
1397
(B)
[pm]
[pm]
Abb. 6. Histogramme der Abstände N -O in Wasserstoff-Brücken N-H - O zwischen sekundären Sulfonamid-Einhei-
ten in nicht-ionischen Kristallstrukturen aus der Cambridge Structural Database: (A) Verteilung der Abstände in den
cyclischen Dimeren und (B) in den Ketten-Motiven.
aber H-Brücken-Ketten mit Vier-Zentren-Ketten-
gliedern (Graphen-Satz C(4)) (Gl. (6 )) gebildet.
Unter den 245 aus der Cambridge Structural
Database ausgewählten, nicht-ionischen Sulfon-
amid-Kristallstrukturen ohne Fehlordnung enthal-
ten nur 62 Einträge Wasserstoffbrücken N-H •• 0= S
zwischen Sulfonamid-Gruppen, ein unerwartet ge-
ringer Anteil der durch zusätzliche funktionei-
le Gruppen in den untersuchten Molekül-Kristal-
len bedingt wird: In vielen Kristallstrukturen oh-
ne (Sulfonamid--Sulfonamid)-W asserstoffbrücken
finden sich inter- oder intramolekulare H-Brücken
zwischen Sulfonamid-Einheiten und anderen, in
den M olekülen vorhandenen funktionellen Grup-
pen. Häufig bestehen H-Brücken zwischen dem Sul-
fonamid-W asserstoff und Carbonyl-Sauerstoffen in
Carboxyl-, Carboxamid- oder Estergruppen, sowie
zu Phosphonsäureester-Sauerstoffen oder Pyridyl-
Stickstoffen. Vice versa können auch Hydroxy-,
Amino- oder Acetylen-Gruppen als H-Brückendo-
natoren zu den Sulfonamid-Sauerstoffen wirken.
Histogramme der H-Brücken-Abstandsverteilun-
gen N - O in den verschiedenen H-Brücken-Moti-
ven (Abb. 6 ) liefern aufschlußreiche Informationen.
Die Wasserstoffbrücken-Motive in den 62 aus-
gewählten CSD-Kristallstrukturen mit (Sulfon-
amid---Sulfonamid^H-Brücken (Abb. 6 ) verteilen
sich wie folgt: Cyclische Wasserstoffbrücken-Di-
mere mit beiden Sulfonamid-Gruppen um ein kri-
stallographisches Inversionszentrum finden sich in
34 Kristallstrukturen mit 36 kristallographisch un-
abhängigen H-Brücken (Abb. 6 : A). Als einzige
Ausnahme ist die Kristallstruktur einer Tieftem-
peratur-Modifikation mit cyclischen H-Brücken-
Dimeren aus zwei kristallographisch unabhängi-
gen Molekülen zu erwähnen, die beim Erwärmen
durch Phasentransformation (von Pc mit Z = 4 zu
P2j/c mit Z = 4) in eine Hochtemperatur-Modifika-
tion mit einem kristallographischen Inversionszen-
trum zwischen den Molekülen übergeht [29, 30],
Ketten-Motive (6 : C (4)) finden sich in 24 Kristall-
strukturen mit 28 kristallographisch unabhängigen
Abständen N - O (Abb. 6 : B). Die Sulfonamid-Ein-
heiten der H-Brücken-Ketten sind „zick-zack“-för-
mig planar oder helical angeordnet und benachbarte
Sulfonamid-Einheiten einer Kette lassen sich häufig
durch eine 2 ,-Schraubenachse sowie gelegentlich
durch eine Gleitspiegel-Ebene oder eine Gitter-
translation ineinander überführen. Offenkettige H-
Brücken-Dimere finden sich bedingt durch räumli-
che Überfüllung der Moleküle in vier der CSD-Kri-
stallstrukturen. Die mittleren Abstände N -O betra-
gen in den Kristallstrukturen mit cyclischen Dime-
ren 301 pm und in denen mit Kettenmotiv 306 pm.
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
1398
sowie die ebenfalls mit Daten aus der Cambridge
Structural Database diskutierten Motive intermole-
kularer Wasserstoffbrücken.
Über Kristallzüchtung und Strukturen der
W irt/Gast-Einschlußverbindungen von N,N'-Dito-
syl-/?-phenylendiamin wird in den nachfolgenden
Veröffentlichungen [2] berichtet.
Die Abstände N - O liegen für cyclische Dimere
innerhalb eines schmalen Bereiches zwischen 290
und 310 pm (Abb. 6 : A), wogegen sich die der Ket-
ten nahezu gleichmäßig zwischen 280 und 330 pm
verteilen (Abb. 6 : B): Die H-Brücken-Ketten wei-
sen eine flexiblere Geometrie als die rigideren cy-
clischen Dimere auf.
Die Stärke der Wasserstoffbrücken ist aus der ex-
perimentell bestimmten Dissoziationsenthalpie des
cyclischen H-Brücken-Dimers von N-Methyl-me-
thansulfonamid zu etwa 20 kJ m ol-1 abgeschätzt
worden [13]. Das geringfügig häufigere Vorkom-
men der cyclischen Dimere und ihr kürzerer m itt-
lerer Abstand N - O führen - gestützt durch DFT-
Abschätzungen mit 6-3IG* und 6-31 IG** Ba-
sissätzen für beide H-Brücken-Motive - zur Annah-
me, daß das cyclische Dimer-Motiv wegen eines
ausgeprägteren kooperativen Effektes energetisch
geringfügig vorteilhafter ist als das Ketten-Motiv.
Experimenteller Teil
N,N'-Ditosyl-p-phenylendiamin [3, 31] wird durch fol-
gende, optimierte Vorschrift in hoher Ausbeute erhalten:
Eine Lösung von 36.2 g (200 mmol) 1,4-Phenylendiamin-
dihydrochlorid (Fluka puriss; >99%) in 400 ml demi-
neralisiertem Wasser wird mit einer Lösung von 85 g
(450 mmol) 1,4-Toluolsulfonsäurechlorid (Fluka purum;
>98%) in 350 ml Dimethylether (Fluka purum; >99%)
überschichtet und nach Zugabe von 600 ml 10-proz. Na-
tronlauge 5 h bei R. T. gerührt. Anschließend wird mit
15-proz. Salzsäure angesäuert, abfiltriert, mehrfach mit
kleinen Mengen Methanol gewaschen und im Ölpumpen-
vakuum (10-2 mbar) getrocknet. Nach Umkristallisation
in N,N-Dimethylformamid wird die Verbindung in kla-
ren farblosen Blöcken mit einem Zersetzungspunkt von
278 °C erhalten. Ausbeute: 74.0 g (88.9 % d. Th.)
Zusammenfassung und Ausblick
Die Tieftemperatur-Strukturbestimmung von
N,N'-Ditosyl-/?-phenylendiamin dient als Vorstudie
für Untersuchungen [2] einer neuartigen Klasse von
Einschlußverbindungen: Die Titelverbindung kann
als „Wirt“ in Kristallzwischenräume zahlreiche ver-
schiedenartige „Gast“ -Moleküle (Gl. (7)) einlagern.
'H-NMR (250 MHz, DMSO-d6, TMS): 2.32 (s, 6H,
CH3), 6.89 (s, 4H, CH), 7.30 (d, 4H, CH), 7.55 (d,
4H,CH), 9.96 (s, 2H, NH)
Elementaranalyse: C20H20N2O4S2 (416.50)
Gef. C 57.51 H4.83’ N 6.72%,
Ber. C 57.62 H 4.80 N 6.72%.
Zum Verständnis dieser W irt/Gast-Verbindun-
gen sind insbesondere Kenntnisse über energetisch
bevorzugte Konformationen der flexiblen Sulfon-
amid-Verknüpfungen zwischen den starren Sechs-
ringen wichtig, welche durch DFT- und PM3-
Berechnungen an M odellverbindungen geringerer
Molekülgröße und durch Vergleich mit bekannten
Sulfonamid-Strukturen ermittelt werden konnten,
Einkristall-Züchtung von N,N'-Ditosyl-/?-phenylendi-
amin ohne Gast-Moleküle gelingt durch langsame iso-
therme Diffusion von Methanol in eine gesättigte Lösung
in N,N'-Dimethylformamid.
Kristallstrukturbestimmung: C20H20N2O4S2, MG =
416.50, farbloser Block, 0.70 x 0.55 x 0.40 mm, mo-
noklin, Raumgruppe P2,/n, a = 1107.7 (1), b = 655.9 (1),
c —1371,9 (1) pm, /3= 91.90 (1), V = 996.2 (2) x 106 pm3,
Z = 2, T = 150 K, pher = 1.388 g cm“ 1, F(000) = 436,
A = 71.073 pm, ^(MoKQ) = 0.30 mm-1, Vierkreisdif-
fraktometer Siemens P4, 2474 gemessene Reflexe, davon
2164 unabhängig, Strukturlösung mit Direkten Metho-
den (SHELXS-86) [32], Strukturverfeinerung gegen F2
(SHELXL-93) [33], 132 Parameter, w = 1/[ct2(F02) +
(0.0482 P)2 + 0.4896 P] mit P = (Max(Fo2,0) + 2 Fc2)/3,
RI (1918 F0 > 4cr(F0)) = 0.0342, wR2 (2164 F0) =
Wirt-Molekül
-----
N— \V _ y /— N\
h
o^ M
“ Chj
A ^
Gast-Moleküle
in Clathraten
(7)
0.0961, GOF (2164 F0) = 1.067, Restelektronendichte
0.46/-0.38 e Ä-1. Alle C- und N-. O- und S-Positio-
nen wurden anisotrop verfeinert, die Phenyl-Wasserstof-
fe geometrisch ideal positioniert und mit festen isotropen
Auslenkungsparametern UjS0(HPhenyl) = 1.2 Ueq(CPheny|)
nach dem Reitermodell verfeinert. Die Wasserstoffe der
ö ö ö O O
Gast-Moleküle
Y
h
in H-Brücken
-Addukten
o
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H. Bock et al. • Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
1399
Methylgruppen wurden auf zwei Positionen mit Be-
RISC 6000-320. Die Geometrie der Modell-Verbindun-
setzungsfaktoren von 0.5 ungeordnet und und mit fe- gen (Gl. (3)) ist ausgehend von Kristallstruktur-Daten mit
sten isotropen Auslenkungsparametern Uiso(HMethyi) = 1.5 auf 109 pm normalisierten Bindungslängen C-H mit Hilfe
Ueq(CMethy|) ebenfalls nach dem Reitermodell verfeinert. der PM3-Methode optimiert worden. Die PM3-Standard-
Die Position und der isotrope Auslenkungsparameter des bildungsenthalpien der Modell-Verbindungen in ihren un-
Sulfonamid-Wasserstoffes H1N wurden frei verfeinert.
terschiedlichen Konformationen sind durch Variation der
u;2 sowie u;3 in Schritten von 10°
Dichtefunktional-Berechnungen erfolgten mit dem Torsionswinkel
Programm-Paket GAUSSIAN 94 [34] auf B3LYP-Niveau unter Geometrieoptimierung der restlichen Strukturpara-
[35 - 37] mit Basissätzen 6-3IG* bis 6-31 IG** ausge- meter berechnet worden.
hend von Molekülgeometrien aus Kristallstruktur-Daten,
welche zunächst vollständig geometrieoptimiert wurden.
Weitere Einzelheiten zu der Kristallstrukurbestim-
mung können beim Fachinformationszentrum Karlsru-
Für die nachfolgenden Hyperflächen-Berechnungen wur- he, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Infor-
den die Torsionswinkel uj\, u;2 sowie u;3 einzeln in Schrit- mation mbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter
ten von 20° variiert, die übrigen Torsionswinkel festge- Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-103233 angefor-
halten und nur Bindungslängen und -winkel optimiert. dert werden.
Alle Berechnungen sind im Hochschulrechenzentrum der
Universität Frankfurt/Main durchgeführt worden.
Semiempirische Berechnungen erfolgten mit dem
Programm-Paket AMPAC/SCAMP (Version 4.3) und
MOPAC 6.0/QCPE (M.J. S. Dewar [38], modifiziert
Dank
Die Untersuchungen wurden von der Hoechst AG, der
A. Messer-Stiftung, dem Fonds der Chemischen Industrie
durch Dr. T. Clark, Universität Erlangen) auf einer IBM und dem Land Hessen gefördert.
Dunitz (eds.), Structure Correlation, Vol. 2, Appen-
[1] 145. Mitteilung: H. Bock, Z. Havlas, V. Krenzel,
Angew. Chem. 110, 3305 (1998), Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 37 (1998), im Druck.
[2] In den folgenden Mitteilungen 147 bis 149 werden
die insgesamt 13 kristallisierten und teils isostruk-
turellen Einschlußverbindungen von N,N'-Ditosyl-
/?-phenylendiamin mit ihren Strukturen vorgestellt:
H. Bock, N. Nagel, C. Näther, Z. Naturforsch. 53b,
1401, 1413, 1425 (1998).
dix A, S. 751, Verlag Chemie, Weinheim (1994).
[11] N. Nagel, Diplomarbeit, Universität Frankfurt/Main
(1993).
[12] H. Bock. I. Göbel, C. Näther, Z. Havlas, A. Gavez-
zotti, G. Filippini, Angew. Chem. 105, 1823 (1993);
Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 32, 1755 (1993).
[13] R. D. Bindal, J.T. Golab, J.A. Katzenellenbogen,
J. Am. Chem. Soc. 112, 7861 (1990).
[14] G. Klebe, Habilitationsschrift, Universität Heidel-
[3] vgl. H. Stetter, E.-E. Roos, Chem. Ber. 87, 566
(1954).
berg, Deutschland (1990).
[15] M. Haridas, R. K. Tiwari, T. P. Singh, Acta Crystal-
logr. C 40, 658 (1984).
[4] K. Dimroth, C. Reichardt, Fortschr. Chem. Forsch.
11, 1 (1996).
[16] A. Kaiman, M. Czugler, G. Argay, Acta Crystallogr.
[5] C. Reichardt, Angew. Chem. 77, 30 (1965).
[6] C. Reichardt, E. Harbusch-Görnert, Liebigs Ann.
Chem. 721 (1983).
[7] J. Bernstein, R. E. Davies, L. Shimoni, N.-L. Chang,
Angew. Chem. 107, 1689 (1995)), Angew. Chem.,
Int. Ed. Engl. 34, 1555 (1995).
B 37, 868 (1981).
[17] G.R. Desiraju, Polymorphism - The Nemesis of
Crystal Design?, in Crystal Engineering - The De-
sign of Organic Solids, Kap. 10, Elsevier Science
Publishers B. V., Amsterdam (1989).
[18] F. A. Cotton, P. F. Stokely, J. Am. Chem. Soc. 92,
294(1970).
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486(1961).
[20] R. C. Weast, M.J. Astle (eds.), Handbook of Che-
mistry and Physics, 63. Auflage, CRC Press Inc.,
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phy, Consultants Bureau, New York, USA (1961).
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on, Kap. 12, S. 509, VCH Verlagsgesellschaft mbH,
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1400
H. Bock et al. ■Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 146
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[22] G. R. Desiraju, Some Structures based on Hydrogen
Bonding, in Crystal Engineering - The Design of [33] G. M. Sheldrick, SHELXL93, Programm zur Verfei-
Organic Solids, Kap. 5, Elsevier Science Publishers
B. V., Amsterdam (1989).
[23] Z. Berkovitch-Yellin, L, Leiserowitz, J. Am. Chem.
Soc. 102, 7677 (1980).
[24] A. T. Hagler, L. Leiserowitz, J. Am. Chem. Soc. 100.
5879(1978).
[25] S. Weinstein, L. Leiserowitz, Acta Crystallogr. B36,
1406(1980).
[26] S. Weinstein, L. Leiserowitz, E. Gil-Av, J. Am.
Chem. Soc. 102. 2768 (1980).
[27] J. Bernstein, Acta Crystallogr. B 47, 1004(1991).
[28] M.C. Etter, J.C. MacDonald, J. Bernstein, Acta
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[29] P. Magnus, J. Lacour, W. Bauta, B. Mugrage,
V. Lynch, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1362
(1991), Refcode: JODGIS.
[30] V. Lynch, X-ray Diffraction Laboratory, Department
of Chemistry and Biochemistry, University of Te-
xas, Austin, TX 78712, private Mitteilung (1997).
[31] R. Willstätter, A. Pfannenstiel, Chem. Ber. 38, 2244
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gen (1993).
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Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Pe-
tersson, J. A. Montgomery. K. Raghavachari, M. A.
Al-Lahan, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Fores-
man, J. Ciolowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara,
M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayla, W. Chen,
M. W. Wing, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gom-
perts, R. L. Martin, D.J. Fox, J. S. Binkley, D.J.
Defrees, J. Baker, J. P. Steward, M. Head-Gordon.
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ward, J. Am. Chem. Soc. 107, 3902 (1985).
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