Alkylation of sulfamic esters by 4-fluorobenzyl bromide

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The action of 4-fluorobenzyl bromide on sulfamic esters (R-O-SO ₂-NH₂) in liquid-liquid phase transfer conditions allows, depending on the nature of R, the preparation of the N-dialkyled products or the corresponding ethers by scissi

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Phosphorus, Sulfur, and Silicon
and the Related Elements
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Alkylation des Esters
Sulfamiques par le Bromure de
4-Fluorobenzyle
Khaled Debbabi a , Mohamed Beji a & Ahmed
Baklouti a
a Laboratoire de Chimie Structurale Organique,
Faculté des Sciences de Tunis, Campus
Universitaire , Tunis, Tunisia
Published online: 01 Feb 2007.
To cite this article: Khaled Debbabi , Mohamed Beji & Ahmed Baklouti
(2005) Alkylation des Esters Sulfamiques par le Bromure de 4-Fluorobenzyle,
Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 180:7, 1545-1551, DOI:
10.1080/10426500590917416
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Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 180:1545–1551, 2005
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ISSN: 1042-6507 print / 1563-5325 online
DOI: 10.1080/10426500590917416
Alkylation des Esters Sulfamiques par le Bromure de
4-Fluorobenzyle
Khaled Debbabi
Mohamed Beji
Ahmed Baklouti
Laboratoire de Chimie Structurale Organique, Faculte´ des Sciences de
Tunis, Campus Universitaire, Tunis, Tunisia
The action of 4-fluorobenzyl bromide on sulfamic esters (R-O-SO -NH ) in liquid–
2
2
liquid phase transfer conditions allows, depending on the nature of R, the prepa-
ration of the N-dialkyled products or the corresponding ethers by scission of the
O
SO bond.
2
Keywords 4-Fluorobenzyl bromide; alkylation; sulfamic esters
RESUME
L’action du bromure de 4-fluorobenzyle sur les esters sulfamiques (R-
O-SO2-NH2) en catalyse par transfert de phase liquide-liquide conduit,
selon la nature du radical R, aux de´rive´s N-dialkyle´s ou aux e´thers
correspondants a` une O-alkylation.
INTRODUCTION
Les esters de l’acide sulfamique et notamment les de´rive´s N-alkyle´s
ont fait l’objet d’importants travaux a` cause des proprie´te´s biologiques
varie´es qu’ils peuvent avoir.1−5 Lors de nos pre´ce´dents travaux,6−7 nous
avons e´tudie´ l’alkylation des sulfamates d’aryle et d’alkyle au moyen
d’agents alkylants hydrocarbone´s dans des conditions de catalyse par
transfert de phase solide-liquide. Plus re´cemment, et dans les meˆmes
conditions, nous avons constate´ que l’action d’un tosylate fluore´ sur
les esters sulfamiques conduit pre´fe´rentiellement aux produits d’O-
alkylation.8 Dans le pre´sent travail, nous pre´sentons les re´sultats
de l’action du bromure de 4-fluorobenzyle sur les esters de l’acide
sulfamique.
Received October 20, 2000; accepted March 29, 2001.
A qui toute correspondance doit eˆtre adresse´e. Ahmed Baklouti, Laboratoire de Chimie
Structurale Organique, Faculte´ des Sciences de Tunis, Campus Universitaire, 1060,
Tunis, Tunisia.
1545

1546
K. Debbabi et al.
RESULTAT ET DISCUSSION
En catalyse par transfert de phase liquide-liquide, dans le
dichlorome´thane et en pre´sence d’hydroxyde de sodium aqueux et d’une
quantite´ catalytique de bromure de te´trabutylammonium, les sulfa-
mates (1a–h) re´agissent sur le bromure de 4-fluorobenzyle pour fournir
a` la tempe´rature ambiante selon la nature du sulfamate, soit les de´rive´s
N-dialkyle´s (2a–d), ou les produits d’O-alkylation (3e–h).
´
SCHEMA 1
A tempe´rature le´ge`rement e´leve´e (40◦C), la re´action conduit exclu-
sivement aux produits d’O-alkylation; par contre les essais effectue´s a`
basse tempe´rature (0◦C) restent sans succe`s.
La meˆme re´action, effectue´e dans les conditions de la catalyse
par transfert de phase solide-liquide dans le dichlorome´thane en
pre´sence de K2CO3 et de quantite´s catalytiques de chlorure de
benzyltrie´thylammonium (BTEAC) a` la tempe´rature ambiante ou a`
tempe´rature le´ge`rement e´leve´e, fournit des me´langes de de´rive´s N-
dialkyle´s, N-monoalkyle´s et de produits d’O-alkylation souvent difficile
a` se´parer.
L’action du 4-fluorobenzyle sur les esters sulfamiques en catalyse par
transfert de phase liquide-liquide a` la tempe´rature ambiante constitue
un mode d’acce`s non ge´ne´ral mais tre`s commode aux sulfamates N-
dialkyle´s fluore´s inaccessibles par d’autres me´thodes. L’e´tude des pro-
prie´te´s biologiques de ces derniers, de´crits pour la premie`re fois, est en
cours. Les compose´s obtenus par cette me´thode sont groupe´s dans le
tableau I. D’apre`s les re´sultats de ce tableau, la formation des de´rive´s

Alkylation des Esters Sulfamiques
1547
TABLE I Produits Obtenus Par Action
du Bromure de 4-Fluorobenzyle
Esters
sulfamiques
Produits
obtenus
Dure´e
(heure)
Rdt (%)
1a
1b
1c
1d
1e
1f
2a
2b
2c
2d
3e
3f
24
24
24
24
24
24
24
24
59
71
62
81
70
85
68
54
1g
1h
3g
3h
N-dialkyle´ ou des e´thers, ne peut eˆtre explique´e sur la base de la nature
des effets e´lectroniques donneurs ou attracteurs du groupement R du
sulfamate.
PARTIE EXPERIMENTALE
Les spectres RMN ont e´te´ re´alise´s sur un appareil Brucker AC 300, a`
300 MHz pour 1H, a` 282 MHz pour 19F et a` 75 MHz pour 13C. Le TMS
a e´te´ utilise´ comme re´fe´rence interne pour 1H et 13C et le C6F6 pour le
19F. Les spectres IR ont e´te´ enregistre´s sur un appareil Perkin-Elmer
681. Les spectres de masse haute re´solution sont obtenus a` partir d’un
appareil MAT SBE.
Les donne´es de la RMN du 13C de´couple´ du proton, des compose´s
synthe´tise´s sont consigne´es dans les tableaux II et III.
Les esters sulfamiques (1a–h) ont e´te´ pre´pare´s par action des phe´nols
et des alcools correspondants sur l’isocyanate de chlorosulfonyle.9,10
Synthe`se des sulfamates N-dialkyle´s (2a–d) et des e´thers (3e–h) en
catalyse par transfert de phase liquide-liquide:
A
5 mmol d’ester sulfamique (1) dissous dans 15 ml de
dichlorome´thane, on ajoute 10 mmol d’hydroxyde de sodium dissous
dans 10 ml d’eau et on agite pendant 20 mn. On ajoute ensuite 5%
en mole de bromure de te´trabutylammonium (BTBA). Apre`s 20 mn
d’agitation, on additionne 10 mmol de bromure de 4-fluorobenzyle et on
laisse le me´lange sous forte agitation pendant 24 h a` la tempe´rature
ambiante; ensuite on de´cante et on lave la phase organique a` l’eau.
Apre`s se´chage sur sulfate de sodium, on chasse le solvant sous vide.
Le me´lange brut obtenu est analyse´ par chromatographie sur couche
mince qui re´ve`le l’existence d’un seul produit de re´action en plus de la

1548
K. Debbabi et al.
TABLE II RMN du 13C: δ(ppm) et J (Hz) des Sulfamates N-Dialkyle´s
2a
2b
2c
2d
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
163
162
163
162.5
115.5
130.6
130.1
130.6
115.5
33
115.2
130.8
131.1
130.8
115.2
51.2
115.3
130.3
130.6
130.3
115.3
50.6
145.4
129.2
131.6
136.3
131.6
129.2
20.5
17.3
247
115.5
130.6
131.6
130.6
115.5
50.2
149
77.9
93.5
50
80.4
120.8
129.6
129.4
129.6
120.8
C15, C16
1JC1-F
2JC2-F
3JC3-F
4JC4-F
245
22
8
248
21
8
247
22
8
21
8
4
4
4
4
partie du sulfamate qui n’a pas re´agit. Ce re´sultat est confirme´ par la
RMN du 19F, dont le spectre indique la pre´sence d’un seul produit de
re´action, que l’on recristallise dans l’e´thanol.
N,N-Bis-(4-fluorobenzyle) sulfamate de phe´nyle 2a
F: 49,9◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1156 et 1378 (SO2); 1097 (C-F).
1
RMN H (δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,22–7,40 (m, 5H, C6H5); 7–7,61
3
3
4
(m, 8H, 2× C6H4, JH−F = JH−H = 8, 5 Hz, JH−F = 4, 7 Hz); 4,83
(s, 4H, 2× CH2). RMN 19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 46,54 (m, 1F,
3JH−F = 8, 5 Hz, JH−F = 4, 7 Hz). SMHR: masse calcule´e pour
4
C20H17NO3SF2: 389,0897; trouve´e: 389,0899
N,N-Bis-(4-fluorobenzyle) sulfamate de 2,4,6-trime´thylphe´nyle 2b
F: 101,9◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1173 et 1366 (SO2); 1118 (C-F). RMN
1H (δ (ppm), CDCl3/TMS): 6,85 (s, 2H, C6H2); 7,28–6,94 (m, 8H,
3
2× C6H4, 3JH−F = JH−H = 8, 7 Hz, 4JH−F = 4, 7 Hz); 4,48 (s, 4H, 2×

Alkylation des Esters Sulfamiques
1549
TABLE III RMN du 13C: δ(ppm) et J (Hz) des Ethers Mixtes
´
3e
3f
3g
3h
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
163
162.5
115.4
132.2
132.5
132.2
115.4
69.9
163
162
115.5
130.6
131.6
130.6
115.5
68.7
115.3
130.4
131.6
130.4
115.3
74.2
115.6
130.2
130.7
130.2
115.6
50.3
C8
C9
152.1
114.5
130
157
130
154.6
115.8
129
158
129
149.8
130.2
128.7
129.7
128.7
130.2
151
115.1
130
130.1
130
115.1
20.3
C10
C11
C12
C13
C14
C15
1JC1-F
2JC2-F
3JC3-F
4JC4-F
114.5
115.8
248
21
8
245
22
8
248
21
8
247
22
8
4
4
4
4
CH2); 2,35 (s, 6H, 2× CH3); 2,23 (s, 3H, CH3). RMN 19F (δ (ppm),
CDCl3/C6F6): 48,33 (m, 1F, 3JH−F = 8, 7 Hz, 4JH−F = 4, 7 Hz). SMHR:
masse calcule´e pour C23H23NO3SF2: 431,1366; trouve´e: 431,1361.
N,N-Bis-(4-fluorobenzyle) sulfamate de 2,2,2-trichloroe´thyle 2c
F: 94,7◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1176 et 1370 (SO2); 1073 (C-F). RMN
3
1H (δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,29–6,99 (m, 8H, 2× C6H4, JH−F
=
3JH−H = 8, 5 Hz, 4JH−F = 4, 9 Hz); 4,63 (s, 2H, CH2); 4,35 (s, 4H, 2×
CH2). RMN 19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 48,71 (m, 1F, 3JH−F = 8, 5 Hz,
4JH−F = 4, 9 Hz). SMHR: masse calcule´e pour C16H14NO3SCl3F2:
442,9728; trouve´e: 442,9726.
N,N-Bis-(4-fluorobenzyle) sulfamate de 2,2,2-tribromoe´thyle 2d
F: 79, 6◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1175 et 1370 (SO2); 1063 (C-F). RMN
3
1H (δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,31–7 (m, 8H, 2× C6H4, 3JH−F = JH−H
=
8.7 Hz, 4JH−F = 4, 8 Hz); 4,83 (s, 2H, CH2); 4,38 (s, 4H, 2× CH2). RMN

1550
K. Debbabi et al.
3
4
19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 48,64 (m, 1F, JH−F = 8, 7 Hz, JH−F
=
4, 8 Hz). SMHR: masse calcule´e pour C16H14NO3SBr3F2: 574,8212;
trouve´e: 574,8212.
p-Fluorobenzoxy 4-nitrobenze`ne 3e
F: 122, 4◦C. IR (ν(cm−1), CHCl3): 1343 (CH2); 1112 (C-F). RMN 1H
(δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,22–7,40 (m, 4H, C6H4); 7–7,62 (m, 4H,
3
4
C6H4, JH−F
=
3JH−H = 8, 7 Hz, JH−F = 4, 7 Hz); 5,22 (s, 2H,
CH2). RMN 19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 48,55 (m, 1F, JH−F
=
3
8, 7 Hz, 4JH−F = 4, 7 Hz). SMHR: masse calcule´e pour C13H10NO3F:
274,0644; trouve´e: 274,0648.
p-Fluorobenzoxy 4-fluorobenze`ne 3f
F: 48, 5◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1380 (CH2); 1096 (C-F). RMN 1H
(δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,40–7,03 (m, 4H, C6H4,3JH−F
=
3JH−H
=
3
8, 8 Hz, 4JH−F = 5, 3 Hz); 6,99–6,85 (m, 4H, C6H4, 3JH−F = JH−H
=
4
8 Hz, JH−F = 3, 8 Hz); 4,96 (s, 2H, CH2). RMN 19F (δ (ppm),
3
4
CDCl3/C6F6): 47,88 (m, 1F, JH−F = 8, 8 Hz, JH−F = 5, 3 Hz); 38,58
(m, 1F, 3JH−F = 8 Hz, 4JH−F = 3, 8 Hz). SMHR: masse calcule´e pour
C13H10OF2: 220, 0699; trouve´e: 220, 0692.
p-Fluorobenzoxy 2,4,6-chlorobenze`ne 3g
F: 85, 1◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1371 (CH2); 1138 (C-F). RMN 1H
(δ (ppm), CDCl3/TMS): 7,27 (s, 2H, C6H2); 7,49–7 (m, 4H, C6H4,
3
4
3JH−F = JH−H = 9, 7 Hz, JH−F = 4, 9 Hz); 4, 94 (s, 2H, CH2). RMN
19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 4,01 (m, 1F, JH−F = 9, 7 Hz, JH−F
=
3
4
4, 9 Hz). SMHR: masse calcule´e pour C13H6OCl3F: 303, 9624;
trouve´e: 303, 9625.
p-Fluorobenzoxy 4-me´thylbenze`ne 3h
1
F: 69, 6◦C. IR (ν (cm−1), CHCl3): 1378 (CH2); 1110 (C-F). RMN H (δ
(ppm), CDCl3/TMS): 6,81–7 (m, 4H, C6H4); 7–7,61 (m, 4H, C6H4,
3
4
3JH−F = JH−H = 9, 7 Hz, JH−F = 4, 9 Hz); 4,99 (s, 2H, CH2); 2,32
(s, 3H, CH3). RMN 19F (δ (ppm), CDCl3/C6F6): 48, 12 (m, 1F, 3JH−F
=
4
8, 9 Hz, JH−F = 4, 7 Hz). SMHR: masse calcule´e pour C14H11OF:
216,0950; trouve´e: 216,0955.
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