Selective oxidation of NH3 to N2 over Cu catalysts supported on MFI-type metallosilicate

Article abstract of DOI:10.1246/nikkashi.2001.37

Cu catalysts supported on MFI-type metallosilicate were prepared and their activities for selective oxidation of NH₃ were examined. Among the catalysts tested in this study, Cu catalysts supported on MFI-type metallosilicate showed the highest

Full text of DOI:10.1246/nikkashi.2001.37

日化，2001, No. 1
野島・飯田・小林MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を用いた NH
3
酸化分解反応
37

2001 The Chemical Society of Japan
―
一 般 論 文
―
MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を
用いた NH3 酸化分解反応
(
2000 6
年 月 23 日受理)
野 島
繁・飯 田 耕 三・小 林 敬 古†
MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を用いて NH
400
擬排ガス中の NH を反応温度 250 において選択的に
いた NH 酸化分解反応は触媒の酸量とりわけ強酸量が多いほど，さらに Cu 担持量が多いほど低温の
NH
酸化分解活性および 選択性に優れている．このことから，本触媒の活性点はメタロシリケート
担体の強い酸性点に配位した Cu であることが示唆された．本触媒上における NH3 酸化分解反応機構
NH –O
吸着昇温脱離法，NH パルス反応法および赤外吸収スペクトル法により調べた．まず NH
が触媒上に吸着し，NH ＋
を形成する．次に が配位して酸化脱水反応により 結合種の中間体を
が生成することが推定された．
3
の酸化分解に関する検討を行った．本触媒は模
3
―
°
C
N
2
へ転換することができる．本触媒を用
3
3
N
2
を
3
3
2
3
4
O
2
N
2
形成し，さらに
O
2
配位による中間体の酸化脱水反応により
N
2

緒
言
 実
験
NH
排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等において工業的に幅広い分
野で使用されている．NH は特異な刺激臭を有する気体である
ため，極力排出を抑える必要があり，各種化学品製造工場におい
ては不必要な NH の処理が問題となっている．しかし，生物の
腐敗で発生する NH ，産業廃棄物として廃棄される NH ，ある
は未処理の
3
は肥料，硝酸の製造原料，冷媒，複写機用現像剤および
 . 触 媒 調 製
基準触媒となるメタロシリケート担持 Cu 触媒は以下の方法に
て調製した．
3
コロイドシリカに水，塩化鉄()，塩化コバルト()を添加し
て均一に混合した水溶液と，アルミン酸ナトリウム，水酸化ナト
リウムを溶解させた水溶液を混合，攪拌した後，テトラプロピル
アンモニウムブロミド(以下 TPABr と略記する)を溶解させた水
溶液を添加し，以下のモル組成のゲル混合物を調製した．
3
3
3
いは排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられる NH
3
まま大気放出されているのが現状である．
NH
3
の大気放出を防ぐ方法として触媒を用いて無害な窒素に
SiO
SiO
2
2
/
/
Al
Co
2
O
3
＝
30, SiO
1000
0.12, OH－
2
/
Fe
2
O
3
＝
640,
酸化分解する方法が提案されている．これまで，酸化モリブデ
ン，酸化銅等の遷移金属酸化物触媒1)–3)および貴金属触媒 )5)等
2 3
O
＝
4
TPABr
SiO
上記ゲル混合物をオートクレーブ中で攪拌しながら，160
72 時間，自己圧力下で水熱合成を行った．水熱合成で得られた
固形物は 過，水洗し，110 で乾燥後に500 時間焼成を
行い，Na 型の MFI 型構造メタロシリケートを得た．ついで，
1 mol dm－3)塩化アンモニウム水溶液によりイオン交換
1 M
処理を70 時間， 回繰り返した後，水洗および乾燥後に
400
時間焼成を行い， 型メタロシリケートを得た．さら
に，この 型メタロシリケートに塩化銅()を含浸法にて Cu
重量担持し，蒸発乾固後に500 時間焼成してメタロ
シリケート担持 Cu 触媒粉末を得た．次にこの触媒粉末にシリカ
ゾル結合剤を添加してスラリー化し，400 cell
inch2 のコージェ
/
SiO
2
＝
/
SiO
2
＝
0.46,
を用いた NH
選択性等の触媒性能に関する検討は十分になされていない．これ
に対して，著者らはこれまで種々の NH 酸化分解触媒の活性評
3
酸化分解反応試験が行われてきたが，低温活性や
H
2
O
/
2
＝
28
，
C
°で
3
価試験を行ったところ，MFI 構造を有するメタロシリケート担
体に銅を担持した触媒(以下本触媒をメタロシリケート担持 Cu
a
°
C
C 5
°で
4
触媒と記す)が 400
きることを見いだした8)–10)．
そこで，本報では選定したメタロシリケート担持 Cu 触媒を中
心に NH 酸化分解活性の特徴について述べるとともに，触媒の
活性点や NH 酸化分解の反応機構の検討結果について報告する．
C
°以下において選択的に NH
3
を
N
2
に転換で
M
(
＝
°
C
で
3
2
°
C
で
5
H
3
H
3
を
5
C 5
°で
/
三菱重工業株式会社広島研究所，733–8553 広島市西区
観音新町 4–6–22
三菱重工業株式会社原動機事業本部，220–0012 横浜市
西区みなとみらい 3–3–1
ライト基材に表面積 1 m2 当たり60 g 塗布してハニカム形状のメ
†
タロシリケート担持 Cu 触媒を調製した．
2 2 3
Al O
また，メタロシリケート担体の SiO / モル比の影響とし

3
8
日
本
化
学
会
誌
2001
No. 1
て，SiO
2
/
Al
2
O
3
＝
60, SiO
2
/
Al
2
O
3
＝
100のモル組成を有する Na
て
ら
5
回繰り返しパルス供給した．昇温速度 30 K
min 150 C
/ で °か
型の MFI 型構造メタロシリケートを用いて，上記と同様の方法
にてハニカム形状メタロシリケート担持 Cu 触媒を調製した．さ
らに，メタロシリケート担持 Cu 触媒の Cu 担持量の影響を検討
750
C
°まで昇温し，脱離するピリジン量を水素炎イオン検出器
で測定し，ピリジンの昇温脱離量(以下 Py–TPD 量と略記する)
C
を求めた．なお，ここで Py–TPD 量は全酸量を示し，450 °以
するため，
H
型メタロシリケートに含浸法で Cu
を
3
重量，
1
上の Py–TPD 量(以下高温 Py–TPD 量と略記する)は強酸量を示
重量担持して，上記と同様の方法にてハニカム形状メタロシリ
ケート担持 Cu 触媒を調製した．
す13)．
また，NH
ス反応試験および NH
り返しパルス反応試験は試料 50 mg を前処理した後，300
試料を保持し，パルス量 0.54 mL の純 と純 NH 分間隔
で繰り返し 回パルス供給した．
NH
–TPD 試験は試料 5 mg を前処理した後，引き続き
He バランスガスを450 30 分間供給し，そのまま50
降温した後に He キャリヤーガスに切り替えた．次に，パルス量
3
酸化分解機構の検討は NH
3
と
O
2
の繰り返しパル
一方，比較触媒として
を用いて，硝酸パラジウム()で Pd
Cu
重量，含浸法により担持して，上記と同様の方法にて
ハニカム形状アルミナ担持触媒を調製した．
. 触媒活性評価
触媒活性評価は固定床流通式反応装置を用いて，ハニカム形状
g
–
アルミナ(触媒化成
株
製
ACP–1)担体
3
–TPD 試験により行った．NH
3 2
と
O
の繰
を
1
重量，塩化銅()で
C
°に
を
5
O
2
3
を
5
5

3
1 O

2
/
C
°，
C
°まで
触媒 13.5 cm3 に対して，ガス組成として NH
20 ppm, O
14.7
3
2

, CO
ガス空間速度(GHSV
と副生 NO
を用いて，さらに，
2
7

, H
2
O 6

, N
2
バランスを用い，温度 250
―
450
°
C
，
0.54 mL の純 NH
ャリヤーガスにて30 分間パージした後，昇温速度 5 K
から600 へ昇温し，脱離生成物の分析を行った．
なお，NH のパルス反応試験および NH –TPD 試験のい
ずれにおいても，脱離および反応生成物の
, NH , N , H
3
を繰り返し
5
回パルス供給し，その後 He
キ
16300 h－ の条件にて行った．未反応 NH
1
/
min
で
50
)
3
x
濃度の分析はイオンクロマト法と化学発光式 NO
x
計
°
C
°
C
N
2
O
濃度の分析は ECD 検出器を有したガス
3
と
O
2
3
クロマトグラフを用いて行った．なお，NH
択率は下記の定義式にて算出した．
3
分解率および
N
2
選
O
2
3
2
2
O
お
よび NO の分析を四重極質量分析計により行った．
 . 赤外吸収スペクトル測定
NH
3
分解率＝(
1
－出口ガス NH
3
濃度
濃度)×100
濃度
濃度)×100
/
入口ガス NH
3
メタロシリケート担持 Cu 触媒上における反応中間体の同定は
拡散反射装置を組み合せた日本電子製赤外分光装置 FT–IR
N
2
選択率＝(
1
－生成した NO
x
株
/
反応した NH
3
8100A を用いて行った．赤外吸収スペクトル測定は以下の手順
にて行った．まず，試料 50 mg をセルに充し，前処理を He

. パルス反応器を用いた触媒物性評価
触媒の CO 吸着量，酸性質測定，NH 酸化分解機構，NH
TPD 試験の検討は石英製パルス反応器に粉末試料を充し，前
処理として He または Ar キャリヤーガスを流量 45 mL
min
50
30 分間パージした後，各々以下に記す触媒物性評価試
験を行った．
3
3
気流中，400
NH
He バランスガスを試料に20 mL
次に，He パージを30 分間行った後，
20 mL
min で供給し，10 K/min で昇温させた．昇温に伴う触媒
C C
°で 30 分間行った後，30 °まで降温し，2000 ppm
–
3
/
/
min
で
30 分間供給した．
/
で
1 O
 /He バランスガスを
2
4
C
°，
/
吸着種のスペクトル変化を観測することにより，NH
の反応機構解析を行った．
3
酸化分解
＋
CO 吸着量測定は Cu の分散度を測定する方法として広く用
いられており11)12)，メタロシリケート担体のイオン交換サイト

結
果
に担持された Cu 量の指標として測定を行った．測定は試料
mg を前処理した後，吸着温度 30 でパルス量 0.54 mL
CO
Ar バランスガスを試料に対して 回繰り返しパルス供給し
5
°
C
の
5

 . 各種触媒の NH
活性評価試験に供した触媒を Table 1 に示す．Fig. 1 にメタロ
シリケート担持 Cu 触媒(サンプル )，アルミナ担持 Cu 触媒(サ
ンプル )およびアルミナ担持 Pd 触媒(サンプル )の NH 酸化
分解試験結果を示す．反応温度と NH 分解率および 選択率
の関係より，メタロシリケート担持 Cu 触媒の NH 酸化分解反
応は250 以上にて顕著に起こり，300 以上で NH 分解率は
3
酸化分解反応
/
5
た．触媒の CO 吸着量は未吸着 CO 量を熱伝導度検出器を備えた
ガスクロマトグラムで分析することにより求めた．
1
6
7
3
触媒の酸性質測定はピリジンの昇温脱離(以下 TPD と略記す
る)試験により行った．TPD 試験は試料 12.5 mg を前処理した
3
N
2
3
後，吸着温度 150
°
C
でパルス量 0.2
n
L
のピリジンを試料に対し
°
C
°
C
3
Table 1 Characterization and NH
3
oxidation activities of various catalysts
－
1
Amount of Py–TPD
/
mmol g
NH
3
oxidation activity
selectivity
Amount of
Sample
No.
Active metal
content wt
2 2 3
SiO Al O
/
CO adsorption
/

molar ratio
－
NH conversion
N
2
1
3
Total
above 450
°
C
/
mmol g
at 300
°
C
/
at 400
C
°/
1
2
3
4
5
6
7
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Cu
Pd
/
/
/
/
/
/
/
5
5
5
3
1
5
1
30
60
100
30
30
0.44
0.23
0.15
0.45
0.46
0.13
0.13
0.21
0.13
0.08
0.23
0.25
0
0.38
0.20
0.12
0.15
0.06
0.03
―
100
90
70
80
10
95
91
85
95
95
5
alumina
alumina
70
100
0
0

日化，2001, No. 1
野島・飯田・小林MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を用いた NH
3
酸化分解反応
39
Fig. 1 NH
NH : 20 ppm, O
: Cu–metallosilicate
3
conversion and N
2
selectivity over various catalysts.
, CO : 7 , H O: 6 , N
: balance, GHSV: 16300 h－1.
Sample 1 : CuO–Al Sample 6 : Pd–Al Sample 7 .
)
3
2
: 14.7

2

2

2
○
(
)
,
◇
2
O
3
(
)
,
△
2
O
3
(
ほとんど 100となった．また，
100であり，400 以上において NO
られ， 選択率が低下した．
一方，アルミナ担持 Cu 触媒の NH
リケート担持 Cu 触媒に比べ，約 50
N
2
選択率は350
C
°までほとん
ど
°
C
x
の副生がわずかに認め
N
2
3
酸化分解反応はメタロシ
以上高温において見られ，
分解率が 90となった．また， 選択率は
付近で 90であるが，高温になるほど 選択性が低下し，
では30まで低下した．さらに，アルミナ担持 Pd 触媒の
酸化分解反応はメタロシリケート担持 Cu 触媒と同様に250
以上で顕著に起こり，300 以上で NH 分解率がほとんど
00となった．ところが， 選択率はメタロシリケート担持
, 350
Cu 触媒に比べ低く，300 で約 15 で約 となり，
分解生成物はほとんど NO となった．なお， 種いずれの触媒
においても の副生は認められなかった．
ここで，上記 種触媒の活性の差異について触媒の酸性質に
関して検討を行うため，ピリジンの TPD 試験を行った．Fig. 2
に示すピリジンの TPD スペクトルより．低温の NH 分解活性
および 選択性に優れたメタロシリケート担持 Cu 触媒(サンプ
600
)では250 付近に脱離ピークが認められた．これに
対して，アルミナ担持 Cu 触媒(サンプル )とアルミナ担持 Pd
触媒(サンプル )の全酸量はメタロシリケート担持 Cu 触媒より
少なく，さらに250 付近にのみ脱離ピークが認められた．すな
わち，TPD スペクトルより全酸量および強酸量とも多いメタロ
°
C
3
2
3
50
50
50
°
C
付近で NH
3
N
2
°
C
N
2
°
C
NH
3
°
C
°
C
3
1
N
2
°
C

°
C
5
x
3
N
2
O
Fig. 2 Pyridine TPD spectra of various catalysts.
: Sample 1 Cu–metallosilicate
……: Sample 6
CuO–Al Pd–Al
・ ・ : Sample 7

(
(
)
,
3
2
O
3
)
,
(
2 3
O .
)
3
N
2
ル
1
°
C
と
°
C
酸化分解触媒であることがわかった．
6
 . メタロシリケート担持 Cu 触媒の組成の影響
7
.に記す活性評価試験において高性能を示したメタロシリ
°
C
ケート担持 Cu 触媒を用いて，メタロシリケートを構成する SiO
Al
比の影響および Cu 担持量の影響を検討した．
Fig. 3 SiO Al
比の異なる 種のメタロシリケート担持
Cu 触媒の NH 酸化分解試験結果を示す．反応温度と NH 分解
率および 選択率との関係より， 種触媒において SiO
Al
比が小さい触媒ほど低温における NH 分解率は高く，300
Al
おける NH 分解率はメタロシリケートの SiO 30(サン
プル )で 100 , 60(サンプル )で 90 , 100(サンプル )で 70
となった．さらに， 選択率は400 以上において相違が認
Al
められ，SiO 比が小さいほど高い 選択率を有すること
2
/
2 3
O
シリケート担体の方がアルミナ担体よりも，低温の NH
性および
Pd 触媒は Pd の持つ酸化分解能力により低温での NH
3
分解活
に
2
/
2
O
3
3
N
2
選択性に優れることがわかった．なお，アルミナ担
3
3
持
3
分解活
N
2
3
2
/
2 3
O
性に優れ，酸化能が強すぎるため NH
する結果となった．
3
はほとんど NO
x
まで変化
3
C
°に
3
2
/
2 3
O
＝
以上，触媒種の活性比較において，メタロシリケート担持 Cu
触媒は250 付近から400 付近の範囲で NH を選択的に
転換できることから，他の触媒に比べ 選択性に優れた NH
1

2

3
°
C
°
C
3
N
2
に
N
2
°
C
N
2
3
2
/
2
O
3
N
2

4
0
日
本
化
学
会
誌
2001
No. 1
Fig. 3 EŠects of SiO
2
/
Al
: 14.7
molar ratio:
2
O
3
molar ratio for Cu–metallosilicate catalysts.
, CO : 7 , H O: 6 , N
: balance, GHSV: 16300 h－1.
; 30 Sample 1 ; 60 Sample 2 ; 100 Sample 3 .
)
NH
SiO
3
: 20 ppm, O
Al
2

2

2

△
2
2
/
2
O
3
○
(
)
,
(
)
,
◇
(
Fig. 4 EŠects of Cu content for metallosilicate catalysts.
NH : 20 ppm, O : 14.7 , CO : 7 , H O: 6 , N
: balance, GHSV: 16300 h－1.
Cu content: .
; 5 wt(Sample 1 ; 3 wt(Sample 4 ; 1 wt(Sample 5)
3
2

2

2

2
○
)
,
△
)
,
◇
がわかった．
を酸化分解する活性金属の組み合わせによると考えられる．そこ
で，試作担持 Cu 触媒の物性評価結果として活性金属担持量，酸
また，Fig. 4
に
Cu 担持量の異なる
酸化分解試験結果を示す．反応温度と NH
選択率の関係より，Cu 担持量が多いほど低温で
における NH 分解率は
)で 100 , 3 重量(サンプル
)で 10となった．なお，
種触媒ともほぼ同一となった．
. メタロシリケート担持 Cu 触媒の活性と物性との関係
.，.に示す活性評価結果より，触媒による NH 酸化分解
活性を支配する因子として，NH を吸着する酸性点と吸着 NH
3
種のメタロシリケート担
持
Cu 触媒の NH
3
3
分
量および強酸量，CO 吸着量，さらに活性評価結果として300 °
C
解率および
N
2
3 2
C N
における NH 分解率，400 °における 選択率を Table 1 に示
の
NH
Cu 担持量が
)で 70 , 1 重量(サンプル
択率は
3
酸化分解活性が向上し，300
°
C
3
す．
5
重量(サンプル
1

Cu
NH
酸化分解活性の関係を Fig. 5 に示す．本結果より，強酸量
が増大するほど 400 における 選択率は大きく向上した．こ
のことは，Cu 触媒で酸化分解した NH へ転換させるには
触媒の強酸点が有効に作用していることを示唆している．またこ
れらの触媒の300 における NH 分解率はすべて70以上であ
5
を 重量担持した触媒の強酸量である高温 Py–TPD 量と
4

5
N
2
選
3
3
°
C
N
2

3 2
を
N

3
3
3
°
C
3

日化，2001, No. 1
野島・飯田・小林MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を用いた NH
3
酸化分解反応
41
り，強酸量が多いほど NH
次に，メタロシリケート担持触媒の CO 吸着量と NH
解活性との関係を Fig. 6 に示す．本結果より，CO 吸着量が多く
なるほど 300 における NH 分解率は高くなった．このこと
は，メタロシリケート担体のイオン交換サイト上に担持された
Cu 量が多いほど，NH 分解活性が高いことを示している．また，
00 Al
における 選択率はメタロシリケートの SiO 比が
同一のものは CO 吸着量に依存せず一定であるが，SiO
Al
比が大きくなるほど 選択率はわずかに低下した．このこと
3
分解率も高くなった．
は，メタロシリケート担体のイオン交換サイト外に担持された
3
酸化分
3 x
NO
Cu 量が多いほど，転化した NH が として排出される割合
が多いことを示している．
°
C
3
 . NH
メタロシリケート担持 Cu 触媒上における NH
を検討するため，原料ガスである NH を繰り返しパルス
供給し，吸着および反応生成物の挙動を観察した．Fig. 7 は前処
理後にサンプル の触媒粉末を300 に保ち，まず NH を繰り
3 2
–O
パルス反応試験
3
酸化分解機構
3
3 2
と
O
4
°
C
N
2
2
/
2 3
O
2
/
2
O
3
1
°
C
3
N
2
Fig. 6 Relationship between amount of CO adsorption and
3
NH selective oxidation activity of Cu–metallosilicate
Fig. 5 Relationship between amount of Py–TPD above 450
C and NH selective oxidation activity.
Reaction temperature: 300 NH conversion
selectivity
Cu content: 5 wt
catalysts.
°
3
3
Reaction temperature: 300 C NH conversion , 400 C
°( ) °
( )
N selectivity .
2
°
C
(
3
)
, 400
°
C
(
N
2
)
.
SiO2
100.
2
Al O3 molar ratio: , ; 30, $, &; 60, #, %;
/ ○ △

.
Fig. 7 NH
3
, O
2
pulse treatment reaction on Cu–metallosilicate catalysts.
, O , He carrier: 45 mL min, 300
Pulse conditions: 0.54 mL NH
3
2
/
°
C

4
2
日
本
化
学
会
誌
2001
No. 1
返し
再び NH
反応生成物の分析を行ったものである．
その結果，まず NH を繰り返しパルス供給すると，NH
回目に触媒上に約 0.25 mmol 吸着し，
々に少なくなった．なお，いずれの NH
5
回パルス供給し，次に
O
2
を繰り返し
5
回パルス供給し，
生成は認められなかった．次に，NH
り返しパルス供給すると， 回目に
回目以降の 生成量は徐々に少なくなった．また，
パルスで発生した全 量は 回の NH パルスで吸着した全
となった．さらに， パルス供給のあとに再び
を繰り返しパルス供給すると，NH の吸着は認められるも
はあまり生成しないことがわかった．すなわち，本繰
り返しパルス反応試験より，NH の酸化分解反応は，まず NH
が触媒上に吸着し，次に吸着 NH 上に が配位することによ
が生成すると推定される．
. NH –TPD 分析
処理後に NH を吸着させて昇温脱離試験を行い，昇温に伴
う脱離生成物の分析を行った．昇温に伴う脱離生成物のクロマト
グラムを Fig. 8 に示す．50 から300 の昇温において，
150
に相当する NH 付近と280 付近において脱離ピー
クが認められた．この150 の脱離ピークは触媒の弱酸点に吸着
した NH であり，280 の脱離ピークは触媒の強酸点に吸着し
NH
であると考えられる．また，300 から450 の昇温に
おいては，NH 脱離量の減少に伴い， 28に相当する
18に相当する の生成が顕著になった．この現象は触媒
に強く吸着した NH との反応により， が生成す
ることを示している．さらに450 から600 の昇温において，
脱離量の減少に伴い， 30に相当する NO の生成が
わずかに認められた．なお，この TPD スペクトルにおいても，
NO
のほかの副生物は確認できなかった．
 . 赤外吸収スペクトル分析
NH
を吸着させたメタロシリケート担持 Cu 触媒に
させて，昇温に伴う触媒上の吸着種の赤外吸収スペクトル変化を
3
を吸着した触媒に
は約 0.35 mmol 生成し，
回の
O
2
を繰
3
を繰り返し 回パルス供給した際の未吸着原料および
5
1
N
2
/
g
2
N
2
5
O
2
3
3
は
1
N
2
5
3
/
g
2
回目以降の吸着量は徐
NH
NH
3
3
量の約
1
/
2
O
2
3
パルスの場合も
N
2
の
3
のの，
N
2
3
3
3
O
2
り
N
2

3
O
2
3
°
C
°
C
m e
/
1
6
3
が
°
C
°
C
°
C
3
°
C
た
3
°
C
°
C
3
m
/
e
N
2
と
m
/
e
2
H O
3
と
O
2
2 2
N H O
と
°
C
°
C
N
2
と
H
2
O
m e
/
Fig. 8 NH
Pretreatment: Continuous ‰ow conditions; 1
gas, 450 C, 30 min. NH pulse conditions; 0.54 mL, 30
C, 5 times.
TPD conditions: He gas; 45 mL
min
3
–TPD spectra on Cu–metallosilicate catalysts.
O
2
 /
He
N
2
O
や
2
°
3
°
/
min,
3
O
2
を流通
5
K
/
5
0
°
C
600 C.
→ °
Fig. 9 FT–IR spectra of adsorbed species on Cu–metallosilicate.
: NH treatment at 30 C, : O exposure at 100 C, : O exposure at 200
C.


3
°


2
°


2
2 2
C, : O exposure at 300 C, : O exposure at 400
°  ° 
 
°

日化，2001, No. 1
野島・飯田・小林MFI 型メタロシリケート担持 Cu 触媒を用いた NH
3
酸化分解反応
43
3 2
Fig. 10 Mechanism of NH –O reaction over Cu–metallosilicate.
Fig. 9 に示す．まず，前処理後に30
°
C
で
NH
3
を吸着させると，
一般に，NH
3
酸化分解は以下の(
1
)式に示す直接反応方式，
の吸着種が観測された．各々1620 cm－ は分子状
1
および( )式と(
2
3
)式の逐次反応方式が考えられる．
2N 6H
6H
6H
3
種類の NH
3
, 1475 cm－ は 触 媒 の Br
1
q
nsted 酸 点 に 吸 着 し た NH
＋,
4NH
4NH
＋
3O
5O
→
＋
O
(
(
(
1
2
3
)
)
)
の
NH
3
4
3
3
2
2
2
1
275 cm－
1
は
Cu と錯体を形成した[Cu
(
NH
3
)
4
]2 であると帰属
＋
＋
2
→
4NO
＋
2
O
される14)．次に，NH
ながら加熱すると，100
はあまりなく，1620 cm－1
した．また200
を吸着させた触媒に
O
/
He ガスを導入し
4NO
すなわち，NH
脱離生成物のスペクトルより，250
成脱離が認められないことから，上記(
が分解して直接 が生成するものと予想される．さらに，400
以上にて，NO の副生がわずかに生じるのは，上記( )式以外
に副反応として( )式がわずかに併発するものと考えられる．
＋
4NH
＋
O
→
4N
＋
3
2
3
2
2
2
O
において1475 cm－ の吸収ピーク変化
1
生成機構は，Fig. 8 に記す昇温
400
においては NO の生
)式に示すように，NH
°
C
3 2
分解による
N
1275 cm－ の吸収ピーク強度が減少
1
―
°
C
と
付近まで昇温するとほとんど 1620 cm－
1
と
°
C
1
3
－
1
－
1
1
275 cm のピークが消失し，一方新たに2200 cm 付近に吸収
N
2
－
1
ピークが出現した．さらに，300
°
C
付近では1475 cm の吸収
1
°
C
1
－
ピークも弱くなり，新たに2257 cm に吸収ピークの存在が認め
2
られた．これらの2200 cm－1
基が
る15)．2200 cm－ , 2257 cm－ の吸収ピークは300
強度を有し，Fig. 1 に記す NH への選択酸化活性に対応し
ていることから， 結合種が NH
られる．なお，400
と
2257 cm－ の吸収ピークは NH
1
＋
さらに，これまでのメタロシリケート担持 Cu 触媒の反応特性
試験結果において，
4
O
2
との酸化脱水反応で生じた
N
2
結合種であると考えられ
付近で最大
1
1
°
C
○

Fig. 5 に記す高温 Py–TPD 量と NH
Fig. 6 に記す CO 吸着量と NH 酸化分解活性の関係より，強酸
点上に配位した Cu の酸化分解反応の活性点であること
NH
Fig. 8 に記す NH パルス反応より，NH 酸化分解反
–O
O
2
が吸着し，その後吸着 NH 上に が
3
酸化分解活性および
3
の
N
2
3
N
2
3
酸化分解の反応中間体と考え
が
3
加熱においては2257 cm－ にわずかに吸収
1
○

°
C
3
2
3
ピークが認められる程度であり，ほとんどの吸着種はこの温度域
応は，まず触媒上に NH
配位して進行すること
3
3
では分解または脱離することがわかった．
○

Fig. 9 に記す赤外吸収スペクトルより，
中間体として存在が認められたこと
から下記の NH 酸化分解の反応機構を推測した．Fig. 10に推
定した NH 酸化分解の反応機構モデルを示す．まず，メタロシ
リケート担持 Cu 触媒上の強酸点に NH
が吸着して，NH ＋
形成する．次に が吸着し，Cu の酸化脱水作用により反応中
間体の 結合種を形成する．さらに，中間体に が吸着し，
酸化脱水反応により が生成し，活性な初期状態に戻
る反応機構モデルを考える．
以上の検討結果より，メタロシリケート担持 Cu 触媒上におけ
N
2
結合種が反応

考
察

. メタロシリケート担持 Cu 触媒の活性点解析
Fig. 3 の試験結果より，Cu 重量担持した触媒では，
SiO Al
比が小さなメタロシリケート担体の方が低温におけ
NH
分解率および高温における 選択率とも優れているこ
とから，NH を吸着する酸点の量が多いほど NH 酸化分解活性
は高くなると考えられる．とりわけ，メタロシリケート担持 Cu
触媒はアルミナ担持 Cu 触媒に比べ断然 選択性が優れている
理由として，メタロシリケート担体が有する強い酸点が NH
3
を
5
3
2
/
2
O
3
3
4
を
る
3
N
2
O
2
3
3
N
2
O
2
2 2
N H O
と
N
2
3
の
N
2
への選択酸化反応に寄与していると考えられる．また，Fig.
Al
の試験結果より，SiO 30のメタロシリケートでは Cu
を酸化
分解する活性金属イオンが多いほど高性能になると考えられる．
以上のことより，メタロシリケート担持 Cu 触媒の NH 酸化分
解における反応活性点は NH を強く吸着する強酸点とメタロシ
る
NH
NH
3
酸化分解反応(NH
3
–O
2
反応)は
反応)と同様に16)，NH
3
V
2
O
5
–TiO
2
触媒上におけ
4
2
/
2
O
3
＝
る
3
–SCR 反応(NH
3
–NO–O
2
の触媒
担持量が多いほど高活性となることから，吸着する NH
3
への吸着から反応が開始する Rideal 型反応にて進行するものと
考えられる．
3

ま
と
め
3
リケートのイオン交換サイトに配置した Cu＋ であると推定され
3 2 3
N
有害な NH を無害な に転換する NH 酸化分解反応につい
る．
て，メタロシリケート担持 Cu 触媒を中心に触媒の活性点解析お
よび反応機構解析等を検討した結果，以下の知見を得ることがで
きた．

. NH
Fig. 1 に 記 す NH
TPD 試験結果から，メタロシリケート担持 Cu 触媒上における
NH
酸化分解機構の検討を行った．
3
酸化分解の反応機構解析
3
酸 化 分 解 試 験 結 果 と Fig. 8 に 記 す NH
3
–


各種触媒金属および担体の中で，低温での NH
3
酸化分解
3
活性および 選択性に優れた触媒としてメタロシリケート担持
N
2

4
4
日
本
化
学
会
誌
2001
No. 1
Cu 触媒を見いだした．
メタロシリケート担持 Cu 触媒は強酸点の近傍上に配位し
Cu＋ が多いほど 300
以下の NH 分解活性および 400 以上
選択性に優れる．
メタロシリケート担持 Cu 触媒上における NH
の反応機構は，まず NH を形成し，次に
が触媒に吸着し NH ＋
が配位して酸化脱水反応により に変換する．
NH
酸化分解における反応中間体は 結合種であると考
えられる．
上記検討結果より，メタロシリケート担持 Cu 触媒は NH
に変換する触媒として有望であることが明らかになった．
4
)
)
大西隆一郎，鈴木聡雄，市川 勝，第 82 回触媒討論会
A 1998 .
( )講演要旨集，3D417, 123( )


5
長井康貴，新庄博文，曽根川英夫，横田幸治，第 82 回触
媒討論会( )講演要旨集，3D418, 124
1998
た
の
°
C
3
°
C
A
(
)
.
N


2
6
7
8
9
)
)
)
)
)
野島 繁，飯田耕三，小林敬古，日化，1999, 655.
野島 繁，飯田耕三，小林敬古，日化，2000, 179.
特開平 6–335618.
3
酸化分解
3
4
特開平 8–89758.
特開平 7–325658.
O
2
N
2
1
0


N
11
)
)
)
1989 .
今井哲也，触媒，34, 317( )
3
2
1
1
2
3
G. E. Parris, K. Klier, J. Catal., 97, 374
今井哲也，藤田 浩，飯田耕三，横山成男，触媒，25, 97
1983
M. R. Basila, T. R. Kantner, J. Phys. Chem., 71
1967
S. Kagami, T. Onishi, K. Tamaru, J. Chem. Soc., Faraday
Trans. 1 80, 29 1984
M. Inomata, A. Miyamoto, Y. Murakami, J. Catal., 62
140 1980
1986 .
( )
3
を
(
)
.
N
2
14
15
16
)
)
)
, 467
(
)
.
1
)
M. de Boer, H. M. Huisman, R. J. M Mos, R. G. Leliveld,
A. J. van Dillen, J. W. Geus, Catal. Today 17, 189 1993
S. Ramash, M. S. Hedge, J. Catal. 135, 335 1992
,
(
)
)
.
,
(
)
.
2
3
)
)
,
(
.
,
J. J. P. Biermann, F. J. J. G. Janssen, Appl. Catal. A Gen.,
(
)
.
1
11, 99
(
1994 .
)
Selective Oxidation of NH to N over Cu Catalysts Supported
3
2
on MFI–type Metallosilicate
Shigeru NOJIMA
, Kozo IIDA and Norihisa KOBAYASHI†
Hiroshima R & D Center, Mitsubishi Heavy Industries LTD; 4–6–22 Kanonshin–machi,
Nishi–ku, Hiroshima–shi 733–8553 Japan
†
Power Systems Headquarters, Mitsubishi Heavy Industries LTD; 3–3–1 Minatomirai,
Nishi–ku, Yokohama–shi 220–0012 Japan
Copper catalysts supported on MFI–type metallosilicate were prepared and their activities for selec-
tive oxidation of NH were examined. Among the catalysts tested in this study, copper catalysts support-
ed on MFI–type metallosilicate showed the highest activity. This catalyst selectively converted NH to
at 250 400 C in the presence of excess oxygen.
The characterization of acidity and the eŠect of copper content revealed that active site of the catalyst
in selective oxidation of NH was the copper supported on the strong acidic site of metallosilicate. From
NH –TPD, NH –O pulse reaction and FT–IR measurements, amino groups formed on the catalyst sur-
face were found to be intermediates of the NH selective oxidation. The following mechanism for the
is ˆrst adsorbed on the Br nsted acid site of metallosili-
3
3
N
2
―
°
3
3
3
2
3
selective oxidation of NH
3
was suggested; NH
3
q
＋
cate and then converted to NH
4
. Secondly, dinitrogen group intermediate is formed by the oxidative de-
＋
hydration of NH
4
. Finally, dinitrogen group intermediate is dehydrated oxidatively to N .
2
wwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwwww