Syntheses, Vibrational Spectra and Crystal Structures of the Chloroberyllates (Ph4P)2[BeCl4] and (Ph 4P)2[Be2Cl6]

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300209

Beryllium dichloride reacts with tetraphenylphosphonium chloride in dichloromethane depending on the molar ratio to give the readily soluble chloroberyllates (Ph₄P)₂[BeCl₄] · 2.5CH₂Cl₂ (1·2.5CH₂Cl₂) and (Ph₄P)₂[Be₂Cl₆]·2CH ₂Cl₂ (2·2CH₂Cl₂), respectively. Both compounds are characterized by crystal structure determinations. 1·2.5CH₂Cl₂: Space group P1?, Z = 2, lattice dimensions at 193 K: a = 1185.7(1), b = 1244.5(1), c = 1939.3(2) pm, α = 77.62(1)°, β = 74.13(1)°, γ = 68.17(1)°, R₁ = 0.0416. The [BeCl₄]^2- ion forms tetrahedra without special site symmetry. 2·2CH₂Cl ₂: Space group P1?, Z = 1, lattice dimensions at 193 K: a = 985.3(1), b = 1107.6(1), c = 1344.7(1) pm, α = 65.45(1)°, β = 79.12(1)°, γ = 78.49(1)°, R₁ = 0.0361. The [Be ₂Cl₆]^2- ion forms chloro-bridged double tetrahedra with site symmetry 1? (C_i). Both compounds lose the included dichloromethane in vacuo. The vibrational spectra (IR, Raman) of 1 and 2 are reported.

Full text of DOI:10.1002/zaac.200300209

Synthese, Schwingungsspektren und Kristallstrukturen der Chloroberyllate
Ph P) [BeCl ] und (Ph P) [Be Cl ]
(
4
2
4
4
2
2
6
Bernhard Neumüller, Frank Weller und Kurt Dehnicke*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 2. Juli 2003.
Professor Bernt Krebs zum 65. Geburtstag gewidmet
¯
2 2
Cl : Raumgruppe P1, Z ϭ 1, Gitterkonstanten bei 193 K:
Inhaltsübersicht. Berylliumdichlorid reagiert mit Tetraphenylpho-
sphoniumchlorid in Dichlormethan je nach dem angewandten mo-
laren Verhältnis unter Bildung der leicht löslichen Chloroberyllate
2·2CH
a ϭ 985,3(1); b ϭ 1107,6(1); c ϭ 1344,7(1) pm; α ϭ 65,45(1)°; β ϭ
2
Ϫ
79,12(1)°; γ ϭ 78,49(1)°, R
1 2 6
ϭ 0,0361. Das [Be Cl ] -Ion bildet
¯
(
2
Ph
CH
strukturanalysen charakterisiert.
4
P)
2
[BeCl
4
]·2,5CH
2
Cl
2
(1·2,5CH
2
Cl
2
) und (Ph
4
P)
2
[Be
2
Cl
6
] ·
chloroverbrückte Doppeltetraeder der Lagesymmetrie 1 (C ).
i
2
Cl
2
(2·2CH
2
Cl ). Beide Verbindungen werden durch Kristall-
2
Im Vakuum verlieren die Verbindungen das eingelagerte Dichlor-
methan. Von 1 und 2 werden die Schwingungsspektren (IR, Ra-
man) mitgeteilt.
¯
2 2
Cl : Raumgruppe P1, Z ϭ 2, Gitterkonstanten bei 193 K:
1·2,5CH
a ϭ 1185,7(1); b ϭ 1244,5(1); c ϭ 1939,3(2) pm; α ϭ 77,62(1)°;
2Ϫ
β ϭ 74,13(1)°; γ ϭ 68,17(1)°, R
1 4
ϭ 0,0416. Das [BeCl ] -Ion bildet
Tetraeder ohne spezielle Lagesymmetrie.
Syntheses, Vibrational Spectra and Crystal Structures of the Chloroberyllates
Ph P) [BeCl ] and (Ph P) [Be Cl ]
(
4
2
4
4
2
2
6
¯
2 2
Cl : Space group P1, Z ϭ 1, lattice dimensions at 193 K:
Abstract. Beryllium dichloride reacts with tetraphenylphos-
phonium chloride in dichloromethane depending on the molar ra-
2·2CH
a ϭ 985.3(1), b ϭ 1107.6(1), c ϭ 1344.7(1) pm, α ϭ 65.45(1)°, β ϭ
2
Ϫ
tio to give the readily soluble chloroberyllates (Ph
.5CH Cl (1·2.5CH Cl and (Ph P) [Be Cl
2·2CH Cl ), respectively. Both compounds are characterized by
crystal structure determinations.
4
P)
2
[BeCl
4
] ·
79.12(1)°, γ ϭ 78.49(1)°, R
1
ϭ 0.0361. The [Be
2
Cl
6
]
ion forms
¯
2
2
2
2
2
)
4
2
2
6
]·2CH
2
Cl
2
chloro-bridged double tetrahedra with site symmetry 1 (C ).
i
(
2
2
Both compounds lose the included dichloromethane in vacuo. The
vibrational spectra (IR, Raman) of 1 and 2 are reported.
¯
2 2
1·2.5CH Cl : Space group P1, Z ϭ 2, lattice dimensions at 193 K:
a ϭ 1185.7(1), b ϭ 1244.5(1), c ϭ 1939.3(2) pm, α ϭ 77.62(1)°,
2Ϫ
β ϭ 74.13(1)°, γ ϭ 68.17(1)°, R
1
ϭ 0.0416. The [BeCl
4
]
ion forms
Keywords: Beryllium; Chloro complexes; Vibrational spectra; Crys-
tetrahedra without special site symmetry.
tal structures
1
Einleitung
Kurzbericht noch M[BeCl ] mit M ϭ Sr, Ba, Eu und Sm
4
beschrieben [5].
Ϫ
Über homoleptische Chloroberyllate [BeCl4]2 wurde be-
reits mehrfach berichtet [1Ϫ5]. Die Thermolyse von Na2-
Dagegen wurde das [Be Cl ]2Ϫ-Ion erst unlängst in der
2
6
Struktur von Te [Be Cl ] [6] beobachtet. Die Verbindung
7
2
6
[
BeCl ] führt bei 310 °C zu NaCl und BeCl [1]. Im System
ließ sich nur in geringen Mengen nach dem Abkühlen einer
Reaktionsschmelze von Te, TeCl , BeCl und überschüssi-
4
2
KCl/BeCl existieren K BeCl , K BeCl und KBe Cl , die
2
3
5
2
4
2
5
4
2
2
Ϫ
sämtlich [BeCl4] -Ionen enthalten [2]. Eine Strukturunter-
suchung an Na [BeCl ] ergab Isomorphie mit einer der Mo-
difikationen von Na [BeF ] [3], während die Struktur von
K [BeCl ] [3] isotyp mit K [BeF ] und K [SO ] ist. Die mit
gem Na [BeCl ] von 250 °C auf Raumtemperatur als
2
4
2
4
schwarze Kristalle isolieren [6].
2
4
Alle hier genannten Chloroberyllate sind wegen ihrer gro-
ßen Gitterenergien offenbar in keinem der üblichen Lö-
sungsmittel löslich, so daß sie für Folgereaktionen in homo-
gener Phase ungeeignet sind. Unser Interesse galt daher
dem möglichst einfachen Zugang zu Chloroberyllaten mit
großvolumigen Kationen wie Tetraphenylphosphonium-
chlorid, dessen Salze erfahrungsgemäß in organischen,
nicht protonenaktiven Lösungsmitteln leicht löslich sind.
2
4
2
4
2
4
größerer Genauigkeit ausgeführte Strukturbestimmung von
Cs [BeCl ] [4] ergab Isotypie mit β-K [SO ]. Es kristallisiert
2
4
2
4
in der Raumgruppe Pnma mit Z ϭ 4. Die [BeCl4]2 -Tetra-
Ϫ
eder sind mit BeϪCl-Abständen zwischen 199,2 und
2
1
04,9 pm sowie Bindungswinkeln zwischen 107,5 und
15,0° deutlich verzerrt [4]. Schließlich wurden in einem
2
Ergebnisse
*
Prof. Dr. K. Dehnicke
Fachbereich Chemie der Philipps-Universität
D-35032 Marburg
Suspensionen von Berylliumdichlorid in Dichlormethan
Fax: ϩϩ49/(0)6421/2825653
reagieren mit dem in CH Cl leicht löslichen Tetraphenyl-
2
2
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2195Ϫ2199
DOI: 10.1002/zaac.200300209
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
2195

B. Neumüller, F. Weller, K. Dehnicke
phosphoniumchlorid je nach dem angewandten molaren
Tabelle 1 Schwingungsspektrum von 1 im Vergleich mit den iso-
Ϫ
ϩ
4 4 4
elektronischen Spezies [BCl ] (als (Me N) -Salz [7] und CCl [8]).
Verhältnis gemäß der Gleichungen (1) und (2) sowie nach
Ϫ1
2Ϫ
Zahlenangaben in cm
Gleichung (3) unter Bildung der Chloroberyllate [BeCl ]
4
2
Ϫ
und [Be Cl ]
.
2
6
]2Ϫ
RE
Ϫ
[
BeCl
4
[BCl
RE
4
]
CCl
RE
4
Zuordnung
IR
BeCl
BeCl
Ph P)
2
ϩ 2 (Ph
ϩ 2 (Ph
[Be Cl ] ϩ 2 (Ph
4
P)Cl Ǟ (Ph
P)Cl Ǟ (Ph
P)Cl Ǟ 2 (Ph
4
P)
2
[BeCl
4
]
(1)
(2)
(3)
Ϫ
Ϫ
293(st)
146(m)
n.b.
405
459
217
791/762*
315
A
E
1
ν
δ
ν
δ
s
2
2
4
4
P)
2
[Be
2 6
Cl ]
5
00(m)
51(st)
670
274
F
F
2
as
2
250(w)
2
(
4
2
2
6
4
4
P)
2
[BeCl
4
]
*
Fermi-Resonanz
Alle Reaktionen sind schwach exotherm, sie sind bei 20 °C
unter Rühren der Ansätze innerhalb weniger Stunden voll-
ständig. Versuche, durch Variation der Eduktverhältnisse zu
Intensitäten: st ϭ stark, m ϭ mittel, w ϭ schwach, n.b. ϭ nicht beobachtet
2
Ϫ
inaktiv. Als Folge von Koinzidenzen mit Banden der Katio-
nen und wegen Fluoreszenz im Raman-Spektrum ließen
sich für 2 insgesamt nur 10 Grundschwingungen beobach-
ten, weshalb wir auf eine eingehendere Zuordnung verzich-
ten müssen.
höher aggregierten Chloroberyllaten wie [Be Cl ]
oder
3
8
2
Ϫ
[
Be Cl ] zu gelangen, waren unter den von uns ange-
4
10
wandten Bedingungen erfolglos. Wir erhielten hierbei stets
2
Ϫ
nur das [Be Cl ] -Ion.
2
6
Die nach den Gleichungen (1-3) zugänglichen Chlorobe-
ryllate lösen sich leicht mit blaßgelber Farbe in Dichlorme-
Im IR-Spektrum finden wir die beiden Valenzschwingun-
Ϫ1
Ϫ
gen der terminalen BeCl -Gruppen bei 640(st) cm
der
than, was wir auf Spuren von [FeCl4] zurückführen. Die-
2
Ϫ1
Rasse B3u und bei 495(m) cm der Rasse B . Ihre Fre-
ses resultiert aus Spuren von FeCl , das bei der Chlorierung
1u
3
2Ϫ
quenzlagen sind deutlich kürzerwellig als im [BeCl4] -Ion,
von eisenhaltigem Beryllium mitentsteht.
Durch Einengen der Lösungen der Tetraphenylphospho-
nium-Chloroberyllate unter vermindertem Druck kristalli-
was eine Folge der relativ geringeren Außenladung des
2Ϫ
[
Be Cl ] -Ions ist und auch mit dessen kürzeren BeϪCl-
2 6
Abständen der terminalen Chloratome korreliert. Zwei wei-
tere Banden im IR-Spektrum, bei denen es sich vermutlich
sieren
die
Verbindungen
(Ph P) [BeCl ]·2,5CH Cl
4 2 4 2 2
(
1·2,5CH Cl ) und (Ph P) [Be Cl ]·2CH Cl (2·2CH Cl )
2
2
4
2
2
6
2
2
2
2
um Be Cl -Ringschwingungen handelt, liegen bei 336(st)
als farblose Einkristalle. Das eingelagerte Dichlormethan
wird im Vakuum vollständig abgegeben. Die Hauptmenge
der Präparate erhält man durch Evakuieren der Lösungen
bis zur Trockne oder durch Zugabe von Tetrachlorkohlen-
stoff oder n-Hexan. In beiden Lösungsmitteln sind die Salze
schwer löslich. Man erhält so 1 und 2 als blaßgelbe, mikro-
kristalline und feuchtigkeitsempfindliche Kristallpulver.
Von den solvatfreien Präparaten 1 und 2 haben wir die
2
2
Ϫ1
und 286(m) cm . Im Raman-Spektrum von 2 finden wir
ausschließlich Deformationsschwingungen bei 296(st),
Ϫ1
2
67(m), 233(w), 200(st), 164(w) und 153(m) cm .
3
Kristallstrukturanalysen
Die kristallographischen Daten und Angaben zu den Struk-
Schwingungsspektren (IR und Raman) aufgenommen. Die
turlösungen enthält Tabelle 2, in den Tabellen 3 und 4 sind
ϩ
Spektren werden sehr stark von den Banden der (Ph P) -
4
1)
die Bindungslängen und -winkel verzeichnet.
Ionen determiniert, so daß vor allem von 2 nicht alle erwar-
teten Banden zu beobachten waren.
Tabelle 1 enthält die Ergebnisse des [BeCl4]2Ϫ-Ions in der
3
.1 (Ph P) [BeCl ]·2,5CH Cl (1·2,5CH Cl )
4
2
4
2
2
2
2
Verbindung 1 im Vergleich mit den isoelektronischen Spe-
Ϫ
ϩ
zies [BCl4] und CCl . Das Spektrum ist im Einklang mit
1 besteht aus isolierten (Ph P) -Ionen und Tetrachlorobe-
4
4
den Erwartungen von Tetraedersymmetrie T , für die nach
ryllationen (Abb. 1) sowie in das Gitter eingelagerten Di-
d
den Auswahlregeln [9] vier Banden der Rassen A , E und
chlormethanmolekülen. Von diesen erreichen die CH Cl -
1
2
2
F (2) im Raman-Effekt und zwei Banden der Rasse F im
Moleküle mit C(49) und C(50) Besetzungsfaktoren von 1;
ihre C- und Cl-Atome ließen sich ohne Fehlordnung verfei-
nern. Dagegen erreicht das CH Cl -Molekül mit C(51) nur
2
2
IR-Spektrum auftreten. Die Valenzschwingung in F ließ
2
sich im Raman-Spektrum nicht auffinden. Diese Bande ist
2
2
aber erfahrungsgemäß [9] oft sehr schwach. Wie man Ta-
den Besetzungsfaktor 0,5; es ist zudem in zwei Positionen
fehlgeordnet, die sich durch die Orientierung um ein Sym-
metriezentrum gut beschreiben lassen:
2Ϫ
belle 1 entnehmen kann, sind alle Banden des [BeCl ]
-
4
Ϫ
Ions in plausibler Relation zu denen von [BCl4] und von
CCl , entsprechend der Zunahme der Kraftkonstanten in
4
der genannten Reihenfolge [8].
2Ϫ
Für das [Be Cl ] -Ion in Verbindung 2 sind unter An-
2
6
1
)
nahme von D -Symmetrie nach den Auswahlregeln [9] ins-
Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) wurden
als “supplementary publication no. CCDC-214881 (1) und CCDC-
14882 (2)” beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinter-
legt. Kopien der Daten können kostenlos bei CCDC, 12 Union
Road, Cambridge CB2 1EZ (Fax: (ϩ44)1223-336-033; E-mail:
deposit@ccdc.cam.ac.uk), Großbritannien, angefordert werden.
2
h
gesamt 18 Grundschwingungen zu erwarten, von denen
neun in den Rassen A , B , B und B3g Raman-aktiv und
2
g
1g
2g
acht in den Rassen B , B und B3u IR-aktiv sind. Die
1
u
2u
Twisting-Schwingung der Rasse A ist in beiden Effekten
u
2196
 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 2195Ϫ2199

4 2 4 4 2 2 6
Die Chloroberyllate (Ph P) [BeCl ] und (Ph P) [Be Cl ]
Tabelle 2 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen
(
(
Ph
1·2,5CH
4
P)
2
[BeCl
Cl
4
]·2,5CH
)
2
Cl
2
(Ph
(2·2CH
4
P)
2
[Be
2 6 2 2
Cl ]·2CH Cl
2
2
2
Cl )
2
Gitterkonstanten/pm/°
a ϭ 1185,7(1)
b ϭ 1244,5(1)
c ϭ 1939,3(2)
2534,7(4)
α ϭ 77,62(1)
β ϭ 74,13(1)
γ ϭ 68,17(1)
a ϭ 985,3(1)
α ϭ 65,45(1)
β ϭ 79,12(1)
γ ϭ 78,40(1)
b ϭ 1107,6(1)
c ϭ 1344,7(1)
1298,4(2)
Z ϭ 1
Zellvolumen/A3
˚
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet)/g·cm
Kristallsystem, Raumgruppe
Meßgerät
Z ϭ 2
Ϫ3
1,365
triklin, P1
1,380
¯
¯
triklin, P1
IPDS II (Stoe)
Strahlung
Meßtemperatur/K
MoKα (Graphit-Monochromator)
193
193
Zahl der Reflexe zur Gitterkonstantenberechnung
Meßbereich
5000
2Θmax ϭ 52,56°
23511
10100 [Rint ϭ 0,0352]
7053
5000
2Θmax ϭ 52,56°
18997
5224 [Rint ϭ 0,0355]
4411
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhängigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe mit F
o
> 4σ(F
o
)
Korrekturen
Lorentz- und Polarisationsfaktor, numerische Absorptionskorrektur,
Ϫ
1
Ϫ
1
µ(MoK
α
) ϭ 5,9 cm
α
µ(MoK ) ϭ 6,3 cm
Bemerkungen
H-Atomlagen in berechneten Positionen. Verfeinerung mit gemeinsamem Aus-
lenkungsparameter.
Besetzungsfaktoren
C(51), Cl(9), Cl(10): 0,5
Direkte Methoden
Strukturaufklärung
Verfeinerung
2
Vollmatrix-Verfeinerung gegen F
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
Atomformfaktoren, ∆fЈ, ∆fЉ
578
290
SHELXS-97 [14], SHELXL-97 [15]
Internationale Tabellen, Vol. C
0,0361
R ϭ ΣʈF
wR (alle Daten)
Maximale Restelektronendichte/10Ϫ6e/pm3
o
ΗϪΗF
c
ʈ/ΣΗF
o
Η
0,0416
0,1159
0,5
a)
b)
2
0,1032
0,42
a)
b)
2
2
2
2
2]/3
, 0)ϩ2·F
c
2]/3
o o c
w ϭ 1/[σ (F )ϩ(0,0683·P) ]; P ϭ [max(F , 0)ϩ2·F
2 2 2
2
w ϭ 1/[σ (F
o
)ϩ(0,0619·P) ϩ0,2·P]; P ϭ [max(F
o
Tabelle
Ph P)
3
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
(
4
2
[BeCl ]·2,5CH Cl (1·2,5CH Cl
4
2
2
2
2
)
PϪC
179,1-180,1(2)
im Mittel
179,5
Be(1)ϪCl(1)
Be(1)ϪCl(2)
CϪCl
203,4(3)
202,4(3)
172,6-175,2(4)
Be(1)ϪCl(3)
Be(1)ϪCl(4)
im Mittel
204,6(3)
204,9(3)
173,9
Eine Durchsicht der interatomaren CϪH···Cl-Abstände
läßt nur sehr schwache Wechselwirkungen erkennen, was
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(2)
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(3)
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(4)
Cl(5)ϪC(49)ϪCl(6)
110,6(2)
107,8(2)
110,3(2)
113,9(2)
Cl(2)ϪBe(1)ϪCl(3)
Cl(2)ϪBe(1)ϪCl(4)
Cl(3)ϪBe(1)ϪCl(4)
Cl(7)ϪC(50)ϪCl(8)
109,4(2)
108,9(2)
109,8(2)
112,9(2)
mit dem Verlust der CH Cl -Moleküle im Vakuum korre-
2
2
liert. Ebenso schwach sind im Gitter von 1·2,5CH Cl die
2
2
Kation-Anion-Wechselwirkungen.
Das [BeCl4]2 -Ion ist ohne kristallographische Lagesym-
metrie, jedoch wird ideale Tetraedersymmetrie Td annä-
hernd erreicht. So variieren die BeϪCl-Abstände nur in den
Grenzen von 202,4 bis 204,9(3) pm (im Mittel 203,8 pm)
und die ClϪBeϪCl-Bindungswinkel von 107,8 bis
Ϫ
Tabelle
Ph P)
4
[Be
Ausgewählte Bindungslängen/pm und -winkel/° in
Cl ]·2CH Cl (2·2CH Cl
(
4
2
2
6
2
2
2
2
)
P(1)ϪC(1)
P(1)ϪC(7)
Be(1)ϪCl(1)
Be(1)ϪCl(1A)
C(25)ϪCl(4)
179,2(2)
178,6(2)
210,8(3)
210,2(3)
175,7(2)
P(1)ϪC(13)
P(1)ϪC(19)
Be(1)ϪCl(2)
Be(1)ϪCl(3)
C(25)ϪCl(5)
179,5(2)
179,5(2)
196,9(3)
195,2(3)
175,6(3)
110,3(2)°. Dagegen streuen die BeϪCl-Abstände in Cs
2
-
[
BeCl ] [4] von 199,2 bis 204,9 pm (im Mittel 202,8 pm) bei
4
Bindungswinkeln von 107,5 bis 115,0°. Die im Mittel um
1 pm kürzeren BeϪCl-Abstände in Cs [BeCl ] lassen sich
2
4
ϩ···
Ϫ
C(1)ϪP(1)ϪC(7)
109,55(9)
110,30(8)
107,70(9)
84,4(1)
95,6(1)
110,4(2)
111,5(2)
C(7)ϪP(1)ϪC(13)
C(7)ϪP(1)ϪC(19)
C(13)ϪP(1)ϪC(19)
Cl(2)ϪBe(1)ϪCl(1A)
Cl(2)ϪBe(1)ϪCl(3)
Cl(3)ϪBe(1)ϪCl(1A)
Cl(4)ϪC(25)ϪCl(5)
107,47(9)
110,75(8)
111,07(9)
110,9(2)
115,2(1)
111,7(1)
111,4(1)
als Folge der direkten Cs Cl -Kontakte mit einem stärke-
ren Ladungsabfluß vom [BeCl4] -Ion und einer damit ver-
C(1)ϪP(1)ϪC(13)
C(1)ϪP(1)ϪC(19)
Be(1)ϪCl(1)ϪBe(1A)
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(1A)
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(2)
Cl(1)ϪBe(1)ϪCl(3)
2Ϫ
bundenen Verringerung der bindungslockernden Über-
schußladung des komplexen Anions deuten. Wir haben die-
sen Sachverhalt unlängst auch an verschiedenen Chloro-
wolframaten beobachtet [10].
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B. Neumüller, F. Weller, K. Dehnicke
hierüber demnächst berichten. Im Vergleich mit der Ketten-
struktur der αЈ-Modifikation von [BeCl ] [11], das ortho-
2
ϱ
rhomisch in der Raumgruppe Ibam oder Iba2 mit Z ϭ 4
2Ϫ
BeCl -Einheiten kristallisiert [12], sind im [Be Cl ] -Ion
2
2
6
von 2·2CH Cl die Bindungswinkel im Be Cl -Vierring auf
2
2
2
2
9
5,6(1)° an den Be-Atomen gegenüber 98,2° im [BeCl2]ϱ
[12] verkleinert, während zugleich die Bindungswinkel der
terminalen BeCl -Einheiten auf 115,2(1)° aufgeweitet wer-
2
den. Dies ist eine Folge der langen BeϪCl-Abstände im
2Ϫ
Be Cl -Vierring des [Be Cl ] -Ions von im Mittel 210,5 pm
2
2
2
6
gegenüber den Be Cl -Ringabständen im [BeCl ] von
2
2
2 ϱ
202 pm [12], was zugleich die kurzen BeϪCl-Abstände der
terminalen Chloratome von im Mittel 196,1 pm ermöglicht.
Experimentelles
Abb. 1 Darstellung der asymmetrischen Einheit von (Ph
4 2 4
P) [BeCl ]
Vorsicht! Beryllium und seine Verbindungen sind stark toxisch
in der Struktur von 1·2,5CH Cl (ohne Solvensmoleküle und ohne
H-Atome an den Phenylringen). Ellipsoide der thermischen
Schwingung mit 40 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
2
2
(
MAK-Liste A2 krebserregender Arbeitsstoffe). Es wirkt zudem
auch mutagen [13]. Der Umgang mit Berylliumverbindungen erfor-
dert daher möglichst sterile Vorsichtsmaßnahmen.
Für die Aufnahme der IR-Spektren stand das Bruker-Gerät IFS-
8
8 zur Verfügung; KBr- und Polyethylenscheiben, Nujol-Verreibun-
3
.2 (Ph P) [Be Cl ]·2CH Cl (2·2CH Cl )
4 2 2 6 2 2 2 2
gen. Das Raman-Spektrum wurde mit Hilfe des Gerätes Labram
Die Struktur von 2·2CH Cl ist in Abbildung 2 wiedergege-
HR800 von Jobin Yvon registriert; He/Ne-Laseranregung.
2
2
ben. Wie in 1 liegen auch hier isolierte Ionen vor. Die in
das Gitter eingelagerten CH Cl -Moleküle sind ohne Fehl-
ordnung; ihre intermolekularen Wechselwirkungen sind
ebenso wie die zwischen Kationen und Anion wiederum
sehr schwach. Die kürzesten Abstände bestehen zwischen
C(15) und Cl(3) mit 357,5(2) pm und C(25) und Cl(3) mit
Berylliumdichlorid. 1,34 g dünne Berylliumflitter (reinst, Dr. Fraen-
kel ϩ Dr. Landau, Berlin) wurden im Quarzschiffchen im Quarz-
Strömungsrohr mit über P O (Sicapent) getrocknetem Chlorgas
2
2
4
10
2
bei etwa 500 °C umgesetzt. Das entstehende BeCl fiel teils als wei-
ßes Pulver, teils als blaßgelbe erstarrte Schmelze an. Nach dem
Ende der Reaktion wurde das Chlorgas durch trockenen Stickstoff
vertrieben und das mit nahezu vollständiger Ausbeute erhaltene
3
60,2(3) pm.
BeCl
nen.
2
mehrere Stunden evakuiert, um Spuren von Chlor zu entfer-
2
Ϫ
Das zentrosymmetrische [Be Cl ] -Ion hat angenähert
2
6
die Symmetrie 2/m (C ), die in Te [Be Cl ] [6] exakt erfüllt
2
h
7
2
6
(
Ph
sung von 3,25 g (Ph
ren Unterschuß) in 50 ml trockenem Dichlormethan versetzt und
2 h bei 20 °C gerührt. Man filtriert von unumgesetztem BeCl ab
4
P)
2
[Be
2
Cl
6
] (2). 0,80 g BeCl
2
(10 mmol) werden mit einer Lö-
ist. Die BeϪCl-Abstände des Be Cl -Vierringes sind mit
2
2
4
P)Cl (entsprechend einem etwa 15%igen mola-
2
10,8 und 210,2(3) pm in 2·2CH Cl etwa 5 pm länger als
2 2
in Te [Be Cl ] (205,7(2) pm [6]), während die der terminalen
7
2
6
1
2
BeϪCl-Abstände mit 196,9 und 195,2(3) pm nur wenig kür-
und engt die Lösung i. Vak. bis zur beginnenden Kristallisation
ein. Ruhigstellen des Ansatzes führt zu farblosen Einkristallen von
2·2CH Cl . Zur Herstellung von solvatfreiem 2 wird der gesamte
zer sind als in Te [Be Cl ] (197,9(2) pm [6]). Im Mittel sind
7
2
6
damit die BeϪCl-Bindungen in 2·2CH Cl mit 203,3 pm
2
2
2
2
länger als in Te [Be Cl ] mit 201,8 pm. Damit bestätigt sich
Ansatz i. Vak. unter Rühren bis zur Trockne eingeengt und schließ-
lich 2 h bei 60 °C getrocknet. Ausbeute vollständig, bezogen auf
7
2
6
der oben genannte elektrostatische Abflußeffekt auch an
diesem Beispielpaar. Die langen Be Cl -Brückenbindungen
(Ph
4
P)Cl.
2
2
2
Ϫ
im [Be Cl ] -Ion von 2·2CH Cl lassen eine leicht erfol-
2
6
2
2
(Ph P) [BeCl ] (1). 0,455 g (Ph P) [Be Cl ] (2) (0,5 mmol) werden
4
2
4
4
2
2
6
gende Ringöffnung und bewegliche, für den Ligandenaus-
in 20 ml Dichlormethan gelöst und mit 0,375 g (Ph P)Cl (1 mmol)
4
tausch geeignete Chloroliganden erwarten. Wir werden
versetzt. Es entsteht eine klare Lösung, die man, wie unter der Vor-
4 2 2 6 2 2
Abb. 2 Darstellung der Struktur von (Ph P) [Be Cl ]·2CH Cl (ohne H-Atome). Ellipsoide der thermischen Schwingung mit 40 % Aufent-
haltswahrscheinlichkeit bei 193 K.
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4 2 4 4 2 2 6
Die Chloroberyllate (Ph P) [BeCl ] und (Ph P) [Be Cl ]
schrift für 2 beschrieben, behandelt. Die beim Einengen i. Vak.
entstehenden farblosen Einkristalle haben die Zusammensetzung
[7] K. V. Titova, I. P. Vavilova, V. Y. Rosolowskii, Russ. J. Inorg.
Chem. 1973, 18, 597.
1
·2,5CH
2
Cl
2
. Ausbeute an 1 (blaßgelbes Kristallpulver) vollständig.
[8] H. Siebert, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der
Anorganischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin Ϫ Heidelberg
Ϫ New York, 1966.
Wir danken Herrn Prof. Dr. B. Harbrecht, Marburg, für die Über-
lassung von Beryllium.
[9] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsspektrosko-
pie, 2. Aufl., G. Thieme-Verlag, Stuttgart Ϫ New York, 1988.
[
10] C. Lau, A. Dietrich, M. Plate, P. Dierkes, B. Neumüller, S.
Wocadlo, W. Massa, K. Harms, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2003, 629, 473.
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Chim. 1929, 11, 367.
2] H. J. Seifert, E. Spundflasche, J. Therm. Anal. 1993, 39, 1039.
3] K. N. Semenenko, A. I. Grigor’ev, Zh. Neorg. Khim. 1965, 10,
[11] R. A. McDonald, F. L. Oetting, J. Phys. Chem. 1965, 69, 3839.
[12] R. E. Rundle, P. H. Lewis, J. Chem. Phys. 1952, 20, 132.
[13] W. Kaim, B. Schwederski, Bioanorganische Chemie, 2. Aufl.,
B. G. Teubner-Verlag, Stuttgart, 1995.
[14] G. M. Sheldrick, SHELXS-97, Programm zur Lösung von
Kristallstrukturen, Göttingen 1997.
[
[
2
591; Russ. J. Inorg. Chem. [Engl. Transl.] 1965, 10, 1410.
4] H.-C. Gaebell, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1984, 515,
33.
[
1
[
[
5] A. Assoud, G. Meyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2199.
6] J. Beck, A. Fischer, A. Stankowski, Z. Anorg. Allg. Chem.
[15] G. M. Sheldrick, SHELXL-97, Programm zur Verfeinerung
von Kristallstrukturen, Göttingen 1997.
2002, 628, 2542.
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