New barium antimonide oxides containing zintl ions [Sb]3-, [Sb2]4-, and ∞1[Sb n]n-

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200400546

A new kind of chiral chains _∞¹[Sb _n]^n- and O^2- ions tetrahedrally coordinated by Ba are the characteristic anions in Ba₃[Sb₄][O] (monoclinic, space group P2₁/c, a = 69

Full text of DOI:10.1002/zaac.200400546

Neue Barium-Antimonid-Oxide mit den Zintl-Ionen [Sb]3؊, [Sb2]4؊ und
1 [Sbn]n؊
ؕ
New Barium Antimonide Oxides containing Zintl Ions [Sb]3Ϫ, [Sb2]4Ϫ, and
1ϱ[Sbn]nϪ
Michael Boss, Denis Petri, Frank Pickhard, Peter Zönnchen und Caroline Röhr*
Freiburg, Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 29. November 2004.
Professor Rüdiger Kniep zum 60. Geburtstag gewidmet
Abstract. A new kind of chiral chains 1ϱ[Sbn]nϪ and O2Ϫ ions tetra-
hedrally coordinated by Ba are the characteristic anions in
Ba3[Sb4][O] (monoclinic, space group P21/c, a ϭ 696.4(2), b ϭ
1280.7(3), c ϭ 1294.1(3) pm, β ϭ 112.39(1)°, Z ϭ 4, R1 ϭ 0.0399).
Similarly, in RbBa4[Sb2][Sb][O], that crystallizes isotypic with
KBa4[Sb2][Sb][O] (stuffed Cr5B3-Typ, tetragonal, space group
I4/mcm, a ϭ 893.7(4), c ϭ 1642.7(9) pm, Z ϭ 4, R1 ϭ 0.0508), the
oxide ions occupy tetrahedral voids. The Zintl ions in this case are
isolated [Sb]3Ϫ anions and dumbbells [Sb2]4Ϫ respectively. The new
hydrid-oxides Ba8[M]4[O][H]2 (MϭSb/Bi, tetragonal, space group
I4/mmm, a ϭ 515.34(12)/519.12(12), c ϭ 3791.7(3)/3837.6(3) pm,
Z ϭ 4, R1 ϭ 0.0319/0.0460) and Rb2Ba6[Sb2]2[Sb][O][H] (tetra-
gonal, space group I4/mcm, a ϭ 879.71(4), c ϭ 2742.4(2) pm, Z ϭ
4, R1 ϭ 0.0592) can be structurally derived from the oxides
Ba4Sb2O and RbBa4[Sb2][Sb][O] by intercalation (chemical twin-
ning) of hydride antimonides. The synthesis of these air sensitive
compounds exhibiting dark metallic luster was performed from
melts of elemental Rb, Ba and Sb/Bi using Sb2O3/Bi2O3, BaH2 and
Ba(OH)2 as sources for oxide/hydride. The detailed comparison of
the structures and the results of FP-LAPW band structure calcula-
tions show that the title compounds are electron precise Zintl pha-
ses with distinct band gaps.
Keywords: Pentelides; Zintl anions; Hydrides; Oxides
Einleitung
faltete AsϪ-Ketten in KBa2As5 [4]) bzw. bei den binären
Arseniden unbekannte Polyanionen (wie z.B. As53Ϫ-Ketten-
stücke in Na4Ba3As6 [5] oder Fünfringe [As5]5Ϫ in
RbBa2As5 [4]) auftreten. Versuche zur Darstellung entspre-
chender gemischter Antimonide im System Rb-Ba-Sb wa-
ren dagegen bislang erfolglos bzw. lieferten erste Hinweise
auf die Existenz der im folgenden beschriebenen Rb/Ba-
Antimonid-Oxide und -Oxid-Hydride.
(b) Weitere einfache isolierte Anionen XzϪ, die durch ihre
Koordination durch AII-Kationen als große komplexe Kat-
ionen [XAn]mϩ (nϭ4-6) unterschiedlicher Dimensionalität
fungieren, erlauben vor allem die Darstellung niederdimen-
sionaler Zintl-Anionen. So lassen sich beispielsweise bei
Anwesenheit von Halogenid (z.B. in Ba5Sb3F [6]), Oxid
(z.B. Ba4Sb2O [7], Ba3Sb2O [8]) oder Hydrid (z.B. Ba5Sb3H
[6]) Ba-Antimonide mit niederdimensionalen Anionen
[Sb]3Ϫ und [Sb2]4Ϫ erhalten, obwohl die korrespondieren-
den binären intermetallischen Phasen Ba3Sb2 und Ba2Sb2
unbekannt sind.
Binäre Alkali- und Erdalkalimetall-Metallide (z.B. Tetrelide
und Pentelide) zeigen eine große Vielfalt unterschiedlicher
homoatomarer Zintl-Anionen [Mx]nϪ. In ternären Phasen
mit weiteren Kationen (a) oder einfachen Anionen (b) las-
sen sich Bindungspartner der Zintl-Anionen gezielt und so
weitgehend variieren, daß neben bekannten auch neuartige,
bei den binären Phasen unbekannte homoatomare Zintl-
Ionen zugänglich sind.
(a) Durch Einsatz zweier verschiedener Kationen, z.B. in
ternären Alkali/Erdalkalimetall-Penteliden AIxAyIIMz, lassen
sich u.a. die bekannten Zintl-Ionen (auch in neuen Verhält-
nissen) nebeneinander stabilisieren; dies zeigen bereits lange
bekannte Beispiele wie Li4A3IISb4 (AII ϭ Sr, Ba; [Sb2]4Ϫ
-
Hanteln neben isolierten Sb3Ϫ [1]) oder AI2A3IISb4 (AI ϭ Na,
K; AII ϭ Sr; [Sb2]4Ϫ-Hanteln [2, 3]). Darüberhinaus zeigen
die Beispiele ternärer Arsenide, daß durch Variation der
Ladung und Größe der Gegenkationen auch bekannte
Anionen in neuen Konformationen (wie z.B. kompliziert ge-
(a)؉(b) Schließlich sind auch einige quaternäre Pentelide
wie KBa11M7O2 (M ϭ P, As) [9]) oder KBa4Sb3O [2] (je-
weils mit Hanteln [M2]4Ϫ und isolierten [M]3Ϫ) bekannt, die
sowohl zwei Kationensorten als auch zusätzliche Anionen
enthalten.
* Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Universität Freiburg
Albertstr. 21
D-79104 Freiburg
Im Folgenden berichten wir über Darstellung, struktu-
relle Charakterisierung sowie Berechnungen der elektroni-
caroline@ruby.chemie.uni-freiburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190
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1181

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schen Strukturen neuer Ba-Antimonide, die einerseits mit
dem Alkalimetall Rbϩ ein weiteres Kation, andererseits mit
O2Ϫ und/oder HϪ ein oder zwei weitere Anionen enthalten
und in denen als Zintl-Anionen isolierte [Sb]3Ϫ, halogen-
isostere Hanteln [Sb2]4Ϫ bzw. neuartige chalkogen-isostere
Ketten [Sbn]nϪ auftreten.
Bandstrukturrechnungen sind im Abschnitt Experimentel-
ler Teil zusammengestellt.
Strukturbeschreibungen und -vergleiche
Alle fünf Titelverbindungen sind klassische Zintl-Phasen
mit zusätzlichen Anionen: Bei Ba3Sb4O handelt es sich um
ein elektronenpräzises Antimonid-Oxid, in dem neben ket-
tenförmigen Zintl-Anionen [Sb4]4Ϫ isolierte, tetraedrisch
koordinierte Oxid-Ionen vorliegen. In den drei tetrago-
nalen Antimoniden sind gemäß RbBa4[Sb2][Sb][O],
Ba8[Sb]4[O][H]2 bzw. Rb2Ba6[Sb2]2[Sb][O][H] als Zintl-An-
ionen isolierte, edelgasisostere [Sb]3Ϫ- oder hantelförmige,
halogen-isostere [Sb2]4Ϫ-Ionen neben Oxid- (und Hydrid-)
Ionen vorhanden. Die verschiedenen Anionen sind jeweils
durch Kationen vollständig voneinander separiert, so daß
Ergebnisse und Diskussion
Synthesen und Charakterisierung
Die Darstellung der Titelverbindungen erfolgte jeweils aus
elementarem Barium, Rubidium und Antimon bzw. Bismut
sowie Antimon(III)/Bismut(III)-Oxid unter Argon-Schutz-
gasatmosphäre in Korundtiegeln bei Maximaltemperaturen
von bis zu 900 °C. Bei den Hydrid-haltigen Verbindungen
wurde entweder BaH2 oder das Monohydrat von Barium-
hydroxid als Wasserstoff-Quelle eingesetzt. Die Phasen
Ba8[M]4[O][H]2 (M ϭ Sb, Bi) liessen sich in Form homoge-
ner Pulver auch im Lichtbogenofen erhalten. Die Darstel-
lung des Antimonid-Oxids Ba3Sb4O gelang bislang nur bei
deutlich niedrigeren Temperaturen von 650 °C und mit
RbSb als zusätzlichem Edukt, wobei methodisch nur
schwer zu klären sein wird, ob die in RbSb vorgebildeten
[Sbn]nϪ-Ketten bzw. entsprechende Sb-Kettenstücke oder
die unterschiedlichen Schmelzpunkte von RbSb gegenüber
Rb und Sb für die Bildung von Ba3Sb4O entscheidend sind.
Alle Verbindungen sind dunkel-metallisch glänzend und
sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich. Die Strukturbe-
stimmungen erfolgten jeweils auf der Basis von Einkristall-
daten. Details zur Präparation, zu den 1H-MAS-NMR-
Untersuchungen, den Röntgenstrukturanalysen und den
Abb. 2 Ortep-Darstellungen (90 % Ellipsoide, [36]) der Koordina-
tionspolyeder um die Anionen in RbBa4Sb3O: a) [Sb(1)2]4Ϫ-Han-
teln, b) isolierte [Sb(2)]3Ϫ, c) Oxid-Ionen.
Abb.
1 Kristallstruktur von Ba3Sb4O: a) Ortep-Darstellung
(90 %-Ellipsoide, [36]) der [Sbn]nϪ-Ketten, b) Ortep-Darstellung der
[OBa4]-Koordinationspolyeder um die Oxid-Ionen, c) Packung die-
ser beiden Bauelemente in der Elementarzelle (schwarze Kugeln:
Sb; hellgraue Kugeln: Ba; graue Polyeder: OBa4-Tetraeder [37]).
Abb. 3 Ortep-Darstellungen (90 %-Ellipsoide, [36]) der Koordina-
tionspolyeder um die Anionen in Ba8Sb4OH2: a) isolierte [Sb(1)]3Ϫ
b) isolierte [Sb(2)]3Ϫ, c) Oxid-Ionen, d) Hydrid-Ionen.
,
1182
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Neue Barium-Antimonid-Oxide
Tabelle 2: Ausgewählte interatomare Abstände/pm in der Kristall-
struktur der Verbindung RbBa4Sb3O.
Atome
Abstand Hfk. CN
Atome
Abstand Hfk. CN
Rb(1)Ϫ Sb(1) 359.5(2) 4x
Ϫ Sb(2) 410.7(2) 2x 0ϩ6
Ba(1) Ϫ O(1) 253.8(2)
Ϫ Sb(1) 353.8(2) 2x
Ϫ Sb(2) 371.5(2) 2x
Ϫ Sb(1) 383.7(3)
1ϩ5
Sb(1) Ϫ Sb(1) 289.2(5)
Ϫ Ba(1) 353.8(2) 4x
Ϫ Rb(1) 359.5(2) 2x
Ϫ Ba(1) 383.7(4) 2x 1ϩ8
Sb(2) Ϫ Ba(1) 371.5(2) 8x
Ϫ Rb(1) 410.7(2) 2x 10
O(1) Ϫ Ba(1) 253.8(2) 4x
4
entsprechend der vergleichsweise hohen Ladung des Anions
bevorzugt die zweiwertigen Ba-Kationen dieses Zintl-Ion.
Lediglich in RbBa4Sb3O sind die beiden überkappenden
Positionen des quadratischen Antiprismas um Sb von Rb-
Atomen besetzt (dSbϪRb ϭ 411 pm).
Abb. 4 Ortep-Darstellungen (90 %-Ellipsoide, [36]) der Koordina-
tionspolyeder um die Anionen in Rb2Ba6Sb5OH: a) isolierte
[Sb(1)]3Ϫ, b) Hanteln [Sb(2)2]4Ϫ, c) Oxid-Ionen, d) Hydrid-Ionen.
[Sb2]4؊-Hanteln: Die beiden in der Raumgruppe I4/mcm kris-
tallisierenden Antimonide RbBa4Sb3O und Rb2Ba6Sb5OH
enthalten hantelförmige [Sb2]4Ϫ-Ionen, in denen der Sb-Sb-
Abstand von 286.6 (in Rb2Ba6Sb5OH, Tab. 4) bzw.
288.7 pm (in RbBa4Sb3O, Tab. 2) den Abständen in vielen
anderen Zintl-Phasen entspricht (z.B. Ba3Sb2O [8]:
zunächst ein direkter Vergleich der einzelnen Anionen und
ihrer Koordination durch Ba/Rb-Kationen vorgenommen
werden kann:
Isolierte [Sb]3؊: Die isolierten Zintl-Anionen [Sb]3Ϫ sind
in allen tetragonalen Verbindungen quadratisch antiprisma-
tisch von Kationen koordiniert. Die Antiprismen sind dabei
zusätzlich entweder einseitig (CN ϭ 9, z.B. in Ba8Sb4OH2,
Abb. 3 a und b, und in Ba4Sb2O) oder zweiseitig (CN ϭ
10, z.B. Sb(2) in RbBa4Sb3O, Abb. 2 b, und Sb(1) in
Rb2Ba6Sb5OH, Abb. 4 b) von weiteren Kationen über-
kappt. Die Sb-Ba-Abstände liegen mit Werten zwischen 352
und 373 pm für die genannten Verbindungen im erwarteten
Bereich. In den gemischten Rb/Ba-Phasen koordinieren
dSbϪSb ϭ 283.7(2) bzw. 285.7(2) pm; Ba5Sb4 [10]: dSbϪSb
ϭ
288.5 pm; Cs4Sb2 [11]: dSbϪSb ϭ 292.3 pm). Diese Sb-Sb-
Bindungslängen sowie die Ergebnisse der Bandstruktur-
rechnungen (s.u.) zeigen, daß es sich hier Ϫ im Unterschied
zu einer Reihe anderer Pentelide wie z.B. Ba11Sb10 [12] oder
K3Bi2 [13] Ϫ um voneinander vollständig isolierte, elektro-
nenpräzise Zintl-Anionen mit einer σ-p-p-Einfachbindung
handelt. Die Umgebung der Hanteln ist charakteristisch für
dieses Zintl-Anion: Jedes Sb-Atom der Hantel ist Zentrum
Tabelle 1 Ausgewählte interatomare Abstände/pm in der Kristallstruktur der Verbindungen Ba3Sb4O.
Atome
Abstand
CN
Atome
Abstand
CN
Atome
Abstand
CN
Ba(1) Ϫ O(1)
Ϫ O(1)
250.3(10)
257.0(11)
364.6(1)
364.7(2)
370.4(2)
371.5(2)
Ba(2) Ϫ O(1)
Ϫ Sb(4)
Ϫ Sb(2)
Ϫ Sb(3)
Ϫ Sb(4)
Ϫ Sb(3)
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(2)
Ϫ Sb(1)
246.2(10)
359.2(2)
363.2(1)
366.1(2)
369.1(2)
369.3(2)
369.5(2)
375.1(2)
376.2(2)
Ba(3) Ϫ O(1)
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(3)
Ϫ Sb(2)
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(2)
Ϫ Sb(4)
Ϫ Sb(4)
Ϫ Sb(3)
246.9(11)
355.3(2)
355.9(2)
363.7(2)
365.7(2)
367.5(2)
373.3(2)
379.1(2)
392.6(2)
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(3)
Ϫ Sb(2)
2ϩ4
1ϩ8
1ϩ8
2ϩ5
Sb(1) Ϫ Sb(3)
Ϫ Sb(4)
285.1(2)
294.4(2)
355.3(2)
364.6(1)
364.7(2)
365.7(2)
369.5(2)
376.3(2)
Sb(2) Ϫ Sb(4)
Ϫ Sb(3)
283.9(2)
286.2(2)
363.2(1)
363.7(2)
367.5(2)
371.5(2)
375.1(2)
Sb(3) Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(2)
285.1(2)
286.2(2)
355.9(2)
366.1(2)
369.3(2)
370.4(2)
392.6(2)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(2)
2ϩ5
Ϫ Ba(3)
2ϩ6
2ϩ4
Sb(4) Ϫ Sb(2)
Ϫ Sb(1)
283.9(2)
294.4(2)
359.2(2)
369.1(2)
373.3(2)
379.1(2)
O(1) Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(3)
246.3(10)
246.9(11)
250.3(10)
257.0(11)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(3)
Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(1)
4
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1183

M. Boss, D. Petri, F. Pickhard, P. Zönnchen, C. Röhr
Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände/pm in der Kristallstruktur der Verbindungen Ba8M4OH2 (M ϭ Sb, Bi).
Atome
Abstände
Hfk.
CN
Atome
Abstände
Hfk.
CN
M ϭ Sb
M ϭ Bi
M ϭ Sb
M ϭ Bi
Ba(1) Ϫ O(1)
Ϫ M(1)
257.7(1)
360.5(1)
259.6(1)
365.4(3)
2x
4x
Ba(3) Ϫ H(1)
Ϫ M(2)
272(3)
369.0(1)
273.3(1)
372.6(5)
4x
4x
2ϩ4
1ϩ5
4ϩ4
1ϩ5
Ba(2) Ϫ O(1)
Ϫ M(2)
328.4(2)
355.4(2)
372.3(1)
329(1)
363(2)
374.1(2)
Ba(4) Ϫ H(1)
Ϫ M(1)
257(10)
352.1(2)
373.0(1)
261.0(9)
354.2(9)
375.8(2)
Ϫ M(1)
4x
Ϫ M(2)
4x
M(1) Ϫ Ba(4)
Ϫ Ba(1)
352.1(2)
360.5(1)
372.3(1)
354.2(9)
365.4(3)
374.1(2)
M(2) Ϫ Ba(2)
Ϫ Ba(3)
355.4(2)
368.97(11)
373.00(9)
361(2)
372.6(5)
375.8(2)
4x
4x
4x
4x
Ϫ Ba(2)
9
6
Ϫ Ba(4)
9
5
O(1) Ϫ Ba(1)
Ϫ Ba(2)
257.7(1)
328.4(2)
259.6(1)
329(1)
4x
2x
H(1) Ϫ Ba(4)
Ϫ Ba(3)
257(10)
272(3)
261.0(9)
273(6)
1x
4x
Tabelle 4 Ausgewählte interatomare Abstände/pm in der Kristallstruktur der Verbindungen Rb2Ba6Sb5OH.
Atome
Abstand Hfk. CN
Atome
Abstand Hfk. CN
Atome
Abstand Hfk. CN
236
Rb(1)Ϫ H(1)
Ϫ Sb(2)
325
375.6(1)
376.1(1)
2x
2x
4x
Ba(1) Ϫ O(1)
Ϫ Sb(2)
253.3(1)
Ba(2) Ϫ H(1)
Ϫ Sb(2)
354.1(1)
367.0(1)
380.6(1)
2x
2x
355.1(1)
4x
1ϩ4
Ϫ Sb(2)
2ϩ6
Ϫ Sb(1)
Ϫ Sb(2)
1ϩ5
1ϩ8
Sb(1) Ϫ Ba(1)
367.0(1)
8x
8
Sb(2) Ϫ Sb(2)
Ϫ Ba(1)
286.6(1)
354.1(1)
355.1(1)
375.6(1)
376.1(1)
380.6(1)
O(1) Ϫ Ba(1)
253.3(1)
4x
4
6
2x
2x
Ϫ Ba(2)
H(1) Ϫ Ba(2)
Ϫ Rb(1)
236
325
2x
4x
Ϫ Rb(1)
Ϫ Rb(1)
Ϫ Ba(1)
2x
eines dreifach überkappten trigonalen Prismas, das aus
sechs Rb/Ba-Atomen (trigonales Prisma) und zwei weiteren
Kationen bzw. dem Sb-Partner (Überkappungen) besteht
(s. die Ortep-Darstellungen der Anionen in den Abbildun-
gen 2 und 4 a). Die Sb-Ba- bzw. Sb-Rb-Abstände liegen
zwischen 353 und 384 pm (Tab. 2 und 4) und sind damit
wiederum gut vergleichbar mit den Abständen in einfachen
binären Zintl-Phasen (z.B. dSbϪBa ϭ 360.8-384.0 pm in
Ba5Sb4 [10]).
der syn- (gauche, G: ΘSb(4)ϪSb(2)ϪSb(3)ϪSb(1) ϭ 49.8°) bzw.
anticlinalen (A: ΘSb(2)ϪSb(3)ϪSb(1)ϪSb(4) 109.1° und
ϭ
ΘSb(1)ϪSb(4)ϪSb(2)ϪSb(3) ϭ 109.4°) Konformation. Bedingt
durch die Tatsache, daß die syn- und die anticlinale Anord-
nung innerhalb einer Kette identisches Vorzeichen haben,
entstehen insgesamt Schraubenketten, die zwischen Sb(1)
und Sb(4) eingeebnet sind. Aus dieser Beschreibung der
Konformation:
Η : tSb(3) Ϫ Aϩ Ϫ tSb(1) Ϫ C Ϫ tSb(4) Ϫ Aϩ Ϫ tSb(2) Ϫ Gϩ Ϫ : Η
[Sbn]n؊-Ketten: Ba3Sb4O enthält ungewöhnlich kompli-
ziert aufgebaute Ketten aus vier kristallographisch unter-
schiedlichen, einfach negativ geladenen Sb-Atomen (Abb. 1
a). Die Sb-Sb-Abstände innerhalb der Ketten liegen zwi-
schen 283.9 und 294.4 pm, die Bindungswinkel am Sb bil-
den deutlich zwei Gruppen: Der Sb-Sb-Sb-Valenzwinkel an
Sb(1) und Sb(4) ist mit 117.3 bzw. 115.0° signifikant größer
als an den beiden anderen Sb-Atomen der Kette
(ЄSbϪSbϪSb ϭ 97.8° (Sb(2)) bzw. 98.5° (Sb(3)). Wie am Bei-
spiel der Arsenide mit AsϪ-Baugruppen ausführlich be-
schrieben [4], können auch hier die Änderungen in den Bin-
dungslängen und -winkeln mit der Konformation der Kette
erklärt werden: Zunächst liegt im Unterschied zu den stär-
ker gefalteten AsϪ-Anionen eine chirale Kette vor, d.h. der
Verknüpfungstyp ist rein transoid und die Torsionswinkel
Θ haben (bis auf eine Ausnahme mit Θ nahe 0°) gleiche
Vorzeichen. Allerdings variieren die Werte für die Torsions-
winkel ΘSbϪSbϪSbϪSb zwischen der synperiplanaren
trans-Anordnung (ΘSb(3)ϪSb(1)ϪSb(4)ϪSb(2) ϭ Ϫ2.0°) und
wird deutlich, daß die Sb-Ketten in Ba3Sb4O einerseits
Ähnlichkeiten mit den Ketten in den Alkalimetall-Mono-
antimoniden wie z.B. KSb [14] zeigen, die die für Schrauben
charakteristische transoide synclinale Verknüpfung mit glei-
chem Vorzeichen (Η : tSb Ϫ Gϩ Ϫ : Η) aufweisen. Andererseits
zeigt sich im Bereich der Sb(1)-Sb(4)-Bindung mit der peri-
planaren Konformation (hier C ϭ cis ϭ synperiplanar) die
Analogie zu den ebenen Ketten der binären Randverbindung
BaSb2 (hier T ϭ trans ϭ antiperiplanar: Η : tSb Ϫ T Ϫ : Η [12]).
An den Atomen Sb(1) und Sb(4), die der ebenen synperi-
planaren Verknüpfung benachbart sind, liegen mit 117.3
bzw. 115.0° die größten Valenzwinkel vor, der Abstand
zwischen diesen beiden Atomen ist mit 294.4 pm deutlich
größer als in den geschraubten Bereichen der Kette. Diese
Details in den Bindungsverhältnissen im Zintl-Anion
[Sbn]nϪ in Ba3Sb4O lassen sich damit in gleicher Weise wie
für die Arsenide [Asn]nϪ und zahlreiche Chalkogen-Modifi-
1184
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Neue Barium-Antimonid-Oxide
kationen auf die Überlappung der p-Zustände (idealer Tor-
sionswinkel: 90°) zurückführen.
257 bis 270 (CN ϭ 4) auf 280 bis 298 pm (CN ϭ 5 und
6) zunehmen. In den Oxid-Hydriden Ba8M4OH2 sind die
Hydrid-Ionen quadratisch-pyramidal von Ba-Kationen um-
geben, der H-Ba-Abstand beträgt bei Fixierung der Lage-
parameter im Zentrum des Polyeders 261 (1x) und 273
(4x) pm. In Rb2Ba6Sb5OH sind die Hydrid-Ionen in ge-
stauchten Oktaedern (Abb. 4 d) positioniert. Die H-Rb/Ba-
Abstände innerhalb des Oktaeders sind mit 236 (2x) und
325 pm (4x) sehr unterschiedlich und wie für O2Ϫ in
Rb2Ba6Sb5OH und Ba4Sb2O befindet sich die genaue Posi-
tion des Maximums der Elektronendichtekarten nicht exakt
bei 0,0,0, sondern bei ca. 0.1,0,0. Unter der Annahme einer
entsprechenden vierfachen Fehlordnung von HϪ ergeben
sich verzerrte Tetraeder (251 (3x) und 293 (1x) pm) als
Koordinationspolyeder für HϪ. Der Vergleich der chemi-
schen Verschiebungen der 1H-Signale in den Festkörper-
kernresonanz-Spektren der phasenrein zugänglichen Ver-
bindung Ba8Sb4OH2 mit den Verschiebungen in Ba5Sb3H,
BaH2 (s. Experimenteller Teil) bzw. BaD2 und Ba3AlO4D
[18] belegt zusätzlich die Existenz hydridischen Wasserstof-
fes in diesen Verbindungen.
O2؊: Alle im Rahmen dieser Arbeit beschriebenen Pente-
lide enthalten außer den Zintl-Anionen Oxid-Ionen, die
sich entweder in oktaedrischer oder in tetraedrischer Koor-
dination durch Ba befinden. Auch in den gemischten
Rb/Ba-Verbindungen nehmen in Übereinstimmung mit den
Pauling-Regeln die einwertigen Alkalimetall-Kationen
nicht an der Koordination der zweiwertigen Oxid-Ionen
teil. Erwartungsgemäß variieren die O-Ba-Abstände mit der
Koordinationszahl deutlich: In Ba8M4OH2 (M ϭ Sb, Bi,
Abb. 3 c) liegen elongierte Oktaeder mit O-Ba-Abständen
zwischen 257.7 und 330.7 pm vor, die denen in Ba4Sb2O
(dOϪBa ϭ 255.7 pm bzw. 309.6 pm [7]) entsprechen. Die
Fehlordnung der Oxid-Ionen in der z-Richtung (s. Experi-
menteller Teil), die auf eine quadratisch-prismatische Koor-
dination von O2Ϫ durch Ba2ϩ führt, ist vergleichbar für
zahlreiche Verbindungen des anti-K2NiF4-Typs beschrieben
[15]. Bei tetraedrischer Koordination, z.B. in Ba3Sb4O
(Abb. 1 b), RbBa4Sb3O (Abb. 2 c) und Rb2Ba6Sb5OH
(Abb. 4 c) sind die O-Ba-Abstände erwartungsgemäß deut-
lich kürzer, jedoch mit Werten von 246.3 bis 257.0 pm (in
Ba3Sb4O), 253.3 pm (in Rb2Ba6Sb5OH) und 254.4 pm (in
KBa4Sb3O) sowohl miteinander, als auch mit den Werten
in anderen Oxiden mit isolierten OBa4-Tetraedern wie z.B.
Ba3Sb2O (dOϪBa ϭ 252.8-263.0 pm [8]) oder KBa4Sb3O
(dOϪBa ϭ 254.4 pm [2]) gut vergleichbar.
Diskussion und Vergleich der Gesamtstrukturen
In Ba3Sb4O verlaufen die oben beschriebenen schrauben-
förmigen chiralen Antimonid-Ketten [Sb4]4Ϫ ohne Eigen-
symmetrie entlang der kurzen kristallographischen a-Achse.
In der monoklinen Elementarzelle befinden sich dabei ins-
gesamt vier Ketten (Z ϭ 4) mit aufgrund der Symmetrie
der Raumgruppe wechselnder Chiralität (s. Abb. 1 c). Die
Ladung der Ketten wird durch Ba2ϩ- und O2Ϫ-Ionen aus-
geglichen, die inversionssymmetrische komplexe Kationen
[O2Ba6]8ϩ bilden, die aus zwei über eine gemeinsame Kante
H؊: Die Koordination von Hydrid-Ionen durch Ba in
den verschiedenen Ba-reichen Verbindungen variiert zwi-
schen oktaedrischer (z.B. in Ba5Sb3H [6]), quadratisch-
pyramidaler (z.B. in BaH2 [16, 17]) und tetraedrischer Um-
gebung (z.B. ebenfalls in BaH2), wobei die H-Ba-Abstände
erwartungsgemäß wieder mit der Koordinationszahl von
Abb. 5 Elementarzellen von und Strukturzusammenhänge zwischen Ba4Sb2O und Ba8Sb4OH2 (links, Raumgruppe I4/mmm, Verb. ohne
Sb2-Hanteln) bzw. RbBa4Sb3O und Rb2Ba6Sb5OH (rechts, Raumgruppe I4/mcm, Verb. mit Sb2-Hanteln) (schwarze Kugeln: Sb; hellgraue
kleine Kugeln: Ba; mittelgraue mittelgrosse Kugeln: Rb; hellgraue Polyeder: Koordinationspolyeder um Oxid, dunkelgraue Polyeder: Koor-
dinationspolyeder um Hydrid, [37]).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190
zaac.wiley-vch.de
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1185

M. Boss, D. Petri, F. Pickhard, P. Zönnchen, C. Röhr
verknüpften OBa4-Tetraedern bestehen. Die Ba(1)-Katio-
nen, die die Tetraeder-Kanten bilden, sind neben den bei-
den O2Ϫ noch von vier SbϪ koordiniert (CNϭ2ϩ4), wäh-
rend Ba(2) und Ba(3) von einem O2Ϫ und acht SbϪ (CNϭ
1ϩ8) umgeben sind (s. Tab. 1).
[HRbBa2]4ϩ (Oktaederschichten) und [Sb2]4Ϫ) die Struktur
von Rb2Ba6Sb5OH ableiten (Abb. 5 rechts).
Die Koordinationen der Rb/Ba-Kationen und die Katio-
nen-Anion-Abstände in den tetragonalen Verbindungen
sind in den Tabellen 2, 3 und 4 zusammengestellt. Die Rb-
Kationen sind stets von sechs, alle Ba-Kationen lediglich
von vier bzw. fünf Sb-Atomen koordiniert. In der Koordi-
Die Abbildung 5 zeigt, daß die Strukturen des tetragona-
len Ba-Antimonids Ba4Sb2O und des Hydrids Ba8Sb4OH2
(beide Raumgruppe I4/mmm; a ഠ 520 pm; ausschließlich
[Sb]3Ϫ) sowie des Rb/Ba-Antimonids RbBa4Sb3O und des
Hydrids Rb2Ba6Sb5OH (beide Raumgruppe I4/mcm; a ഠ
890 pm; [Sb]3Ϫ neben [Sb2]3Ϫ) eng miteinander verwandt
sind. Bei den in Abbildung 5 hell dargestellten Koordina-
tionspolyedern handelt es sich um O2Ϫ-zentrierte, bei den
dunkel dargestellten um HϪ-zentrierte Kationen-Polyeder.
Die Oxid-Ionen sind Ϫ wie oben beschrieben Ϫ ausschließ-
lich von Ba koordiniert; als komplexe Kationen der Sum-
menformel [OBa4]6ϩ betrachtet bilden sie entweder isolierte
Tetraeder [OBa4] (in den Ba-Phasen) oder Schichten eckver-
knüpfter Oktaeder [OBa2Ba4/2] (in den Rb/Ba-Phasen). Die
Hydrid-haltigen komplexen Kationen-Schichten bestehen
entweder gemäß [HBa2]3ϩ aus kantenverknüpften quadrati-
schen Pyramiden [HBaBa4/4] oder gemäß [HRbBa2]4ϩ aus
eckverknüpften Oktaedern [ORb4/4Ba2].
Die neuen Phasen Ba8M4OH2 können als chemische
1:2-Zwillinge des bekannten Antimonid-Oxids Ba4Sb2O
(Schichten [OBa4]6ϩ ϩ 2 [Sb]3Ϫ, [7]) mit dem hypotheti-
schen Antimonid-Hydrid Ba2SbH (bzw. [HBa2]3ϩ (Pyrami-
denschichten) und [Sb]3Ϫ) beschrieben werden (Abb. 5
links). Für MϭBi ist mit Ba6Bi3OH auch der entsprechende
1:1-Zwilling (Raumgruppe P4/nmm, a ϭ 520.7(1), c ϭ
2854.7(2) pm, R1 ϭ 0.0460 [19]) bekannt.
nationssphäre von Rbϩ findet sich in keinem Fall O2Ϫ
.
Bindungsverhältnisse und elektronische Strukturen
Für das Antimonid-Oxid RbBa4Sb3O, das zwei verschie-
dene Zintl-Ionen enthält, und die Hydrid-haltige Phase
Ba8Sb4OH2 wurden exemplarisch für die Verbindungsklas-
sen DFT-Bandstruktur-Berechnungen nach der FP-LAPW-
Methode durchgeführt. Zum Vergleich wurden auch die
elektronischen Strukturen des Barium-Antimonid-Oxids
Ba4Sb2O [7] und des -Hydrids Ba5Sb3H [6, 20] berechnet.
Details zu den Rechnungen sind im Experimentellen Teil
und in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die berechneten totalen
(oben) und partiellen (unten) Zustandsdichten sind in Ab-
bildung 6 dargestellt.
Die Bandstrukturen und die totalen Zustandsdichten der
beiden Titelverbindungen RbBa4Sb3O und Ba8Sb4OH2
zeigen, daß die Oxid/Hydrid-Antimonide Ϫ in Übereinstim-
mung mit der Interpretation als klassische Zintl-Phasen Ϫ
Halbleiter mit Bandlücken von 1.0 eV (RbBa4Sb3O) bzw.
1.2 eV (Ba8Sb4OH2) sind. Auch die Werte für die beiden
Vergleichsverbindungen liegen in diesem Bereich.
Die Antimon-s- bzw. -p-artigen Zustände der isolierten
[Sb]3Ϫ-Anionen (Sb(1) und Sb(2) in Ba8Sb4OH2, Sb(2) in
RbBa4Sb3O sowie aller Sb-Atome in den beiden Vergleichs-
verbindungen Ba4Sb2O und Ba5Sb3H) liegen einheitlich
zwischen Ϫ7 und Ϫ8 eV bzw. zwischen Ϫ2.5 eV und der
Fermikante EF. Die s- und die pz-Zustände der Sb(1)-
Atome in RbBa4Sb3O, die die Hantel [Sb2]4Ϫ ausbilden,
spalten jeweils in bindende und antibindende Bereiche auf,
wobei die bindenden pbz-Bänder bei ca. Ϫ2 eV liegen und
RbBa4Sb3O kristallisiert wie die isotype K-Verbindung
[2] im gestopften Cr5B3-Typ. Dieser, sowie der Bezug zur
binären Phase Ba5Sb4 und zu K2Ba3Sb4, in denen ebenfalls
die beiden Antimonid-Anionen [Sb]3Ϫ und [Sb2]4Ϫ neben-
einander auftreten, sind in [2] ausführlich beschrieben. Aus
RbBa4Sb3O läßt sich wiederum formal durch Einbau weite-
rer Hydrid/Antimonid-haltiger Schichten RbBa2Sb2H (bzw.
Tabelle 5 Angaben zu den Berechnungen der elektronischen Strukturen von Ba4Sb2O, Ba5Sb3H, RbBa4Sb3O und Ba8Sb4OH2 (n: nichtbin-
dend, b: bindend, ab: antibindend).
Ba4Sb2O
Ba5Sb3H
RbBa4Sb3O
Ba8Sb4OH2
Strukturtyp
krist. Daten
anti-K2NiF4
[7]
gestopfter Mn5Si3
[20]
gestopfer Cr5B3 [2]
Tab. 6, 8
Ba8Sb4OH2
Tab. 6, 9
Rmt (alle Atome)/pm
Rmt·Kmax
k-Punkte/IBZ
k-Punkte/BZ
121.7
8.0
99
1000
72
810
99
1000
Monkhorst-Pack Gitter
Bandlücke/eV
10x10x10
1.1
Ϫ3.4 ··· Ϫ1.5
Ϫ
9x9x10
0.9
Ϫ
Ϫ3.3 ··· Ϫ2.8
Ϫ
Ϫ8.2 ··· Ϫ7.5
Ϫ
10x10x10
1.2
1.0
Band-
bereiche
/eV
O(1)
H(1)
Sb(1)
pn
Ϫ3.5 ··· Ϫ2.6
Ϫ
Ϫ9 ··· Ϫ8.8
Ϫ
Ϫ7.3 ··· Ϫ7.0
Ϫ2.2 ··· Ϫ2.0
Ϫ
Ϫ1.3 ··· 0
Ϫ7.6 ··· Ϫ7.1
Ϫ1.3 ··· 0
Ϫ3.2 ··· Ϫ1.2
Ϫ4.2 ··· Ϫ3.2
Ϫ
Ϫ7.9 ··· Ϫ7.4
Ϫ
sn
sb (Hantel)
sn (isoliert)
sab (Hantel)
pzb (Hantel)
Ϫ
Ϫ8.0 ··· Ϫ7.4
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
pnb (isoliert)
Ϫ2.0 ··· 0
Ϫ2.2 ··· 0
Ϫ2.0 ··· 0
Ϫ
Ϫ7.9 ··· 7.4
Ϫ1.7 ··· 0
b,ab
p
(Hantel)
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
Ϫ
x,y
Sb(2)
snb
pnb
1186
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190

Neue Barium-Antimonid-Oxide
Abb. 6 Totale (oben) und partielle (unten) Zustandsdichten von Ba4Sb2O (a), Ba5Sb3H (b), RbBa4Sb3O (c) und Ba8Sb4OH2 (d) im Bereich
zwischen Ϫ8 und ϩ3 eV relativ zu EF (gestrichelte Linie). (partielle Zustandsdichten: O-p: schraffiert; H-s: dunkelgrau unterlegt; Sb-s,p:
hellgrau unterlegt bzw. einfache Linie)
die antibindenden pazb-Zustände das Leitungsband bilden.
Die vollständig besetzten px,y-Zustände von Sb(1) tragen
zum Valenzbandbereich bei (Ϫ1.3 eV bis 0 eV). In Überein-
stimmung mit den beobachteten Sb-Sb-Bindungslängen ist
die Bindung innerhalb der Hantel somit als σ-p-p-Einfach-
bindung zu beschreiben.
Die Sauerstoff-p-Zustände liegen, entsprechend der For-
mulierung als reine O2Ϫ-Ionen, zwischen Ϫ1.5 und Ϫ3.5 eV.
Die Dispersion dieser Bänder ändert sich dabei deutlich mit
der Koordination der Oxid-Ionen: Bei tetraedrischer Umge-
bung (in RbBa4Sb3O) treten sehr scharfe p-DOS-Peaks auf
(Ϫ2.5 bis Ϫ3.0 eV), während die p-Bänder von oktaedrisch
koordiniertem Sauerstoff deutlich größere Bandbreiten von
ca. 2 eV zeigen. Als Ursache für diese relativ großen Disper-
sionen kommt auch die beschriebene geringe kristallogra-
phische Fehlordnung der Oxid-Ionen auf den Oktaederplät-
zen in Frage.
Wasserstoff ist in Ba8Sb4OH2 und Ba5Sb3H als echtes
Hydrid-Ion eingebaut. Dies zeigt Ϫ neben den für hydridi-
schen Wasserstoff charakteristischen NMR-Spektren Ϫ die
Lage der Wasserstoff-1s-Zustände, die in beiden Verbindun-
gen einheitlich zwischen Ϫ3 und Ϫ4 eV zu liegen kommen.
Im Unterschied zu einer Reihe binärer Erdalkalimetall-
Antimonide (wie z.B. CaSb2 oder BaSb2 [4]) und -Tetrelide
(wie z.B. Sr5Sn3 [21] oder Ca5Ge3 [22]) tragen Erdalkali-
metall-Zustände in den hier beschriebenen Antimonid-
Oxiden/Hydriden nicht zur Zustandsdichte unterhalb von
EF bei. Die Bandlücken dieser Pentelide mit zusätzlichen
einfachen Anionen sind daher deutlicher ausgeprägt als in
den binären Zintl-Phasen. Der Einfluss zusätzlicher Anio-
nen in polaren intermetallischen Phasen beschränkt sich da-
mit nicht auf rein geometrische Aspekte ([XAn]mϩ als volu-
minöse Gegenionen) sondern ist durch die Verstärkung
des ionischen Charakters der Gesamtverbindungen auch
elektronischer Natur.
Experimenteller Teil
Synthesen
Die Darstellung der Barium-Antimonid-Oxide erfolgte in Korund-
fingertiegeln, die in Stahlautoklaven eingeschlossen waren, unter
Argonatmosphäre (99.998 %) in Rohröfen. Die Gesamteinwaagen
betrugen zwischen 1 und 3 g. Pulverförmige Proben (z.B. für die
MAS-NMR-Ubersuchungen) wurden durch Lichtbogenschmelzen
dargestellt. Als Edukte wurden neben den metallischen Elementen
Ba (Alkali-Metallhandel GmbH, Bonn 99 %), Rb (Alkali-Metall-
handel GmbH, Bonn 99.9 %) und Sb-Pulver (99 %, ABCR, Karls-
ruhe) als O-Quelle Sb2O3 (99.999 %, ABCR, Karlsruhe) und als
H-Quellen BaH2 (aus den Elementen bei 800 °C dargestellt) bzw.
Ba(OH)2·H2O (durch Zersetzung des Oktahydrates bei 280 °C für
1 h erhalten) eingesetzt.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190
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1187

M. Boss, D. Petri, F. Pickhard, P. Zönnchen, C. Röhr
Die beiden isotypen Phasen Ba8Sb4OH2 und Ba8Bi4OH2 lassen
sich aus stöchiometrischen Mengen von Barium, Bariumhydrid, M
und M2O3 (MϭSb, Bi) in Ofenproben einkristallin und in Lichtbo-
gen-Proben in Form homogener, sehr luftempfindlicher Pulver dar-
stellen. Für die Lichtbogen-Proben wurden z.B. 120.1 mg
(0.875 mmol) Ba, 17.1 mg (0.123 mmol) BaH2, 50.1 mg
(0.411 mmol) Sb und 12.0 mg (0.041 mmol) Sb2O3 unter Argon zu
einer Tablette verpresst und unter He im Lichtbogen für ca. 20 bis
30 s aufgeschmolzen. Die Röntgenpulverdiffraktogramme (Trans-
missions-Pulverdiffraktometersystem STADI P mit linearem PSD,
Fa. Stoe & Cie, Darmstadt, Mo Kα-Strahlung, Graphit-Mono-
chromator) der homogenen, dunkelmetallisch glänzenden Schmelz-
reguli liessen sich mit dem berechneten Diagramm von Ba8Sb4OH2
vollständig erklären. Für die Ofenproben wurden vergleichbare
stöchiometrische Mischungen unter Argon mit 200 °C/h auf 900 °C
aufgeheizt, 2 h getempert und anschließend mit 20 °C/h wieder auf
RT abgekühlt. Gut ausgebildete dunkelmetallisch glänzende spröde
Kristalle von Ba8M4OH2 (MϭSb, Bi) entstehen Ϫ bedingt durch
den Wasserstoff-Gehalt elementaren Bariums [23, 24] Ϫ neben ele-
mentarem Barium auch aus Proben der Einwaagestöchiometrie
Ba7MO (MϭSb, Bi).
118.0 mg (0.623 mmol) Ba(OH)2·H2O mit 200 °C/h auf 800 °C er-
hitzt, 12 h bei dieser Temperatur homogenisiert und anschließend
mit 100 °C/h auf RT abgekühlt. Die Röntgenpulverdiffrakto-
gramme dieser sowie vergleichbarer Proben ließen sich mit den für
Rb2Ba6Sb5OH ermittelten kristallographischen Daten (s. Tab. 6
und 10) indizieren. Schwache Fremdreflexe stammen von den sehr
gut streuenden Verbindungen BaO und Ba4Sb2O [7].
Ba3Sb4O konnte als silberhell glänzende xenomorphe Kristalle bei
650 °C nur dann erhalten werden, wenn RbSb, das aus den Elemen-
ten im stöchiometrischen Verhältnis bei 570 °C dargestellt wurde,
eingesetzt wurde. Als Beiprodukte zeigen entsprechende Proben
(z.B. RbSb:Ba:Sb wie 1:1:2) daher stets die faserförmigen Kristalle
von RbSb2 [25] und von nicht umgesetztem RbSb. Bei Versuchen
zur Herstellung von Ba3Sb4O aus stöchiometrischen Proben (z.B.
aus Ba, Sb und Sb2O3) wird trotz verschiedener Variationen des
Temperaturprogrammes stets die Bildung der Randphasen von
Ba3Sb4O, BaSb2 und BaO, beobachtet.
Im Unterschied zur K-Verbindungen [2] konnte RbBa4Sb3O bis-
lang nicht phasenrein erhalten werden. Bei Proben mit stöchiome-
trischer Einwaage (Tmax ϭ 750 °C) entsteht neben der Zielverbin-
dung stets BaSb2 [12] und O wird durch die Bildung von BaO und
Sb2O3 der weiteren Reaktion entzogen. Die besten Ausbeuten an
RbBa4Sb3O konnten bei Einsatz eines Überschusses an Rb (Rb:Ba
wie 1:3 statt 1:4) und mit Ba(OH)2·H2O als Sauerstoffquelle erhal-
ten werden. Bei entsprechenden Proben (z.B. 327.5 mg
(3.832 mmol) Rb, 1421.5 mg (10.351 mmol) Ba, 1113.1 mg
(9.143 mmol) Sb und 114.7 mg (0.605 mmol) Ba(OH)2·H2O,
Das Hydrid-Oxid Rb2Ba6Sb5OH, das zuerst in Form weniger dun-
kelmetallisch glänzender Kristalle bei Versuchen zur Darstellung
gemischter Rb/Ba-Antimonide erhalten wurde, läßt sich aus annä-
hernd stöchiometrischen Schmelzen (Einwaagestöchiometrie
Rb2Ba6Sb5OH1.3) bei Einsatz von Rb, Ba, Sb und Ba(OH)2·H2O
quantitativ herstellen: Hierzu wurden 322.7 mg (3.775 mmol) Rb,
1468.5 mg (10.693 mmol) Ba und 1149.1 mg, (9.438 mmol) Sb mit
Tabelle 6 Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung von Ba3Sb4O, RbBa4Sb3O, Ba8M4OH2
(M ϭ Sb, Bi) und Rb2Ba6Sb5OH.
Ba3Sb4O
RbBa4Sb3O
Ba8M4OH2
MϭBi
Rb2Ba6Sb5OH
MϭSb
Kristallsystem
Raumgruppe
monoklin
P21/c
14
tetragonal
I4/mmm
139
I4/mcm
140
I4/mcm
140
Nr.
Temperatur/K
Gitterkonstanten/pm,°
205(5)
295(5)
893.7(4)
295(5)
515.34(12)
295(5)
295(5)
879.71(4)
a
b
c
696.4(2)
1280.7(3)
1294.1(3)
112.385(10)
1067.2(4)
4
5.70
Bruker
CCD
519.12(12)
3837.6(3)
1034.2(3)
6.27
1642.7(9)
3791.7(3)
1007.0(3)
5.31
2742.4(2)
2122.3(2)
β
Volumen der EZ/106pm3
Z
1312.0(11)
ρ (röntgenogr.)/g/cm3
Diffraktometer
5.14
Stoe
IPDS-2
5.07
Stoe
IPDS-2
Enraf-Nonius
CAD 4
MoKα, Graphitmonochromator
Abs.-Koeff. μMokα /mmϪ1
θ-Bereich/°
Zahl gemessener Refl.
Zahl unabhängiger Refl.
Rint
20.787
2.3-29.0
7162
2546
0.0526
21.52
2.5-27.5
5121
432
0.2104
20.60
3.2-32.5
2013
620
0.0902
48.82
4.0-27.5
1348
424
0.1184
21.72
3.0-29.5
19573
820
0.074
Korrekturen
Lorentz, Polarisation, Absorption
SADABS
[33]
X-shape
[34]
ABSPSI
[35]
SHELXS-97 [26]
SHELXL-97 [27]
X-shape
[34]
Strukturlösung
Verfeinerung
Zahl freier Parameter
69
1.137
17
0.849
22
1.192
20
1.083
24
1.102
Goodness-of-fit on F2
R-Werte (Refl. mit I Ն 2σ(I))
R1
wR2
R1
0.0399
0.1207
0.0566
0.1964
4.1/Ϫ4.0
0.0508
0.0968
0.1066
0.1108
1.7/Ϫ1.6
0.0319
0.0803
0.0664
0.0923
2.6/Ϫ5.3
0.0460
0.0901
0.1064
0.2124
6.5/Ϫ7.3
0.0592
0.1749
0.0656
0.1799
6.6/Ϫ3.2
R-Werte (alle Daten)
Restelektr./eϪ·106pmϪ3
wR2
1188
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Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190

Neue Barium-Antimonid-Oxide
messer Յ 0.1 mm) eingeschlossen. Die Datensammlung erfolgte auf
Diffraktometern mit Flächendetektoren bzw. auf einem konventio-
nellen Vierkreisdiffraktometer.
Tabelle 7 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope (Ba, Sb)
bzw. isotrope (O) Verschiebungsparameter/pm2 in der Kristall-
struktur von Ba3Sb4O (alle Atome auf der Wyckoff-Position 4e).
Ba3Sb4O: Die Beugungsmuster von Ba3Sb4O zeigten ein primitives
monoklines Gitter mit der zonalen Auslöschungsbedingung Reflexe
h0l nur vorhanden für l ϭ 2n und der seriellen Auslöschungsbedin-
gung Reflexe 0k0 nur vorhanden für k ϭ 2n. Hieraus folgt die
Raumgruppe P21/c eindeutig. Die Lösung der Struktur, die alle Ba-
und Sb-Positionen lieferte, gelang in dieser Raumgruppe über di-
rekte Vorzeichenbestimmungsmethoden (Programm SHELXS-97
[26]). Nach anschließenden Least-Squares-Verfeinerungen (R1 ϭ
0.0549, Programm SHELXL-97 [27]) zeigte die Differenzfourier-
synthese ein weiteres Maximum, das dem Oxid-Ion zugeordnet
werden konnte, welches in den abschließenden Strukturverfeine-
rungen isotrop behandelt wurde. Die ermittelten Atomparameter
sind zusammen mit den äquivalenten (Ba, Sb) bzw. isotropen (O)
Auslenkungsparametern in Tabelle 7 zusammengestellt (s.a. [28]).
Atom
x
y
z
Uäquiv.
Ba(1)
Ba(2)
Ba(3)
Sb(1)
Sb(2)
Sb(3)
Sb(4)
O(1)
0.20444(14)
0.38930(14)
0.18887(14)
0.34747(16)
0.72196(15)
0.06725(15)
0.70626(16)
0.1705(16)
0.55898(7)
0.05324(7)
0.26784(7)
0.34301(8)
0.34505(8)
0.48365(8)
0.27014(8)
0.0870(8)
0.45278(8)
0.27836(7)
0.01943(7)
0.31291(8)
0.06213(8)
0.15686(9)
0.26524(9)
0.0811(8)
133(3)
124(3)
129(3)
131(3)
133(3)
148(3)
148(3)
111(19)
Tabelle 8 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope (Rb, Ba,
Sb) bzw. isotrope (O) Verschiebungsparameter/pm2 in der Kristall-
struktur von RbBa4Sb3O.
Atom
Wyckoff-
Lage
x
y
z
Uäquiv.
RbBa4Sb3O: Die xenomorphen Einkristalle von RbBa4Sb3O wei-
sen ein tetragonal innenzentriertes Gitter hoher Laueklasse mit der
zusätzlichen Auslöschungsbedingung Reflexe 0kl nur vorhanden
für k,l ϭ 2n auf. Die daraus folgenden möglichen Raumgruppen
und die Abmessungen der Gitterkonstanten ließen auf Isotypie zu
KBa4Sb3O [2] schliessen. Mit den Parametern dieser Verbindung
als Startwerten ließ sich die Struktur in wenigen Zyklen auf einen
R1-Wert von 0.0508 verfeinern, wobei wiederum die Sauerstofflage
isotrop, die Schweratompositionen anisotrop behandelt wurden (s.
Tab. 6 und 8 sowie [28])
Rb(1)
Ba(1)
Sb(1)
Sb(2)
O(1)
4 c
16 l
8 h
4 a
4 b
0
0
0
375(13)
266(5)
260(7)
282(8)
212(70)
0.15792(12)
x ϩ 1/2
x ϩ 1/2
0
0.15459(14)
0
1/4
1/4
0.6144(2)
0
0
1/2
Tabelle 9 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope (Ba, Sb, Bi)
bzw. isotrope (O, H) Auslenkungsparameter/pm2 in den Kristall-
strukturen der Verbindungen Ba8M4OH2 (M ϭ Sb/Bi, *: Parameter
nicht in die Verfeinerung einbezogen, **: s. Text).
Ba8M4OH2: Kristalle der isotypen Phasen Ba8Sb4OH2 und
Ba8Bi4OH2 zeigten ebenfalls tetragonal-innenzentrierte Gitter ho-
her Laueklasse. Im Unterschied zu RbBa4Sb3O lagen jedoch keine
zusätzlichen Auslöschungsbedingungen vor, so daß als Raumgrup-
Atom
Wyckoff-
Position
x
y
z
Uäqui./iso.
¯
¯
Ba(1)
Ba(2)
Ba(3)
Ba(4)
M(1)
M(2)
O(1)
4 c
4 e
4 d
4 e
4 e
4 e
2 a
4 e
0
0
0
0
0
0
0
0
1/2
0
1/2
0
0
0
0
152(3)/121(35)
213(3)/175(17)
129(3)/108(34)
164(3)/120(11)
131(3)/105(8)
136(3)/142(10)
793(150)/177(200)**
500/500*
pen I4/mmm, I42m, I4m2, I4mm und I422 in Frage kamen. Die
Lösung der Struktur gelang in der Raumgruppe I4/mmm wie für
Ba3Sb4O beschrieben und lieferte alle Ba- und Sb- bzw. Bi-Positio-
nen. Nach deren anisotroper Verfeinerung verblieben zwei weitere
Maxima in den Differenzelektronendichten: Das größere nahe 0,0,0
wurde Oxid, das kleinere Maximum bei 0,0,0.273 Hydrid zugeord-
net. Bei anisotroper Behandlung der O-Atomposition zeigten sich
deutliche Differenzen in der Länge der Hauptachsen der Ellipsoide
(z.B. U11ϭ470 pm2 gegenüber U33ϭ1442 pm2 für MϭSb). Eine ge-
naue Analyse der Differenzelektronendichtekarten (Programm
JANA2000 [29]) läßt je ein Maximum ca. 40 pm ober- und unter-
halb von zϭ0 erkennen, so daß hier offensichtlich die gleiche Fehl-
ordnung der O-Atome vorliegt, die für die strukturell verwandten
Phasen mit anti-K2NiF4-Struktur beschrieben ist [15]. Der z-Para-
meter und der Temperaturfaktor des Hydridions konnten nicht zu-
verlässig verfeinert werden und wurden daher in beiden Fällen von
der Least-Squares-Verfeinerung ausgeschlossen.
0.08662(4)/0.0862(3)
1/4
0.34065(3)/0.3403(2)
0.43350(3)/0.43315(15)
0.18035(4)/0.18014(17)
0
0
0
H(1)
0.273(3)/0.2723*
Tabelle 10 Atomkoordinaten und äquivalente isotrope (Ba, Sb)
bzw. isotrope (O, H) Verschiebungsparameter/pm2 in der Kristall-
struktur von Rb2Ba6Sb5OH (*: Parameter nicht in die Verfeine-
rung einbezogen).
Atom
Wyckoff-
Lage
x
y
z
Uäquiv.
Rb(1)
Ba(1)
Ba(2)
Sb(1)
Sb(2)
O(1)
8 h
16 l
8 f
4 a
16 l
4 b
4 a
0.17550(6)
0.15884(2)
x ϩ 1/2
x ϩ 1/2
0
214(2)
216(1)
256(1)
241(2)
242(1)
217(16)
500*
0.192240(12)
0.085879(18)
1/4
0.098685(14)
1/4
0
0
0
0
0
Rb2Ba6Sb5OH: Die Beugungsbilder von Rb2Ba6Sb5OH zeigten
ebenfalls tetragonale Symmetrie hoher Laueklasse. Mit den beob-
achteten zusätzlichen Auslöschungsbedingung Reflexe 0kl nur vor-
handen für k,l ϭ 2n sind damit die Raumgruppen I4/mcm und I4cm
vereinbar. Die Lösung der Struktur gelang in der zentrosymmetri-
schen Raumgruppe wiederum über direkte Vorzeichenbestim-
mungsmethoden. Nach anisotroper Verfeinerung der Rb-, Ba-, Sb-
und der aus Differenzelektronendichten ermittelten O-Atomposi-
tionen verblieb ein weiteres Maximum von ca. 3 eϪ/10Ϫ6pmϪ3 in
der Nähe des Ursprungs, das wiederum Hydrid zugeordnet werden
konnte. Die Details der Elektronendichtekarten sowie kristall-
chemische Gründe (s.o.) lassen auch hier auf eine Fehlordnung von
HϪ auf der gestauchten Oktaederposition schliessen.
0.61520(3)
x ϩ 1/2
1/2
0
0
0
H(1)
Tmax ϭ 800 °C für 12 h) wird H in Form des röntgenographisch
Ϫ neben der Zielverbindung RbBa4Sb3O Ϫ nachweisbaren Hy-
drids Ba5Sb3H ausgeschieden.
Kristallstrukturbestimmungen
Die schwarzmetallisch glänzenden Einkristalle der Titelverbindun-
gen wurden unter getrocknetem Paraffinöl in Kapillaren (Durch-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190
zaac.wiley-vch.de
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
1189

M. Boss, D. Petri, F. Pickhard, P. Zönnchen, C. Röhr
1H-MAS-NMR-Untersuchungen
[10] E. Brechtel, G. Cordier, H. Schäfer. Z. Naturforsch. 1981,
36b, 1340.
[11] C. Hirschle, C. Röhr. Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1992.
[12] F. Emmerling, N. Längin, F. Pickhard, M. Wendorff, C. Röhr.
Z. Naturforsch. 2004, 59b, 7.
[13] F. Gascoin, S. C. Sevov. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10251.
[14] W. Hönle, H. G. von Schnering. Z. Kristallogr. 1981, 155, 307.
[15] W. Hönle, J. Nuss, U. Burkhardt, S. Göbel, R. C. Gil, Y. Grin,
H. G. von Schnering. In VIth European Conference on Solid
State Chemistry, (Zürich). 1997 PA 107, PA 107.
[16] W. Bronger, S. Chie-Chien, P. Müller. Z. Anorg. Allg. Chem.
1987, 545, 69.
Zum qualitativen Nachweis der Hydrid-Ionen wurden 1H-MAS-
NMR-spektroskopische Untersuchungen der phasenrein erhältli-
chen Verbindung Ba8Sb4OH2 und der Hydride BaH2 und Ba5Sb3H
mit einem Spektrometer Bruker MLS200 bei einer Frequenz von
213.33 MHz durchgeführt. Hierzu wurden die gepulverten Proben
in der Handschuhbox in KelF-Inlays gefüllt und in 4 mm ZrO2-
Rotoren (Fa. Bruker) eingebracht. Bei einer Rotationsfrequenz von
5 kHz wurden Einpuls-Spektren (90°-Pulse) ohne Entkopplung
aufgenommen. Die Spektren von Ba8Sb4OH2, Ba5Sb3H und BaH2
zeigten einheitlich ein Signal bei einer chemischen Verschiebung
von 8.5 bis 9 ppm gegen TMS.
[17] G. J. Synder, H. Borrmann, A. Simon. Z. Kristallogr. 1994,
209, 458.
[18] M. Zumdick, G. Althoff, C. Röhr. Acta Crystallogr. 2001,
C57, 339.
[19] M. Boss, F. Pickhard, C. Röhr (in Vorbereitung).
[20] E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett. J. Alloys Comp. 1994,
206, L15.
[21] M. Wendorff, C. Röhr. Z. Naturforsch. 2004, 59b, 619.
[22] A.-V. Mudring, J. D. Corbett. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,
5277.
[23] D. T. Peterson. J. Met. 1987, 39, 20.
[24] E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett. J. Solid State Chem.
2001, 159, 149.
[25] D. Petri, C. Röhr (in Vorbereitung).
Bandstrukturrechnungen
Die Berechnungen der elektronischen Bandstrukturen und der Zu-
standsdichten (DOS) wurden für Ba4Sb2O [7], Ba5Sb3H [6],
RbBa4Sb3O und Ba8Sb4OH2 nach der FP-LAPW-Methode (Full
Potential Linearized Augmented Plane Wave) mit der GGA-Nähe-
rung (Generalized Gradient Approximation) in der Version nach
Engel und Vosko [30] mit dem Programm WIEN2k [31] durchge-
führt. Als Konvergenzkriterium für die Selbstkonsistenz wurde ein
’Charge Distance’ von 0.00001 verwendet, die ’Cut-off’-Energie lag
einheitlich bei RmtKmax ϭ 8. Die Integration über die Brillouin-
Zone zur Bestimmung der totalen und partiellen Zustandsdichten
erfolgte mit der Tetraedermethode. Als Muffin-Tin-Radius Rmt
wurde für alle Atome 2.3 au (121.7 pm) gewählt. Elektronendichten
wurden mit dem Programm XCrySDen [32] analysiert. Weitere De-
tails der Rechnungen sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
[26] G. M. Sheldrick. Programm SHELXS-97. Universität Göttin-
gen, 1997.
[27] G. M. Sheldrick. Programm SHELXL-97. Universität Göttin-
gen, 1997.
[28] Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturbestimmungen
können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesell-
schaft für wissenschaftlich-technische Information mbH,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der
Hinterlegungsnummern CSD-415032 (Ba3Sb4O), -415033
(Ba8Bi4OH2), -415034 (Ba8Sb4OH2), -415035 (Rb2Ba6Sb3OH),
-415036 (RbBa4Sb3O) angefordert werden (E-mail: crysdata-
@fiz-karlsruhe.de).
[29] V. Petricek, M. Dusek. Program JANA 2000. Institute of Phy-
sics, Academy of Science of the Czech Republic, Prague, 2000.
[30] E. Engel, S. H. Vosko. Phys. Rev. B 1993, 47, 13164.
[31] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Badsen, D. Krasnicka, J. Luitz.
WIEN2K Ϫ An Augmented Plane Wave and Local Orbital
Program for Calculating Crystal Properties. TU Wien,
ISBN3-9501031-1-2, 2001.
[32] A. Kokalj. J. Mol. Graphics Modelling 1999, 17, 176.
[33] Siemens Industrial Automation Inc. Madison WI. SADABS:
Area-Detector Absorption Correction, 1996.
[34] Fa. STOE Darmstadt. Program X-SHAPE: Crystal Optimisa-
tion for Numerical Absorption Correction 1.01, 1996.
[35] A. C. T. North, D. C. Phillips, F. S. Mathews. Acta Crystallogr.
1968, A24, 351.
Wir danken der ’Adolf-Messer-Stifung’ sowie der ’Deutschen
Forschungsgemeinschaft’ für die finanzielle Unterstützung. Frau
Tina Trautnitz, Herrn Andreas Ehler und Herrn Ralf Sorgenfrei so-
wie Herrn Marco Wendorff und Herrn Mamdouh Idilbi danken wir
für die Mitwirkung bei den präparativen Arbeiten. Herrn Dr. Gerd
Balzer (Universität Hannover) danken wir für die Aufnahme der
MAS-NMR-Spektren.
Literatur
[1] O. Liebrich, H. Schäfer, A. Weiss. Z. Naturforsch. 1970, 25b,
650.
[2] B. Eisenmann, C. Gieck, U. Rössler. Z. Anorg. Allg. Chem.
1999, 625, 1331.
[3] L. Chi, J. D. Corbett. J. Solid State Chem. 2001, 162, 327.
[4] F. Emmerling, D. Petri, C. Röhr. Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,
630, 2490.
[5] F. Gascoin, S. C. Sevov. J. Solid State Chem. 2003, 175, 306.
[6] J. D. Corbett, E. Garcia, A. M. Guloy, W.-M. Hurng, Y.-U.
Kwon, E. A. Leon-Escamilla. Chem. Mater. 1998, 10, 2824.
[7] R. George, C. Röhr. Z. Kristallogr. 1996, 221, 478.
[8] M. Boss, F. Pickhard, C. Röhr. Acta Crystallogr. 2001, C 57,
503.
[36] M. N. Burnett, C. K. Johnson. Program ORTEP-III. ORNL-
6895, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee
USA, 1996.
[37] M. Kroeker, L. W. Finger. Program DRAWxtl,
[9] M. Lulei, Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 1796.
http://www.lwfinger.net/drawxtl.
1190
© 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim
zaac.wiley-vch.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1181Ϫ1190