Ligand exchange reactions of copper(II) complexes of urea type ligands: Syntheses, structures, EPR spectroscopy

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.201200044

The synthesis of copper(II) and nickel(II) complexes of N,N-diethyl-N'-benzoylurea HL¹, N,N-diethyl-N'-(2, 6-difluorbenzoyl)urea HL², N,N-diethyl-N'-benzoylthiourea HL ³, N,N-diethyl-N'-(3, 4, 5-trimethoxybenzoyl)thiourea

Full text of DOI:10.1002/zaac.201200044

ARTICLE
DOI: 10.1002/zaac.201200044
Ligandenaustauschreaktionen an Kupfer(II)-Komplexen mit
Harnstoffliganden: Synthesen, Strukturen, EPR-Spektroskopie
Ligand Exchange Reactions of Copper(II) Complexes of Urea Type Ligands:
Syntheses, Structures, EPR Spectroscopy
Sina Gruschinski[a] und Axel Rodenstein*[b]
Professor Reinhard Kirmse zum 65. Geburtstag gewidmet
Keywords: Copper; Crystal structures; EPR spectroscopy; Ligand exchange reactions; Urea type ligands
Abstract. The synthesis of copper(II) and nickel(II) complexes of N,N-
diethyl-N’-benzoylurea HL1, N,N-diethyl-N’-(2,6-difluorbenzoyl)urea sity distribution in the first coordination sphere of [Cu(HL5)2] is repre-
HL2, N,N-diethyl-N’-benzoylthiourea HL3, N,N-diethyl-N’-(3,4,5-tri- sented, based on well-resolved 63,65Cu and 14N hyperfine structure
methoxybenzoyl)thiourea HL4 and N,N-diethyl-N’-benzimidoylthiou- (hfs) couplings. Ligand exchange reactions of CuII complexes of urea
rea H2L5 and the crystal structures of HL2, [Cu(L2)2] and [Ni(HL5)2] type ligands HL1–4 and H2L5 were studied by means of EPR spectro-
[Ni(HL5)2] / [Cu(HL5)2] (99:1). The calculation of electron spin-den-
are reported. All CuII complexes were investigated by EPR spectro- scopy in liquid solutions. Statistical and quantitative runs were derived
scopy in liquid and frozen solutions. The CuII complex [Cu(HL5)2]
from concentration-dependent hfs line intensities.
was additionally studied as diamagnetically diluted powder system
ladium(II)- und Platin(II)-Komplexe dieser Ligandenklasse.
Eine trans-Anordnung der Chelatliganden wurde bisher nur bei
drei Verbindungen, dem Bis-[N,N-diethyl-N’-(p-nitrobenzoyl)
thioureato]kupfer(II),[10] Bis[N-pyrrolidin-N’-(o-chlorbenzoyl)
thioureato]kupfer(II)[15] und Bis[N,N-dibutyl-N’-naphthoylthio-
ureato]platin(II),[16] kristallographisch bestätigt.
Einleitung
Kupfer(II)-Komplexe mit N-Acylchalkogenoharnstoffligan-
den sind in der Literatur häufig beschrieben. Im Fokus der Un-
tersuchungen standen Synthese und allgemeine Charakterisie-
rung,[1–4] molekulare Strukturen,[3–8] EPR-Parameter und mag-
netische Eigenschaften,[3,4,8–10] Massenspektren,[11] XPS-Spekt-
ren, elektrochemische[12,13] und biologische Eigenschaften.[14]
Die Kupfer(II)-Komplexe 1 liegen überwiegend als verzerrt
quadratisch-planare, neutrale Bischelate in cis-Anordnung vor.
Diese strukturellen Eigenschaften haben auch Nickel(II)-, Pal-
Das Vorliegen dynamischer cis-/trans-Isomerie-Gleichge-
wichte in Lösungen wurde hingegen sehr oft beobachtet, wobei
stets ein größerer Anteil des cis-Komplexes nachgewiesen
wurde.[10,17]
Die Kupfer(II)-Komplexe der N-Acylharnstoffe (HL1, HL2),
N-Acylthioharnstoffe (HL3, HL4) und des Thio-harnstoffderi-
vats H2L5 weisen ähnlich wie Kupfer(II)-Komplexe der Di-
thio- und Diselenolate bzw. -carbamate ein sehr schnelles Li-
gandenaustauschverhalten auf.[18–28] Im Rahmen dieser Arbeit
wurden Ligandenaustauschreaktionen dieser Komplexe in flüs-
* Dr. A. Rodenstein
Tel: +49–30–838–52461
E-Mail: axel.rodenstein@fu-berlin.de
[a] Universität Leipzig
Institut für Anorganische Chemie
Johannisallee 29
04103 Leipzig, Germany
[b] Freie Universität Berlin
Institut für Chemie und Biochemie
Fabeckstr. 34–36
14195 Berlin, Germany
Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, (7-8), 1179–1186
© 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
1179

S. Gruschinski, A. Rodenstein
ARTICLE
sigen Lösungen EPR-spektroskopisch verfolgt und die Spekt-
ren basierend auf der Konzentrationsabhängigkeit der Linien-
intensität ausgewertet.
Über die erhaltenen 63,65Cu- und 14N-Hyperfeinstruktur-
tensoren werden Aussagen zur Spindichteverteilung von
[Cu(HL5)2], eingebaut im diamagnetischen Nickel(II)-Kom-
plex [Ni(HL5)2], getroffen.
Weiterhin berichten wir die Ergebnisse der Röntgenkristall-
strukturanalyse des N-Acylharnstoffs HL2, des Kupfer(II)-
Komplexes[Cu(L2)2]unddesNickel(II)-Komplexes[Ni(HL5)2],
wobei letzterer in der eher seltenen trans-Form kristallisiert.
Abbildung 1. Molekülstruktur von HL2. Ellipsoidenwahrscheinlich-
keit 50%. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°: C7–N1
136.3(2); C7–O1 121.1(1); C8–N1 141.8(1); C8–N2 132.9(2); C8–O2
123.7(1); O1–C7–N1 124.6(1); N1–C8–N2 119.1(1); N1–C8–O2
117.5(1); O2–C8–N2 123.4(1); C7–N1–H1A 116(1); C8–N1–H1A
112(1); H1A···F1’ 257(2); N1–H1A···F1’ 97(1).
Ergebnisse und Diskussion
Molekülstruktur von Bis[N,N-diethyl-N’-(2,6-difluor-
benzoyl)ureato]kupfer(II) [Cu(L2)2]
Die Darstellung der Liganden HL1 und HL2 erfolgte durch
Umsetzung des entsprechenden Benzoylchlorids mit N,N-Di-
ethylharnstoff und Triethylamin in Aceton. Diese Liganden
wurden mit 0.5 Äquivalenten Kupfer(II)-acetat-Monohydrat
versetzt, wobei die Komplexe [Cu(L1)2] und [Cu(L2)2] als
blaue Feststoffe erhalten wurden, die aus Chloroform umkris-
tallisiert werden konnten.
Das Kupfer(II)-Chelat [Cu(L2)2] kristallisiert triklin in der
¯
Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.
Es handelt sich um ein neutrales Bischelat mit zwei zweizähni-
gen Liganden, die in cis-Anordnung über die Sauerstoffatome
koordiniert sind. Die Koordinationsgeometrie am Kupferatom
ist quadratisch-planar mit einem Koordinationswinkel
Cu1O1O2/Cu1O3O4 von 5.9(4) °. Durch die Ausbildung des
Chelatrings kommt es im Vergleich zur Molekülstruktur von
HL2 zu einer deutlichen Verlängerung der Bindungen C7–O1
und C8–O2 bzw. C27–O3 und C28–O4 und zu einer Verkür-
zung der Bindungen C7–N1 und C8–N1 bzw. C27–N3 und
C28–N3. Diese Bindungslängen nähern sich an, was auf eine
π-Elektronendelokalisierung in den Chelatringen hinweist (Ab-
bildung 2).
Die Darstellung der Liganden HL3 und HL4 und deren
Komplexe [Cu(L3)2] und [Cu(L4)2] erfolgte nach literaturbe-
kannten Vorschriften.[1,29]
Die Synthese des Benzimidoylthioharnstoffliganden H2L5
und der Komplexe [Cu(HL5)2] und [Ni(HL5)2] erfolgte in An-
lehnung an die Vorschriften von Beyer et al.[30,31] Der Kup-
fer(II)-Komplex ist in Lösungen nur wenige Minuten stabil
und konnte daher nicht in kristalliner Form erhalten werden.
Der Nickel(II)-Komplex kristallisiert in orangen Primen. Es
gelang außerdem, ein diamagnetisch verdünntes System beste-
hend aus ca. 1% [Cu(HL5)2] und ca. 99% [Ni(HL5)2] zu prä-
parieren. Die erhaltenen Pulverproben erwiesen sich als geeig-
net für die EPR-Experimente.
Molekülstruktur von N,N-Diethyl-N’-(2,6-difluorbenzoyl)-
harnstoff HL2
Der Ligand HL2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe
P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Ver-
bindung liegt in der Ketoform vor, wobei das zentrale Stick-
stoffatom N1 protoniert ist (Abbildung 1). Die räumliche
Struktur entspricht annähernd einer E,Z’-Konfiguration mit
Torsionswinkeln von τ(O2C8N1C7)
τ(O1C7N1C8) = 11.9(2)°.
=
122.5(1)° und
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Wasserstoff- und
Fluoratomen, wie für vergleichbare mono- und difluorsubstitu-
ierte Benzoylthioharnstoffe gefunden,[32] treten auch in dieser
Struktur auf. Der kürzeste H···F-Abstand in diesem Molekül
beträgt für H1A···F1’ = 257(2) pm, der entsprechende Winkel
für N1–H1A···F1’ = 97(1)°. Das enspricht den Kriterien einer
intramolekularen H···F-Wasserstoffbrückenbindung ausgehend
von einer N–H-Gruppe zu einem an einem sp2-hybridisierten
Kohlenstoffatom gebundenen Fluoratom.[33]
Abbildung 2. Molekülstruktur von [Cu(L2)2]. Ellipsoidenwahrschein-
lichkeit 50%. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°: C7–
N1 113.1(3); C7–O1 128.0(3); C8–N1 137.1(3); C8–O2 127.3(1);
C27–N3 130.4(3); C27–O3 127.8(3); C28–N3 138.3(3); Cu1–O1
191.3(2); Cu1–O2 190.7(2); Cu1–O3 191.2(2); Cu1–O4 190.5 (2);
O1–C7–N1 130.6(2); O2–C8–N1 117.8(2); O3–C27–N3 131.2(2);
O4–C28–N3 126.7(2); C7–N1–C8 129.5(2); C27–N3–C28 120.3(2);
O1–Cu1–O2 91.9(1); O2–Cu1–O4 89.3(1); O3–Cu1–O4 91.9(1); O3–
Cu1–O1 87.2(1); Cu1–O1–C7 123.5(2); Cu1–O2–C8 125.5(2); Cu1–
O3–C27 123.3(2); Cu1–O4–C28 125.9(2).
1180
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Ligand Exchange Reactions of Copper(II) Complexes of Urea Type Ligands
Molekülstruktur von Bis[N,N-diethyl-NЈ-benzimidoyl-
thioureato]nickel(II) [Ni(HL5)2]
Der Nickel(II)-Komplex [Ni(HL5)2] kristallisiert in der tri-
¯
klinen Raumgruppe P1 mit zwei symmetrieunabhängigen For-
meleinheiten pro Elementarzelle. Der Komplex hat die Mole-
külsymmetrie Ci und liegt ebenfalls als Neutralchelat vor, wo-
bei die einfach deprotonierten Liganden zweizähnig an das Ni-
ckelatom koordinieren. Daraus ergibt sich eine ideale quadra-
tisch-planare Geometrie. Interessanterweise koordinieren die
Chelatliganden in der für diese Substanzklasse eher seltenen
trans-Anordnung (Abbildung 3).
Abbildung 4. X-Band-EPR-Spektrum von (a) [Cu(L1)2], (b) [Cu(L4)2],
(c) [Cu(HL5)2] (experimentell) und (d) [Cu(HL5)2] (simuliert). Lö-
sungsmittel: Chloroform. T = 298 K.
Die Tieftemperaturspektren von [Cu(L1)2], [Cu(L2)2],
[Cu(L3)2] und [Cu(L4)2] weisen axiale Symmetrie für die g-
Tensoren und die 63,65Cu-Hyperfeinstrukturtensoren ACu aus
(Tabelle 1). Die Auswertung der EPR-Spektren von [Cu(HL5)2]
in gefrorener Lösung und als diamagnetisch verdünnte Pulver-
probe ist nur durch Spektrensimulation möglich, da es auf-
grund der 14N-Hyperfeinstrukturaufspaltung und des Cu-Isoto-
peneffekts zu zahlreichen Linienüberlagerungen vor allem im
Hochfeldbereich des Spektrums kommt. Abbildung 5 zeigt das
experimentelle und das nach zahlreichen Spektrensimulationen
erhaltene Q-Band-EPR-Pulverspektrum. Die 14N-Aufspaltung
im Tieffeldbereich entspricht einem Hauptwert des 14N-Ten-
sors AN. Die Auswertung der 14N-Aufspaltungen im Hochfeld-
bereich ist nur durch Spektrensimulation zugänglich. Die beste
Übereinstimmung zwischen dem experimentellen und simu-
lierten Spektrum wurde für rhombische Tensoren g, ACu und
einem axial-symmetrischen Tensor AN erhalten. Alle EPR-
Spektren wurden mit dem nachstehenden Spin-Hamilton-Ope-
rator (Gleichung (1)) ausgewertet bzw. simuliert:
Abbildung 3. Molekülstruktur von [Ni(HL5)2]. Ellipsoidenwahr-
scheinlichkeit 50%. Ausgewählte Bindungslängen /pm und -winkel /°:
C7–N1 133.6(4); C7–N3 131.4(4);C8–N1 133.2(4); C8–S1 173.0(3);
C19–N4 133.4(4); C19–N6 131.6(4); C20–N4 133.2(4); C20–S2
173.1(3); Ni1–N3 184.9(3); Ni1–S1 216.8(1); Ni2–N6 185.3(3); Ni2–
S2 215.8(1); N1–C7–N3 128.2(3); N1–C8–S1 127.1(3); N4–C19–N6
127.7(3); N4–C20–S2 127.7(2); C7–N1–C8 124.6(3); C19–N4–C20
124.6(2); Ni1–N3–C7 135.1(2); Ni1–S1–C8 111.3(1); Ni2–N6–C19
135.3(3); Ni2–S2–C20 110.8(1); N3–Ni1–S1 93.0(1); N3–Ni1–S1’
87.0(1); N3’–Ni1–S1’ 93.0(1); N3’–Ni1–S1’ 87.0(1); N6–Ni2–S2
93.2(1); N6–Ni2–S2’ 86.8(1); N6’–Ni2–S2’ 93.2(2); N6’–Ni2–S2
86.8(1).
2
2
Hsp = μBB0·g·S+S·ACu·ICu – μNB0·ICu
+
S·ANi·INi–
μNB0·IN (1)
i
͚
͚
EPR-spektroskopische Untersuchungen
i = 1
i = 1
Die Kupfer(II)-Komplexe [Cu(L1)2], [Cu(L2)2], [Cu(L3)2],
[Cu(L4)2] und [Cu(HL5)2] wurden in flüssiger (T = 298 K)
und gefrorener (T = 8 K) Chloroform-Lösung im X-Band un-
tersucht. Der Komplex [Cu(HL5)2], eingebaut im diamagneti-
schen Nickel(II)-Komplex [Ni(HL5)2] (Cu:Ni wie 1:99%),
wurde zusätzlich als Pulverprobe im Q-Band EPR-spektrosko-
pisch charakterisiert. Abbildung 4 zeigt repräsentativ die X-
Band-EPR-Spektren von [Cu(L1)2], [Cu(L3)2] und [Cu(HL5)2]
in Chloroform bei Raumtemperatur. In den Raumtemperatur-
spektren werden gut aufgelöste 63,65Cu-Hyperfeinstrukturlini-
enquartetts (I (63,65Cu) = 3/2) beobachtet. Die 63,65Cu-Hyper-
feinstruktur-signale von [Cu(HL5)2] spalten aufgrund der
Wechsel-wirkung des ungepaarten Elektrons mit den zwei
äquivalenten 14N-Kernen (I (14N) = 1) zusätzlich in 14N-Hy-
perfeinstrukturlinienquintetts mit dem Intensitäts-verhältnis
1:2:3:2:1 auf. Aufgrund der ausgeprägten Abhängigkeit der Li-
nienbreite vom mI(Cu)-Wert ist die Auflösung bei den Hoch-
feldsignalen sehr gut beobachtbar. Die isotropen Spektrenpara-
meter sind in Tabelle 1 angegeben.
Die ermittelten Tensorhauptwerte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Die erhaltenen Hauptwerte der Tensoren ACu und AN kön-
nen zur Bestimmung der Spindichten an den Kupfer- und
Stickstoffatomen verwendet werden. Im Grundzustand befin-
det sich das ungepaarte Elektron im folgenden antibindenden
Molekülorbital (x,y-Achsen des Molekülkoordinatensystems
entlang der Cu–N,S-Bindungen):
(2)
wobei α, αS und αN die MO-Koeffizienten und σi die entspre-
chenden s/p-Hybridorbitale der S- bzw. N-Donoratome reprä-
sentieren, die aus den s- und p-Orbitalen des Stickstoffs bzw.
des Schwefels gebildet werden:
(3)
n ist der Hybridisierungsgrad.
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S. Gruschinski, A. Rodenstein
ARTICLE
Atheo (N – 2s) = 604.0ϫ10–4 cm–1
iso
(7)
(8)
Die individuellen Spindichten in den s- und p-Orbitalen Cs2
2
und Cp lassen sich aus den isotropen und dipolaren experi-
Atheo (N – 2p) = 46.3ϫ10–4 cm–1
dip
iso
dip
mentellen Kopplungskonstanten Aexp und Aexp wie folgt
berechnen:
2
Der MO-Koeffizient αN und der Hybridisierungsgrad n
wird über folgende Korrelationen berechnet:
(4)
(9)
dip
dip
Aexp (N–2p) wird dabei über die Beziehung Aexp
=
(A1N – AisoN) erhalten. Die theoretischen Werte der Kopplungs-
konstanten wurden von Morton und Preston für den Fall be-
rechnet, in dem das ungepaarte Elektron zu 100% im entspre-
chenden Orbital lokalisiert ist.[34] Sie betragen:
Für das Kupferatom ergibt sich der MO-Koeffizient α2 aus
der Cu-Hyperfeinstruktur über die dargestellten Gleichungen
(10) (Δgi = gi – ge) näherungsweise zu 0.58.
Die ermittelten Werte für die individuellen Spindichten,
MO-Koeffizienten und der Hybridisierungsgrad sind in Tabelle
2 zusammengestellt.
Tabelle 2. Experimentell ermittelte Spindichten Ci2 und MO-Koeffizi-
enten αi2 für Cu und N sowie der s/p-Hybridisierungsgrad für die N-
Donoratome.
2
2
2
2
αCu
0.58
Cs,N
0.025
Cp,N
0.019
αN
0.088
n
[Cu(HL5)2]
0.66
Abbildung 5. Experimentelles und simuliertes Q-Band-EPR-Pulver-
spektrum des diamagnetisch verdünnten Systems [Cu(HL5)2] /
[Ni(HL5)2] bei T = 298 K.
Es zeigt sich, dass in dem CuII-Komplex knapp 58% der
Spindichte am Kupferatom lokalisiert ist. Etwa jeweils 9 %
der Spindichte entfallen auf die N-Donoratome. Der N-2s/2p-
Hybridisierungsgrad n liegt bei 0.66 und entspricht damit dem
einer idealen sp2-Hybridisierung. Dabei muss aber berücksich-
tigt werden, dass bei der Berechnung von n der Wert von
Atheo (Cu – 4s) = 1998.0ϫ10–4 cm–1
iso
(5)
(6)
dip
Atheo (Cu – 3d) = 399.0ϫ10–4 cm–1
Tabelle 1. EPR-Parameter der Kupfer(II)-Komplexe [Cu(L1–4)2] und [Cu(HL5)2].
[Cu(L1)2]
[Cu(L2)2]
[Cu(L3)2]
[Cu(L4)2]
[Cu(HL5)2]
g0
g1
g2
g3
gav
2.128a)
2.273b)
2.061b)
2.061b)
2.132b)
2.132a)
2.308b)
2.046b
2.046b)
2.133b)
2.081a) [1]
2.162b)
2.042b)
2.042b)
2.082b)
2.127a)
2.148b)
2.042b)
2.042b)
2.077b)
2.068a)
2.120c)
2.044c)
2.018c)
2.061c)
Cu
a0
A1
A2
A3
78.2a)
169.7b)
23.5b)
23.5b)
72.2b)
74.7a)
166.1b)
33.4b)
33.4b)
77.6b)
77.5a) [1]
178.1b)
30.8b)
75.8a)
174.5b)
31.5b)
31.5b)
79.1b)
78.2a)
180.1c)
41.1c)
19.3c)
80.1c)
Cu
Cu
Cu
30.8b)
Cu
Aav
79.9b)
N
N
a0
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
–
14.0a)
16.3c)
15.0c)
15.0c)
15.4c)
A1
A2
A3
N
N
N
Aav
Experimenteller Fehler: gi = Ϯ 0.002; AiCu = Ϯ 1.0ϫ10–4 cm–1; AiN = Ϯ 0.3ϫ10–4 cm–1; gav = 1͞3(g1 + g2 + g3); Aav = 1͞3•(A1 + A2 + A3). (a)
CHCl3, T = 298 K; (b) CHCl3, T = 8 K; (c) [(Cu/Ni)(HL5)2], T = 298 K.
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dip
Aexp signifikanter eingeht als der von Aexpiso. Hinzu kommt,
dass der Messfehler von Ϯ 0.3ϫ10–4 cm–1 bei der Bestim-
mung der 14N-Hyperfeinstrukturtensoren Berücksichtigung
finden muss. Die Fehlerangabe bei n sollte somit für den N-
2s/2p-Hybridisierungsgrad bei Ϯ0.05 liegen.
Abschließend sei angemerkt, dass die Spindichte an den
Schwefelatomen experimentell nicht bestimmt werden konnte.
Aufgrund der geringen natürlichen Häufigkeit des S-Isotops
33S (I = 3/2; 0.7%) konnten die hierfür erforderlichen 33S-Hy-
perfeinstruktursignale bisher nur bei Einkristall-EPR-Spektren
mit Linienbreiten von 0.3–0.6 mT beobachtet werden.[35,36]
Aufgrund der gegenüber den Cu–N-Bindungen üblicherweise
beobachteten größeren Kovalenz der Cu–S-Bindungen werden
2
2
für αS größere Werte als für αN erwartet.
Die EPR-Spektroskopie eignet sich sehr gut, um relative
Konzentrationen im Gleichgewicht befindlicher paramagneti-
scher Spezies zu bestimmen, wenn sich deren Konzentrationen
nicht um mehr als zwei bis drei Größenordnungen unterschei-
den und die Spektrenparameter g0 und a0 ausreichend vonei- [Cu(L2)(L4)].
nander verschieden sind. Hierbei wird vorausgesetzt, dass die
Intensität I der EPR-Signale direkt proportional zur Konzentra-
tion c der paramagnetischen Verbindung ist (Gleichung (11)).
Abbildung 6. X-Band-EPR-Spektrum von [Cu(L2)2], [Cu(L4)2] und
dem 1:1-Gemisch; „ȇ“ kennzeichnet Hyperfeinstrukturlinien von
c ~ I = (ΔBPP)2·h
(11)
(ΔBPP) ist hier Linienbreite und h die Amplitude.
Untersuchungen von Kirmse et al. konnten zeigen, dass das
Ligandenaustauschverhalten von CuII-Komplexen der Dichal-
kogenocarbamate, 1,1-Dichalkogenolate und Maleo-nitrildithi-
olate in flüssigen Lösungen EPR-spektroskopisch verfolgt
werden kann (Gleichung (12)).[18–24, 37]
CuX2 + CuY2 i 2 CuXY
(12)
Ein ähnliches Ligandenaustauschverhalten wird für CuII-
Komplexe mit Harnstoffliganden beobachtet (Abbildung 6,
Abbildung 7). In Abbildung 6 ist das X-Band-EPR-Spektrum
eines 1:1-Gemisches einer 8.5ϫ10–2 mol·l–1 [Cu(L2)2]- und ei-
ner äquimolaren [Cu(L4)2]-Chloroformlösung bei Raumtem-
peratur gezeigt. Vergleichend dazu sind die Spektren der Aus-
gangskomplexe dargestellt. In analoger Weise wurde das EPR-
Spektrum von [Cu(L2)(HL5)] erhalten (Abbildung 7). Diese
Spektren sind die Ergebnisse sehr schnell verlaufender Ligan-
denaustauschreaktionen. Für die bestimmten Gemischtligand-
komplexe [Cu(L1)(L3)], [Cu(L2)(L4)], [Cu(L1)(HL5)] und
[Cu(L2)(HL5)] ergeben sich folgende isotrope EPR-Parameter:
[Cu(L1)(L3)]: g0 = 2.107(2); a0Cu = (79.9 Ϯ 1.0)ϫ10–4 cm–1
[Cu(L2)(L4)]: g0 = 2.104(2); a0Cu = (77.5 Ϯ 1.0)ϫ10–4 cm–1
Abbildung 7. X-Band-EPR-Spektrum von (a) [Cu(L2)2], (b) 1:1-Ge-
misch aus [Cu(L2)2] und [Cu(HL5)2], (c) [Cu(L2)(HL5)] (simuliert)
und (d) [Cu(HL5)2].
g0-Wertes von ge (2.00232) kann durch die Beziehung (13)
ausgedrückt werden:
n – Anzahl der Donoratome im Komplex; λL – effektive
Spin-Bahn-Kopplungskonstante der Ligandendonoratome. λ
[Cu(L1)(HL5)]: g0 = 2.091(2); a0Cu = (78.7 Ϯ 1.0)ϫ10–4 cm–1; und λL sind hier die Spin-Bahn-Kopplungskonstanten des Me-
a0N = (16.0 Ϯ 0.3) · 10–4 cm–1
[Cu(L2)(HL5)]: g0 = 2.092(2); a0Cu = (79.0 Ϯ 1.0)ϫ10–4 cm–1;
a0N = (16.0 Ϯ 0.3)ϫ10–4 cm–1
Die Unterschiede zu den Ausgangskomplexen sind haupt- den untersuchten CuII-Komplex näherungsweise gleich ist, va-
sächlich durch g0 determiniert, da für diese Systeme die Addi- riieren A und B nur wenig und (g0 – ge) ist nur vom Verhältnis
tivitätsregel gilt. So sinkt der g-Wert mit steigender Anzahl an λL/λ abhängig.
tallions und der Donoratome der Liganden; A und B sind Para-
meter, die von der Symmetrie und den Bindungspartnern ab-
hängen.[19] Da die Symmetrie und der Bindungscharakter bei
schwereren Donoratomen aufgrund größerer effektiver Ligan-
den-Spin-Bahn-Kopplungskonstanten λL. Die Abweichung des deutlichen die gut aufgelösten 14N-Hyperfeinstruktur-linientri-
In den Spektren von [Cu(L1)(HL5)] und [Cu(L2)(HL5)] ver-
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1183

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(7.3); N 12.4 (12.7). H-NMR (400 MHz, CDCl3, δTMS = 0.00 ppm):
1.23 (t, 6H, J = 7.2 Hz, CH3); 3.42 (q, 4H, J = 7.2 Hz, CH2); 7.38–
7.50 (m, 1H, Ar-H); 7.44–7.64 (m, 2H, Ar-H); 7.85 (d, 2H,
3J = 7.2 Hz, Ar-H); 8.34 (s, 1H, NH). 13C{1H}-NMR (100 MHz,
CDCl3, δTMS = 0.00 ppm): 13.4 (s, CH3); 42.3 (s, CH2); 128.1 (s, Ar-
C); 128.6 (s, Ar-C); 132.5 (s, Ar-C); 133.3 (s, Ar-C); 154.5 (s, CO);
167.1 (s, CO). IR (KBr): 3180 (s, v (NH)), 1720 (s, v (CO)), 1670 (s,
v (CO)) cm–1.
ARTICLE
1
pletts im Hochfeldbereich die Bildung dieser Gemischtligand-
komplexe (Abbildung 7).
3
3
Die Analyse der relativen Signalintensitäten der im Gleich-
gewicht befindlichen Komplexe lieferte für die Harnstoff- und
Thioharnstoffkomplexe statistische Verläufe der Ligandenaus-
tauschreaktionen mit einer Gleichgewichtskonstante von K = 3
bzw. 4 und für Harnstoff- und Benzimidoylthioharnstoffkom-
plexe quantitative Verläufe mit K = 180 bzw. 225 (Tabelle 3).
HL2: 6.06 g; 23.7 mmol; 83% d. Th.; farbloser, kristalliner Feststoff;
Fp 113–114 °C. Analyse für C12H14F2N2O2 (%): C 56.0 (ber. 56.3); H
5.4 ( 5.5); N 10.9 (10.9). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 1.20 (t, 6H,
Tabelle 3. Isotrope g-Werte und Gleichgewichtskonstanten der Reak-
tion Komplex I + Komplex II i 2 Komplex III (= Gemischtligand-
komplex) in Chloroform bei T = 298 K; c0 = 8.5 ϫ 10–2 mol·l–1.
3
3JHH = 6.8 Hz, CH3); 3.37 (q, 4H, JHH = 7.1 Hz, CH2); 6.92 (t, 2H,
3JHH/HF = 8.3 Hz, Ar-H); 7.32–7.40 (m, 1H, Ar-H); 8.71 (s, 1H, NH).
13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3): 13.5 (s, CH3); 42.1 (s, CH2); 111.6
(dd, 2JCF = 19.5 Hz, 4JCF = 5.5 Hz, Ar-C); 114.6 (t, 2JCF = 20.3 Hz, Ar-
Komplex I / Komplex II gKomplex I gKomplex II gKomplex III
K
[Cu(L1)2] / [Cu(L3)2]
[Cu(L2)2] / [Cu(L4)2]
[Cu(L1)2] / [Cu(HL5)2]
[Cu(L2)2] / [Cu(HL5)2]
2.128
2.132
2.128
2.132
2.080
2.079
2.068
2.068
2.107
2.104
2.091
2.092
3
4
180
225
1
C); 131.7 (s, Ar-C); 151.4 (s, CO); 159.1 (dd, JCF = 251.7 Hz,
3JCF = 7.0 Hz, Ar-C); 163.2 (s, CO). 19F{1H}-NMR (CDCl3,
188 MHz): –113.8 (s, Ar-F). IR (KBr): 3182 (s, v (NH)), 1718 (s,
v (CO)), 1671 (s, v (CO)) cm–1.
Diese Ergebnisse zeigen sehr deutlich, dass die quantitative
Bildung von Gemischtligandkomplexen mit Harnstoffliganden
möglich ist. Die Isolierung dieser Komplexe ist Gegenstand
aktueller Untersuchungen.
Bis[N,N-diethyl-N’-benzoylureato]kupfer(II) [Cu(L1)2] und
Bis[N,N-diethyl-N’-(2,6-difluorbenzoyl)ureato]-kupfer(II)
[Cu(L2)2]
Zu einer Lösung von HL1 bzw. HL2 (2.0 mmol) in Ethanol (15 mL)
wurde tropfenweise eine Lösung von Kupfer(II)-acetat-Monohydrat
(0.20 g; 1.0 mmol) in Ethanol (15 mL) gegeben. Das Reaktionsge-
misch wurde eine Stunde unter Rückfluss erhitzt, danach auf 0 °C ab-
gekühlt und der blaue Niederschlag wurde abfiltriert. Das Rohprodukt
wurde aus Chloroform/n-Hexan (1:1) umkristallisiert.
Experimenteller Teil
Synthesen
Die Synthesen der Thioharnstoffliganden HL3 und HL4 wurden in An-
lehnung an Ref. [29], die Synthesen der entsprechenden CuII-Kom-
plexe in Anlehnung an Ref. [1] durchgeführt. Die Synthese des Benzi-
midoylthioharnstoffliganden H2L5 und der Komplexe [Cu(HL5)2] und
[Ni(HL5)2] erfolgte in Anlehnung an die Vorschriften in Ref. [30,31].
[Cu(L1)2]: 0.49 g; 0.99 mmol; 99% d. Th.; blauer, kristalliner Feststoff;
Fp 198–199 °C. Analyse für C24H28CuF2N4O4 (%): C 57.5 (ber. 57.4);
H 6.4 (6.0); N 11.1 (11.2). IR (KBr): 1457 (s, v (CO)) cm–1.
[Cu(L2)2]: 0.55 g; 0.96 mmol; 96% d. Th. ; blauer, kristalliner Fest-
stoff; Fp 196–199 °C. Analyse für C24H26CuF4N4O4 (%): C 49.9
(ber. 50.2); H 4.6 (4.6); N 9.6 (9.8). IR (KBr): 1465 (s, v (CO)) cm–1.
N,N-Diethyl-N’-benzoylharnstoff HL1 und N,N-Diethyl-N’-
(2,6-difluorbenzoyl)harnstoff HL2
Zu einer Lösung von N,N-Diethylharnstoff (3.02 g, 28.5 mmol) und
Triethylamin (3.4 mL, 28.5 mmol) in trockenem Aceton (40 mL)
wurde eine Lösung von Benzoylchlorid (28.5 mmol) bzw. 2,6-Difluor-
benzoylchlorid in trockenem Aceton (60 mL) getropft, wobei sich
farbloses Triethylaminhydrochlorid niederschlug. Die Reaktionsmi-
schung wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt, anschließend heiß
filtriert und das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem
Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde als gelbliches Öl erhalten. Die
Reinigung erfolgte über die Bildung eines Kupferkomplexes. Dazu
wurde eine Lösung des Rohproduktes in Ethanol (40 mL) mit Natrium-
carbonat (2.75 g, 25.9 mmol) versetzt und zu einer Lösung von Kup-
fer(II)-acetat-Monohydrat (2.85 g, 14.3 mmol) in Ethanol (110 mL) ge-
tropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde unter Rückfluss er-
hitzt, danach auf 0 °C abgekühlt und der blaue Niederschlag abfiltriert.
Dieser wurde in Chloroform (150 mL) gelöst und mit deionisiertem
Wasser (150 mL) versetzt. Zu dem entstandenen Zweiphasengemisch
wurde bis zur vollständigen Entfärbung der organischen Phase kon-
zentrierte Salzsäure gegeben. Anschließend wurden die Phasen ge-
trennt und die wässrige Phase mit Chloroform (dreimal je 20 mL) ext-
rahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, über Natriumsulfat
getrocknet und bis zur Trockne eingeengt.
Bis[N,N-diethyl-N’-benzimidoyl-thioureato]nickel(II)
[Ni(HL5)2]
1H-NMR (400 MHz, [D6]DMSO, δTMS = 0.00 ppm): 1.20 (t, 12H,
3
3J = 6.9 Hz, CH3); 3.74 (q, 8H, J = 6.9 Hz, CH2); 6.59 (br, 2H, NH);
3
7.43 (m, 6H, Ar-H); 7.80 (d, 4H, J = 6.9 Hz, Ar-H). 13C{1H}-NMR
(100 MHz, [D6]DMSO, δTMS = 0.00 ppm): 12.5 (CH3); 43.9 (CH2);
126.8 (Ar-C); 127.6 (Ar-C); 129.3 (Ar-C); 139.0 (Ar-Cq); 166.2 (CO);
168.7 (CS).
Präparation der diamagnetisch verdünnten Pulverprobe
Für die Darstellung der diamagnetisch verdünnten CuII/NiII-Probe des
Liganden H2L5 wurden 1% des CuII-Komplexes und 99% des NiII-
Komplexes in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde zur Kristallisation
an der Luft stehen lassen. Die rotbraunen Plättchen wurden anschlie-
ßend im Achatmörser fein pulverisiert.
Kristallstrukturbestimmungen
HL1: 5.06 g; 23.0 mmol; 81% d.Th.; farbloser, kristalliner Feststoff;
Fp 92 °C; Analyse für C12H16N2O2 (%): C 64.9 (ber. 65.4); H 6.8
Die Daten für die Kristallstrukturbestimmungen wurden mit einem
STOE IPDS-1- (HL2) bzw. STOE IPDS-2T-Diffraktometer ([Cu(L2)2],
1184
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Ligand Exchange Reactions of Copper(II) Complexes of Urea Type Ligands
Tabelle 4. Kristalldaten und einige Details der Strukturbestimmungen.
HL1
[Cu(L2)2]
[Ni(HL5)2]
Summenformel
Mr /g·mol–1
Farbe, Habitus
Diffraktometer
Kristallsystem
Raumgruppe
C12H14F2N2O2
256.25
farblose Prismen
STOE IPDS-1
monoklin
P21/c
C24H26Cu1F4N4O4
574.03
blaue Prismen
STOE IPDS-2T
triklin
¯
P1
C24H32N6Ni1S2
527.39
orange Prismen
STOE IPDS-2T
triklin
¯
P1
a /pm
b /pm
c /pm
α /°
1156.8(2)
1053.1(1)
1111.7(2)
90
114.99(1)
90
1227.5(3)
4
1.387
938.1(1)
1147.9(1)
1207.9(1)
75.35(1)
76.49(1)
89.62(1)
1221.7(2)
2
800.5(1)
1213.1(1)
1368.2(2)
89.81(1)
84.68(1)
75.64(1)
1281.4(2)
2
β /°
γ /°
V /106 pm3
Z
ρber /g·cm–3
1.560
1.367
Kristallgröße /mm
Messbereich 2θ /°
Messtemperatur /K
Absorptionskoeff. /mm–1
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
beob. Reflexe [I Ͼ 2σ(I)]
Rint
0.40ϫ0.35ϫ0.35
5.48–50.76
213(2)
0.115
7425
2242
1611
0.0235
0.10ϫ0.10ϫ0.10
9.22–55.80
180(2)
0.964
11407
5647
4691
0.0510
0.25ϫ0.20ϫ0.15
6.94–50.00
200(2)
0.944
9329
4477
4128
0.1054
vollst. Datensatz /%
verfeinerte Parameter
wR2 (unabh. Reflexe)
R1 (beob. Reflexe)
Restelektronendichte /e·Å–3
99.3
181
0.0647
0.0264
96.6
339
0.1526
0.0535
99.0
310
0.1517
0.0572
0.160 / –0.129
0.623 / –1.103
0.975 / –0.550
[Ni(HL5)2]) mit Graphitmonochromator unter Verwendung von Mo-Kα-
Strahlung (λ = 0.71073 Å) bei unterschiedlichen Messtemperaturen ge-
sammelt. Die Daten wurden mit Hilfe von X-AREA (Stoe) ausgegeben.
Die Strukturlösung erfolgte mit SHELXS-97 und die Verfeinerung mit
SHELXL-97.[38] Die Wasserstoffatom-Positionen wurden in allen
Strukturen geometrisch berechnet unter Fixierung der Uiso-Werte (1.2-
Literatur
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Ausnahme stellt das Wasserstoffatom an N1 in HL2 dar, welches frei
verfeinert wurde. Die Molekülstrukturen wurden mit der Visualisie-
rungssoftware Diamond dargestellt.[39]
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Details der Kristalldaten und der Strukturbestimmungen sind in Tabelle
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Spektren
Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR-Spektrometer System 2000
der Firma Perkin-Elmer als Kaliumbromid-Presslinge im Bereich von
4000–400 cm–1 aufgenommen.
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Die NMR-Spektren wurden mit einem Spektrometer vom Typ Mercury
plus 400 MHz der Firma Varian bei T = 26 °C in CDCl3 aufgenommen.
Die chemischen Verschiebungen der angegebenen 1H-NMR- bzw. 13C-
NMR-Spektren sind auf der δ-Skala gegen Tetramethylsilan (TMS)
referenziert.
[12] E. Guillon, A. Mohamadou, I. Dechamps-Olivier, J. P. Barbier,
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2006, 59, 223–228.
Die X-Band-EPR-Spektren (ν ≈ 9.5 GHz) der flüssigen und gefrorenen
Lösungen und der Pulverprobe wurden mit einem Spektrometer vom
Typ EMX micro der Firma Bruker aufgenommen. Die Q-Band-EPR-
Messungen (ν ≈ 35 GHz) wurden an einem Spektrometer vom Typ
EMX der Firma Bruker durchgeführt. Die simulierten Spektren wurden
unter Anwendung des Simulationspakets EasySpin Version 2.2.0. er-
stellt.[40]
[16] K. R. Koch, J. Dutoit, M. R. Caira, C. Sacht, J. Chem. Soc., Dal-
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Eingegangen: 03. Februar 2012
Online veröffentlicht: 04. Juni 2012
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