Reduction of a bis(chlorophenylphosphanyl)methylide to the corresponding diphosphane and tetraphosphinane

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The bis(phosphanyl)ylides Ph₃PC(PPh₂)₂, Ph₃PC(PPhC1)₂ (3) and Ph₃PC(PC1₂)₂ have analogous molecular structures. Details reflect the different charge transfer from the

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Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
zum entsprechenden Diphosphan und Tetraphosphinan
Reduction o f a B is(chlorophenylphosphanyl)m ethylide
to the Corresponding D iphosphane and Tetraphosphinane
F. Breitsam eter, A. Schm idpeter*, H. Nöth**, J. Knizek**
Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße. 1, D-80333 München
Herrn Prof. Dr. Edgar Niecke zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 54 b, 1-7 (1999); eingegangen am 31. August 1998
Phosphonium Ylides, Negative Hyperconjugation, Phosphorus Carbon Heterocycles, Diphos-
phirane, Tetraphosphinane
The bis(phosphanyl)ylides Ph3PC(PPh2)2, Ph3PC(PPhCl)2 (3) and Ph3PC(PCl2)2 have ana-
logous molecular structures. Details reflect the different charge transfer from the ylide center
to the phosphanyl substituents. Chlorination destroys the chirality of 3. Reduction leads to the
diphosphane 8 and the 1,2,4,5-tetraphosphinane 9 which are also included in the structural
comparison.
Ph3PC(SiMe3)2
Einleitung
|P hP C I2
Y lidsubstituierte H alogenphosphane zeichnen
sich vor allem durch ungew öhnlich lange und
leicht der H eterolyse unterliegende Phosphor-H a-
logen-B indungen aus. Diese w erden durch eine La-
dungsübertragung vom Y lidkohlenstoff verursacht
[1]. M it dem Bis(chlorphenylphosphanyl)m ethylid
3 [2, 3] setzen w ir U ntersuchungen an Chlorphos-
phanyl-yliden (Y lidyl-chlorphosphanen) [4] fort.
Die gem ischt substituierte V erbindung 3 läßt sich
in bew ährter W eise aus dem B is(trim ethylsilyl)ylid
[Ph3PC (SiM e3)2] und D ichlorphenylphosphan über
die beobachtbare Zw ischenstufe 1 hinw eg darstel-
len und erm öglicht einen Strukturvergleich mit den
vierfach gleichsubstituierten V erbindungen 2 [5]
und 4 [1], Ihre Reduktion führt zum D iphosphan
8 und 1,2,4,5-Tetraphosphinan 9, die sich für einen
w eiteren Strukturvergleich anbieten.
SiMe3
PhaP=<
PPhCI
PCI2
PPhCI
PPhs
/
f
/
Ph3P =<
Ph3P=(
Ph3P=<
PCI2
4
PPhCI
3
PPh2
2
Austausch die Bindungslängen am ylidischen Koh-
lenstoffatom CO im erw arteten Sinn: P3-C 0 w ird ein
w enig länger, C 0-P1,2 aber deutlich kürzer. G leich-
zeitig geht die A bw eichung von der planaren Ko-
ordination an CO zurück und die pyram idale Koor-
dination an P I,2 wird steiler. In jedem Fall ist der
Unterschied im ersten Schritt größer als im zweiten.
In den G rundzügen stim m t die M olekülstruktur
von 3 m it der der Tetraphenylverbindung 2 und der
Tetrachlorverbindung 4 überein: Jeweils sind bei-
de Phosphanylgruppen so gedreht, daß das freien
Elektronenpaar an PI annähernd synperiplanar, das
an P2 annähernd antiperiplanar zu P3 steht [1, 5],
Im Idealfall würde das zu gleichen D iederw inkeln
P 3-C 0-P1-X und P 3-C 0-P 1-Y sow ie 180° - P3-C0-
P2-X und 180° - P3-C 0-P2-Y führen. Diese W in-
kel sollten in der Reihe 2, 3, 4 aufgrund der steiler
Diphosphanyl-ylid-Strukturen
Die Strukturdaten von 3 (Tab. I) beziehen sich auf
das im untersuchten K ristall vorliegende R,R-Iso-
mer. In der Reihe 2 ,3 ,4 ändern sich m it dem Ph/Cl-
* Sonderdruckanforderungen an
Prof. Dr. A. Schmidpeter.
E-mail: alf@cup.uni-muenchen.de
** Röntgenstrukturanalyse
0932-0776/99/0100-0001 $ 06.00 © 1999 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
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2
F. Breitsameter et al. ■Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen [pm] sowie
Bindungs- and Diederwinkela [°] der Diphosphanyl-tri-
phenylphosphoniumylide Ph3PC(PXY): 2 [5], 3 und 4 [1]
(Die Numerierung der Atome bezieht sich auf Abb. 1).
2
3
4
X. Y
Ph. Ph
Ph. CI
CI. CI
Pl-X
Pl-Y
183.1(5)
183.5(4)
184.1(4)
183.0(5)
172.0(5)
179.4(4)
179.5(4)
183.5(3)
215.9(1)
183.8(3)
211.8( 1)
173.1(3)
177.4(3)
177.5(3)
209.3(2)
210.0(2)
211.6(2)
208.6(2)
173.9(4)
176.3(3)
176.0(3)
P2-X
P2-Y
P3-C0
C0-PI
C0-P2
P1-C0-P2
P3-C0-P1
P3-C0-P2
Summe
119.4(2)
107.4(2)
128.8(3)
355.6
117.2(2)
116.0(2)
125.8(2)
359.0
116.3(2)
111.7(2)
131.9(2)
359.9
C0-P1-X
C0-P1-Y
X-Pl-Y
Summe
106.8(2)
107.6(2)
101.6(2)
316.0
102.8( 1)
106.5(1)
97.7(1)
307.0
102.9(1)
104.3(1)
96.0(1)
303.2
C0-P2-X
C0-P2-Y
X-P2-Y
Summe
109.5(2)
108.9(2)
102.6(2)
321.0
106.6(1)
104.5(1)
99.7(1)
310.8
104.3(1)
105.0(1)
97.4(1)
306.7
Abb. 1. Molekülstruktur von 3 (R.R-Konfiguration) im
Kristall von 3(Cyclohexan). Die Schwingungsellipsoide
entsprechen 30% Wahrscheinlichkeit.
P3-C0-P1-X
P3-C0-P1-Y
Mittelwert
119.6
132.0
125.8
154.3
103.6
128.9
136.8
123.5
130.2
w erdenden Phosphanpyram ide etwas größer w er-
den. Tatsächlich w achsen die M ittelwerte der Die-
derw inkel in dieser R eihenfolge an und die gem ischt
substituierte Verbindung 3 ordnet sich m it 128° gut
zw ischen die gleich substituierten Verbindungen 2
(125°) und 4 (130°) ein. In der Regel w eicht die
D rehung der Phosphanylgruppen jedoch vom be-
schriebenen Ideal ab, so daß die beiden D ieder-
winkel einer bestim m ten G ruppe verschieden sind.
Bei 4 ordnen sich den kleineren D iederwinkeln die
längeren PCl-Bindungen zu. A uch bei 3 bringt der
kleinere D iederwinkel P3-C0-P1-C1 am synperipla-
nar ausgerichteten Substituenten (103.6°) die länge-
re PC l-B indung (215.9 pm ) m it sich.
P3-C0-P2-Xh
P3-C0-P2-Yb
Mittelwert
123.2
134.9
129.1
148.7
99.8
124.3
120.8
134.2
127.5
a Als Diederwinkel sind deren Absolutwerte angegeben;
h zur besseren Vergleichbarkeit der Diederwinkel P3-C0-
P1-X,Y und P3-C0-P2-X,Y ist für letzteren die Differenz
180° - Diederwinkel angegeben.
Reduktion von 3
M ethylenbis(halogenphosphane) können über
die Zw ischenstufe eines D iphosphirans zum Tetra-
phosphinan reduziert w erden [6 - 9]. Bei der Re-
duktion von 3 mit M agnesium in Tetrahydrofuran
wird das Tetraphosphinan 9 m it trigonalen Koh-
lenstoff-Ringgliedern erhalten [10], dessen Struk-
tur vor allem hinsichtlich der PC -B indungen von
Interesse ist. Zw ischenzeitlich treten im ’'P-N M R -
Spektrum der R eaktionslösung die Signale zw eier
AB-,-Spinsysteme auf (Tab. II), die den beiden D ia-
stereom eren des D iphosphirans 7 zugeordnet w er-
den können, und die im R eaktionsverlauf zugun-
sten der Signale von 9 w ieder verschwinden. Die
chem ischen Verschiebungen zu hohem Feld und
D urch C hlorieren von 3 w ird seine A sym m etrie
schrittw eise reduziert: M it der äquim olaren M enge
SbC l5 entsteht das Dikation 6 , mit der halben M en-
ge das M onokation 5 (Tab. II), das m it Sb3C ll0_
als Gegenion ein in C H 2C12 schw erlösliches Salz
bildet.
~2eJ
pphCI
- 2 e _
i C
PPhCI2
PPhCI2
3
Ph3P—^
V
Ph3P ^
PPhCI2
5
6
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F. Breitsameter et al. • Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
4
Tab. II. ’'P-NMR-Daten von 1, der beiden Diastereome-
ren von 3 [2] und 7 sowie der Chlorierungsprodukte 5 und
6 (Kopplungskonstanten J in Hz).
K
<5ß
147.3
J\c
7Bc
<5c
A b
1
AB
3a AB2
3b AB2 27.7 118.7
30.2
172.4
82.4
87.0
27.6 123.1
5
6
ABC 20.5
AC, 24.6
75.2a 47.9a
82.7
19.3a 15.9a 25.2
22.1
7a AB2 20.6 -134.0
7b AB2
11.7
70.4
24.5 -134.8
a Versuchsweise zugeordnet.
Tab. III. Ausgewählte Bindungslängen
Bindungs- und Diederwinkel [ ] von 8 (R,S,S,R-Kon-
[pm] sowie
figuration)
in 8(THF)2. Die Numerierung entspricht der
in Abb. 2.
Pl-Cl
Pl-Pl
185.3(3)
224.5(2)
184.5(3)
219.1(1)
173.9(3)
182.2(3)
174.0(3)
P1-C0-P2
P3-C0-P1
P3-C0-P2
Summe
121.0(2)
111.1( 1)
127.4(2)
359.5
P2-C7
P2-C12
P3-C0
C0-P1
C0-P2
107.1(1)
102.0( 1)
99.2(1)
308.3
C0-P1-C1
C0-P1-C1'
C l-P l-P l'
Summe
4000
3000
-8000
v [Hz]
P3-C0-P1-C1
P3-C0-P1- PI'
Mittelwert
99.2
157.2
128.2
Abb. 3. Gemessenes (oben) und berechnetes [15] (unten)
31P{1H}-NMR-Spektrum von 9 in CDC13 (u0 = 109.379
C0-P2-C7
C0-P2-C12
C7-P2-C12
Summe
105.6(1)
107.9(1)
98.0(1)
311.5
MHz). [A[B-.]-.]-Spinsystem, 6A = 29.7,
= -74.8,2/ AB
= 194.7 Hz, 57AA. = 12.8 Hz, 37AB < 3 Hz, 'yBB. = -401.2
Hz, V BB.. = 24.9 Hz, 2/ bb... = -25.3 Hz.
P3-C0-P2-C7
P3-C0-P2-C12
Mittelwert
134.5
121.5
128.0
W ie das C -unsubstituierte Tetraphenyl-1,2,4,5-
tetraphosphinan [14] liegt auch 9 in der Sesselkon-
form ation vor, jedoch ist der Ring sehr viel flacher
als dort: W ährend dort die C P2- und die P4-Ebene
einen W inkel von durchschnittlich 102° bilden, sind
es bei 9 151°. Die PP-Bindungslänge ist in den bei-
den V erbindungen nicht signifikant verschieden.
Struktur. Sie wird bestätigt durch R öntgenstruktur-
analysen an zwei verschiedenen K ristallen, näm lich
von 9(TH F)2 und 9(C H 2C12)2 aus der Reduktion
von 3 m it Mg bzw. P(SiM e3)3 (s. o.). Die M o-
lekülstruktur ist in beiden prinzipiell gleich und ist
deshalb nur einmal abgebildet (Abb. 4). Signifikante
U nterschiede treten nicht bei den Bindungslängen,
wohl aber bei den Bindungs- und D iederw inkeln
auf (Tab. IV). Die vorliegende R,R,S,S-K onfigura-
tion besitzt ein m olekulares Inversionszentrum , das
für 9(TH F)2 mit einem kristallographischen Inver-
sionszentrum zusam m enfällt, für 9(C H 2C1?) jedoch
nicht. M it dem zweiten R eduktionsschritt in der Fol-
ge 3 —*■8 -H- 9 sind die beiden Bindungen C0-P1 und
C0-P2 in 9 wieder gleichartig und dem entsprechend
auch etw a gleich lang geworden. M it durchschnitt-
lich 180 pm sind sie etw as kürzer als C0-P1 in 8 .
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Luft- und Feuchtigkeits-
ausschluß durchgeführt. Als Intertgas diente Spezialar-
gon 4.8 der Firma Linde, das zur Entfernung des Rest-
sauerstoffs über einen Cr(II)-Kontakt und anschließend
zur Trocknung über Molekularsieb 5 A geleitet wur-
de. Tetrahydrofuran wurde durch Kochen unter Rückfluß
über Natrium/Benzophenon und anschließende Destilla-
tion absolutiert, Pentan und Cyclohexan wurden über Mo-
lekularsieb 4 A getrocknet. Wasserfreies Dichlormethan
und Benzol (Fluka) wurden unverändert eingesetzt. Die
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F. Breitsameter et cd. • Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
3
Abb. 2. Molekülstruktur von
8 (R.S.S.R-Konfiguration) im
Kristall von 8(Tetrahydrofu-
ran)2. Die Schwingungsellip-
soide entsprechen 30% Wahr-
scheinlichkeit.
PPh
die in den beiden Spektren sehr unterschiedlichen
K opplungskonstanten (Tab. II) entsprechen W erten,
wie sie auch für andere D iphosphirane beobachtet
wurden [1 1 -1 3 ]. A ndererseits scheiden sich aus der
R eaktionslösung K ristalle des D iphosphans 8 ab.
Dabei bleibt offen, ob 8 ebenfalls als Z w ischenpro-
dukt fungiert und ob es durch eine interm olekulare
Enthalogenierung oder durch Reaktion von 7 m it 3
entsteht. D a für 8 vier D iastereom ere zu erw arten
sind und jedes ein kom plexes 3IP-N M R-Spektrum
liefern sollte, läßt sich die B eteiligung von 8 an
der Reaktion m it seiner Hilfe nicht brauchbar
verfolgen.
Ph3P = 0
PPh
+ 2e" - 2 C I" /
7
\ * 2
PhP — PPh
3
, 1
+ 3 f
Pt* PK
) = PPh3
PhP — PPh
x
2
\
/
a
+ 2e" - 2 e r * '
'
+ 2e - 2 CI
PhP— PPh
Ph3P = ( )= P P h 3
PhP PPh
CI CI
8
Auch bei der U m setzung von
3 m it Tris(tri-
Im Vergleich zu
3
sollte in 8 der Elektro-
m ethylsilyl)phosphan in D ichlorm ethan wird u.a.
die Reduktion zu 9 beobachtet.
nenanspruch des von der R eduktion betroffenen
Phosphoratom s PI verm indert sein und die W ech-
selw irkung des Y lids sich dem entsprechend auf den
verbliebenen Chlorphosphanyl-Substituenten kon-
zentrieren. Tatsächlich sind die beiden Bindungen
C0-P1 und C0-P2 in 8 sehr verschieden lang: G e-
genüber 3 ist die eine um fast 5 pm auf 182.2(3)
pm angew achsen, die andere aber um 3.5 pm
kürzer geworden. K onsistenterw eise ist die PC1-
Bindung in 8 mit 219.1 (1) pm um etw a 3 pm länger
als in 3.
Strukturen des Diphosphans 8 und des Tetraphos-
phinans 9
Im untersuchten Kristall von 8(THF)^ liegt das
R,S,S,R-Isom ere mit einem Inversionszentrum auf
der PP-Bindung vor (Abb. 2). W ie in allen bekann-
ten D iphosphanyl-yliden (s. Strukturen von 2, 3, 4)
steht auch in 8 einer der Substituenten mit seinem
freien Elektronenpaar synperiplanar, der andere an-
tiperiplanar zur Phosphoniogruppe und zw ar ist die
D iphosphan-Einheit ( P I ) als der sterisch anspruchs-
vollere Substituent synperiplanar ausgerichtet.
Die sechs Phosphorkem e von
9 bilden ein
[A[B]2]2-Spinsystem (siehe 31P-NM R-Spektrum ,
Abb. 3) und signalisieren dam it eine sym m etrische
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5
F. Breitsameter et al. • Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
Tab. IV. Ausgewählte Bindungslängen [pm] sowie
Bindungs- und Diederwinkel von 9. Die Numerierung gilt
für 9(THF)2 und bezieht sich auf Abb. 4. Für 9(CH2C12)2
Schmelzpunkte wurden im abgeschlossenen Röhrchen er-
mittelt und sind nicht korrigiert. Die NMR-Spektren wur-
den mit einem Jeol GSX 270 Spektrometer (3IP) und
einem Jeol EX 400 (l3C, 'H) aufgenommen. Die chemi-
schen Verschiebungen beziehen sich auf 85-proz. Phos-
phorsäure (extern) bzw. TMS (intern).
ist in Abb. 4 die Atomzuordnung X
X’ keine exakte
Inversion. Die letzte Spalte bezieht sich nun auf P l'-C l',
P1-P2, •••.
9(THF)2
9(CH2C12)2
Bis(chlorphenylphosphanyl)-triphenylphosphonium-me-
thylid(3)[3]
PI-CI
P1-P2'
P2-C7
P3-C0
C0-P1
C0-P2
P1-C0-P2
P3-C0-P1
P3-C0-P2
Summe
184.0(2)
220.2( 1)
184.7(2)
171.8(2)
178.4(2)
181.4(2)
132.0(1)
117.4(1)
110.6( 1)
360.0
184.9(4)
219.6(1)
184.6(3)
173.1(3)
179.5(4)
179.7(3)
129.8(2)
113.4(2)
114.0(2)
357.2
184.7(3)
219.7(1)
184.5(3)
172.9(3)
179.2(4)
180.2(3)
129.8(2)
114.7(2)
113.0(2)
357.5
108.1(2)
112.1( 1)
95.6(1)
315.8
Zu einer gerührten Lösung von Ph3PC(SiMe3)2
(5.52 g, 13.1 mmol) [1] in 30 ml Benzol wurde bei Raum-
temperatur PhPCl2 (1.83 ml, 13.4 mmol in 10 ml Benzol)
zugetropft.
Die Lösung entfärbte sich innerhalb von 20 min und
zeigte nach 12 h im 3IP-NMR-Spektrum vorherrschend
die Signale von 1. Unter Rühren wurde weiteres PhPCl2
(1.83 ml, 13.4 mmol) zugetropft. Nach weiteren 12 h wur-
den 20 ml Cyclohexan zugegeben und 3(Cyclohexan)05
ausgefällt und abgetrennt; Ausbeute 7.40 g (93%) farblo-
ses Pulver, Schmp. 117-120 °C.
C0-P1-C1
C0-P1-P2'
C1-P1-P2'
Summe
108.8(1)
110.9(1)
99.0.(1)
318.6
107.5(2)
112.6( 1)
96.7(1)
316.8
C0-P2-C2
C0-P2-P'
C2-P2-P1’
Summe
107.9(1)
110.5(1)
99.0(1)
317.4
107.3(2)
112.3(1)
104.9(1)
324.5
108.4(2)
112.2( 1)
103.4(1)
324.0
C34H31C12P3 (603.45)
Ber C 67.78 FI 5.18%,
Gef C 67.11 H 4.91 %.
106.9
145.3
126.1
107.3
145.5
126.4
125.3
130.5
127.9
113.2
132.2
122.7
122.6
132.1
127.3
115.2
130.6
122.9
P3-C0-P1-C1
P3-C0-P1-P2'
Mittelwert
P3-C0-P2-C7
P3-C0-P2-P1'
Mittelwert
,3C{'H}-NM R (CDC13): 6 = 41.1 (dt, '/pfliDc = 80.7
Hz, '7p(v)C = 73.0 Hz, CP3, 41.9 (dt, 'JpaU)c = 81.5 Hz),
'/p (V)C = 68.4 Hz, CP,), 126.5 (d, ]JPC = 86.9 Hz, Q ,
PPh,), 126.5 (d, 'JPC = 88.4 Hz, C„ PPh,), 142.8 (dd,
lJPC = 29.2 Hz, -VPC = 10.8 Hz, Q , PPhCl), 143.1 (dd,
'Jpc = 31.5 Hz, VpC = 10.0 Hz. C,, PPhCl).
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6
F. Breitsameter et al. ■Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
Tab. V. Kristallographische Daten von 3, 8 und 9.
3 (Cyclohexan) 8 (Tetrahydrofuran)2 9 (Tetrahydrofuran)2
9 (CH2C12)2
Empirische Formel
Formelgewicht
C,vH,vC12P,
645.48
C70H66Cl2O2P6
1195.95
C72H660 2P6
1125.14
c 64h 54c i4p6
1079.88
Kristallabmessung [mm]
Kristallsystem
0.2 x 0.3 x 0.3 0.3 x 0.3 x 0.4
orthorhombisch triklin
0.20 x 0.20 x 0.30
monoklin
0.14 x 0.25 x 0.35
monoklin
P2,/n
Raumgruppe
Pna2]
Pi
P2,/c
11.6244(1)
20.3691(2)
12.4360(1)
15.524(4)
18.959(6)
11.258(4)
11.706(4)
12.063(6)
12.793(4)
109.18(2)
110.22( 1)
99.67(2)
1518.0(11)
1
13.4356(2)
23.3386(2)
18.5701(3)
* [A]
b[A]
c[ A]
ö [°]
ß[°]
7 [°J
V [A ]
Z
99.242(1)
96.0651(3)
2928.10(4)
2
5747.40(14)
8
3313.3(17)
4
p (ber.) [Mg/mr ]
p [mm-1 ]
F(000)
1.294
0.366
1352
1.308
0.311
626
1.277
0.230
1185
1.330
0.414
2384
Index Bereich
-14 < h < 13
-22 < k < 22
-13 < / < 13
49.42
-14 < h < 14
-15 < k < 15
-16 < / < 11
58.28
-15 < h < 15
-26 < k < 2 6
-15 < / < 15
58.86
-17 < h < 17
-29 < k < 29
-23 < / < 23
58.26
2 0 [°]
183
173
Temp. [K]
183
193
14841
4858
4676
0.0324
17256
5909
4712
0.0321
362
32455
10546
7405
0.0507
667
Gemessene Reflexe
Unabhängige Reflexe
Beobachtete Reflexe [4a]
/?(int.)
Zahl der Variablen
Wichtungsschema3 x/y
GOOF
8858
4757
3631
0.0846
361
379
0.0347/1.5174
1.097
0.0367/2.7108
1.044
0.0000/11.2783
1.173
0.0201/2.3028
1.142
0.0352b
0.0762
0.0419
0.0924
0.658
0.0610
0.1018
0.584
R(4a)
\vR2
0.0486
0.1260
0.561
Größte Restelektronendichte 0.224
[e/A3]
+ 2FC )/3; absolute Struktur 0.04(7) [16].
w~ 1= <t2F02 + (xP)2 + yP; P = (F0
1,2-Diphenyldiphosphanyl-bis(chlorphenylphosphanyl-
triphenylphosphonium-methylid) (8)
Aus der Mutterlauge schieden sich nach 2 d einige
Kristalle von 3(Cyclohexan) ab, die zur Röntgenstruktur-
analyse verwendet wurden.
Zu einer Lösung von 3 (1.43 g, 2.5 mmol) in 20 ml THF
wurde bei R.T. Magnesiumpulver (0.08 g, 3.3 mmol)
gegeben. Nach 150 min Rühren wurde das überschüssi-
ge Mg abgetrennt. Im ''Pl'Hj-N M R-Spektrum zeigten
sich die Signale von 3 (40%), 7a (16%), 7b (16%) und
9 (6%). Nach 12 h bei -20°C und 2 h bei R.T. schieden
sich blaßgelbe Kristalle von 8(THF)2 ab. Ausbeute 0.29 g
(19%), Zers. >83 °C.
Chlorphenylphosphanyl-dichlorphenylphosphonio-tri-
phenylphosphonium-methylid-decachloro-
triantimonit (5 Sb^Cl10)
Zu einer Lösung von 3 (0.30 g, 0.53 mmol) in 4 ml
CH2C12wurde bei 0°C SbCl5(33 p\, 0.27 mmol) gegeben.
Es bildete sich eine ölige, gelbe Lösung, aus der nach
24 h 5 Sb3Clio in Form weißer Nadeln auskristallisierte.
Ausbeute 0.21 g (20%), Schmp. 178-183°C.
C70H66P6Cl2O2 (1196.04)
Ber. C 70.30 H 5.56 %,
Gef. C 69.73 H 5.83 %.
C31H25Cl3P ^S b3Cl|o" (1316.60)
Ber. C 28.28 H 1.91 %,
1.2.4.5-Tetraphenyl-3,6-bis(triphenylphosphonio)-
1.2.4.5-tetraphosphinandiid (9)
Gef. C 27.90 H 1.90%.
Das 1P-NMR-Spektrum einer wie vorstehend aus 3
(0.16 g, 0.3 mmol) und SbCl5 (0.04 ml, 0.3 mmol) in 5
ml CH2C12 erhaltenen Lösung zeigte 6 als Hauptprodukt.
Zu einer Lösung von 3 (1.77 g, 3.2 mmol) in 25 ml THF
wurde bei R.T. Magnesiumpulver (0.61 g, 25.1 mmol)
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F. Breitsameter et al. • Reduktion eines Bis(chlorphenylphosphanyl)methylids
7
Zur Röntgenstrukturanalyse diente ein Siemens P4-
Gerät mit CCD-Flächendetektor und LT2-Tieftempera-
tureinheit. Die Messungen erfolgten mit Mo-Kft-Stählung
(Graphitmonochromator), die Datensammlung im Hemi-
sphere-Modus mit A # = 0.3° und 10 s/frame. Nach Da-
tenreduktion mit dem Programm SAINT wurde die Struk-
tur mit direkten Methoden (SHELXTL) gelöst. Nicht-
wasserstoffe sind mit anisotropen Termalparametern be-
schrieben. Die H-Atome wurden mit dem Riding Model
in die abschließende Verfeinerung einbezogen. Die Da-
ten der Kristallstrukturbestimmungen sind im Cambridge
Crystallographic Data Centre hinterlegt und können von
dort unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-
112142 bis 112145, der Autoren und des Literaturzitats
angefordert werden; E-mail:deposit@ccdc.cam.ac.uk.
gegeben. Nach 45 min Rühren wurde das überschüssige
Mg von der orangen Lösung abgetrennt und nach weiteren
24 h gelbe Kristalle von 9(THF)2. Ausbeute 1.13g (63%),
Zers. > 95 °C.
C70H66P6O2 (1125.14)
Ber. C 74.73 H5.91 %,
Gef. C 74.99 H 5.68 %.
Zu einer Lösung von 3 (1.16 g, 2.1 mmol) in 10 ml
CH2C12 wurde bei 0 °C unter Rühren innerhalb von 10
min P(SiMe3)3 (0.60 ml, 2.1 mmol in 5 ml CH2C12)
getropft. Die orange Lösung zeigte nach 3 h im 3IP-
NMR-Spektrum u.a. die Signale von 3 (3%) und von
9 (5%). Nach 4 d schieden sich wenige gelbe Kristalle
von 9(CH2C12)2 ab.
steht bei der Umsetzung von Pentaphenylcyclo-
pentaphosphan mit Phenylisocyanid: K.-H. Zirzow,
Dissertation Universität München (1987).
[1] A. Schmidpeter, H. Nöth, G. Jochem, H.-P. Schrödel.
K. Karaghiosoff, Chem. Ber. 128, 379 (1995).
[2] H.-P. Schrödel. A. Schmidpeter, Chem. Ber./Recueil
130, 1519(1997).
[3] H.-P. Schrödel, A. Schmidpeter, Magn. Reson.
Chem. 34, 227 (1996).
[11] Z. B. Me2C=C(P/Bu)2, <$3IP = -139.1: M. Bäudler,
Angew. Chem. 94, 520 (1982); Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 21,492 (1982).
[12] ?Bu2MeC6H2P=C(P'Bu)2, 2JPP= 12.7 und 78.4 Hz:
M. Bäudler, Angew. Chem. 94, 520 (1982); Angew.
Chem., Int. Ed. Engl. 21, 492 (1982). M. Bäudler,
J. Simon, Chem. Ber. 121, 281 (1988).
[4] G. Jochem, F. Breitsameter. A. Schier, A. Schmid-
peter, Heteroatom Chem. 7, 239 (1996).
[5] H. Schmidbaur, U. Deschler, B. Milewski-Mahrla,
Chem. Ber. 116, 1393 (1983).
[13] J.-P. Fayet, D. Mermillod-Blardet, C. Tachon,
G. Etemad-Moghadam, M. Koenig, Can. J. Chem.
70, 2834 (1992); G. Etemad-Moghadam, M. Koe-
nig; in A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scri-
ven (Herausg.): Comprehensive Heterocyclic Che-
mistry II, Kap. 1.16, 469-490, Pergamon Press, Ox-
ford (1996).
[6] Z .S. Novikova, A. A. Prishchenko, I. F. Lutsenko,
Zh. Obshch. Khim. 49, 471 (1979); J. Gen. Chem.
USSR 49,413 (1979).
[7] M. Bäudler, B. Carlsohn, Z. Naturforsch. 32b, 1490
(1977); H. H. Karsch. Z. Naturforsch. 38b, 1027
(1983).
[8] F. Bitterer, D. J. Brauer, F. Dörrenbach, F. Gol, P. C.
Knüppel, O. Stelzer, C. Krüger, H.-H. Tsay, Z. Na-
turforsch. 46b, 1131 (1991).
[14] S. A. Laneman, F. R. Froncek, G. G. Stanley, Phos-
phorus Sulfur Silicon 42, 97 (1980).
[15] DAVINX: D. S. Stephenson, in Encyclopedia of
Nuclear Magnetic Resonance (Hrsg.: D. M. Grant,
R. K. Harris), Wiley, Chichester (1995).
[9] F. Bitterer, K. P. Langhans, O. Stelzer, Z. Natur-
forsch. 50b, 1521 (1995).
[10] Das einzige andere uns bekannte 1,2,4,5-
Tetraphosphinan mit sp~-Kohlenstoffgliedern ent-
[16] H. D. Flack, Acta Crystallogr. A 39. 876 (1983).
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