Photochemical reactions of transition metal organyl complexes with olefins, XVI [1]: Photochemically induced cycloadditions of diphenylacetylene to tricarbonyl(η5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)manganese

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1996-1019

Upon UV irradiation in THF at 208 K tricarbonyl(η⁵-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-manganese (1) yields solvent stabilized, very reactive dicarbonyl(η ⁵-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)manganese (2), which reacts in situ with one or two molecules of diphenylacetylene (3) and yields four manganese complexes and 1,3-dimethyl-5,6-diphenyl-bicyclo[3.2.1]oct-2-ene-7-one (5), which were separated by HPL chromatography. In addition to tricarbonyl(η ⁵-4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-cyclohepta-2,4-dien-1-yl)manganese (4) formed by [5+2]cycloaddition and successive 1,4-H shift, tricarbonyl{1′,2′,5′-η-5-methyl-2,3-diphenyl-5-(2′- methyl-4′,5′-diphenyl-penta-1′,4′-dien-1′, 5′-diyl)cyclopent-2-en-1-one-κ-O}manganese (6) is isolated with a ligand, formed from 2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl, two units of 3 and one carbon monoxide. The ligands of tricarbonyl{1-4,2′-η-4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-5-(E-1′,2′- diphenyl-vinylen)cyclohepta-1,3-diene}manganese (7), and tricarbonyl {η ⁵-4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-7-(E-1′,2′-diphenyl-vinyl) cyclohepta-2,4-dien-1-yl}manganese (8) are formed from 2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl and of two molecules of 3 each. The crystal and molecular structures of 5 and 6 have been determined by single crystal X-ray diffraction. 5 crystallizes in the triclinic space group P1?, a = 992.0(2) pm, b = 996.8(2) pm, c = 1021.0(2) pm, α = 77.67(3)°, β = 61.17(3)°, γ = 88.68(3)°. Complex 6 crystallizes also in the triclinic space group P1?, a = 1023.2(2) pm, b = 1113.8(2) pm, c = 1567.9(3) pm, α = 82.88(3)°, β = 86.93(3)°, γ = 63.53(3)°. The constitutions of 4, 7 and 8 were elucidated from the IR, NMR and mass spectra. Possible formation mechanisms for the compounds 4-8 are proposed. Complex 7 shows hindered rotations of two phenyl groups with different barriers of energy ΔG^≠₃₁₆ = 68.8 kJ/mol, ΔH^≠ = 67.9 ± 0.7 kJ/mol, ΔS^≠ = -2 ± 2 J/mol·K and ΔG^≠₂₉₆ = 60.6 kJ/mol, ΔH^≠ = 57.7 ± 1.0 kJ/mol, ΔS^≠ = -10 ± 2 J/mol·K due to steric interactions.

Full text of DOI:10.1515/znb-1996-1019

Photochemische Reaktionen von Ubergangsmetall-Organyl-Komplexen
mit Olefinen, XVI [1]:
Photochemisch induzierte Cycloadditionen von Diphenylacetylen an
Tricarbonyl(?75-2,4-dimethyl“2,4-pentadien-l-yl)mangan
Photochemical Reactions of Transition Metal Organyl Complexes with Olefins, XVI [1]:
Photochemically Induced Cycloadditions of Diphenylacetylene to
Tricarbonyl(//5-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)manganese
Cornelius G. Kreiter*, Ernst-Christian Koch, Walter Frank, Guido J. Reiß
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern,
Erwin Schrödinger-Straße, D-67663 Kaiserslautern
Herrn Prof. Dr. Max Herberhold zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 1473-1485 (1996); eingegangen am 18. April 1996
Tricarbonyl(//5-pentadienyl)manganese, Photoreaction. Diphenylacetylene, Cycloaddition
Upon UV irradiation in THF at 208 K tricarbonyl(//'’-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-yl)-
manganese (1) yields solvent stabilized, very reactive dicarbonyl(//5-2,4-dimethyl-2,4-penta-
dien-l-yl)(tetrahydrofuran)manganese (2), which reacts in situ with one or two molecules of
diphenylacetylene (3) and yields four manganese complexes and 1,3-dimethyl-5,6-diphenyl-bi-
cyclo[3.2.1]oct-2-ene-7-one (5), which were separated by HPL chromatography. In addition to
tricarbonylfi f -4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-cyclohepta-2,4-dien-l-yl)manganese (4) formed by
[5+2]cycloaddition and successive 1,4-H shift, tricarbonyl{ l',2',5'-7/-5-methyl-2,3-diphenyl-5-
(2'-methyl-4',5'-diphenyl-penta-1',4'-dien-1',5'-diyl)cyclopent-2-en-1-one-K-O}manganese (6)
is isolated with a ligand, formed from 2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-yl, two units of 3 and one
carbon monoxide. The ligands of tricarbonyl{ 1-4,2'-//-4,6-dimethyl-l,2-diphenyl-5-(£-l',2'-
diphenyl-vinylen)cyclohepta-1,3-diene}manganese (7), and tricarbonyl{//5-4,6-dimethyl-1,2-
diphenyl-7-(£-r,2'-diphenyl-vinyl)cyclohepta-2,4-dien-l-yl}manganese (8 ) are formed from
2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-yl and of two molecules of 3 each. The crystal and molecular
structures of 5 and 6 have been determined by single crystal X-ray diffraction. 5 crystalli-
zes in the triclinic space group P \, a = 992.0(2) pm, b = 996.8(2) pm, c = 1021.0(2) pm,
a = 77.67(3)°, ß = 61.17(3)°, 7 = 88.68(3)°. Complex 6 crystallizes also in the triclinic space
groupP \,a = 1023.2(2) pm, b - 1113.8(2) pm, c = 1567.9(3) pm, a = 82.88(3)°, 3 = 86.93(3)°,
7 = 63.53(3)°. The constitutions of 4, 7 and 8 were elucidated from the IR, NMR and mass
spectra. Possible formation mechanisms for the compounds 4-8 are proposed. Complex 7
shows hindered rotations of two phenyl groups with different barriers of energy -AG*!6 = 68.8
kJ/mol, „AH* = 67.9 ± 0.7 kJ/mol, JS * = -2 ± 2 J/mol K and Z\G*% = 60.6 kJ/mol, _AH* =
57.7 ± 1.0 kJ/mol, _AS* = -10 ± 2 J/mol-K due to steric interactions.
1. Einleitung
2,4-cyclohexadien-l-yl)mangan zu ;/3:2-Cyclono-
na-2,6-dien-l-yl- bzw. //3:2-Bicyclo[4.3.1]deca-3,8-
dien-7-yl-mangan-Komplexen [2-7]. Während Al-
kine photochemisch mit Tricarbonyl(//s-2,4-cyclo-
hexadien-l-yl)mangan oder Tricarbonyl(//5-cyclo-
hepta-2,4-dien-l-yl)mangan photochemisch formal
in aufeinanderfolgenden [5+2], homo[5+2]-Cy-
cloadditionen reagieren [8-10], zeigen die acy-
clischen Tricarbonyl(//5-dienyl)mangan-Komplexe
keine Photoreaktivität gegenüber Alkinen. Wer-
den sie allerdings in Donor-Solventien wie Te-
trahydrofuran oder Diethylether bestrahlt, entstehen
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Pho-
toreaktivität von Tricarbonyl(//3-dienyl)mangan-
Komplexen mit acyclischen und cyclischen Dienyl-
Liganden berichteten wir bereits über photoche-
misch induzierte formale [5+4]-Cycloadditionen
konjugierter Diene an Tricarbonyl(/;5-2,4-pen-
tadien-1-yl)mangan, Tricarbonyl(/;5-2,4-dimethyl-
2,4-pentadien-l-yl)mangan und Tricarbonylf5-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. C. G. Kreiter.
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1474
C. G. Kreiter et al. ■Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
8
thermolabile, reaktive Dicarbonyl(//5-pentadienyl)-
peratur zu einem roten, öligen Reaktionsgemisch.
(solvens)mangan Komplexe, die mit Alkinen rea- Dieses wird zuerst durch Säulenchromatogaphie an
gieren [11]. So ergeben elektronenarme Alki- Kieselgel in fünf Fraktionen getrennt, die soweit
ne thermisch mit Dicarbonyl(//5-2,4-dimethyl-2,4-
nötig durch HPL-Chromatographie weiter gereinigt
pentadien-l-yl)(tetrahydrofuran)mangan durch for- werden.
male [5+2]-Cycloadditionen und Addition von
CO entsprechend ringsubstituiertes Tricarbonyl(^5-
cycloheptadienyl)mangan [12], Elektronenreiche
Alkine hingegen reagieren mit Dicarbonyl(/y5-
pentadienyl)(solvens)mangan unter Homologisie-
rung zu acyclischen Dicarbonyl-mangan-Komple-
xen [13, 14]. Im folgenden soll über unsere Unter-
suchungen zur weitergehenden Aufklärung der Re-
aktion von Dicarbonyl(//5-2,4-dimethyl-2,4-penta-
dien-l-yl)(tetrahydrofuran)mangan mit Diphenyl-
acetylen [15] berichtet werden. Hierbei fallen als
Reaktionsprodukte vier Mangan-Komplexe und ein
Aus der 1. Fraktion wird das etwas mit 3 verun-
reinigte Keton l,3-Dimethyl-5,6-diphenyl-bicyclo-
[3.2. l]oct-2-en-7-on (5) erhalten. Die HPL-chro-
matographische Aufarbeitung mit «-Hexan liefert
reines 5 in Form farbloser Prismen. Nach der 2.
Fraktion, die die Hauptmenge des überschüssi-
gen 3 enthält, wird Tricarbonyl(//5-4,6-dimethyl-
l,2-diphenyl-cyclohepta-2,4-dien-l-yl)mangan (4)
[12] eluiert, das ebenfalls HPL-chromatographisch
von anhaftendem 3 befreit werden muß. Die 4.
Fraktion enthält ein Isomerengemisch aus Tricarbo-
nyl{1-4,2'-?/-4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-5-(£ -1',2'-
Keton an, die chromatographisch voneinander ge- diphenyl-vinylen)cyclohepta-l,3-dien}mangan (7)
trennt und charakterisiert werden konnten. Die Kon-
stitutionen der isolierten Verbindungen erlauben
Rückschlüsse über den Verlauf ihrer Entstehung.
und Tricarbonyl {if -4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-7-
(E-1 ',2'-diphenyl-vinyl)cyclohepta-2,4-dien-1-yl }-
mangan (8), die HPL-chromatographisch getrennt
werden. Komplex 7 kristallisiert aus Diethylether in
Form gelber Nadeln aus. Das Isomere 8 wird nur in
geringer Menge als gelbbraunes Öl erhalten. Die 5.
Fraktion besteht überwiegend aus dem Chelatkom-
plex Tricarbonyl{ r,2',5'-//-5-methyl-2,3-diphenyl-
2. Ergebnisse
Wird Tricarbonyl(//5-2,4-dimethyl-2,4-pentadi-
en-l-yl)mangan (1) bei 208 K in Tetrahydrofu-
ran mit UV-Licht bestrahlt, so entsteht das kar- 5-(2'-methyl-4',5'-diphenyl-penta-1',4'-dien-1',5'-
diyl)cyclopent-2-en-l-on-K-0}mangan (6), gering-
fügig verunreinigt mit einem bislang nur IR-spek-
minrote, thermolabile und nur in Lösung handhab-
bare Dicarbonyl(//5-2.4-dimethyl-2,4-pentadien-l-
yl)(tetrahydrofuran)mangan (2) [12]. Die frisch er- troskopisch nachgewiesenen Tricarbonyl-mangan-
Komplex. Nach HPL-chromatographischer Auf-
zeugte Lösung des Solvenskomplexes 2 reagiert mit
überschüssigem Diphenylacetylen (3) beim langsa- trennung und Kristallisation aus Diethylether wird
men Erwärmen im Stickstoffstrom auf Raumtem- 6 in Form blutroter Prismen erhalten.
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C. G. Kreiter et cd. • Photochemische Reaktionen von Übergangsm etall-Organyl-Kom plexen
1475
3. 1 H- und 13 C-NMR-Spektren
phenylacetylen. Neben einem Methylsingulett bei
b = 2.21 ppm erscheinen ein Dublett dreifacher In-
tensität bei b = 1.53 ppm (6.9 Hz), ein dddq-Signal
bei b = 2.27 (6.9, 5.5, 11.5, 4.6 Hz), drei Doppeldu-
bletts bei b = 2.35 (5.5, 13.7 Hz), 2.72 (11.5, 13.7
Hz) und 3.71 (4.6, 1.2 Hz) ppm sowie ein Dublett bei
b = 4.07 (1.2 Hz) ppm, die ein zusammenhängen-
des Spinsystem bilden. Aus den Kopplungen und
chemischen Verschiebungen ist zu folgern, daß der
2,4-Dimethyl-2,4-pentadien-1-yl-Ligand nunmehr
als 2,4-Dimethyl-l-penten-l,3,5-triyl-Fragment in
einem 4,6-Dimethyl-1,2-diphenyl-5-(£’- 1',2'-diphe-
nylvinylen)-1,3-cycloheptadien-Ligand vorliegt.
Das 1H-NMR-Spektrum von Komplex 4 enthält
elf Signale mit den relativen Intensitäten 2 : 3 : 4 :
1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 3 : 3 : 1. Zwischen b - 7.59 und
7.00 ppm treten die Signale der beiden Phenylreste
auf. Ein Dublett bei b = 5.61 (0.8 Hz), ein Doppel-
doppeldublett bei =4.15 (2.0, 1.0, 0.8 Hz) im ole-
finischen Bereich, ein Dublett dreifacher Intensität
bei b = 1.03 (6.4 Hz), ein Quartett mit drei weite-
ren Aufspaltungen bei b = 3.40 (2.0, 6.4. 7.1, 12.7
Hz), ein Doppeldublett bei b = 2.49 (11.6, 12.7 Hz)
sowie ein Doppeldoppeldublett bei b = 0.51 (1.0,
7.1, 11.6 Hz) ppm bilden ein zusammenhängendes
Spinsystem. Ein Singulett dreifacher Intensität bei
b = 2.10 ppm entspricht einer Methylgruppe ohne
größere Kopplung zu benachbarten Protonen und
vervollständigt das Spektrum.
Unter Berücksichtigung der Zusammensetzung
von 4 ist aus den chemischen Verschiebungen
und Kopplungskonstanten zu folgern, daß der
2,4-Dimethyl-2,4-pentadien-1-yl-Ligand nunmehr
als 2,4-Dimethyl-2-penten-5-yl-1-yliden-Fragment
in einem 4,6-Dimethyl-l,2-diphenyl-2,4-cyclohep-
tadien-1-yl-Ligand vorliegt.
Auffällig sind die über den großen Bereich von
b = 7.95 bis 5.92 ppm verteilten Resonanzsignale
der Phenylprotonen. Die dublettartigen Signale bei
b = 5.92 (7.6 Hz) und 7.92 (7.6 Hz) ppm entsprechen
den o/Y/?<9-Protonen 2-H und 6-H eines rotationsge-
hinderten Phenylrestes. Durch Homo-Entkopplung
können die Signale für die meta-Protonen 3-H und
5-H bei b = 6.48 (7.6, 7.4 Hz) und 7.00 (7.6, 7.4
Hz) ppm und das des /?c//r/-Protons 4-H bei b = 6.79
(7.6, 7.4 Hz) sicher identifiziert werden. Die gu-
te Auflösung der Signale bei 296 K indiziert einen
langsamen Austauschvorgang 1-H ^ 5-H, 2-H ^
4-H. Allerdings ist bei 296 K bereits ein merkli-
cher Spinsättigungstransfer zu beobachten, der bei
Einstrahlung mit der Frequenz von 1-H einen merk-
lichen Intensitätsrückgang des Signals von 5-H be-
wirkt und umgekehrt. Bei 306 K ist der Austausch
bereits so rasch, daß der Spinsättigungstransfer zu
einem vollständigen Verschwinden der genannten
Signale führt.
Das l3C-NMR-Spektrum von Komplex 4 besteht
aus 18 Signalen. Die drei Carbonyl-Liganden er-
geben ein breites Signal bei b = 226.00 ppm. Für
die zwei Phenylgruppen werden 8 Signale beob-
achtet. Die Singuletts der beiden //?.voKohlenstoffe
erscheinen bei b = 140.00 und 143.08 ppm, die übri-
gen treten zwischen b = 124.70 und 131.50 ppm
in Resonanz. Zwei Singuletts bei b = 108.80 und
117.50 ppm sind 1-C und 2-C zuordnen. Die deutli-
che Tieffeldverschiebung wird durch den entschir-
menden Einfluß der Phenylgruppen verursacht. Ein
weiteres Singulett bei b = 88.70 ppm entspricht 4-
C. Dubletts bei b = 96.20 (166 Hz), 89.55 (154 Hz)
und 51.30 (131 Hz) ppm sind 3-C, 5-C und 6-C
zuweisen. Das Triplett bei b = 37.70 (127 Hz) ppm
wird dem aliphatischen 7-C, die beiden Quartetts
bei b = 24.00 (125 Hz) und 29.60 (127 Hz) ppm
4-CH3 und 6-CH3 zugeordnet.
Durch die Aufnahme temperaturabhängiger
Spektren von 243 K bis 363 K und die Simulati-
on der austauschverbreiterten Signale von 2-H und
5-H werden T/k-Wertepaare erhalten, aus denen un-
mittelbar die thermodynamischen Parameter -AG||6
= 68.8 kJ/mol, _\H*= 67.9 ± 0.7 kJ/mol und _\S* =
-2 ± 2 J/m olK für den Austauschvorgang folgen.
Die Signale bei b = 7.46 und 7.10 ppm entspre-
chen den ortho-Protonen einer zweiten rotations-
Im 'H-NMR-Spektrum von Komplex 7 werden gehinderten Phenylgruppe. Allerdings sind die Si-
siebzehn Signalgruppen mit den relativen Inten- gnale bei 298 K bereits stark verbreitert. Spinsät-
sitäten 1 : 2 : 2 : 6 : 1 : 1 : 4 : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 :
1 : 1 : 1 : 3 : 3 beobachtet. Phenylsignale mit der 253 K noch ein langsamer Austausch stattfindet.
Aus den T/k-Wertepaaren ergeben sich die thermo-
tigungstransfer-Experimente zeigen, daß selbst bei
Gesamtintensität 20 wie auch das Massenspektrum
beweisen die Verknüpfung eines 2,4-Dimethyl-2,4- dynamischen Parameter -\G*96 = 60.6 kJ/mol, _\H*
pentadien-l-yl-Liganden mit zwei Molekülen Di- = 57.7 ± 1.0 kJ/mol und _\S*=-10 ± 2 J/mol-K.
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C. G. Kreiter et al. ■Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
1476
Die hohen Werte für die Freie Aktivierungs-
enthalpie _\G* zeigen starke Rotationshinderungen
mit einem 4,6-Dimethyl-l,2-diphenyl-7(£'-l',2'-di-
phenylvinyl)-cyclohepta-2,4-dien-1-yl-Ligand ver-
zweier Phenylringe an. Die durch Computersimula- einbar. Durch die gegenseitige Hinderung zwischen
tion von Komplex 7 erzeugte Molekülstruktur [16]
verdeutlicht die Verzahnung des Tricarbonylman-
der 1,2-Diphenylvinyl-Gruppe an 7-C und den Phe-
nylgruppen an 1-C und 2-C dürfte der Cyclohepta-
gan-Fragments mit der 2'-Phenylgruppe und die ste- dienyl-Ligand verzerrt sein, was die Unterschiede
rische Enge für die Phenylgruppe in l'-Stellung.
Das l3C-NMR-Spektrum von Komplex 7 zeigt 31
Resonanzsignale. Die Signale der Carbonyl-Ligan-
den erscheinen bei b = 225.66, 223.52 und 222.62
der Spinsysteme von 8 und 4 erklärt.
Das 'H-NMR-Spektrum von Komplex 6 zeigt
neun Signalgruppen mit den relativen Intensitäten
10 : 10 : 1 : 1 : 1: 1 : 1 : 3 : 3, die anhand der
ppm. Vier Singuletts bei 6 = 144.89, 142.89, 139.68, röntgenographisch ermittelten Molekülstruktur zu-
geordnet werden können.
und 138.73 ppm entsprechen den //m>-Kohlenstoff-
atomen der vier chemisch unterschiedlichen Phe-
nylgruppen. Für die restlichen zwanzig Kohlen-
stoffatome werden aufgrund der chemischen Äqui-
valenz der ortho- und meta-Kohlenstoffatome zwei-
Die beiden Signalgruppen zwischen b = 7.44 und
7.29 sowie zwischen 7.01 und 6.90 ppm mit je-
weils zehnfacher Intensität enthalten Signale, die
den Protonen der vier Phenylreste entsprechen. Das
er Phenylringe 4 Signale doppelter und 12 Signale olefinische Proton l'-H tritt als leicht verbreitertes
Singulett bei b = 5.51 ppm in Resonanz. Die 47-
Kopplungen mit den Methylen-Protonen 3'-, 3"-H
sind aufgrund der gegebenen Auflösung nicht zu
bestimmen. Die Methylenprotonen 4-H, 4'-H, 3'-H
und 3"-H bilden zwei sich überlagernde AB-Spin-
systeme bei b = 3.24, 3.12(18.1 Hz) bzw. 3.13, 3.02
einfacher Intensität zwischen b = 133.20 und 125.30
ppm erhalten. Ein Dublett bei b = 99.86 (158 Hz)
ppm sowie fünf Singuletts bei b - 102.03, 93.78,
72.09, 56.43 und 54.50 ppm werden l'-C und den
koordinierten, sp2-hybridisierten Kohlenstoffen 3-
C, 2-C, 1-C, 4-C und 2'-C zugeordnet. Das Triplett
bei b = 45.11 (125 Hz) ppm wird dem sp3-hybridi- ppm (15.7 Hz). Für 5-CH3 und 2'-CH3 werden zwei
Singuletts dreifacher Intensität bei b = 2.34 und 2.00
ppm erhalten.
sierten 7-C, die beiden Quartetts bei b - 28.59 (127
Hz) und 14.10 (121 Hz) ppm 4-CH3 und 6-CH3
zugewiesen. Zwei Dubletts bei b - 36.68 (128 Hz)
und 18.82 (125 Hz) ppm lassen sich 5-C und 6-C
zuschreiben.
Wie die 1H-NMR-spektroskopischen Daten
spricht auch das l3C-NMR-Spektrum von 7 für
einen Tricarbonyl-mangan-Komplex mit /^ '-koor-
diniertem 4,6-Dimethyl-1,2-diphenyl-5-(£’- 1'^'-di-
phenylvinylen)- 1,3-cycloheptadien-Liganden.
Das ,3C-NMR-Spektrum von Komplex 6 zeigt
für die drei CO-Liganden Singuletts bei b = 226.78,
223.34 und 221.64 ppm. Die bei tiefem Feld erschei-
nenden Singuletts bei b = 215.30, 180.45, 171.32,
155.90 und 151.16 ppm sind 1-, 2- und 3-C der
Cyclopentenon-Einheit sowie 4'- und 5'-C zuzuord-
nen. Die Signale bei b = 108.58 (d, 162 Hz) und
125.48 (s) ppm entsprechen den koordinierten l'-C
Das 1H-NMR-Spektrum des mit 4 strukturell ver- und 2'-C. Die Tripletts bei b = 47.48 (131 Hz) und
43.81 (124 Hz) ppm sind 3'-C und 4-C zuzuord-
nen. Für 2'-CH3 und 5-CH3 werden zwei Quartetts
wandten Tricarbonylkomplexes 8 zeigt elf Signal-
gruppen mit den Intensitäten 2 : 8 : 4 : 6 : 1 : 1 : 1
: 1 : 3 : 1 : 3. Vier Phenylgruppen ergeben Signale bei b = 27.66 (132 Hz) und 29.70 (131 Hz) ppm
zwischen 6 = 7.40 und 7.02 ppm. Ein Singulett bei erhalten. Der quartäre Kohlenstoff 5-C liefert ein
Singulett bei b = 29.83 ppm. Alle übrigen Signa-
le rühren von den vier chemisch unterschiedlichen
Phenylresten her.
b = 6.28 ppm entspricht einem Proton an einer freien
Doppelbindung. Weitere sechs Signale bei b = 5.63
(0.8, 0.8 Hz), 3.90 (0.8, 0.8, 2.9 Hz), 3.88 (2.9, 6.2,
10.6 Hz), 1.95 (0.8, 0.8 Hz), 1.76 (10.6 Hz) und
1.34 (6.2 Hz) ppm bilden ein zusammenhängendes
Spinsystem. Charakteristisch ist das Dublett einer
Methylgruppe bei 6 = 1.34 ppm, das auch in 8 einen
1,4-H-Shift anzeigt. Das Fehlen einer weiteren Auf-
spaltung für das Dublett von 7-H bei b = 1.76 ppm
deutet auf eine Methin-Einheit hin. Chemische Ver-
schiebungen und Spinsystem sind widerspruchsfrei
Das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 5 zeigt
12 Signale mit den Intensitäten 2 : 4 : 2 : 2 : 1
: 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : 3 : 3, die anhand der röntge-
nographisch ermittelten Molekülstruktur leicht zu-
zuordnen sind. Die Multipletts der Intensitäten 2,
4 und 2 bei b = 7.35. 7.25 und 7.18 ppm können
den ortho- und ///eta-Protonen, das Multiplett der
Intensität 2 bei b = 6.73 ppm den /?c/ra-Protonen der
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C. G. Kreiter et al. • Photochem ische Reaktionen von Übergangsm etall-Organyl-Kom plexen
1477
Tab. I. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und Bindungs-
winkel (°) von 5.
stoffen 3- und 2-C zugewiesen werden. Für 5- und
6-C ergeben sich ein Singulett bei b - 43.87 ppm
und ein Dublett bei b - 65.49 ppm (124 Hz). 4- und
8-C liefern zwei Tripletts bei ^ = 36.19(130 Hz) und
41.64 (133 Hz) ppm. Das Singulett bei b = 47.78
ppm wird dem quartären 1-C zugeordnet. Die Me-
thylgruppen 1-CH3 und 3-CH3 ergeben Quartetts
bei 6 = 20.14 (125 Hz) und 15.96 (127 Hz) ppm.
Bindungslängen (pm)
C(l)-C(2)
C(l)-C(7)
C(1 )-C(8)
C (l)-C (ll)
C(2)-C(3)
C(3)-C(4)
C(3)-C(31)
151.7(2)
152.5(2)
152.6(2)
152.1(2)
133.0(2) C(6)-C(7)
150.6(2)
150.5(2)
153.7(2)
157.4(2)
154.7(2)
153.0(2)
153.1(2)
150.8(2)
121.2(2)
C(4)-C(5)
C(5)-C(6)
C(5)-C(8)
C(5)-C(51)
C(6)-C(61)
C(7)-0(7)
4. Molekülstrukturen von l,3-Dimethyl-5,6-di-
phenyl-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-7-on (5) und Tricar-
bonyl{r-2',5'-/;-5-methyl-2,3-diphenyl-5-(2'-me-
thyl-4\5'-diphenyl-penta-r,4'-dien-r,5'-diyl)-cy-
cIopent-2-en-l-on-K-0}mangan (6)
Bindungswinkel (°)
C( 1)-C(2)-C(3)
C( 1)-C(7)-C(6)
C( 1)-C(7)-0(7)
C( 1)-C(8)-C(5)
C(2)-C(l)-C(7)
C(2)-C(l)-C(8)
C(2)-C(l)-C(l 1)
C(2)-C(3)-C(4)
122.6(1)
C(4)-C(5)-C(51) 111.5(1)
108.1(1)
C(4)-C(3)-C(31)
126.3(1) C(5)-C(6)-C(7)
103.4(1)
102.3(1)
115.7(1)
104.7(1)
C(5)-C(6)-C(61) 118.5(1)
C(6)-C(5)-C(8)
99.6( 1)
110.3(1)
125.7(1)
102.0(1)
108.2(1) C(6)-C(5)-C(51)
113.4(1)
Verbindung 5 kristallisiert triklin in der Raum-
gruppe P l. Ausgewählte Bindungslängen sowie
-winkel sind in Tab. I, die röntgenographischen Da-
ten von 5 in Tab. III, und eine ORTEP-Darstellung
der Molekülstruktur in Abb. 1. wiedergegeben. Die
Molekülstruktur zeigt ein substituiertes Bicyclo-
[3.2.1 ]oct-3-en-6-on-Gerüst, das durch viermalige
CC-Verkniipfung des 2,4-Dimethyl-2,4-pentadien-
1-yl-Liganden, mit Diphenylacetylen und Kohlen-
monoxid entstanden ist.
C(6)-C(7)-0(7)
121.1(1) C(7)-C( 1)-C(8)
C(2)-C(3)-C(31) 123.2(1) C(7)-C( 1)-C( 11) 113.7(1)
114.0(1) C(7)-C(6)-C(61) 116.8(1)
112.2(1) 115.9(1)
C(3)-C(4)-C(5)
C(4)-C(5)-C(6)
C(4)-C(5)-C(8)
C(8)-C( 1)-C( 11)
107.8(1) C(8)-C(5)-C(51) 114.8(1)
beiden chemisch unterschiedlichen Phenylgruppen
zugeordnet werden. Ein aus acht Linien zusammen-
gesetztes Signal einfacher Intensität bei b = 5.30
ppm entspricht 2-H. Vier 4J-Kopplungen mit 8-H
(1.2 Hz), 8'-H (1.0 Hz) 4-H (1.1 Hz), 4’-H (< 0.5
Hz) sowie mit 3-CH3 (1.0 Hz) spalten es oktettartig
auf. 6-H ergibt bei b = 3.59 ppm ein Singulett. Der
deutliche Tieffeldshift für dieses aliphatische Me-
thin-Proton ist auf den entschirmenden Effekt des
6-Phenylrestes sowie den Elektronenzug der 7-Car-
bonylgruppe zurückzuführen. Die beiden Doppel-
doppeldubletts bei b = 2.52 und 2.09 ppm entspre-
chen den Protonen der Methylenbrücke 8-, 8'-H. Die
Signale der Methylengruppe in 4-Position erschei-
nen ebenfalls als Doppeldoppeldubletts bei b = 2.26
und 2.03 ppm. Für 3-CH3 wird ein Doppeldublett
dreifacher Intensität bei 6 —1.79 ppm erhalten. Das
Resonanzsignal von 1-CH3 tritt als Singulett bei
b = 1.41 ppm auf.
Unter dem Einfluß der Phenylreste an C(5)
und C(6) wird die Einfachbindung C(5)-C(6) auf
157.4(2) pm aufgeweitet. Ansonsten liegen die
Im l3C-NMR-Spektrum von 5 werden achtzehn
Signale beobachtet. Das Singulett bei b = 207.96
ppm entspricht dem Carbonyl-Kohlenstoff 7-C. Die
beiden Phenylreste ergeben acht Signale. Zwei Sin-
guletts bei b = 136.58, 133.15 ppm sind den ipso-,
sechs Dubletts zwischen b = 124.68 und 128.29 ppm
den ortho-, meta- und /?c/ra-Kohlenstoffatomen zu-
zuordnen. Die Signale bei b = 143.50 (s) und 127.82
Abb. 1. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 5 im
Kristall. Die Ellipsoide der anisotropen Atomauslenkung
entsprechen jeweils einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit
ppm (d, 172 Hz) können den olefinischen Kohlen- der Elektronendichtemaxima von 40%.
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C. G. Kreiter et al. ■Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
1478
Tab. II. Ausgewählte Bindungslängen (pm) und Bin-
dungswinkel (°) von 6.
Bindungslängen (pm)
C(36)
Mn( 1)-M( 1)
M n(l)-0(1)
Mn( 1)-C(6)
Mn( 1)-C(7)
Mn(l)-C(10)
Mn( 1)-C( 11)
Mn( 1)-C( 12)
Mn( 1)-C( 13)
C( 1)-C(2)
234.0(6) C(3)-C( 31)
207.3(4) C(4)-C(5)
241.7(7)
245.4(6)
210.7(5) C(6)-C(7)
177.7(7) C(7)-C(8)
177.5(6) C(7)-C(71)
181.5(6) C(8)-C(9)
144.1(8) C(9)-C( 10)
151.0(10) C(9)-C(91)
124.6(8) C(10)-C(100)
135.3(10) C d l)-O (ll)
147.6(9)
154.5(8)
150.6(8)
155.1(7)
134.9(8)
151.5(8)
151.4(7)
150.6(10)
134.9(7)
151.1(8)
146.7(10)
114.9(8)
115.3(7)
116.0(7)
C(31)
C(3)
C(5)-C(6)
C(5)-C(51)
C(4)
C(5)
C( 1)-C(5)
C (l)-0(1)
C(2)-C(3)
C(51)
C(6)
C(71)
C(13)
C(2)-C(21)
C(3)-C(4)
147.7(9)
151.4(8) C( 13)-0( 13)
C( 12)-0( 12)
Bindungswinkel (°)
0(13)
0( 1)-Mn( 1)-M( 1)
0(l)-M n(l)-C (10)
0( 1)-Mn( 1)-C( 11)
83.0(3) C(3)-C(4)-C(5)
84.7(2) C(4)-C(3)-C(31)
89.1(2) C(4)-C(5)-C( 1)
104.7(5)
120.4(6)
100.4(5)
119.1(4)
107.3(5)
122.3(5)
110.4(6)
126.2(5)
111.1(4)
124.7(5)
120.2(6)
110.5(5)
113.5(4)
119.8(5)
115.3(4)
0 (12)
0(1)-M n(l)-C(12) 173.5(3) C(4)-C(5)-C(6)
Abb. 2. ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 6 im
Kristall. Die Ellipsoide der anisotropen Atomauslenkung
entsprechen jeweils einer Aufenthaltswahrscheinlichkeit
der Elektronendichtemaxima von 40%. Die Wasserstoff-
atome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit wegge-
lassen.
0( 1)-Mn( 1)-C( 13)
M( 1)-Mn( 1)-C( 10)
M(1 )-Mn( 1)-C( 11)
M( 1)-Mn( 1)-C( 12) 98.3(4) C(5)-C(6)-C(7)
M( 1)-Mn( 1)-C( 13) 96.3(4)
C( 10)-Mn( 1)-C( 11)
C( 10)-Mn( 1)-C( 12) 89.0(3) C(6)-C(7)-C(71)
C( 10)-Mn( 1)-C( 13) 174.3(3) C(7)-C(8)-C(9)
C( 11)-Mn( 1)-C( 12) 89.3(3) C(8)-C(7)-C(71)
C(11)-Mn(l)-C(13) 86.5(3) C(8)-C(9)-C( 10)
C( 12)-Mn( 1)-C( 13)
C(l)-C(2)-C(3)
C( 1)-C(2)-C(21)
C(l)-C(5)-C(6)
C(l)-C(5)-C(51)
C(2)-C(l)-0( 1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-C(31)
C(3)-C(2)-C(21)
97.4(2)
89.2(3) C(5)-C( 1)-0( 1)
171.9(4)
C(4)-C(5)-C(51)
C(5)-C( 1)-C(2)
C(6)-C(5)-C(51)
C(6)-C(7)-C(8)
88.2(3)
der koordinierten Doppelbindung C(6)-C(7), die
beiden anderen durch C( 10) und 0(1) besetzt. Die
am Mangan koordinierte Doppelbindung C(6)-C(7)
ist mit 134.9(8) pm nur wenig länger als freie
CC-Doppelbindungen in nicht konjugierten Syste-
men [18], was auf eine nur schwache Mangan-Ole-
fin-Wechselwirkung hindeutet. Dies spiegelt sich
auch in den relativ großen Abständen M n(l)-
C(6) 245.4(6), Mn( 1)-C(7) 241.7(7) pm, M n(l)-
M1 244.5 pm wider. Auch die cr-Bindung M n(l)-
C(10) ist mit 210.7(5) pm verhältnismäßig lang,
was der Vergleich mit anderen Carbonyl-alkenyl-
mangan-Komplexen zeigt [19-25]. Offensichtlich
stören die vier Phenylreste an C(2), C(3), C(9) und
C( 10) durch ihren Raumbedarf die für eine opti-
male Wechselwirkung erforderliche Geometrie des
Liganden. Die Bindungslänge Mn( 1)-0( 1) liegt mit
207.3(4) pm im erwarteten Bereich [19-25]. Dage-
gen ist die Bindung C(l)-C(2) im Cyclopentenon-
Fragment mit 144.1(8) pm gegenüber vergleich-
baren Cyclopentenon-Derivaten merklich verkürzt
[26-28], was auf die Metallkoordination von 0(1)
zurückzuführen ist.
88.8(3) C(8)-C(9)-C(91)
108.1(6) C(9)-C( 10)-C( 100) 121.1(5)
121.2(6) C( 10)-C(9)-C(91)
111.3(6) M n(l)-O d)-C d)
124.9(6)
118.4(4)
118.5(5)
106.4(4)
Mn( 1)-C( 10)-C(9)
127.3(6) M n( 1)-C( 10)-C( 101) 119.9(3)
Mn( 1)-C( 11 )-0( 11)
111.2(5)
177.9(5)
174.8(5)
128.3(6) M n( 1)-C( 12)-0( 12)
Mn( 1)-C( 13)-0( 13) 171.3(6)
130.7(5)
M( 1) = Mitte von C(6)-C(7).
Bindungsparameter von 5 in den für vergleichba-
re bicyclische Systeme üblichen Bereichen [17].
Komplex 6 kristallisiert in der triklinen Raum-
gruppe P I. Ausgewählte Bindungslängen sowie
-winkel sind in Tab. II, die röntgenographischen
Daten von 6 in Tab. III angegeben. Abb. 2 zeigt eine
ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 6.
Komplex 6 hat eine verzerrt oktaedrische Koor-
dinationssphäre. wenn dem 5-Methyl-2,3-diphenyl-
5-(2'-m ethyl-4',5'-diphenylpenta-1',4'-dien -1 ’,5'-
diyl)-cyclopent-2-en-l-on-Liganden formal drei
Positionen im Koordinationspolyeder zugewiesen
Der durch Mn( 1), C(7), C(8) C(9) und C( 10) be-
werden. Eine Position wird durch den Mittelpunkt schriebene Metallacyclopentenring ist entlang C(8)
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C. G. Kreiter et al. • Photochemische Reaktionen von Übergangsm etall-Organyl-Kom plexen
1479
Tab. III. Daten zur Kristall-
strukturbestimmung von 5
und 6.
Verbindung
5
6
Summenformel
M(X)
Kristallsystem
CnH-nO
302.42 g/mol
triklin
C39H3lM n04
6 i8.61 g/mol
triklin
Raumgruppe
P I
P\
a
992.0(2) pm
996.8(2) pm
1021.0(2) pm
61.17(3)°
93.14(2)°
88.68(3)°
0.8603(3) nm3
1.167 g/cm1
0 .1 x 0 2 x 0 .2
291
1023.2(2) pm
1113.8(2) pm
1567.9(3) pm
82.88(3)°
86.93(3)°
63.53(3)°
1.5872(5) nm3
1.294 g/cm3
0.1 x 0 2 x 0 .2
293
b
c
a
ß
7
V
p(ber)
Kristallgröße (mm)
Meßtemperatur (K)
Absorptionskoeffizient 0.070 mm“ 1
3.697 m m '1
Cu-Ko
Strahlung
Mo-Ka
Wellenlänge (pm)
Monochromator
2#-Meßbereich
Scan-Methode
gemessene Reflexe
unabhängige Reflexe
beobachtete Reflexe
Parameterzahl
71.073
15.4200
Ni-Filter
6.0- 130.0°
l j / 2 6
Graphitkristall
4.5 - 54.0°
UJ
7122
5951
3490 (Rml = 2.89%)
2481 ( / > 2 cr(/))
258
5391 (Rm = 3.42%)
3048 [I>2.0a(I)]
364
R '[F i>2a(F ;))
vt/?2
4.63%
9.10%
6.54%
7.74%
w -1 = a 2(Fl)
Wichtungsschema
w “ 1 = er2 (Fl) + (0.005 P)2 + 0.2533 P
mit P = [Fl + 2 F2)]/3
und Mn( 1) gefaltet und besitzt envelope-Konforma-
tion. C(7) ist 70.7 pm von der Ebene Mn(l), C(8),
C(9), C(10) (Mittlere Standardabweichung MSA
0.8 pm) entfernt. Ein Metallaoxo-cyclopentenring
5. Diskussion
Wird Dicarbonyl(/7?-2,4-dimethyl-penta-2,4-di-
en-l-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2) in THF bei
wird durch M n(l), 0(1), C(l), C(5) und C(6) ge- 208
bildet. Er ist entlang C(l)-C(6) gefaltet. C(5) liegt schuß an Diphenylacetylen (3) versetzt und auf
Raumtemperatur erwärmt, so resultiert eine dun-
(MSA 0.8 pm). Der Cyclopentenonring C(l)-C(5) kelrote Lösung. Während bei säulenchromato-
K mit einem fünffachen molaren Über-
39.3 pm über der Ebene von Mn( 1), 0( 1), C( 1), C(6)
ist entlang C(1 )-C(4) gefaltet. Hier ist C(5) um 36.1
pm von der Ebene C(l)-C(4) (MSA 0.8 pm) ent-
fernt. Die koordinierte Doppelbindung C(6)-C(7) ist
um etwa 26° aus der für einen oktaedrischen Kom-
plex günstigsten Anordnung ausgelenkt, was auf
die Fixierung innerhalb des relativ starren, formal
dreizähnigen Chelatliganden zurückzuführen ist.
Strukturelle Parallelen zu 6 weist der Chelatkom-
plex Oktacarbonyl[1"-2"-/;-1,3-bis(isopropenyl)-1-
cyclopenten-2-ol-0]dirhenium auf, welcher neben
anderen Produkten photochemisch aus Dekacar-
bonyldirhenium und 3-Methyl-l,2-butadien ent-
steht [29],
graphischer Aufarbeitung an Aluminiumoxid le-
diglich Tricarbony1(rf -4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-
cyclohepta-2,4-dien-l-yl)mangan (4) [12] isoliert
werden kann, liefert die schonendere Chromato-
graphie an Kieselgel mit n-Pentan fünf Fraktionen,
die teilweise Mischungen enthalten und daher HPL-
chromatographisch weiter aufgetrennt werden. Ne-
ben 4 werden Tricarbonylj l-4,2’-/;-4,6-dimethyl-
1,2 - diphenyl - 5 - (E- 1\2' - diphenyl-vinylen)cyclo-
hepta-l,3-dien}mangan (7) und Tricarbonyl{//5-
4,6-dimethyl-1,2-diphenyl-7-(£-1',2’-diphenyl-vi-
nyl)cyclohepta-2,4-dien-l-yl}mangan (8) und Tri-
carbonyl{ 1',2',5'-//-5-methyl-2,3-diphenyl-5(2'-me-
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1480
C. G. Kreiter et al. ■Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
plex 11, der durch 1,4-H-Shift 12 und nach
thyl-4',5'-diphenyl-penta-1',4'-dien-1',5'-diyl)cyclo-
pent-2-en-l-on-K-0}mangan (6) sowie 1,3-Dime- CO-Addition das formale [5+2]-Cycloaddukt von
thyl-5,6-diphenyl-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-7-on (5) 3 an 1, Tricarbonyl-??5-4,6-dimethyl-l,2-diphenyl-
isoliert. Von 5 und 6 wurden die Molekülstrukturen cyclohepta-2,4-dien-l-yl-mangan (4) ergibt. Die
röntgenographisch bestimmt. Die Konstitutionsvor- berechnete Molekülstruktur von 11 [16] zeigt eine
enge Nachbarschaft der syrc-ständigen Methylen-
Protonen in 4- und 7-Position. Die 1,4-H-Umla-
gerung ist daher primär als Folge der frarcs-annu-
laren Wechselwirkung der beiden Methylengruppen
zu sehen. Weiterhin ist die Metall-Ligand-Wech-
selwirkung in //5-Cyclodienyl-Liganden stärker als
in /?3:2-Cyclodienyl-Liganden, was durch kürzere
Bindungslängen in den entsprechenden Komplexen
zum Ausdruck kommt [4, 31].
schläge für die Komplexe 4, 7 und 8 basieren auf
NMR- und IR-spektroskopischen Daten.
Die Entstehung der isolierten Produkte kann mit
einfachen, von anderen Systemen wohlbekannten
Reaktionsschritten erklärt werden. Die Bildung von
4 - 8 erfolgt durch CC-Verknüpfungen von 3 sowie
von Kohlenmonoxid an den Pentadienyl-Liganden.
Voraussetzung dafür ist die Koordination des jewei-
ligen Substrates am Mangan.
Wird anstelle von CO ein zweites Molekül 3 an 12
Als Primärschritt ist die thermische Substitu-
tion des locker gebundenen THF-Liganden an 2 addiert, so erscheint die Bildung von 7 über die Zwi-
schenstufen 13 und 14 als durchaus plausibel. Die
durch 3 zu sehen, wodurch das Intermediat 9 (Sche-
CC-Verknüpfung zwischen Siebenring und Alkin-
ma 2) resultiert. Während (??2-Alkin)carbonyl(//3-
cyclopentadienyl)nitrosyl-chrom-Komplexe wohl- Ligand erfolgt an der sterisch am wenigsten gehin-
derten 5-Position. Die an Tricarbonyl-//5-2,4-cyclo-
heptadien-l-yl-mangan beobachtete formale [5+2]-
Cycloaddition von Alkinen [9] bleibt wegen der ste-
rischen Hinderung in 7 aus. Die enge Packung der
Substituenten wird durch die hohen Rotationsbar-
rieren der Phenylreste in 1'- und 2'-Stellung nach-
drücklich unterstrichen.
bekannt sind [30], reagiert das damit vergleich-
bare bereits unterhalb Raumtemperatur un-
9
ter CC-Verknüpfung von Pentadienyl- und Al-
kin-Ligand zu Intermediat 10 mit //4:1-1,4,6-
Heptatrien-l-yl-Liganden weiter, das auf dreierlei
Art weiterreagiert. Die Mangan-vermittelte Cycli-
sierung ergibt den //3:2-2,5-Heptatrien-l-yl-Kom-
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C. G. Kreiter et al. • Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
1481
C„H<
C6H6
H3C
CcH.;
CrHC
1,3-H
+ THF
H,0
Mn
{10}
'THF
-THF
4
{15}
{16}
{17}
{17}
Ausgehend von 10 ergibt eine 1,3-H-Verschie- diat 20 führt. In einem zweiten Cyclisierungsschritt
bung das //5-2,4,6-Heptatrien-l-yl-Intermediat 15 entsteht 21 bzw. durch Addition und Insertion eines
(Schema 3). Die Reaktion mit einem zweiten Mo- zweiten Moleküls 3 Komplex 6. Für die Ablösung
lekül 3 zu 16, vergleichbar mit der von 2 und 3, des if 3 - \ ,3-Dimethyl-5,6-diphenyl-bicyclo[3.2.1]-
ergibt durch CC-Verknüpfungen 17 und 18. Nach oct-2-en-7-olato-Liganden von 21 ist die Aufnahme
eines Protons erforderlich. Ob dies bereits in der Re-
aktionsmischung selbst oder erst bei der Chroma-
einer 1,4-H-Verschiebung und CO-Addition resul-
tiert schließlich Komplex 8.
Für die Entstehung des Ketons 5 und des Cyclo- tographie an Kieselgel erfolgt, kann bislang noch
pentenon-Komplexes 6 ist eine CO-Insertion in die nicht sicher entschieden werden. Das freigesetzte
Mn-C-er-Bindung von 10 zu fordern (Schema 4). Enol tautomerisiert schließlich zum Keton 5.
Aus Intermediat 19 ergibt eine Cyclisierung den
Cyclopentenon-Komplex 20. Alternativ wäre ei- lem die Verbindungen 5-8, zeigen deutlich, daß die
ne Pauson-Khand-ähnYiche [2+2+1 ]-Cyclisierung thermische Reaktion schrittweise und nicht konzer-
Das Produktbild der Reaktion von 2 mit 3, vor al-
[32-35] zwischen dem koordinierten Alkin, einer tiert abläuft. Zwar können die postulierten Interme-
Doppelbindung des Dienylsystems und einem CO- diate wie 10,12 oder 14 nicht nachgewiesen werden,
Liganden denkbar, welche ebenfalls zum Interme- doch wurden im Cyclopentenon-Komplex 6 rönt-
Ph
Ph Rh
{10}
-{Mn(CO)2} \ THF
+H*
Ph
Ph
MeA
Me
Ph
%°
Mn
+ CO,-THF
N
h
f
o<o4
{20}
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1482
C. G. Kreiter et al. ■Photochem ische Reaktionen von Übergangsm etall-Organyl-Kom plexen
genographisch gleiche Strukturelemente wie in 10
oderauch in 7 gefunden. Bei vergleichbaren Umset-
zungen von Bis(//',-allyl)chrom(II)-Komplexen und
mit symmetrischen Alkinen konnte ein zu 10 ana-
loger Komplex isoliert und strukturanalytisch cha-
rakterisiert werden [36].
Tricarbonyl(//’1-2,4-dimethyl-2.4-pentadien-l-yl)man-
gan (1) wurde nach Literaturvorschrift [40] synthetisiert.
Diphenylacetylen (3) (ACROS. 99%) wurde ohne weitere
Reinigung eingesetzt.
6.1. Photoreaktion von TricarbonyKrf -2,4-dimethvl-2,4-
pentadien-1-yl)mangan (1) in Tetrahydrofuran
Die Umsetzung des Solvenskomplexes 2 mit
Diphenylacetylen (3) stellt eindrucksvoll die Re-
aktivität von Pentadienyl-Liganden gegenüber un-
gesättigten Verbindungen unter Beweis [37-39].
Durchgängig werden CC-Verknüpfungen zwi-
schen dem 2,4-Dimethyl-2,4-pentadien-l-yl-Ligan-
den und 3 beobachtet, die zum Aufbau von ringsub-
stituierten Cycloheptadienyl- (4, 8), Vinylen-cyclo-
heptadien- (7) und Penta-l',4'-dien-r.5'-diylcyclo-
pent-2-en-l-on-Komplexen (6) sowie über den //2:3-
Bicyclo[3.2.1]oct-2-en-7-olato-Komplex 21 zum
Bicyclo[3.2.1]oct-2-en-7-on 5 führen.
300
mg (1.28 mmol) TricarbonyK //5-2,4-dimethyl-2,4-
pentadien- l-yl)mangan (1) werden in 350 ml THF gelöst,
die Lösung auf 208 K abgekühlt und 80 min unter
Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms bestrahlt.
Während der Bestrahlung ändert die Lösung die Farbe
von zitronengelb nach karminrot. Die IR-spektroskopi-
sche Kontrolle der Reaktion zeigt die stetige Abnahme
der Eduktbanden bei 2014. 1945 und 1926 cm-1 und
die Entstehung zweier neuer Banden bei 1931 und 1857
cm-1 für Dicarbonyl(?/:'-2,4-dimethyl-2,4-pentadien-l-
yl)(tetrahydrofuran)mangan (2).
6.2. Umsetzung von Dicarbonyl(if-2.4-dimethyl-2,4-
pentadien-1-yl)(tetrahydrofuran)mangan (2) mit Diphe-
nylacetylen (3)
6. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden in einer trockenen Stickstoff-
atmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Lösungs-
mittel wurden vor Gebrauch mit Phosphorpentoxid (/?-
Pentan), Natrium / Benzophenon (Diethylether) und Ka-
lium (THF) absolutiert und mit Stickstoff gesättigt. Kie-
selgel (Korngröße 0.063-0.2 mm) für die Säulenchroma-
tographie (ICN-Biomedicals, D-37269 Eschwege) wur-
de bei 413 K im Hochvakuum ausgeheizt und mit 4 %
stickstoffgesättigtem Wasser desaktiviert. Die HPL-chro-
matographische Aufarbeitung erfolgte an einem modular
aufgebauten System (Abimed Analysentechnik D-40736
Langenfeld) bestehend aus Gilson-Pumpe Model 303, ei-
ner Dynamax Macro-HPLC-Säule (/ = 20 cm, d = 1 cm)
mit LiChrosorb Si60-Füllung (10 //m Korngröße) und ei-
nem Gilson UV-Detektor 116. Es wurde mit Flußraten
von 10 ml/min und bei 45 - 55 bar gearbeitet; die Detek-
tion erfolgte bei 254 nm. Die Photoreaktionen wurden in
einer mit Aluminiumfolie ummantelten kühlbaren Duran-
glasapparatur (350 ml) mit einer Quecksilbertauchlampe
TQ 150 (Heraeus-Noblelight, D-63801 Kleinostheim) als
UV-Quelle durchgeführt. Zur Kühlung des Photoreaktors
und der Chromatographiesäule wurde ein Kryostat SK
30D (Lauda, D-97922 Lauda-Königshofen) mit Metha-
nolfüllung verwendet.
In eine Lösung mit dem frisch aus 300 mg (1.28 mmol)
1 synthetisierten Solvenskomplex 2 werden bei 208 K
1.78 g (10 mmol) Diphenylacetylen (3) in 5 ml THF
einpipettiert. Anschließend wird im Stickstoffstrom auf
R.T. erwärmt. Die Lösung verfärbt sich von karminrot
nach dunkelrot. Die Reaktionslösung wird zur Abtren-
nung von Zersetzungsprodukten über gepreßte Cellulose-
Filterflocken abgegossen und am HV eingeengt. Der ro-
te, ölige Rückstand wird mehrfach mit »-Pentan extra-
hiert und die vereinigten Extrakte auf ca. 2 ml eingeengt
und mit wenig Kieselgel versetzt. Das Kieselgel wird am
Hochvakuum bis zur Rieselfähigkeit getrocknet und dann
auf eine mit Kieselgel und »-Pentan gefüllte Chromato-
graphiesäule aufgebracht. Die säulenchromatographische
Aufarbeitung liefert fünf Fraktionen, die teilweise mit
HPL-Chromatographie weiter aufgetrennt werden.
1. Fraktion (n-Pentan): Gemisch aus 1,3-Dimethyl-
5,6-diphenyl-bicyclo[3.2.1 ]oct-2-en-7-on (5) und Diphe-
nylacetylen (3), farblose Kristalle mit stark teerartigem
Geruch. Die HPL-chromatographische Aufarbeitung mit
»-Hexan liefert reines 5 in Form farbloser Prismen. IR:
1746 cm "1; MS (EI. 0.3 A, 35 eV. AT 20°C, QT 260°C):
C-H-Analysen: Microanalyzer Modell 240 (Perkin Ei- m/z = 302.2 ]M+/ l 00.00%], 183.2 [M+-C7H7-CO/89.5%],
107.2 [M+-C7H7-CO-C6Hs/43.2%], 91.2 [C7H //12.7].
'H-NMR. CD.CL, 243 K. 6: C6H, 7.35 (t, 2), 7.25 (m.
4) 7.18 (d. 2), 6.73 (d, 2); 2-H 5.31 (ddddq, 1; 1.2, 1.1.
1.0. 1.0, 1.0 Hz); 6-H 3.59 (s, 1); 8-H 2.52 (ddd, 1; 11.3.
1.6, 1.2 Hz); 4-H 2.26 (dddq, 1; 17.8. 1.6. 1.0. 1.0 Hz);
8'-H 2.09 (dd. 1; 11.3, 1.0 Hz); 4'-H 2.03 (d. br 1; 17.8
Hz); 3-CH, 1.79 (dd. 3; 1.1. 1.0); 1-CH, 1.41 (s. 3) ppm.
mer); IR-Spektren (2200 - 1600 cm“ 1): Gitterspektrome-
ter Modell 297 (Perkin Eimer), CaF2-Küvette (Schicht-
dicke 0.2 mm), /7-Pentan-Lösungen; 'H- und 'C-N M R-
Messungen: AMX 400 (400.13 MHz, 100.63 MHz), AC
200(200.13 MHz, 50.32 MHz) (Bruker Analytische Mes-
stechnik GmbH. D-76287 Rheinstetten); Massenspek-
tren: MAT 90 (Finnigan, D-28197-Bremen).
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C. G. Kreiter et al. • Photochem ische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
1483
n C-NMR, CD2C12, 243 K, 6: 7-CO 207.96 (s); C6H5 i-C
143.50 (s), 133.15 (s),p-C 125.42(d), 126.81 (d), o,m-C
125.97(d). 128.36(d), 128.61 (d). 130.24(d); 3-C 136.58
(s); 2-C 127.82 (d. 172); 6-C 65.49 (d, 124); 1-C 47.78
(s); 5-C 43.87 (s); 8-C 41.64 (t, 133); 4-C 36.19 (t. 130);
3-CH3 20.14 (q, 125); 1-CH3 15.96 (q. 127) ppm.
Ausbeute: 128 mg (33 % bez. auf 1).
(dd, 1; 4.6, 1.2); 7-H 2.72 (dd, 1; 13.7, 11.5); 7'-H 2.35
(dd. 1; 13.7, 5.5); 6-H 2.27 (dddq, 1; 11.5. 6.9, 5.5, 4.6);
4-CH3 2.21 (s, 3); 6-CH, 1.53 (d, 3; 6.9) ppm. ' H-NMR.
C7DS. Phenylsignale 243 K. b: 2’-C6H5 o-H 7.98 (d, 1),
5.72 (d, 1); m-H 6.75 (t, 1), 6.27 (t, 1), p -H 6.51 (t, 1);
1'-C6H5 o-H 7.73 (d, 1), 6.91 (d, 1); m-H 6.90 (t, 1); 6.71
(t, 1); /?-H 6.48 (t, 1); 1-C6HS, 2-C6H5 7.38 (d, 2), 7.13
(d, 2). 6.80 (t, 2), 6.68 (t, 2), 6.48 (t, 1), 6.70 (t, 1) ppm.
' ’C-NMR, CD2C12, 243 K, b: MnCO 225.66 (s), 223.52
(s), 222.62 (s); C6H5 i-C 144.89 (s), 142.89 (s), 139.68
(s), 138.73 (s); o,m,p-C 133.20 (d), 132.81 (d), 132.22
(d), 130.94(d), 130.63(d), 130.48(d), 127.86(d), 127.21
(d), 126.96(d), 126.51 (d), 126.36(d), 126.26(d), 126.01
(d), 125.81 (d), 125.30(d); l'-C 126.59 (s), 2’-C 102.03
(s); 3-C 99.86 (d, 158); 2-C 93.78 (s); 1-C, 72.09 (s); 4-C
56.43 (s); 1-C 45.11 (t, 125); 5-C 36.68 (d, 128); 4-CH3
28.59 (q. 127); 6-C 18.82 (d, 125);6-CH3 14.10 (q, 121)
ppm.
CtiHitO (302.42)
Ber. C 87.38 H 7.33%,
Gef. C 87.0 H 7.5%.
2. Fraktion (//-Pentan): Ausgangsverbindung 1.
3. Fraktion (//-Pentan/Diethylether, 10:1): Tricarbonyl-
(//5-4,6-dimethy 1-1,2-diphenyl-cyclohepta-2,4-dien-1-y1)-
mangan (4) [2] verunreinigt mit 3, hellgelbes Kristall-
pulver.
Die HPL-chromatographische Aufarbeitung mit //-
Hexan / Methylenchlorid (20:1) liefert zwei Fraktionen.
Fraktion 3a: Ausgangsverbindung 3.
Ausbeute: 95 mg (12 % bez. auf 1)
Fraktion 3b: Komplex 4, umkristallisiert aus »-Hexan,
gelbes Kristallpulver.' H-NMR. CD2C12, 295 K ,6:C 6H3:
0-H 7.59 (m, 2), o,p-H 7.36 (m. 3). m-H 7.10 (m. 4), p -H
7.00 (t, 1); 3-H 5.61 (d. 1; 0.8 Hz), 5-H 4.15 (ddd, 1; 0.8,
1.0, 2.0 Hz), 6-H 3.40 (dddq, 1; 2.0, 6.4, 7.1. 12.7 Hz),
7-H 2.49 (dd, 1; 11.6, 12.7 Hz), 4-CH3 2.10 (s, 3), 6-CH3
1.03 (d, 3; 6.4 Hz), 7'-H 0.51 (ddd. 1; 1.0, 7.1, 11.6 Hz)
ppm. I3C-NMR, CD2C12, 300 K. 6: MnCO 223.00 (br);
C6Hs, i-C 143.17 (s), 140.10 (s), o,m -C 131.65 (d, 159
Hz), 127.56 (d, 159 Hz), 127.01 (d, 159 Hz), 126.56 (d,
159 Hz),p-C 127.94 (d, 159 Hz), 124.47 (d, 159 Hz); 1-C
108.80 (s); 2-C 117.50 (s); 3-C 96.20 (d, 166 Hz); 4-C
88.70 (s); 5-C 89.55 (d, 154 Hz); 6-C 51.30 (d, 131 Hz);
1-C 37.70 (t, 127 Hz); 6-CH3 29.60 (q, 127 Hz); 4-CH3
24.00 (q, 125 Hz) ppm.
Fraktion 4b : Komplex 8, gelbbraunes Öl. Ausbeute:
22 mg (3 % bez. auf 1), IR:^2012 (vs), 1947, 1932 (s)
cm“ ‘. 'H-NMR, CD,C12, 298 K, 6: C6H, 7.38 (m, 2),
7.23 (m, 8), 7.15 (m, 4), 7.05 (m, 6); 2’-H 6.82 (s, 1); 3-H
5.63 (dq, 1; 0.8, 0.8); 5-H 3.90 (ddq, 1; 2.9,0.8, 0.8); 6-H
3.88 (ddq, 1; 10.6, 6.2, 2.9); 4-CH, 1.95 (dd, 3; 0.8, 0.8);
7-H 1.76 (d. 1; 10.6); 6-CH3 1.34 (d, 3; 6.2) ppm.
5. Fraktion (//-Pentan/Diethylether, 10:1): Ge-
misch aus Tricarbonyl{ r,2',5’-//-5-methyl-2,3-diphenyl-
5(2'-methyl-4',5'-diphenyl-penta-1',4'-dien-1',5'-diyl)cy-
clopent-2-en-l-on-K-O}mangan (6) und einem Tricarbo-
nyl-mangan-Komplex, blutrotes Öl. Die HPL-chromato-
graphische Auftrennung mit //-Hexan / Methylenchlorid
(5:1) liefert zwei Fraktionen.
Ausbeute: 60 mg (11% bez. auf 1).
Fraktion 5a: Geringe Mengen eines Tricarbonyl-man-
gan-Komplexes. IR: 2018 (vs), 1948 (s), 1940 (m) cm“ ' .
Fraktion 5b: Komplex 6, kristallisiert bei 253 K aus
einem //-Pentan / Diethylether-Gemisch in Form blutroter
Prismen. IR: 2018 (vs), 1943 (s), 1909 (vs), 1650 (w)
cm“ 1; MS (EI, 1.0 mA, 70 eV, AT 140°C, QT 220°C):
m/z = 533.7 [M+ - 3CO/ 100 %], 505.8 [M+-4CO /l2.83
%]. 479.7 [25.67 %], 463.7 [4.81 %].
4. Fraktion (//-Pentan/Diethylether, 10:1): Gemisch
von Tricarbonyl{ 1-4,2’-//-4,6-dimethyl-1,2-dipheny 1-5-
(£-r,2'-diphenyl-vinylen)cyclohepta-l,3-dien} mangan
(7) und Tricarbonyl{//:’-4,6-dimethyl-l,2-diphenyl-7-(£-
l',2'-diphenyl-vinyl)cyclohepta-2,4-dien-l-yl}mangan
(8), gelbgrünes Öl. Die HPL-chromatographische Auf-
trennung mit //-Hexan / Methylenchlorid (20:1) liefert
zwei Fraktionen.
Ausbeute: 270 mg (34 % bez. auf 1).
Fraktion 4a: Komplex 7, nach dem Einengen blaß-
gelbes, an Schwefelblüte erinnerndes Kristallpulver, das
aus Diethylether in Form gelber Nadeln auskristallisiert.
IR: 2004 (vs), 1932, 1923, 1912 (m) cm“ 1; MS (EI, 1.0
rnA, 70 eV, AT 60°C, QT 220°C): m/z = 561.7 [M+-CO/l
%], 533.7 [M+-2CO/3.26 %], 505.8 [M+-3CO/58.28 %],
463.7 [100 %], 408.8 [69.98 %]. 'H-NMR, CD:CL, 243
K, 6: 2'-C6H, o-H 7.95 (d, 1), 5.92 (d, 1); m-H 6.95 (t, 1),
6.48 (t, 1); p-W 6.78 (t, 1); l’-C6H5, 1-C6H5, 2-C6H5 7.47
(d, 1), 7.45 (d, 2), 7.21 (d, 2), 7.10 (m, 5), 7.03 (t, 1),6.86
(t, 1), 6.76 (t, 2), 6.68 (t, 1); 3-H 4.07 (d, 1; 1.2); 5-H 3.71
C39 H,, M n04 (618.61)
Ber. C 75.72 H 5.05%,
Gef. C 75.6 H 5.4%.
6.3. Röntgenstrukturanalyse 5 und 6
Die Kristalldaten von 5 und 6 sowie weitere Anga-
ben zu den Strukturbestimmungen sind in der Tab. III
zusammengefaßt. Die Datensammlung erfolgte für 5 an
einem P4-Diffraktometer der Fa. Siemens, für 6 an einem
CAD4 der Fa. Enraf-Nonius. Die Molekülgerüste wurden
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1484
C. G. Kreiter et al. ■Photochemische Reaktionen von Übergangsmetall-Organyl-Komplexen
jeweils über Direkte Methoden und eine anschließende
Differenz-Fourier-Synthese entwickelt. Im Anschluß an
eine Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehler-
quadratsumme mit vollständiger Matrix lieferte eine wei-
tere _\F-Synthese in beiden Fällen die ungefähren Lagen
aller Wasserstoffatome.
Bei der Endverfeinerung der Struktur von 5 wurden sie
mit zwei Ausnahmen in korrigierter, idealisierter Anord-
nung über das „Reitermodell“ einbezogen. Die Positionen
der beiden H-Atome an C2 und C6 wurden wie auch ihre
U js0- Werte frei verfeinert. Für die H-Atome jeder Gruppe
gruppen als starre, regelmäßige Sechsecke (C-C: 139.0
pm) behandelt. Alle H-Atome wurden in idealisierten
Positionen (SHELXL93) über das ..Reitermodell“ ein-
bezogen. Der Ujs0-Wert wurde für die Methyl-H-Atome
beim 1,5-fachen, für die Methylen-H-Atome beim 1,3-
fachen und für alle weiteren H-Atome beim 1.2-fachen
des Ujs0-Wertes des benachbarten C-Atoms gehalten.
Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersu-
chungen können beim Fachinformationszentrum Karls-
ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Anga-
be der Hinterlegungsnummern CSD-405569 und CSD-
(Methylen, Methyl, Phenyl) wurde jeweils ein gemein- 405570 angefordert werden.
samer Uiso-Wert eingesetzt. Schließlich wurde noch eine
in der Restelektronendichtekarte offensichtliche rotato-
rische Fehlordnung der Methylgruppe an C3 mit einem
Dank
Teillagenbesetzungsverhältnis von 2:1 berücksichtigt.
Bei der Endverfeinerung von 6 wurden im Hinblick
auf das Reflex-Parameter-Verhältnis die vier Phenyl-
Für die Unterstützung unserer Arbeit danken wir der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie.
[16] ALCHEMY III, 3D Molecular Modelling Software,
Tripos Associates, Inc., St. Louis, Missouri (1992).
[17] D. K. M. Duc, M. Fetizon, I. Hanna, A. Olesker,
C. Pascard, T. Prange, J. Chem. Soc. Chem. Com-
mun. 1980, 1209.
[18] J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl.,
p. 19, John Wiley & Sons, New York (1985).
[19] R. D. Adams, G. Chen, L. Chen, W. Wu. J. Yin,
J. Am. Chem. Soc. 113, 9406 (1991).
[20] R. D. Adams, G. Chen, L. Chen, W. Wu, J. Yin,
Organometallics 12, 3431 (1993).
[21] R. D. Adams, L. Chen, W. Wu, Organometallics 12,
4112(1993).
[22] R. D. Adams, L. Chen, J. Am. Chem. Soc. 116, 4467
(1994).
[23] R. D. Adams, L. Chen, M. Huang, Organometallics
13, 2696(1994).
[24] R. D. Adams, M. Huang, Organometallics 14, 506
(1995).
[25] V. Weinrich, C. Robl, W. Beck, J. Organomet.
[1 ] C. G. Kreiter. R. Meuser, W. Frank. G. J. Reiß, Acta
Crystallogr., im Druck.
[2] C. G. Kreiter, Adv. Organomet. Chem. 26, 297
(1986).
[3] C. G. Kreiter, K. Lehr, in H. Yersin, A. Vogler (eds):
Photochemistry and Photophysics of Coordination
Compounds, p. 225 - 230, Springer-Verlag, Berlin,
Heidelberg (1987).
[4] C. G. Kreiter, K. Lehr, M. Leyendecker, W. S. Sheldr-
ick, R. Exner, Chem. Ber. 124, 3 (1991).
[5] C. G. Kreiter, K. Lehr, J. Organomet. Chem. 406.
159(1991).
[6] C. G. Kreiter. K. Lehr, G. Heeb, Z. Naturforsch. 46b
941 (1991).
[71 C. G. Kreiter, K. Lehr, Z. Naturforsch. 46b. 1377
(1991).
[8] C. G. Kreiter, C. Fiedler, W. Frank. G. J. Reiß, J. Or-
ganomet. Chem. 490 133 (1995).
[9] C. G. Kreiter, C. Fiedler. W. Frank, G. J. Reiß, Chem.
Ber. 128, 515 (1995).
Chem. 484. 233 (1994).
[101 C. Wang, J. B. Sheridan, H.-J. Chung, M. L. Cote,
R. A. Lalancette, A. L. Rheingold, J. Am. Chem.
Soc. 116. 8966(1994).
[11] E.-C. Koch, Diplomarbeit, U. Kaiserslautern (1993).
[12] C. G. Kreiter, E.-C. Koch, W. Frank, G. J. Reiß,
Inorg. Chim. Acta 220. 77 (1994).
[13] C. G. Kreiter. E.-C. Koch. W. Frank. G. J. Reiß.
J. Organomet. Chem. 490. 125 (1995).
[14] E.-C." Koch. C. G. Kreiter. G. J. Reiß. XVI. Inter-
national Conference on Organometallic Chemistry.
Univ. of Sussex. Abstracts, p. 150, (1994).
[15] E.-C. Koch. Dissertation. U. Kaiserslautern (1995).
[26] A. AbuBaker, C. D. Bryan, A. W. Cordes, N. T.
Allison, Organometallics 13, 3375 (1994).
[27] R. L. Harlow, S. H. Simonsen, Crystallogr. Struct.
Commun. 6, 695 (1977).
[28] R. L. Eagan, M. A. Ogliaruso, B. H. Arison, J. P.
Springer, J. Org. Chem. 49. 4248 (1984).
[29] C. G. Kreiter. W. Michels and G. Heeb, J. Organo-
met. Chem. 502. 9 (1995).
[30] H. G. Alt. M. Herberhold. C. G. Kreiter und
H. Strack. J. Organomet. Chem. 77. 353 (1974).
Unauthenticated
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C. G. Kreiter et al. • Photochem ische Reaktionen von Übergangsm etall-Organyl-Kom plexen
1485
[36] P. Betz, P. W. Jolly, C. Krüger, U. Zakrzewski, Or-
ganometallics 10, 3520 (1991).
[37] E. Melendez, A. M. Arif, M. L. Ziegler, R. D. Ernst,
Angew. Chem. 100, 1132 (1988); Ansew. Chem.,
Int.Ed. Engl. 27. 1099 (1988).
[311 M. Brookhart, S. K. Noh. F. J. Timmers, Y. H. Hong,
Organometallics 7. 2458 (1988).
[32] P L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
[33] B. Y. Lee, Y. K. Chung, J. Am. Chem. Soc. 116,
8793 (1994).
[34] L. S. Hegedus, Transition Metals in the Synthesis
of Complex Organic Molecules, p. 243, University
Science Books, Mill Valley California (1994).
[35] R. H. Crabtree. The Organometallic Chemistry of
the Transition Metals, 2. Aufl., p. 394, John Wiley
& Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto,
Singapore (1994).
[38] T. E. Waldman. A. M. Wilson. A. L. Rheingold.
E. Melendez, R. D. Ernst, Organometallics 11, 3201
(1992).
[39] A. M. Wilson. T. E. Waldman. A. L. Rheingold.
R. D. Ernst, J. Am. Chem. Soc. 114. 6252 (1992).
[40] D. Seyferth, E. W. Goldman. J. Pornet, J. Organo-
met. Chem. 208. 189 (1981).
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