Syntheses and characteristics of long-chain hydroxy-, methoxyalkylsilanes and glucopyranosides

Article abstract of DOI:10.1016/S0008-6215(99)00173-1

Syntheses of long-chain hydroxy-, methoxyalkylsilanes of the type (RSi(CH₃)₂OH, R(m)SiY(4-m) with R = C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇ and Y = OH, OMe, m = 1, 2, 3) (5, 6, 7a-c, 8a-c, 9a-c, 10a-c) and alkylsilyl glycopyranosides (13, 14, 15a-c, 16a-c) are reported. Hydroxyalkylsilanes (5, 6, 7a-c, 8a-c) were prepared by the hydrolysis of alkylchlorosilanes (1a-c, 2a-c, 3, 4) with NaHCO₃-H₂O in diethyl ether. Alkylchlorosilanes 1a-c and 2a-c react with KOMe in n-hexane to give methoxyalkylsilanes 9a-c and 10a-c, respectively. Alkylchlorosilanes 1a-c, 2a-c, 3 and 4react direct with 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α/β-D-glucopyranose 12 in CH₂Cl₂ to give alkylsilyl glucopyranosides 13, 14, 15a-c and 16a-c, respectively.

Full text of DOI:10.1016/S0008-6215(99)00173-1

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Carbohydrate Research 321 (1999) 168–175
Synthese und Charakterisierung von langkettigen
siliciumhaltigen Hydroxy- und Methoxyverbindungen
und Glucopyranosiden
Ali Muhamed Ahmed Aisa, Heinrich Richter *
Institut fu¨r Pharmazeutische Chemie, Martin-Luther-Uni6ersita¨t Halle, Wolfgang-Langenbeck Str. 4,
D-06120 Halle/Saale, Germany
Eingegangen am 6 Juli 1998; revidiert 21 Juni 1999; akzeptiert am 30 Juni 1999
Abstract
Syntheses of long-chain hydroxy-, methoxyalkylsilanes of the type (RSi(CH3)2OH, RmSiY4−m with R=C12H25,
C18H37 and Y=OH, OMe, m=1, 2, 3) (5, 6, 7a–c, 8a–c, 9a–c, 10a–c) and alkylsilyl glycopyranosides (13, 14,
15a–c, 16a–c) are reported. Hydroxyalkylsilanes (5, 6, 7a–c, 8a–c) were prepared by the hydrolysis of alkylchlorosi-
lanes (1a–c, 2a–c, 3, 4) with NaHCO3–H2O in diethyl ether. Alkylchlorosilanes 1a–c and 2a–c react with KOMe
in n-hexane to give methoxyalkylsilanes 9a–c and 10a–c, respectively. Alkylchlorosilanes 1a–c, 2a–c, 3 and 4 react
direct with 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-a/b-
D
-glucopyranose 12 in CH2Cl2 to give alkylsilyl glucopyranosides 13, 14,15a–c
and 16a–c, respectively.
Zusammenfassung
Es wird u¨ber die Herstellung von langkettigen Hydroxy- und Methoxysilanen vom Typ RmSiY4−m mit R=
C12H25, C18H37 und Y=OH, OMe, m=1, 2, 3 (5, 6, 7a–c, 8a–c, 9a–c, 10a–c) sowie Alkylsilylglucopyranosiden (13,
14, 15a–c, 16a–c) berichtet. Die Hydroxyalkysilane (5, 6, 7a–c, 8a–c) wurden synthetisiert durch Hydrolyse der
Alkylchlorsilane (1a–c, 2a–c, 3, 4) mit NaHCO3–H2O in Diethylether. Durch Reaktion der Alkylchlorsilane (1a–c,
2a–c) mit KOMe in n-Hexan, wurden die Methoxyalkylsilane 9a–c ind 10a–c erhalten. Die Alkylchlorsilane 1a–c,
2a–c, 3, und 4 ko¨nnen direkt mit 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a/b- -glucopyranose 12 in CH2Cl2 reagieren und fu¨hren zu
D
den Alkylsilylglucopyranosiden 13, 14, 15a–c und 16a–c. © 1999 Elsevier Science Ltd. All rights reserved.
Keywords: Amphiphilic saccharides; Long-chain hydroxy-; Methoxyalkylsilanes; Alkylsilylglycopyranosides
Diacyloxysilanen und deren Vesikeleigen-
schaften (Siosomen) erbracht werden [1–3].
Silicium als zentrales Atom erschien aus zwei
Gru¨nden geeignet zu sein. Zum einen sind
kaum toxische Siliciumverbindungen bekannt
und zum anderen liegen am Siliciumatom fast
ausschließlich Einfachbindungen vor. Damit
ist eine breite Variabilita¨t mit steuerbarer Am-
1. Einleitung
Vesikel aus siliciumorganischen Verbindun-
gen waren bis vor wenigen Jahren unbekannt.
Erste Erfolge konnten mit der Synthese von
* Corresponding author. Tel.: +49-345-552-5090, fax: +
49-345-552-7021.
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169
phiphilie gegeben. Durch Einfu¨hrung von hy-
drophilen Gruppen bzw. einer oder mehreren
Kohlenwasserstoffketten ko¨nnen Verbindun-
gen mit unterschiedlicher Hydrophilie oder
Lipophilie erhalten werden. Durch Ein-
fu¨hrung von Sacchariden in langkettige Silane
sollen biophile Verbindungen erhalten werden,
die entweder vesikula¨re Eigenschaften besitzen
oder als Ausgangssubstanzen fu¨r biologisch
aktive Verbindungen dienen ko¨nnen. Vesikel
ko¨nnen Tra¨ger fu¨r Wirkstoffe sein, die durch
biophile Gruppen an der Oberfla¨che Zellen
erkennen und den eingeschlossenen Wirkstoff
an die Zelle, abgeben ko¨nnen (‘‘Drug Target-
ing’’). Das glycolipidhaltige Vesikel einen
Einfluß auf biochemische Erkennungsprozesse
ausu¨ben ist aus der Literatur bekannt [4,5]. So
ko¨nnen beispielsweise Alveolar-Makrophagen
Glycoproteine oder synthetische Glycokonju-
nardreagenzien mit RMgCl (R=C12H25,
C18H37) erhalten [6]. Es entstehen Gemische
aus 1b:1c (ca. 4:1) bzw. 2b:2c (ca. 17:3). Alle
Alkylchlorsilane (1a–c, 2a–c, 3, 4) unter-
liegen leicht der Hydrolyse zu den Silanolen
(5, 6, 7a–c, 8a–c) Gl. (1), die aber leicht zu
cyclischen bzw. Polysiloxanen weiterreagieren
[7,8].
Die geringe Stabilita¨t der Hydroxyalkylsi-
lane fu¨hrten uns zu Methoxyalkylsilanen 9a–
c und 10a–c als alternativen Verbindungen.
Sie wurden durch Umsetzung von KOMe mit
1a–c bzw. 2a–c Eq. (2) hergestellt. Die
Verbindungen 9b, c und 10b, c entstanden als
Gemische, deren Trennung nicht gelang.
gate, die Mannose, 2-Acetamido-2-desoxy-
D-
glucose oder -Glucose im Moleku¨l enthalten,
D
an spezielle Rezeptoren binden. Diese Ergeb-
nisse ermutigten uns nach biophilen, vesikel-
bildenden siliciumorganischen Verbindungen
zu suchen. Fu¨r dieses Ziel ist es sinnvoll, an
siliciumorganischen Verbindungen, die hy-
drophilen bzw. lipophilen Moleku¨lbestandteile
zu variieren. Aufgrund der geringen Stabilita¨t
der Hydroxyalkylsilane (5, 6, 7a–c, 8a–c) in
Wasser u¨ber la¨ngere Zeit war es notwendig,
als alternative Verbindungen Glucoside mit
langkettigen Alkylchlorsilanen umzusetzen.
Fu¨r die Knu¨pfung glucosidischer Bindun-
gen verwendet man nach Koenigs und Knorr
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-
bromid 11 und Schwermetallsalze zur Ak-
tivierung [10–22]. b- -Glucosepentaacetat
D
-glucopyranosyl-
Die Darstellungen der Silylglucoside 13 und
14 durch Reaktion der Silanole 5 und 6 mit
D
kann mit Me3SiOTf und Silanolen als Aglycon
direkt umgesetzt werden [23–25]. Vorteile sind
die milden Reaktionsbedingungen, kurze
Reaktionszeiten, stereochemische Kontrolle
und relativ gute Ausbeuten. Auch andere
Lewissa¨uren, werden in der Literatur
beschrieben [26–31].
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a- -glucopyranosyl-
D
bromid 11 [9] unter Verwendung von Ag2O,
AgOSO2CF3 oder AgClO4 als Katalysatoren,
fu¨hrte wegen Disiloxan- und Disaccharidbil-
dung nicht zum Erfolg (Schema 1, Weg C).
Auch die Me3SiOTf-Variante (Schema 1, Weg
B) und der Einsatz verschiedener Lewissa¨uren
(ZnCl2, BF3, FeCl3) fu¨hrte nicht zu den
Zielverbindungen.
Als vielversprechend erwies sich die direkte
Umsetzung von Alkylchlorsilanen mit 2,3,4,6-
2. Ergebnisse und Diskussion
Tetra-O-acetyl-a/b- -glucopyranose 12 (12
D
Alkylchlorsilane RmSiCl4−m (1b, c; 2b, c)
(R=C12H25, C18H37; m=2, 3) werden aus
wurde nach [32] als a/b-Anomerengemisch
Siliciumtetrachlorid
(SiCl4)
und
Grig-
[4:1] erhalten).

170
A.M. Ahmed Aisa, H. Richter / Carbohydrate Research 321 (1999) 168–175
Leider gelang es uns bisher nicht, mit den in
Dimethyl(dodecyl)silyl 2,3,4,6 - tetra - O-
acetyl-b- -glucopyranosid (13) und Dimethyl-
(octadecyl)silyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b- -glu-
der Literatur bekannten Methoden, die
Acetylschutzgruppen der Zielverbindungen zu
entfernen, um deacetylierte Silylglucopyra-
noside in vernu¨nftigen Ausbeuten zu erhalten.
Fu¨r weiterfu¨hrende Untersuchungen (z.B. Fu-
sionsuntersuchungen mit Zellen) sind jedoch
freie OH-Gruppen der Zucker erforderlich.
Trotzdem zeigen die O-acetylierten Derivate,
z.B. Di-(dodecyl)silyl bis (2,3,4,6-tetra-O-
D
D
copyranosid (14) wurden durch Umsetzung
der Alkylchlorsilane 3 und 4 mit 12, in absol.
CH2Cl2 bei Raumtemperatur (Reaktionszeit 6
Tage), erhalten (13=76%, 14=79%) (Schema
1, Weg A). Um Dimerisierung oder Acidolyse
der Zielverbindungen durch freiwerdenden
Chlorwasserstoff vorzubeugen, wurde als
Sa¨urefa¨nger trockenes Triethylamin einge-
setzt. Bemerkenswert ist, daß wir trotz des
eingesetzten Anomerengemisches 12, nur die
b-Form von 13 und 14 erhielten. Diese
Methode konnte auf die anderen Alkylchlorsi-
lane (1a–c, 2a–c) u¨bertragen werden (Reak-
tionszeit bei 15a und 15b 14 Tage,
Reaktionszeit bei 1b, c und 2b, c 11 Tage).
Wie bei den Verbindungen 13 und 14 konnten
wir sowohl bei den mono- als auch disubstitu-
ierten Zuckeralkylsilanen (15b, c; 16b, c),
hauptsa¨chlich b-glucosidische Knu¨pfungen
des Zuckers feststellen. Die Verbindungen 15b
und 15c bzw. 16b und 16c waren chro-
matographisch nicht trennbar (Schema 2). Bei
dreifach mit Zucker substituierten Alkylsi-
lanen 15a und 16a (Schema 3), erhielten wir
Verbindungen mit a- und b-glucosidischer
Knu¨pfung der Zucker im Verha¨ltnis a:b=2:1
(15a=62% bzw. 16a=55%).
acetyl-b- -glucopyranosid), vesikula¨re Struk-
D
8
turen (siehe Abb. 1). Uber diese Arbeiten
wollen wir jedoch spa¨ter zusammenfassend
berichten.
3. Experimenteller Teil
Allgemeine Arbeits6orschriften.—Alle Oper-
ationen mit siliciumorganischen Verbindungen
(1a–c, 2a–c, 3, 4) wurden unter trockenem
Argon durchgefu¨hrt [33]. Die zur Synthese
eingesetzten Chemikalien Dodecylmagnesium-
chlorid, Octadecylmagnesiumchlorid, Silici-
umtetrachlorid, Dodecyltrichlorsilan (1a),
Octadecyltrichlorsilan (2a), Dimethyldode-
cylchlorsilan (3), Dimethyloctadecylchlorsilan
(4) und b- -Glucose-pentaacetat standen als
D
kommerzielle Verbindungen zur Verfu¨gung.
Die 1H, 13C und 29Si NMR-Spektren sind an
einem Varian Gemini 2000, Varian Gemini
Schema 1. Zusammenfassung der Versuche zur Knu¨pfung glucosidischer Bindungen am Beispiel der Verbindungen 13 und 14.

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8
Schema 2. Schematische Ubersicht zur Darstellung (15b, c; 16b, c).
Schema 3. Darstellung der Dreifachglucosidierung an Alkyltrichlorsilanen (15a; 16a).
2000, Varian Gemini 200 bzw. Varian Unity
500 in CDCl3 bei Raumtemperatur aufgenom-
men worden.
schlag (5, 6) ensteht. Menge, Ausbeute,
Schmelzpunkte, Elementaranalyse und 29Si
NMR vgl. Tabellen 1 und 4.
1
Die H NMR-Spektren sind auf die Rest-
Trihydroxydodecylsilan (7a), Trihydroxyoc-
tadecylsilan (8a), Dihydroxydidodecylsilan (7b),
Dihydroxydioctadecylsilan (8b), Hydroxytrido-
decylsilan (7c) und Hydroxytrioctadecylsilan
(8c).—Zu Diethylether (150 mL), Wasser
(30 mL) und NaHCO3 (4 g) (bei 7b, c und 8b,
c 8 g NaHCO3) werden bei −10 °C 15 mmol
von 1a bzw. 2a oder 6 g Gemisch 1b, c bzw. 2b,
c hinzugegeben. Es bilden sich farblose Nieder-
schla¨ge. Man la¨ßt von −10 bis +10 °C ca. 1
h unter Ru¨hren weiterreagieren. Man filtriert
7a bzw. 8a als wachsartige Kristalle ab; 7b, c
bzw. 8b, c bleiben in der Etherphase gelo¨st.
Diese wird anschließend u¨ber Na2SO4
getrocknet, abfiltriert und im Vak. eingeengt.
Es werden farblose wachsartige Feststoffe als
Gemische aus 7b und 7c bzw. 8b und 8c
erhalten. Sie werden bei +10 °C mit n-Hexan
gewaschen und danach filtriert. Die sich nicht
lo¨senden Filtratru¨cksta¨nde konnten als 7b
protonen von CDCl3 (CHCl3: l(1H) 7.24
ppm), die 13C NMR-Spektren (1H-Breitband
entkoppelt) auf CDCl3 (l(13C) 77.00 ppm) und
die 29Si NMR-Spektren (1H-Breitband entkop-
pelt) auf Hexamethylendisiloxan (HMDS:
l(29Si) 7.13 ppm) geeicht worden.
Hydroxydimethyldodecylsilan (5) und Hy-
droxydimethyloctadecylsilan (6).—In einem
500 mL Rundkolben mit Ru¨hrer werden 300
mL Diethylether, 30 mL Wasser und 16 g
NaHCO3 vorgelegt. Nach Abku¨hlen auf
−10 °C gibt man 12 g Alkylchlorsilane (3, 4)
hinzu. Es bildet sich ein farbloser Nieder-
schlag. Man la¨ßt 30 min Temperatur von
−10 °C bis+10 °C reagieren und wa¨scht an-
schließend mit kaltem Wasser. Nach Abtren-
nen wird die Etherphase mit Na2SO4
getrocknet. Das Lo¨sungsmittel wird im Vak.
entfernt, bis ein farbloser wachsartiger Nieder-

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gen im Vak. wurden 7c als hellgalbe, o¨lige
Flu¨ssigkeit bzw. 8c als wachsartige Substanz
erhalten. Menge, Ausbeute, Schmelzpunkte,
Elementaranalyse und 29Si NMR vgl. Tabellen
1 und 4.
Trimethoxydodecylsilan (9a), Trimethoxyoc-
tadecylsilan (10a), Dimethoxydidodecylsilan
(9b),
Dimethoxydioctadecylsilan
(10b),
Methoxytridodecylsilan (9c) und Methoxytrioc-
tadecylsilan (10c).—Zu 7.5 mmol Alkyl-
trichlorsilan 1a bzw. 2a oder 2.5 g Gemisch
aus 1b, c bzw. 2b, c in n-Hexan (150 mL) gibt
man a¨quimolare Mengen Kaliummethanolat
(bei 9a und 10a 22.5 mmol, bei 9b, c bzw. 10b,
c ca. 1 g). Nach 5 Tagen bei Raumtemperatur
filtriert man ab und engt die n-Hexanphase im
Vak. ein. Es werden farblose, o¨lige Flu¨s-
sigkeiten erhalten. Die Verbindungen 9b und
9c bzw. 10b und 10c konnten nicht getrennt
werden. Menge, Ausbeute, Elementaranalyse
und 29Si NMR vgl. Tabellen 1 und 4.
Dimethyl(dodecyl)silyl 2,3,4,6 - tetra - O-
acetyl-i-
tadecyl)silyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-i-
pyranosid (14), Dodecylsilyl tris(2,3,4,6-tetra-
O-acetyl-h/i- -glucopyranosid) (15a), Octade-
cylsilyl tris(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-h/i- -glu-
copyranosid) (16a), Di-(dodecyl)silyl bis-
D
-glucopyranosid (13), Dimethyl(oc-
Abb. 1. Elektronenmikroskopische Gefrierbruchaufnahme
von Di-(dodecyl)silyl bis(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-D-glucopy-
ranosid).
D
-gluco-
D
bzw. 8b identifiziert werden. Die n-Hexan-
phase enthielt 7c bzw. 8c. Nach deren Einen-
D
Tabelle 1
Zur Synthese und analytischen Charakterisierung der Verbindungen 5–10 und 13–16
Nummer
Menge (g) a
Ausbeute (%) bzw. Verha¨ltnis b
Fp. (°C)
C (%)
Ber.
H (%)
Ber.
Gef.
Gef.
5
11.0
11.0
1.9
3.0
2.0
4.6
2.6
2.3
1.7
2.0
1.7
1.6
4.4
5.2
7.7
4.5
7.3
8.1
(99)
(97)
(83)
24–25
51–53
71–74
79–81
–
142–144
69–71
32–34
–
68.79
72.88
58.06
72.00
78.18
65.01
76.00
80.52
62.01
–
67.33
–
58.51
61.97
52.33
–
69.10
72.40
58.51
71.86
78.60
64.46
75.73
80.92
62.50
–
67.71
–
59.00
62.41
52.18
–
13.19
13.76
11.29
13.08
13.85
12.12
13.46
14.01
11.79
–
12.37
–
8.77
9.48
6.67
–
12.89
14.10
11.02
12.96
13.98
11.82
13.29
14.02
11.83
–
12.40
–
9.16
10.01
6.75
–
6
7a
c
7b
–
–
c
7c
8a
(93)
c
8b
–
–
c
8c
9a
(79)
4:1
(61)
3:7
(76)
(79)
(62)
7:3
(55)
75:25
9b:9c
10a
10b:10c
13
–
–
–
63–66
65–68
35–45
–
40–52
–
14
15a
15b:15c
16a
16b:16c
54.45
–
54.18
–
7.16
–
7.17
–
a Bezogen auf die Vorschrift (siehe Section 2).
1
b Entnommen aus H und 29Si NMR.
c Weil die Rohprodukte 1b, c und 2b, c im Gemisch vorlagen, konnte die Ausbeute nicht genau berechnet werden.

Tabelle 2
Zusammenfassung der H NMR-Daten der Verbindungen 13–16 (l in ppm, J in Hz)
1
Nummer
Si(CH3)2 ꢀC(O)ꢀCH3
H-1
H-2
H-3
H-4
H-5
H-6 bzw. H-6%
13
14
l(b)
J(H.H)
l(b)
0.10 (s)
0.10 (s)
1.97; 1.99; 2.00; 2.04
4.71 (d)
7.68
4.72 (d)
4.88 (dd)
7.68; 9.76
4.88 (dd)
5.16 (t)x
7.68; 9.76
5.16 (t)
5.02 (t)
9.70
5.02 (t)
3.68 (8 Linien)
2.49; 5.40; 9.96
3.68 (8 Linien)
4.09 (dd)
2.49; 12.25
4.19 (dd) 5.28;
12.11
4. 18 (dd)
6.61; 12.04
4.08 (dd) 2.54;
12.11
1.96; 1.98; 1.99; 2.04
J(H.H)
l(a)
7.61
5.42 (d)
7.62; 9.37
(t)
9.28
(dd)
9.57
5.05 (t)
2.73; 5.47; 9.76
4.0–4.3 (m, 3 Ha;
2H b)
15a
–
–
–
1.98; 2.00; 2.05; 2.08
(a/b)a
J(H.H)
l(b)
3.31
4.72 (d)
9.81
5.10 (dd)
3.67; 10.10
5.22 (t)
9.87
5.05 (t)
3.73 (8 Linien)
4.0–4.3 (m, 3 Ha;
2H b)
/
J(H.H)
l(b)
7.08
4.86 (d)
2.62; 9.61
4.94 (dd)
9.53
5.17 (t)
9.87
5.06 (t)
2.46; 4.83; 9.83
3.72 (8 Linien)
15b
1.97; 2.00; 2.03; 2.08
4.13 (dd) 2.34;
12.30
4.21 (dd) 4.79;
12.21
J(H.H)
l(b)
7.61
4.71 (d)
7.62
7.62; 9.57
9.48
9.66
2.34; 4.69; 9.96
a
a
a
a
a
a
a
15c
16a
–
J(H.H)
l(a)
–
1.98; 2.00; 2.05; 2.08
5.28 (d)
5.36 (t)
4.73 (m)
4.91 (t)
3.9–4.2 (m, 3 Ha;
2H b)
(a/b) a
321
J(H.H)
l(b)
3.34
4.63 (d)
9.75
9.94
4.91 (t)
a
a
–
3.72 (8 Linien)
3.9–4.2 (m, 3 Ha;
2H b)
)
J(H.H)
l(b)
7.17
4.86 (d)
7.61
4.70 (d)
7.61
9.94
5.06 (t)
9.66
2.54; 4.69; 9.76
3.72 (8 Linien)
2.45; 4.79; 9.96
168
16b
16c
–
–
1.97; 1.99; 2.02; 2.07
4.93 (dd)
7.81; 9.57
5.17 (t)
9.47
4.10 (dd)
2.54; 6.25
4.20 (dd)
4.78; 12.41
J(H.H)
l(b)
a
175
a
a
a
a
a
a
J(H.H)
a Wegen Signalu¨berlagerung ist eine eindeutige Zuordnung nicht mo¨glich.

174
A.M. Ahmed Aisa, H. Richter / Carbohydrate Research 321 (1999) 168–175
Tabelle 3
Zusammenfassung der 13C NMR-Daten der Verbindungen 13–16 (l ppm, J in Hz)
Nr.
13
Si(CH3)2
ꢀC(O)ꢀCH3
ꢀC(O)–CH3
C-1
C-2; C-3; C-4; C-5
C-6
l(b)
l(b)
l(a)
l(b)
l(b)
l(b)
l(a)
l(b)
−0.89; −0.61 21.47; 21.50; 21.54;
21.56
170.37; 170.57; 171.45;
171.71
168.95; 169.17; 169.92;
170.24
169.58; 170.07; 170.11;
170.75
169.45; 170.58; 170.68;
170.75
169.21; 169.29; 170.10;
170.42
169.03; 169.34; 169.54;
170.23
169.62; 170.12; 170.14;
170.80
169.44; 170.58; 170.64;
170.72
96.65 69.77; 72.92; 73.83;
63.26
62.00
61.97
61.46
62.11
61.80
61.72
61.37
62.96
63.28
74.28
14
−2.08; −1.79 20.23 (m) a
95.25 68.48; 71.58; 72.49;
72.95
15a
–
20.63 (m) a
90.11 67.20; 68.52; 69.86;
71.09
95.52 67.78; 70.25; 72.78;
73.22
15b
15c
16a
–
–
–
20.20; 20.24; 20.33;
94.73 68.32; 71.87; 72.47;
20.34
72.89
a
95.46 62.12; 68.59; 71.74;
72.72
20.08 (m) a
89.96 66.61; 68.30; 69.68;
70.94
94.94 68.15; 71.55; 72.33;
72.61
94.83 69.46; 73.00; 73.60;
74.01
95.56 69.74; 72.86; 73.86;
74.23
16b l(b)
16c l(b)
–
–
21.42; 21.41; 21.52;
170.42; 170.51; 171.34;
171.65
170.27; 170.74; 171.19;
171.48
21.53
a
a Wegen Signalu¨berlagerung ist eine eindeutige Zuordnung nicht mo¨glich.
(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-i-
(15b), Di-(octadecyl)silyl bis(2,3,4,6-tetra-O-
acetyl-i- -glucopyranosid) (16b), Tri-(dode-
cyl)silyl 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-i- -glucopyr-
anosid (15c) und Tri-(octadecyl)silyl 2,3,4,6-te-
D
-glucopyranosid)
gibt man die entsprechend substituierten
Alkylchlorsilane: Bei 13 und 14 je 0.01 mol 3
bzw. 4, bei 15a und 16a je 0.03 mol 1a bzw.
2a, bei 15b und 15c 3.15 g Gemisch aus 1b
und 1c und bei 16b und 16c 4.36 g Gemisch
aus 2b und 2c. Es wird 6 Tage (13, 14), bzw.14
Tage (15a, 16a) oder 11 Tage (15b, c, 16b, c)
bei Raumtemperatur unter Argon geru¨hrt.
D
D
tra-O-acetyl-i- -glucopyranosid (16c).—Zu
D
12 (0.01 mol, 3.48 g) in CH2Cl2 (150 mL)
trockenen und Triethylamin (0.025 mol, 2.5 g)
Tabelle 4
29Si NMR-Daten der Verbindungen 1–10 und 13–16a
Nr.
Verbindung
d in ppm
Nr.
Verbindung
l in ppm
1a
1b
1c
2a
2b
2c
3
C12H25SiCl3
12.87
33.23
32.38
15.32
32.99
32.03
32.12
8a
C18H37Si(OH)3
(C18H37)2Si(OH)2
(C18H37)3SiOH
−67.42
−2.22
16.61
−41.45
−2.68
18.22
−42.01
−2.91
17.93
(C12H25)2SiCl2
(C12H25)3SiCl
C18H37SiCl3
(C18H37)2SiCl2
(C18H37)3SiCl
C12H25Si(CH3)2Cl
8b
8c
9a
C12H25Si(OMe)3
(C12H25)2Si(OMe)2
(C12H25)3SiOMe
C18H37Si(OMe)3
(C18H37)2Si(OMe)2
(C18H37)3SiOMe
C12H25Si(CH3)2Glcp
C18H37Si(CH3)2Glcp
C12H25Si(Glcp)3
(C12H25)2Si(Glcp)2
(C12H25)3SiGlcp
C18H37Si(Glcp)3
(C18H37)2Si(Glcp)2
(C18H37)3SiGlcp
9b
9c
10a
10b
10c
13
4
5
6
C18H37Si(CH3)2Cl
C12H25Si(CH3)2OH
C18H37Si(CH3)2OH
31.95
17.10
17.34
22.51
22.43
14
15a
15b
15c
16a
16b
16c
−47.50
−2.38
20.88
−46.03
−2.28
20.88
b
7a
7b
7c
C12H25Si(OH)3
(C12H25)2Si(OH)2
(C12H25)3SiOH
–
2.33
16.67
a Verbindungen 1b, c; 2b, c; 9b, c; 10b, c; 15b, c und 16b, c liegen im Gemisch vor. Glcp=2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-bzw.
a/b- -glucopyranosid (a:b=2:1).
b Nicht beobachtet.
D

A.M. Ahmed Aisa, H. Richter / Carbohydrate Research 321 (1999) 168–175
175
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chen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Bd 13/5
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[10] W. Koenigs, E. Knorr, Ber. Dtsch. Chem. Ges. B., 34
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[17] G. Wulff, G. Ro¨hle, W. Kru¨ger, Chem. Ber., 105 (1972)
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[18] G. Wulff, G. Ro¨hle, W. Kru¨ger, Angew. Chem., Int. Ed.
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[19] H. Bredereck, A. Wagner, D. Geissel, H. Ott, Chem. Ber.,
95 (1962) 3064–3069.
Die mit zunehmender Reaktionszeit von gelb
u¨ber orange bis braun gefa¨rbten Lo¨sungen
werden im Vak. bis zur Trockne eingeengt.
Die erhaltenen Ru¨ckstande werden mit n-
Hexan (bei 13, 14, 15b, c und 16b, c) bzw. in
n-Hexan–Diethylether (1:1) (bei 15a und 16a)
aufgenommen und vom Ru¨ckstandsrest
abfiltriert. Diese Ru¨cksta¨nde werden mit dem
entsprechenden Lo¨sungsmitteln gewaschen.
Die vereinigten organischen Lo¨sungen enthal-
ten die jeweiligen Zielverbindungen. Es wird
im Vak. eingeengt. Folgende Produkte werden
erhalten: 13 als farblose, wachsartige Sub-
stanz; 14 als schwach gelblich gefa¨rbte, wach-
sartige Substanz; 15a und 16a als braune,
klebrige Substanzen; und 15b und 15c bzw.
16b und 16c als hellbraune, wachsartige Sub-
stanzgemische. Menge, Ausbeute, Schmelz-
1
punkte, Elementaranalyse, H, 13C und 29Si
NMR vgl. Tabellen 1–4.
[20] N. Weber, H. Benning, Chem. Phys. Lipids, 41 (1986)
93–100.
[21] N. Weber, H. Benning, Chem. Phys. Lipids, 31 (1982)
325–329.
Anerkennung
[22] K. Nakayama, K. Hiashi, T. Soga, K. Uoto, T. Kusama,
Chem. Pharm. Bull., 40 (1992) 2909–2912.
[23] R. Noyori, S. Murata, M. Suzuki, Tetrahedron, 37 (1981)
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[24] H. Vorbru¨ggen, K. Krolikiewicz, B. Bennua, Chem. Ber.,
114 (1981) 1234–1255.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft
sind wir fu¨r die finanzielle Unterstu¨tzung zu
Dank verpflichtet.
[25] H. Paulsen, M. Paal, Carbohydr. Res., 135 (1984) 53–69.
[26] B. Helferich, E. Schmitz-Hillebrecht, Ber. Dtsch. Chem.
Ges. B., 66 (1933) 378–383.
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Nindel, P. Nuhn, Pharmazie, 47 (1992) 385–386.
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Meyer, Sci. Pharm., 60 (1992) 210.
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8
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