Metal complexes of biologically important ligands, XCVIII [1] cyclopalladated Schiff bases of α-amino acid and peptide esters

Article abstract of DOI:10.1515/znb-1998-0211

The reactions of Schiff bases from benzophenone and α-amino acid and peptide esters with tetrachloropalladate afford the chloro bridged ortho palladated complexes 1 - 8 and 11 - 18. The chloro bridges are cleaved by P and N donors (PR₃, pyridine, α-amino acid ester) to give the monomeric complexes 19 - 35. From 1, 2, 3 and bidendate ligands (dppe, α-amino carboxylates, cysteine methyl ester) the bis(chelates) 36 - 41, with N-diphenylmethylene glycylglycine ester the C,N,N chelates 46 and 47 are obtained. The complexes 14, 23 and 47 were characterized by X-ray diffraction. Due to the two neighbouring five membered chelate rings in 47 a considerable distortion from the square planar coordination is observed.

Full text of DOI:10.1515/znb-1998-0211

Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden, XCVIII [1]
Cyclopalladierte Schiff-Basen von a-Aminosäure- und Peptidestem
Metal Complexes of Biologically Important Ligands, XCVIII [1]
Cyclopalladated Schiff Bases of a-Amino Acid and Peptide Esters
Andreas Böhm, Bernhard Schreiner, Norbert Steiner, Reinhold Urban,
Karlheinz Sünkel [2], Kurt Polborn [2], Wolfgang Beck*
Institut für Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität,
Meiserstr. 1, D-80333 München
Herrn Professor Herbert Kaesz zum 65. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 53b, 191-205 (1998); eingegangen am 21. Oktober 1997
N-Diphenylmethylene a-Amino Acid Esters, Peptide Esters, Ortho Palladation
The reactions of Schiff bases from benzophenone and a-amino acid and peptide esters with
tetrachloropalladate afford the chloro bridged ortho palladated complexes 1-8 and 11-18. The
chloro bridges are cleaved by P and N donors (PR3, pyridine, a-amino acid ester) to give the
monomeric complexes 19-35.From 1,2,3and bidendate ligands (dppe, a-amino carboxylates,
cysteine methyl ester) the bis(chelates) 36 -41, with N-diphenylmethylene glycylglycine ester
the C,N,N chelates 46 and 47 are obtained.
The complexes 14, 23 and 47 were characterized by X-ray diffraction. Due to the two
neighbouring five membered chelate rings in 47 a considerable distortion from the square
planar coordination is observed.
Die Cyclometallierung ist in der metallorgani- Cyclometallierte Mangan- und Rheniumcarbonyle
dieser Liganden wurden von uns vor kurzem be-
schrieben [1].
schen Chemie ein wichtiges Reaktionsprinzip [3],
Im Rahmen unserer Arbeiten über metallorgani-
sche Verbindungen von a-Aminosäuren und Pep-
tiden interessierte uns die Ortho-Palladierung von
Schiff-Basen dieser biologisch wichtigen Liganden.
Eine Reihe von cyclopalladierten Schiff-Basen
wurde bereits beschrieben [4]. Grigg et al. setz-
ten Schiff-Basen aus (substituiertem) Benzalde-
hyd und ct-Aminosäureester als Vorläufer für Me-
talla-l,3-dipole ein [5]. Wir berichteten über ei-
nen C,N,772-C=C-Palladium(II)-Komplex mit N-
(Diphenylmethylen)-C-allylglycinester [6]. Durch
Cyclopalladierung von Schiff-Basen erscheint ei-
ne Markierung [7] von Peptiden am Amino-Ende
möglich.
Ergebnisse und Diskussion
1. Ortho-palladierte Komplexe
Die Umsetzung von PdCl42~ mit N-Diphenyl-
methylen-Schiff-Basen von L-a-Aminosäure- und
L-Peptidestem liefert in Gegenwart von Natrium-
acetat die chlorverbrückten Verbindungen 1-8 und
11 - 18 mit guten Ausbeuten. Komplex 14 konnte
durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert
werden. In Abwesenheit einer Base wird nur die Ko-
ordination über das Imin-N-Atom beobachtet [9].
Mit Histidin wird der einkernige Komplex 10 un-
ter Bindung des Imidazol-N-Atoms an das Metall
erhalten.
Bei Reaktionen von Palladium(II)-salzen mit aro-
matischen Schiff-Basen aus Peptiden ist im Prinzip
eine C,N- oder eine N,N-Chelatbildung möglich. Im
folgenden berichten wir über die Synthese und Re-
aktivität einer größeren Zahl von ortho-palladierten
Schiff-Basen aus Benzophenon und a -Aminosäure-
estern (O'Donnell-Reagenz [8]) sowie Peptidestem.
Die Komplexe 1,2 und 11-18 setzen sich mit Do-
noren (PR3, Pyridin, Aminosäureester) unter Spal-
tung der Chlorbrücken zu den einkernigen Ver-
bindungen 19 - 35 um [10], wie auch von Grigg
[5] beobachtet wurde. Diese Komplexe zeichnen
sich durch wesentlich bessere Löslichkeit in organi-
schen Solventien aus. Die trans-N/Donor-Konfigu-
ration in diesen Verbindungen ist durch eine Rönt-
* Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Beck.
0939-5075/98/0200-0191 $ 06.00
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1998 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. A ll rights reserved.
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192
A. Böhm et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
2
NaOAc
Na2PdCI4
NaOAc
- 6 NaCI
+
Na2PdCI4
---------*■
- 2 HOAc
- 3 NaCI
- HOAc
CO2CH3
1-8
2
9
R1
H
R*
Verbindung
c h 3
C2H5
c h 3
C2H5
t-Bu
c h 3
t-Bu
c h 3
1
2
H
3
4
5
6
7
8
9
c h 3
(CH3)2CHCH2
H
i-Pr
Bz
Bz
H
C2H5
genstrukturanalyse von 23 gesichert. Mit dem Di-
phosphan dppe erhält man die ionischen Komplexe
36 - 37. Durch Reaktion der chlorverbrückten Kom-
plexe 1 und 2 mit a-Aminosäure-Anionen entste-
hen die Bischelat-Komplexe 39 - 41, mit Cystein-
methylester in Gegenwart von Natriumacetat der
N,S-N,C-Bischelat-Komplex 38. Ähnliche Kom-
plexe mit cyclopalladiertem (N,N-Dimethylamino)-
methylphenyl wurden z.B. zur Bestimmung der ab-
soluten Konfiguration von a-Aminosäuren einge-
setzt [11].
Durch Abstraktion des Chlorid-Liganden in 21
- 23 sind unter Koordination der Carbonyl-Grup-
pe des Esters die ionischen C,N,0-Chelate 42 - 44
zugänglich. Schließlich ist mit den Schiff-Basen aus
Dipeptiden - nach zwei verschiedenen Methoden -
auch eine Koordination der deprotonierten Amid-
gruppe unter Bildung von 46 bzw. 47 möglich. Die
Zwischenstufe 45, vergleichbar mit 42 - 44, konnte
isoliert werden.
R*
R3
R4
H
Verbindung
R1
H
H
H
c h 3
c 2h5
c h 3
c h 3
c h 3
11
H
H
12
13
14
15
H
H
c h 3
c h 3
H
c h 3
H
H
c h 3
1756 - 1728 cm-1 bzw. 1699 - 1659 cm-1 cha-
rakteristisch. Die Koordination der Estercarbonyl-
funktion in den kationischen Komplexen 42 - 44 ist
durch die Verschiebung der CO-Bande nach kleine-
ren Wellenzahlen zu erkennen. Die N=C-Bande der
freien Imine wird durch Komplexbildung nach klei-
neren Wellenzahlen in den aromatischen Bereich
verschoben und ist daher nicht mehr eindeutig zu-
zuordnen. Die CO-Bande bei 1630 cm-1 in 39 - 41
belegt die N,0-Chelat-Bildung.
Die 1H-NMR-Spektren der meisten Komplexe
zeigen charakteristische Signale für die palladier-
te Phenylgruppe (Dublett bzw. Doppeldublett), die
hochfeldverschoben - abgesetzt von anderen aroma-
tischen CH-Signalen - im Bereich von 6 6.80-6.15
Kristalle von 47 erwiesen sich für eine Röntgen-
strukturanalyse geeignet (siehe unten).
In den IR-Spektren von 1 - 41 sind die Carbonyl-
banden der Ester- bzw. der Peptidamid-Gruppen bei
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193
2
+ 2 Na2PdCI4 2Na0* c
/ # " - {
n
CO2CH3
-6 NaCI
-2 HOAc
f
\\
R1
H
H
H
H
H
H
H
R
Do
PMe3
PMe3
Verbindung
c h 3
c 2h 5
c 2h 5
c 2h 5
c 2h 5
c h 3
c 2h 5
19
20
21
22
23
24
25
Py
P(n-Bu)3
P(OMe)3
PCy3
PPh3
R3
R4
Do
Verbindung
R1
R
H
H
c h 3
c h 3
H
H
H
H
c h 3
c 2h 5
c h 3
c h 3
c h 3
c h 3
H
H
H
H
c h 3
H
PPh3
PPh3
PPh3
PPhj
PPh3
Py
26
27
28
29
30
31
-
■
Rr
■
Verbindung
R1
H
R3
H
c h 3
c h 3
H
H
H
17
18
c h 3
CH3
H
koordinierten Alaninreste weisen auf die „offene“
Seite der zentralen Pd2Cl?-Einheit, ansonsten wei-
sen die Seitenketten in beiden Molekülhälften eine
leicht unterschiedliche Konformation auf, wie an
der Aufsicht - Darstellung erkennbar wird. Die Mo-
leküle von 14 sind im Kristall über intermolekulare
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen CO- und
NH-Gruppen (N(4)H(4)-0(1) 217 pm) verbunden.
In den beiden einkernigen Komplexen 23 und 47
fallen deutliche Abweichungen von der Linearität
in der C-Pd-fra«s-X-Einheit auf. Während die in
47 sehr deutliche Abweichung um über 20° eindeu-
tig durch die Fusion zweier benachbarter Chelat-
Fünfringe erzwungen wird, läßt sich die bei 23
mit rund 11° ebenfalls noch recht deutliche Ab-
weichung von der Linearität durch intramolekula-
re Wechselwirkungen nicht einfach deuten. Diese
beiden Komplexe zeigen auch den viel stärkeren
trans-Einfluß eines Phosphitliganden im Vergleich
zu einem Phosphanliganden, sind doch die Bin-
dungslängen Pd-N zum trans-ständigen Stickstoff
auftreten und auch für viele andere ortho-palladierte
Komplexe beobachtet wurden [12]. Ebenso ist die
13C-NMR-Resonanz des palladierten Kohlenstoff-
atoms bei etwa 6 160 zu beobachten [13].
Durch den Einfluß des Palladiumatoms wird das
'H-NMR-Signal des a-CH-Atoms nach tiefem Feld
verschoben. Interessanterweise kann man bei den
Komplexen 30 und 32 mit Prolin- bzw. Sarkosin-
haltigen Peptiden c/s/frans-Isomere (bezogen auf
die Peptidbindung [14]) nachweisen. In den 'H-
und 13C-NMR-Spektren von 29 und 34 wird für
die a-CH-, OCH3- und CH3-Gruppen ein doppelter
Signalsatz beobachtet. Möglicherweise handelt es
sich um Diastereomere, die durch Racemisierung
am a-C-Atom der Peptide entstehen.
Nach den Röntgenstrukturanalysen von 14, 23
und 47 liegen die Pd-C-( 199.4(5) pm) und Pd-
N(imin)-(205.5(4) pm)-Bindungslängen im glei-
chen Bereich. In der Strukturvon 14 fällt die Faltung
(14°) an der unsymmetrischen Chlorbrücke auf, wie
sie bei anderen Chlor-verbrückten Komplexen be-
obachtet wurde [15]. Die beiden Methylgruppen der in 23 mit 209.7(2) pm um über 7 pm länger als in 47.
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194
A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
c o 2c h 3
+ 2PPh3 -------- ►2
c h 2ci2
CysOMe
Verbindung
R1
H
Rz
H
R3
H
33
34
c h 3
c h 3
c h 3
1: 'H-NM R (CDCI3): 6 = 6.53 (dd, 2H, o-H-C6H4),
4.33 (s, 4H, qCH2), 3.78 (s, 6H, OCH3). - IR: v = 1742 s
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Argon oder Stickstoff
durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden
nach den üblichen Methoden getrocknet, gereinigt und
unter Schutzgas aufbewahrt. Alle Schiff-Basen wurden
analog der von O'Donnell beschriebenen Methode darge-
stellt [16]. NMR: Jeol EX 400, Jeol GSX 270, Jeol FX 90
Q. Alle NMR-Spektren ohne Angabe der Messfrequenz
wurden mit dem Jeol FX 90Q aufgenommen. - IR: Perkin
Eimer 425, Perkin Eimer 297, Nicolet 520 FT-IR, Nicolet
5ZDX FT-IR. Bruker IFS 113v.
(C 02R), 1605 m, 1580 m, 1570 m, 1548 m (C=N, C=C),
335m, 288 m (Pd-Cl). - Schmp.: 193°C (Zers.), Ausb.:
80%, hellgelbes Pulver.
C32H28Cl2N 20 4Pd2 (788.3)
Ber. C 48.76 H 3.58 N 3.55 %,
Gef. C 48.52 H 3.60 N 3.68 %.
2: 'H-NM R (CDC13): b = 6.53 (dd, 2H, o-H-C6H4),
4.36 (s, 4H, aCH2), 4.24 (q, 4H, OC//2CH3), 1.31 (t, 6H,
OCH2C//3). - ,3C-NMR (CDCI3): 6 = 186.73 (C=N),
168.04 (C 0 2R), 65.68 (OC//2CH3), 56.06 (aCH 2), 14.18
(OCH2C//3). - IR: v = 1745 s (C 02R), 1602 m, 1585
m. 1570 m, 1550 m (C=N, C=C), 330m, 285 m (Pd-
Cl). - Schmp.: 179-180°C (Zers.), Ausb.: 80%, hellgelbes
Pulver.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 1 bis 8:
Zu einer Lösung von 294 mg (1.0 mmol) Na2PdCl4
in 8 ml Methanol gibt man die äquimolare Menge der
jeweiligen Schiff-Base und 82 mg (1.0 mmol) wasser-
freies Natriumacetat und rührt 3 h bei R. T. Die erhaltene
Suspension wird mit 8 ml Wasser verdünnt, abfiltriert,
zweimal mit je 10 ml Wasser gewaschen und im Vakuum
über P2Os getrocknet.
C34H32Cl2N 20 4Pd2 (816.4)
Ber. C 50.02 H 3.95 N 3.43 %,
Gef. C 50.01 H 4.21 N3.54%.
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A. Böhm et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
195
Abb. 1. Molekülstruktur von 14 im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°]: Pdl-Cll 231.0(2),
Pdl-C12 247.7(2), Pd2-Cll 248.0(1), Pd2-C12 232.3(2), Pdl-C7 196.3(5), Pd2-C27 196.7(5), Pdl-Nl 205.1(3),
Pd2-N3 204.9 (4); C7-Pd 1-N 180.8(2), C27-Pd2-N3 81.1(2), N 1-Pd 1-Cl 1174.1(1), C7-Pd 1-C12 176.5(2), N3-Pd2-C12
171.8(1), C27-Pd2-Cll 173.4(1).
3: 'H-NMR (CDC13): b = 6.52 (dd, 2H, o-H-C6H4),
4.32 (q, 2H, aCH), 3.82 (s, 6H, OCH3), 1.74 (d, 6H,
CH3). - IR: v = 1740 s (CO.R), 1595 w, 1570 s, 1540
m (C=N, C=C), 325 w, 295 m (Pd-Cl). - Schmp.: 247°C
(Zers.), Ausb.: 90%, hellgelbes Pulver.
5: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.52-6.89 ( 16H,
Ph), 6.56 (dd, 2H, o-H-C6H4, V = 7.6, V = 1.7 Hz), 4.27
(s, 4H, qCH2), 1.50 (s, 18H, CH3). - IR (KBr): v = 1742
s (C 0 2R), 1597 w, 1583 m, 1572 s, 1550 m (C=N, C=C),
328m, 285 m (Pd-Cl). - Schmp.: 190-194°C, Ausb.: 83%,
hellgelbes Pulver.
C34H32C L N ,0 4Pd1 (816.4)
Ber. C 50.02 H 3.95 N 3.43 %,
Gef. C 50.44 H 4.09 N 3.46 %.
C38H40Cl2N2O4Pd2 (872.5)
Ber. C 52.31 H 4.62 N 3.21 %,
Gef. C 52.25 H 4.88 N3.14%.
4: 1H-NMR (CDCl3): 6 = 6.50 (dd, 2H, o-H-C6H4),
4.24 (q, 6H, OC//2CH3, aCH), 2.30 (m, 6H, ßCH, 7 CH,)
1.39 (t, 6H, OCH2C//3), 0.90 (d, 6H, CH3), 0.52 (d, 6H,
CH3). - IR: 1/= 1740 s (C 02R), 1598 w, 1565 s, 1548 m
(C=N, C=C), 340m, 290 m (Pd-Cl). - Schmp.: 174-175°C
(Zers.), Ausb.: 80%, hellgelbes Pulver.
6: 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.60-6.91 (16H, Ph), 6.53
(dd, 2H, o-H-C6H4, V=7.3,47=2.0 H z ), 3.90 (d, 2H, aCH,
J-9 Hz), 3.86 (s, 6H, OCH3), 2.92 (m, 2H, CH(CH3)2),
1.09 (^t, 12H, CH(C//3)2). - 13C-NMR (CDC13): 6 =
184.8 (C=N), 170.3 (C 0 2R), 154.6 (Pd-C), 71.7 (aCH),
52.6 (OCH3). - IR (KBr): v - 1743 s (C 0 2R), 1597 m,
1570 m, 1548 m (C=N, C=C), 325 m, 293 m (Pd-Cl). -
Schmp.: 149-155°C, Ausb.: 90%, hellgelbes Pulver.
C4,H48C l,N ,0 4Pd1 (928.6)
Ber. C 54.33 H5.21 N 3.02 %,
Gef. C 54.66 H: 5.28 N 3.04 %.
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A. Böhm et al. •Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
196
c o 2r 2
N^C02Me
AgBF*
C02Me
BF*'
-AgCI
R2
R3
R4
R1
H
H
Verbindung
-
-
-
-
c 2h5
ch 3
c h 3
c h 3
c 2h5
c 2h5
c 2h5
35
36
37
38
39
40
41
-
-
ch 3
H
H
H
H
-
-
OC2H5
NaOMe
-
c h 3
H
H
CH2Ph
BF„'
Do
R2
R1
H
H
Verbindung
C2Hs
c 2h5
c2h6
42
43
44
Py
P(n-Bu)3
H
P(OMe)j
C38H4oCl2N 20 4Pd2 (872.5)
Ber. C 52.31 H4.62 N3.21 %,
Gef. C 52.36 H 5.30 N 3.53 %.
7: 'H-NM R (CDC13): 6 = 7.60-6.75 (26H, Ph), 6.28
(dd, 2H, o-H-C6H4, 37 = 7.3, V = 1.8 Hz), 5.59 (^d, 2H,
qCH), 4.18 (m, 2H, ßCH2), 3.51 (m, 2H, ßCH2), 1.63
(s, 18H, CH3). - 13C-NMR (67.8 MHz, CDC13): 185.6
(C=N), 168.1 (C 0 2R), 154.6 (Pd-C), 69.1 (aCH), 82.8,
28.4 (Ot-Bu). - IR (KBr): u = 1728 s (C 0 2R), 1597 w,
1567 s, 1544 m (C=N, C=C), 319 w, 288 m (Pd-Cl). -
Schmp.: 178-181°C, Ausb.: 82%, gelbes Pulver.
Abb. 2. Molekülstruktur von 23 im Kristall. Aus-
gewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°]: Pdl-Cll
237.07(11), Pd 1-C9 200.8(3), Pdl-N l 209.7(2), Pdl-Pl
221.27(9); C9-Pdl-Nl 80.79(11), PI-Pdl-Cll 91.36(4),
C9-Pdl-Cll 169.25(8), N l-Pdl-Pl 173.79(7).
9: Zu der gelben Suspension von 5 g (6.1 mmol) 2
in 120 ml Aceton werden im Eisbad unter Rühren 10 g
(115.1 mmol) LiBr gegeben. Die entstandene orangefar-
bene Lösung wird filtriert und daraufhin in 5 ml Schritten
mit 120ml Wasser versetzt. Die dabei gebildete gelbe Sus-
pension wird nach 30 min Rühren abgefrittet und fünfmal
mit jeweils 20 ml Wasser gewaschen. Das gelbe Produkt
wird bei 60 °C über P20 5 getrocknet.
C52H52Cl2N20 4Pd2 (1050.8)
Ber. C 59.33 H 4.98 N 2.66 %,
Gef. C 59.43 H 4.98 N 2.66 %.
8: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): <5= 7.58-6.83 (26H,
Ph), 6.33 (dd, 2H, o-H-C6H4, 37 = 7.6, V = 1.5 Hz),
5.58 (i/’d, 2H, aCH), 4.34 (m, 2H, ßCW2), 3.73 (s, 6H,
OCH3), 3.61 (m, 2H, ßCH2). - l3C-NMR (CDC13): 6 =
186.1 (C=N), 169.8 (C 0 2R), 154.8 (Pd-C), 68.1 (aCH),
53.1 (OCH3). - IR (Nujol): v = 1735 s (C 0 2R), 1598 m,
1567 s, 1545 m (C=N, C=C), 335 w, 288 m (Pd-Cl). -
Schmp.: 195-198°C, Ausb.: 80%, gelbes Pulver.
9: 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.69-6.83 (16H. Ph), 6.56
(dd, 2H. o-H-C6H4, 3J = 7.0, 4J = 2.3 Hz), 4.46 (s, 4H,
qCH2), 4.23 (q, 4H, OC//2CH3, V = 7.0 Hz), 1.31 (t,
6H, ÖCH20 / 3, V = 7.0 Hz). - 13C-NMR (100.5 MHz,
CDCI3): 6 = 187.0 (C=N), 168.1 (CO:R), 156.5 (Pd-
C), 61.5 (OC//2CH0, 57.0 (qCH 2), 14.2 (OCH2C//3). -
IR (Nujol): v = 1747 s (C 0 2R), 1605 w, 1586 m, 1572
C46H40Cl2N2O4Pd2 (968.5)
Ber. C 57.04 H4.17 N 2.89 %,
Gef. C 57.20 H 4.20 N 2.85 %.
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197
A. Böhm et al. •Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
Abb. 3. Molekülstruktur von 47 im Kristall. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°]: Pdl-Cl 203.9(6),
Pd-N 1202.1(5), Pd-N2 211.6(4), Pd-P 227.2(2); C 1-Pd-N 180.6(2), N 1-Pd-N2 79.6(2), C 1-Pd-N2 159.8(2), N 1-Pd-P
170.02(13).
s, 1550 m (C=N, C=C). - Schmp.: 188-191°C (Zers.),
Ausb.: 79%, gelbes Pulver.
Schiff-Base sowie 82 mg (1 mmol) wasserfreies Natrium-
acetat. Es wird 24 h bei R.T. gerührt und dann mit 10
ml Wasser verdünnt. Der entstandene Niederschlag wird
abzentrifugiert, 2 mal mit wenig Methanol gewaschen
und bei 60 °C im Ölpumpenvakuum getrocknet.
C34H32Br2N 20 4Pd2 (905.3)
Ber. C 45.11 H 3.56 N 3.09 %,
Gef. C 44.85 H 3.67 N3.18% .
B: Zu einer Lösung von 294 mg (1 mmol) Na2PdCl4
in 10 ml Methanol gibt man 1 mmol der entsprechenden
Schiff-Base sowie 82 mg (1 mmol) wasserfreies Natriu-
macetat. Es wird 24 h bei R. T. gerührt. Dann wird das
Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand
mit 25 ml Methylenchlorid extrahiert. Die Lösung wird
bis auf 1 ml eingeengt und mit viel Pentan versetzt. Der
entstandene Niederschlag wird abzentrifugiert und bei 60
°C im Ölpumpenvakuum getrocknet.
10: Zu einer Lösung von 294 mg (1.0 mmol) Na2PdCl4
in 10 ml Methanol gibt man 474 mg (1.0 mmol) N-
(Diphenylmethylen)-L-histidin-methylester und 82 mg
(1.0 mmol) wasserfreies Natriumacetat und rührt 3 h bei
R. T. Die blaßgelbe Suspension wird mit 10 ml Wasser
verdünnt, abfiltriert, zweimal mit 10 ml Wasser gewa-
schen und bei 60°C über P20 5 getrocknet.
10: ‘H-NMR (CDC13): 6 = 12.75 (s, 1H, NH), 8.03-
6.87 (10H, Ph), 6.61 (dd, 1H, o-H-C6H4, 3/ = 6.5,4J = 1.7
Hz), 4.52 (^t, 1H, aCH), 3.52 (s, 3H, OCH3), 3.16 (m,
2H, ßCH2). - 13C-NMR (CDC13): 187.2 (C=N), 169.5
(C 02R), 160.0 (Pd-C), 62.0 (aCH), 52.7 (OCH3). - IR
(KBr): v = 3130 (NH), 1738 s (C 0 2R), 1613 w, 1592 m,
1570 s, 1540 m, (C=N, C=C), 348 m (Pd-Cl). - Schmp.:
163-168°C, Ausb.: 79%, gelbes Pulver.
11(A): IR (KBr): v = 3336 s (NH), 1747 vs (C 0 2R),
1682 m (Amid I), 1622 s, 1603 m, 1587 s, 1573 s, 1551
m (C=N, C=C, Amid II), (PE): 314 w (Pd-Cl). - Schmp.:
>250 °C, Ausb.: 85%, gelbes Pulver.
C36H34Cl2N40 6Pd2 (902.48)
Ber. C 47.91 H 3.81 N6.21% ,
Gef. C 47.81 H 3.82 N 6.08 %.
C20H 18ClN3O2Pd (474.2)
Ber. C 50.65 H 3.83 N 8.86 %,
Gef. C 51.13 H 4.25 N 8.79 %.
12
(A): 'H-NMR (270 MHz, CD3CN): b = 7.80-6.95
(18H, Ph, NH), 6.60 (dd, 2H, o-H-C6H4, V = 7.4, AJ =
1.7 Hz), 4.28 (s, 4H, aCH2), 4.16 (q, 4H, OC//2CH3, V
= 7.2 Hz), 3.95 (d, 4H, qCH2, V = 5.8 Hz), 1.23 (t, 6H,
OCH2C//3, V = 7.0 Hz). - IR (KBr): v = 3347 s, 3338 s
(NH), 1740 vs (C 0 2R), 1684 m (Amid I), 1619 s, 1601
Allgemeine Synthesevorschriftfür 11 bis 18:
A: Zu einer Lösung von 294 mg (1 mmol) Na2PdCl4
in 10 ml Methanol gibt man 1 mmol der entsprechenden
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198
A. Böhm et al. •Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
Tab. I. Kristallographische Daten von 14. 23 und 47 [17],
14
23
47
Summenformel
Molmasse
C40H42Cl2N4O6Pd2
958.48
C20H25ClNO,PPd
352.23
C38H35Cl2N20 3PPd
775.95
Kristallsystem
Raumgruppe
Zelldimensionen:
a [Ä]
orthorhombisch
P2,2,2,
monoklin
P2,/c
monoklin
P2,/n
12.574(4)
14.965(9)
21.758(5)
90.00(2)
4094(3)
4
7.830(2)
30.231(6)
9.873(3)
107.19(2)
2232.4(10)
4
15.1650(10)
10.691(2)
21.666(2)
96.710(10)
3488.6(8)
4
^[A]
c[A]
/?[°]
Volumen[A' ]
Z
Kristallogr. Dichte [g/cm3]
ju(MoKa) [mm-1]
Kristallabmessungen [mm]
20-Bereich [°]
1.584
1.053
1.555
1.059
0.50x0.33x0.27
5 -5 0
+h, ±k, +1
8019
7176 [0.0413]
Psiscan
1.000/0.776
493
1.477
0.771
0.53x0.27x0.20
4.5-46
±/z, +k, +1
3307
3104 [0.0120]
Psiscan
0.325x0.225x0.125
4.25-46
+h, +k, ±/
6192
4861 [0.0375]
Psiscan
Indexbereich
Gesammelte Reflexe
Unabhängige Reflexe [/?int]
Absorptionskorrektur
Max./min. Transmission
Anzahl Parameter
0.998/0.951
266
0.171/0.148
524
0.0242
0.0663
R\ [I > 2sigma(I)]
wR2 (alle Daten)
0.0319
0.0797
0.0462
0.0908
Flackparameter
Extrema der letzten
Differenz-Fourier-Synthese [e/A3]
—
—
-0.08(3)
0.336/-0.708
0.332/—0.518
0.329/-0.328
(t/’q, 2H, aCH, J = 7.5 Hz), 4.28 (br, 2H, aCH), 3.72 (s,
6H, OCH3), 1.71 (br, 6H, CH3), 1.59 (d, 6H, CH3, 3/ =
6.8 Hz). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 187.20
(br, C=N), 172.90 (br, C 0 2R), 169.32 (br, NCO), 154.44
(br, Pd-C), 147.56 (br), 133.50 (br), 131.36 (br), 131.08,
130.67 (br), 130.24,129.29, 128.80, 126.74,124.54 (Ph),
62.44 (br, aCH); 52.21 (OCH3), 48.15 (aCH), 17.97 (br,
CH3). - IR (KBr): v = 3250 m (NH), 1746 s (C 0 2R),
1679 m (Amid I), 1619 vs, 1573 s,sh (C=N, C=C, Amid
II), (PE): 307 w (Pd-Cl). - Schmp.: 163-165°C, Ausb.:
80%, gelbes Pulver.
m, 1585 s, 1575 m, 1558 m (C=N, C=C, Amid II), (PE):
319 w (Pd-Cl). - Schmp.: 220-224°C, Ausb.: 89%, gelbes
Pulver.
C38H38Cl2N40 6Pd2 (930.54)
Ber. C 49.05 H4.12 N 6.02 %,
Gef. C 48.91 H 3.75 N5.94%.
13 (B): 'H-NM R (270 MHz, CDC13): 6 = 7.59-6.93
(18H, Ph, NH), 6.59 (dd, 2H, o-H-C6H4, V = 7.7, 4J =
1.7 Hz), 4.36 (br, 2H, aCH), 4.08 (dd, 2H, qCH2, 2J =
18.4,37 = 5.8 Hz), 3.79 (d, 2H, aCH2, 2J = 17.8 Hz), 3.51
(s, 6H, OCH3), 1.70 (d, 6H, CH3, 3/ = 6 .1 Hz). - l3C-NMR
(100.5 MHz, CDC13): 6 = 187.04 (br, C=N), 171.03 (br,
C 0 2R, NCO), 155.25 (br, Pd-C), 147.85,134.57, 131.83,
131.59, 130.91, 130.58, 129.54, 129.31, 127.17, 126.93,
125.07 (Ph); 63.08 (aCH); 52.19 (OCH3), 41.75 (aCH,),
18.50 (CH3). - IR (KBr): v = 3392 s, 3259 m (NH), 1744
s (CO->R), 1692 m, 1665 m (Amid I), 1621 vs, 1572 s,
1548 m (C=N, C=C, Amid II), (PE): 316 m (Pd-Cl). -
Schmp.: 184-186°C, Ausb.: 90%, gelbes Pulver.
C40H42Cl2N4O6Pd2 (958.60)
Ber. C 50.12 H 4.43 N 5.84 %,
Gef. C 49.68 H 4.53 N 5.78 %.
15
(A): 'H-NM R (400 MHz, CDC13): 6 = 7.66-6.90
(16H, Ph), 6.64 (d, 2H, o-H-C6H4, 3J = 7.9 Hz), 5.15 (br.
4H, qCH2), 3.65 (s, 6H, OCH3), 3.40 (br, 4H, aCH2),
2.89 (s, 6H, NCH3). - IR (KBr): u = 1749 s (C 0 2R),
1665 m (Amid I), 1612 vs, 1601 s, 1583 m, 1573 s (C=N,
C=C, Amid II), (PE): 313 m (Pd-Cl). - Schmp.: n. b.,
Ausb.: 88%, hellgelbes Pulver.
C38H38Cl2N40 6Pd2 (930.54)
Ber. C 49.05 H4.12 N 6.02 %,
Gef. C 49.05 H4.18 N 5.89 %.
C38H38Cl2N40 6Pd2 (930.54)
14 (B): 'H-NM R (270 MHz, CDC13): 6 = 7.54-6.84
(18H. Ph. NH), 6.57 (d, 2H, o-H-C6H4, V = 7.1 Hz), 4.70
Ber. C 49.05 H4.12 N 6.02 %,
Gef. C 48.79 H 4.50 N 5.94 %.
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A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
199
16 (A): ‘H-NMR (270 MHz, d6-DMSO): 6 = 7.60 -
6.92 (16H, Ph), 6.48 (br, 2H, o-H-C6H4), 4.25 (br, 4H),
3.63 (s, 4H), 3.45-3.27 (m, 8H), 2.10-1.80 (m, 8H, CH2).
- IR (KBr): v = 1743 s (C 0 2R), 1661 m (Amid I), 1608
vs, 1599 vs, 1573 vs (C=N, C=C, Amid II), (PE): 320
w (Pd-Cl). - Schmp.: 250-252°C, Ausb.: 62%, hellgelbes
Pulver.
20: 'H-NMR (400 MHz, CDC13): <5 = 7.50-7.24 (m,
6H, Ph), 7.16 (t, 1H, C6H4), 6.95 (t, 1H, C6H4), 6.70 (d,
1H, o-H-C6H4), 4.64 (d, 2H, qCH2, 4/('H,3'P) = 3.9 Hz),
4.17 (q, 2H, OC//2CH3), 1.72 (d, 9H, PMe3, 2/('H ,3iP)
= 10.7 Hz), 1.23 (t, 3H, OCH2C7/3). - 13C-NMR (67.8
MHz, CDC13): 6 = 186.63 (d, C=N, 3J('3C,31P) = 3.2
Hz), 168.89 (C 02R), 159.00 (d, Pd-C, 27(I3C,31P) = 3.2
Hz), 150.34 (C2-/ps0-C6H4), 134.93-123.76 (Ph), 60.77
(OC//2CH3), 54.44 (aC), 16.35 (d, PMe3, 7 ('3C,31P) =
32.6 Hz), 13.95 (OCH2C//3). - IR (KBr): u = 1737 vs
(C 0 2R), 1601 m, 1589 s, 1570 vs, (C=N, C=C), (PE): 258
s (Pd-Cl). - Schmp.: 195°C, Ausb.: 87%, zitronengelbe
Kristalle.
C42H42C12N40 6Pd2 (982.62)
Ber. C 51.34 H 4.32 N 5.70 %,
Gef. C 50.95 H4.27 N 5.60 %.
17 (A): 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 8.00-6.92
(20H, Ph, 2NH), 6.60 (dd, 2H, o-H-C6H4, 37 = 7.5, 4J =
1.6 Hz), 4.31 (br, 4H, aCH2), 4.07 (br, 4H, aCH,), 3.91
(br, 4H, aCH2), 3.46, 3.44 (Je s, 6H, OCH3). - IR (KBr):
v = 3370 s, 3286 m (NH), 1746 s (C 0 2R), 1671 vs, br
(Amid I), 1622 s, 1571 s, 1548 s, 1535 s (C=N, C=C,
Amid II), (PE): 293 w (Pd-Cl). - Schmp.: 174-177°C,
Ausb.: 72%, hellgelbes Pulver.
C,0H75ClNO2PPd (484.27)
Ber. C 49.60 H 5.20 N 2.89 %,
Gef. C 49.51 H5.21 N3.19%.
21: Zu einer Lösung von 190 mg (0.24 mmol) 2 in
13 ml CH2C12/Ether(10:3) gibt man unter Rühren 57
fj.\ (0.7 mmol) Pyridin. Die klare, gelbe Lösung wird
nach zweistündigem Rühren bei R. T. auf ca. 1/10 des
ursprünglichen Volumens eingeengt. Das Produkt wird
mit 8 ml Hexan ausgefällt. Nach 3 h Stehen bei RT wird
der gelbe Niederschlag abfiltriert, 4 mal mitjeweils 10 ml
Ether gewaschen und schließlich bei 60 °C getrocknet.
C40H40Cl2N6O8Pd, (1016.58)
Ber. C 47.26 H 3.97 N 8.26 %,
Gef. C 46.52 H 3.72 N 8.06 %.
18 (B): 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.67-6.89
(20H, Ph, 2NH), 6.54 (dd, 2H, o-H-C6H4, 37 = 7.5, 4J =
1.4 Hz), 5.01 (br, 2H, aCH), 4.78 (br, 2H, aCH), 4.42
(br, 2H, aCH), 3.70 (s, 6H, OCH3), 1.50 (br, 6H, CH3),
1.40 (d, 6H, CH3, V = 7.1 Hz), 1.30 (br, 6H, CH3). - IR
(KBr): u = 3296 m, br (NH), 1742 s (C 02R), 1669 br
(Amid I), 1616 vs, 1573 s, 1547 s (C=N, C=C, Amid II),
(PE): 323 w (Pd-Cl). - Schmp.: 176-178°C, Ausb.: 68%,
gelbes Pulver.
21: 'H-NM R (CDC13): 6 = 8.98 (m, 2H, o-H(Py)),
6.29 (m, 1H, o-H-C6H4), 4.65 (s, 2H, qCH2), 4.19 (q,
2H, OC//2CH3, 3y = 7.0 Hz), 1.26 (t, 3H, OCH2C//3,
-V = 7.0 Hz). - °C-NM R (CDC13): 6 = 187.9 (C=N),
168.0 (C 0 2R), 158.8 (Pd-C), 153.1 (o-C(py)), 61.2
(OC//2CH3), 56.2 (aC), 14.1 (OCH2C//3). - IR (KBr):
v = 1740 s (C 0 2R), 1600 m, 1583 m, 1570 m, 1548 m
(C=N, C=C). - Schmp.: 196-198°C, Ausb.: 90%, gelbes
Pulver.
C46H52Cl2N60 8Pd2 (1100.77)
Ber. C 50.19 H 4.77 N 7.63 %,
Gef. C 50.21 H 4.80 N 7.48 %.
C22H21ClN20 2Pd (487.3)
Ber. C 54.23 H 4.34 N 5.75 %,
Gef. C 53.75 H 4.35 N 5.57 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 19 und 20:
Zu einer Lösung von 1.33 mmol 1 bzw. 2 in 25 ml
CH2C12 pipettiert man unter Rühren 274 >ul (2.66 mmol)
Trimethylphosphan und läßt für 1.5 h rühren. Die gelbe
Lösung wird vom Lösungsmittel befreit, und der Rück-
stand mit 10 ml Ether gewaschen. Der gelbe Rückstand
wird aus CH2C12/Pentan umkristallisiert.
22: Zu einer Suspension von 408 mg (0.5 mmol) 2
in 18 ml Pentan gibt man unter Rühren 250 /j\ Tri-n-
butylphosphan. Die klare, hellgrüne Lösung wird nach
16 h Rühren filtriert und auf 5 ml eingeengt. Das Pro-
dukt kristallisiert bei -30 °C in transparenten, hellgrünen
Nadeln. Es wird in einer Fritte gesammelt und bei 0°C
getrocknet.
19: 'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 7.50-7.23 (m,
6H, Ph), 7.15 (V>t, 1H, C6H4), 6.96 (^t, 1H, C6H4), 6.71
(dd, 1H, o-H-C6H4), 4.65 (d, 2H, qCH2, 4y('H ,3'P) = 4.4
Hz), 3.71 (s, 3H, OCH3), 1.72 (d, 9H, PMe3, 27('H,31P)
= 10.8 Hz). - IR (KBr): 1743 vs (C 0 2R), 1617 s, 1592
m, 1573 s, (C=N, C=C), (PE):269 m (Pd-Cl). - Schmp.:
160°C, Ausb.: 85%, zitronengelbe Kristalle.
22: 'H-NMR (CDC13): 8 = 6.83 (dd, 1H, o-H-C6H4, 3J
= 7.6, 4J = 1.7 Hz), 4.66 (d, 2H, aCH2, 4/(3'P,'H) = 3.9
Hz), 4.17 (q, 2H, OCT/2CH3, 3J = 7.0 Hz), 1.50 (m, 18H,
P(/i-bu)3), 1.33 (t, 3H, OCH2C//3, 3J = 7.0 Hz), 0.92 (t,
9H, P(n-bu)3). - l3C-NMR (CDC13): 6 = 186.0 (d, C=N,
V ('3C,3'P) = 3.7 Hz), 168.6 (C 02R), 158.8 (d, Pd-C,
2/('3C,3lP) = 1.9 Hz), 60.6 (OC//2CH3), 54.2 (aC), 26.6-
13-3 (P(n-bu)3), 13.8 (0CH 2O/3). - 31P-NMR (CDC13):
6 = 20.8. - IR (KBr): v = 1742 s (C 0 2R), 1608 m, 1589
C 19H23ClNO,PPd (470.24)
Ber. C 48.53 H 4.93 N 2.98 %,
Gef. C 47.82 H 4.92 N 3.35 %.
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200
A. Böhm et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
m, 1572 m, 1550m (C=N, C=C). - Schmp.: 110-112°C,
Ausb.: 65%, gelbgrünes Pulver.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 26bis 30 und 32 bis 34
Zu einer Lösung bzw. Suspension von 1mmol des je-
weiligen chlorverbrückten Komplexes in 30 ml CH2C12
gibt man 524 mg (2 mmol) PPh3 und rührt 3 h bei R.T.
Die Lösung wird filtriert und bis auf ca. 1 ml eingeengt.
Nach Zugabe von 60 ml Pentan wird der entstandene Nie-
derschlag abfiltriert, einmal mit 20 ml Pentan gewaschen
und bei 60 °C im Ölpumpenvakuum getrocknet.
C,9H43ClNO,PPd (610.5)
Ber. C 57.06 H7.10 N 2.29 %,
Gef. C 56.78 H 7.39 N 2.35 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 23 bis 25:
Zu einer Lösung von 1mmol des entsprechenden chlor-
31: Zur gelben Suspension von 1 mmol 11 in 25 ml
CH2C12tropft man langsam unter Rühren 236 //I (3 mmol)
frisch destilliertes Pyridin. Nach 10 min wird die klare
gelbe Lösung filtriert. Nach Abziehen des Lösungsmit-
tels wird der gelbe Rückstand 10 min bei 60 °C getrock-
net. Nun wird das Produkt 30 min in 10 ml Ether aufge-
schlämmt und schließlich viermal mit jeweils 8 ml Ether
gewaschen. Es wird bei 60 °C getrocknet.
verbrückten Komplexes in 5 ml CH2C12 tropft man
mmol des jeweiligen Phosphans, welches in 5 ml CH2C12
gelöst ist. Nach einstündigem Rühren wird die gelbe
Lösung filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Der Rück-
stand wird aus CH2C12/Hexan umkristallisiert und bei 60
°C getrocknet.
1
23:1H-NMR (400 MHz, CDC13): ö = 6.69 (d, 1H, o-H-
C6H4, 3J = 7.3 Hz), 4.63 (d, 2H, cvCH2, 4/(31P,'H) = 6.3
Hz), 4.17 (q, 2H, OC//2CH3, V = 7.0 Hz), 3.89 (d, 9H,
P(OMe)3, V (3IP,'H) = 12.7 Hz), 1.24 (t, 3H, OCH2C7/3,
V = 7.0 Hz). - ,3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 187.8
(d, C=N, 3/('3C,31P) = 5.7 Hz), 168.7 (C 02R), 157.7 (d,
Pd-C, 2/(13C,3lP) = 4.7 Hz), 60.9 (OC//2CH3), 54.0 (aC),
53.0 (P(OM e)3) 14.0 (OCH2C//3). - 3IP-NMR (109.3
MHz, CDC13): 6= 120.5. - IR (Nujol): v = 1754 s(CO.R),
1613 m, 1597 m, 1574 m, 1554 m, (C=N, C=C), 1019 vs
(P(OM e)3), 260 m (Pd-Cl). - Schmp.: 149-150°C, Ausb.:
83%, gelbes Pulver.
26: ]H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.83-7.33 (21H,
Ph, NH), 6.78-6.45 (m, 4H. C6H4), 4.67 (br, 2H, q€H 2),
4.03 (d, 2H, aCH 2, V = 5.7 Hz), 3.68 (s, 3H, OCH3). -
i3C-NMR (67.8 MHz, CDC13): 6= 187.94 (C=N), 170.07
(CO-.R), 168.90 (NCO), 158.68 (Pd-C), 150.67-123.80
(Ph), 57.01 (qCH 2), 51.97 (OCH3), 41.27 (qCH 2). -
31P-NMR (109.3 MHz, CDC13): b = 43.2. - ,3C-NMR
(67.8 MHz, CDC13): 6 = 187.94 (C=N), 170.07, 168.90
(C 0 2R, NCO), 158.68 (Pd-C), 150.67-123.80 (Ph), 57.01
(qCH 2), 51.97 (OCH3), 41.27 (qCH2). - IR (KBr): v =
3293 m (NH), 1751 m (C 0 2R), 1686 s (Amid I), 1607
w, 1587 w, 1572 m, 1552 m (C=N, C=C, Amid II), 1436
vs (PPh3), (PE): 271 m (Pd-Cl). - Schmp.: n. b., Ausb.:
80%, blaßgelbes Pulver.
C20H25ClNO5PPd (532.3)
Ber. C 45.13 H4.73 N 2.63 %,
Gef. C 45.01 H 4.86 N 2.68 %.
24: ’ H-NMR (CDC13): 6 = 6.63 (dd, 1H, o-H-C6H4,
C36H32C lN ,0 3PPd (713.41)
V = 7.3, 47 = 2.1 Hz), 4.66 (d, 2H, aCH2, 47(3'P,'H) =
Ber. C 60.61 H 4.53 N 3.92 %,
Gef. C 60.34 H 4.70 N3.74% .
Hz), 3.68 (s, 3H, OCH3), 2.76-0.89 (m, 33H, PCy3).
3.8
,3C-NMR (67.8 MHz, CDC13): 6 = 186.2 (d, C=N,
-
27: 'H-NM R (270 MHz, CDC13): 6 = 7.82-7.33 (21H,
Ph, NH), 6.77-6.43 (m, 4H, C6H4), 4.65 (br, 2H, aCH2),
4.14 (q, 2H, OC//2CH3, 37 = 7.1 Hz), 4.01 (d, 2H,qCH2,
V (I3C,31P) = 4.2 Hz), 169.8 (C 0 2R), 159.0 (Pd-C), 54.7
(qC), 52.0 (OMe), 34.2-26.4 (PCy3). - 31P-NMR (109.3
MHz. CDC13): 6 = 41.0. - IR (KBr): v = 1742 vs (C 02R),
1606 m, 1580 m, 1570 m, 1548 m (C=N, C=C). - Schmp.:
191-193°C, Ausb.: 34%, hellgelbes Pulver.
V
= 5.8 Hz), 1.20 (t, 3H, OCTLO/3, V = 7.1 Hz). -
,3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 187.72 (d, C=N,
V (13C,31P) = 3.8 Hz), 169.43, 168.68 (C 0 2R, NCO),
158.54 (Pd-C), 150.54-123.80 (Ph), 61.05 (ÖC//2CH3),
57.06 (qC H 2), 41.50 (aC H 2), 14.00 (OCH2C//3). - 31P-
NMR (109.3 MHz, CDC13): <5= 43.2. - IR (KBr): u =
3344 m (NH), 1735 vs (C 0 2R), 1686 s, 1662 s (Amid I),
1610 w, 1593 w, 1587 m, 1572 m, 1552 w (C=N, C=C,
Amid II), 1437 vs (PPh3), (PE): 271 m (Pd-Cl). - Schmp.:
132-134°C, Ausb.: 80%, farbloses Pulver.
C34H47ClNO,PPd (674.6)
Ber. C 60.54 H 7.02 N 2.08 %,
Gef. C 60.18 H 7.29 N2.13%.
25: 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.89-6.46 (m, 24H, Ph),
4.72 (d, 2H, qCH2, 47(3iP,'H) = 3.9 Hz), 4.18 (q, 2H,
OC//2CH3, V = 7.1 Hz), 1.26 (t, 3H, OCH,C//3, V =
7.1 Hz). - 3IP-NMR (CDC13): 6 = 42.7. - IR (KBr): u
= 1740 vs (C 0 2R), 1603 m, 1589 m. 1570 m, 1550 m
(C=N, C=C), 1435 s (PPh3), 270 m (Pd-Cl). - Schmp.:
200-204°C, Ausb.: 73%, hellgelbes Pulver.
C37H34C lN ,0 3PPd (727.59)
Ber. C 61.08 H 4.72 N 3.85 %,
Gef. C 61.93 H5.15 N 3.76 %.
28: 'H-NM R (400 MHz, CDC13): 6 = 7.76-7.26 (21H,
Ph, NH), 6.81-6.37 (m, 4H, C6H4), 5.13 (br, 1H, ctCH),
3.80 W>t, 2H, qCH2), 3.58 (s, 3H, OCH3), 1.55 (d, 3H.
C35H„ClNO,PPd (670.5)
Ber. C 62.70 H 4.66 N 2.09 %,
Gef. C 63.11 H 5.28 N2.17%.
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201
A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
m, 1584 m, 1568 s (C=N, C=C, Amid II), 250 m (Pd-Cl).
- Schmp.: 135-138°C, Ausb.: 81%, gelbes Pulver.
CH3, 37 = 7.3 Hz). - l3C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 =
184.35 (C=N), 168.93 (br, CO.R, NCO), 154.67 (Pd-C),
151.64-124.27 (Ph), 62.29 (aCH), 51.86 (OCH3), 41.27
(aCH2), 19.72 (CH3). - 31P-NMR (109.3 MHz, CDC13):
6 = 39.6. - IR (KBr): v = 3260 m (NH), 1745 s (C 0 2R),
1681 s (Amid I), 1617 m, 1604 w, 1571 s, 1548 w (C=N,
C=C, Amid II), 1436 vs (PPh3), (PE): 281 w (Pd-Cl). -
Schmp.: 128-129°C, Ausb.: 85%, hellgelbes Pulver.
C23H22ClN30 3Pd (530.3)
Ber. C 52.09 H4.18 N 7.92 %,
Gef. C 51.71 H 4.21 N 7.83 %.
32: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.80-7.20 (20H,
Ph), 6.74-6.37 (m, 4H, C6H4), 5.36 (dd, 0.7H, aCH, 7, =
14.5, J2= 2.3 Hz), 5.16 (dd, 0.3H, aCH, 7, = 14.3, J2= 1.9
Hz), 4.94 (dd, 0.3H, aCH, 7, = 8.7, J2= 2.9 Hz), 4.5~2 (dd,
0.7H, aCH, 7, = 8.3, J2= 3.8 Hz), 4.10 (dd, 0.7H, aCH,
7, = 14.5, J2= 5.8 Hz), 3.93 (dd, 0.3H, aCH, 7, = 14.5,72
= 6.1 Hz), 3.71-3.28 (m, 2H, NCH2), 3.66, 3.43 (je s, 3H,
OCH3), 2.25-1.71 (m, 4H, CH2). - 13C-NMR (67.9 MHz,
CDC13): 6 = 187.64 (C=N), 187.37 (d, C=N, 37(13C,31P) =
3.8 Hz), 173.02, 172.90 (C 02R), 167.33, 166.95 (NCO),
158.83 (Pd-C), 151.09-123.47 (Ph), 59.34,59.07 (aCH 2),
55.63, 55.52 (aCH), 53.53, 52.03 (OCH3), 46.92, 46.10
(NCH2), 32.24, 28.94, 24.82, 22.69 (CH2). - 31P-NMR
(109.3 MHz, CDC13): 6 = 43.45, 43.38. - IR (KBr): u
= 1743 m (C 02R), 1659 s (Amid I), 1611 m, 1595 w,
1572 m, 1552 w (C=N, C=C, Amid II), 1436 vs (PPh3),
(PE): 256 w (Pd-Cl). - Schmp.: 177-178°C, Ausb.: 80%,
blaßgelbes Pulver.
C37H34ClN70 3PPd x 1/4 CH.CL (748.82)
Ber. C 59.75 H 4.65 N 3.74 %,
Gef. C 60.19 H 4.64 N 3.74 %.
29: ‘ H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.73-7.28 (42H,
Ph, NH), 6.84-6.41 (m, 8H, C6H4), 5.14 (br, 1H, aCH),
5.02 (br, 1H, aCH), 4.29 (^q, 2H, aCH), 3.63 (s, 3H,
OCH3), 3.58 (s, 3H, OCH3), 1.61 (d, 6H, CH3, V
=
6.7 Hz), 1.43 (d, 3H, CH3, 37 = 7.3 Hz), 1.39 (d, 3H,
CH3, 37 = 7.2 Hz). - 13C-NMR (100.5 MHz, CDC13):
6 = 184.92 (br, C=N), 172.39 (br, C 02R, NCO), 155.91
(br, Pd-C), 151.39-124.02 (Ph), 62.67 (br, aCH), 52.05,
52.00 (OCH3), 49.02, 48.70 (aCH), 19.63, 19.32 (CH3),
17.27, 16.86 (CH3). - 3iP-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6
= 40.8 (br). - IR (KBr): 3245 m (NH), 1740 s (C 0 2R),
1679 s (Amid I), 1616 w, 1602 w, 1571 s, 1547 w (C=N,
C=C, Amid II), 1436 vs (PPh3), (PE): 280 w (Pd-Cl). -
Schmp.: 125-127°C, Ausb.: 90%, hellgelbes Pulver.
C39H36ClN20 3PPd x 1/2 CH2C12 (796.10)
Ber. C 59.59 H 4.69 N 3.52 %,
Gef. C 59.42 H4.91 N 3.34 %.
C38H36C lN ,03PPd (741.62)
Ber. C 61.54 H 4.90 N 3.78 %,
Gef. C 61.28 H5.31 N 3.70 %.
33: 1H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.99 (t, 1H, NH,
37 = 5.9 Hz), 7.74-7.32 (20H, Ph), 6.80-6.42 (m, 5H,
C6H4, NH), 4.61 (br, 2H, qCH2), 4.01 (d, 2H, qCH2, 37 =
6.6 Hz), 3.56, 3.54 (je s, 5H, OCH3, aCH2). - 31P-NMR
(109.3 MHz, CDC13): 6 = 43.3. - IR (KBr): u = 3304 s
(NH), 1756 m, 1741 m (C 02R), 1674 vs (Amid I), 1609
w, 1588 w, 1572 m, 1550 m (C=N, C=C, Amid II), 1436
s (PPh3), (PE): 278 w (Pd-Cl). - Schmp.: 215°C, Ausb.:
82%, farbloses Pulver.
30: 1H-NMR (270 MHz, CDC13): 7.80-7.31 (20H,Ph),
6.74-6.40 (m, 4H, C6H4), 4.82 (d, 1,4H, aCH2,47('H,31P)
= 3.6 Hz), 4.70 (d, 0.6H, aCH 2, 47('H,31P) = 3.1 Hz),
4.21 (s, 0.6H, q CH2), 4.10 (s, 1.4H, aCH2), 3.65 (s,
2.1H, OCH3), 3.46 (s, 0.9H, OCH3), 2.92 (s, 3~H, NCH3).
-
13C-NMR (100.5 MHz, CDC13): 6 = 187.93, 187.33
(C=N), 169.91 (C 02R), 168.85 (NCO), 158.68 (Pd-C),
150.88-122.57 (Ph), 55.85, 54.47 (aCH 2), 52.55, 51.08
(OCH3), 49.70, 48.31 (aCH 2), 36.29, 34.95 (NCH3). -
31P-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6 = 43.4. - IR (KBr): u =
1748 s (C 02R), 1666 vs (Amid I), 1611 m, 1596 w, 1573
m, 1553 w (C=N, C=C, Amid II), 1436 vs (PPh3), (PE):
273 w (Pd-Cl). - Schmp.: 187°C, Ausb.: 85%, hellgelbes
Pulver.
C38H35ClN30 4PPd x 1/2 CH2C12 (813.07)
Ber. C 56.87 H 4.53 N5.17%,
Gef. C 56.30 H 4.58 N5.10%.
34: 'H-NM R (270 MHz, CDC13): 6 = 8.18 (br, 2H,
NH), 1.11-1.21 (40H, Ph), 6.87-6.38 (m, 10H, C6H4, NH),
5.22 (br, 1H, aCH), 4.91 (br, 1H, aCH), 4.41-4.21 (m,
4H, aCH), 3.57 (s, 3H, OCH3), 3.51 (s, 3H, OCH3), 1.69
(d, 3H, CH3, 37 = 6.9 Hz), 1.55 (d, 3H, CH3, 37 = 6.0 Hz),
1.40, 1.37, 1.33 (je d, 12H, CH3). - 13C-NMR (100.5
MHz, CDC13): 6 = 184.89 (br, C=N), 173.19, 173.10,
171.70 (C 02R, NCO), 155.16 (br, Pd-C), 151.18-124.48
(Ph), 62.79 (br, aCH); 52.09, 52.01 (OCH3), 50.80 (br,
aCH), 48.73,48.41 (aCH), 19.89 (br,CH3), 18.30,17.63,
17.50,17.02 (je CH3). - 31P-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6
= 39.9 (br). - IR (KBr): v = 3298 m (NH), 1741 s(C 0 2R),
1665 vs (Amid I), 1617 m, 1601 w, 1571 s, 1546m(C=N,
C37H34C lN ,03PPd (727.59)
Ber. C 61.08 H 4.72 N 3.85 %,
Gef. C 61.07 H 4.78 N 3.85 %.
31: 'H-NMR (CDC13): 6 = 8.95 (d, 2H, o-H(py), V =
6.8 Hz), 7.82-6.90 (11H, Ph), 6.15 (m, 1H, o-H-C6H4),
4.57 (s, 2H, qCH2), 4.12 (d, 2H, qCH2, 37 = 5.5 Hz),
3.74 (s, 3H, OCH3). - 13C-NMR (67.8 MHz, CDC13): 6 =
188.3 (C=N), 170.0(C02R), 168.1 (NCO), 158.2 (Pd-C),
58.3 (aCH2), 52.2 (OCH3), 41.5 (aCH 2). - IR (Nujol): v
= 3235 br (NH), 1741 s (C 02R), 1699 s (Amid I), 1602
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A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
202
7.1 Hz). - 31P-NMR (109.3 MHz, CDC13): 6 = 60.7 (d,
2J = 26 Hz), 41.2 (d, 2J = 26 Hz). - IR (KBr): ^ = 1739 s
(CO:R), 1608 m, 1592 m, 1571 m, 1568 s, 1549 w (C=N,
C=C), 1433 (PPh2). - Schmp.: 148-152°C. Ausb.: 83%,
gelbes Pulver.
C=C, Amid II), 1436 vs (PPh3), (PE): 280 w (Pd-Cl). -
Schmp.: 142°C, Ausb.: 90%, hellgelbes Pulver.
C4iH4lClN30 4PPd x 1/4CH,C12 (833.93)
Ber. C 59.41 H 5.03 N 5.04 %,
Gef. C 59.60 H 4.67 N5.17%.
35: 155 mg (0.19 mmol) 2 werden in 5 ml CH2C12
C43H40ClNO,P,Pd (808.6)
Ber. C 64.03 H 5.00 N 1.74%,
Gef. C 64.14 H5.13 N 1.84%.
gelöst und unter Rühren mit 42
(0.38 mmol) L-
Alaninmethylester versetzt. Nach 3 h wird das Lösungs-
mittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in wenig
Chloroform aufgenommen (1 bis 2 ml). Durch langsa-
mes Eindiffundieren von Pentan in diese Lösung wird ein
gelbes Pulver ausgefällt, das isoliert und bei R. T. getrock-
net wird.
38: Zu einer klaren, orangefarbenen Lösung von 349
mg (0.5 mmol) 1 und 164 mg (2 mmol) wasserfreiem
Natriumacetat in 18 ml DMF gibt man 172 mg (1 mmol)
L-Cysteinmethylester-hydrochlorid und rührt 48 h. Nach
Abzentrifugieren von wenig grauem Niederschlag wird
das Lösungsmittel unter leichtem Erwärmen abgezogen.
Der orangefarbene, feste Rückstand wird 2 h in 15 ml
Wasser ausgerührt. Der intensiv gelbe Feststoff wird ab-
filtriert und 2 mal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen.
Nach 1h Vortrocknen über P20 5 wird 3 mal mit jeweils
5 ml eiskaltem Ether gewaschen. Man trocknet bei 60 °C
über P20 5.
35: ’ H-NMR (400 MHz. CDC13): 6 = 7.50-7.08 (m,
7H, Ph), 6.87 (t, 1H, C6H4), 6.54 (d, 1H, o-H-C6H4), 4.45
(s, 2H, qCH2), 4.23-4.17 (m. 4H. OC//2CH3, NH2), 3.79
(s, 3H, OCH3),3.79-3.71 (m, 1H, aCH), 1.76 (d, 3H,
CHC//3), 1.25 (t, 3H, OCH2C//3). - l3C-NMR (100.5
MHz, CDC13): 6 = 187.01 (C=N), 174.02 (C 02Me),
168.89 (C 02Et), 156.52 (Pd-C), 148.96 (C2-ipso-C6H4),
132.05-123.87 (Ph), 61.06 (OC//2CH3), 56.26 (a€H 2),
53.15 (aCH), 52.53 (OCH,), 20.24 (CHCH3), 13.96
(OCH2C//3). - IR (KBr): v = 3285 m, 3243 m, 3144
m, (NH2), 1741 vs,br (C 02R), 1587 m, 1573 s, (C=N,
C=C), (PE): 253 m (Pd-Cl). - Schmp.: ab 70°C, Ausb.:
63%, gelbes Pulver.
38: 'H-NM R (270 MHz, d7-DMF): 6 = 6.57 (dd, 1H,
o-H-C6H4), 4.55 (d, 1H, NH2, 3J = 3.4 Hz), 4.54 (m, 2H.
qCH2), 3.94 (</>t, 1H, qCH), 3.74 (s, 3H, OCH3), 3.71 (s,
3H, ÖCH3), 2.77 (m, 2H, /3CH2). - IR (KBr): t/ = 3318
m, 3263 sh, 3190 w, (NH2), 1735 vs (C 02R), 1600 w,
1580 sh, 1571 s, 1543 m (C=N, C=C), 361 m (Pd-S). -
Schmp.: 166°C, Ausb.: 54%, gelbes Pulver.
C,,H ,5ClN704Pd (511.31)
Ber. C 49.33 H 4.93 N 5.48 %,
Gef. C 48.78 H 4.92 N 5.48 %.
C20H23N ,O 4PdS (593.9)
Ber. C 48.64 H 4.69 N 5.67 S 6.49 %,
Gef. C 49.09 H 4.80 N 5.52 S 6.28 %.
Allgemeine Synthesevorschriftfür 36 und 37:
Allgemeine Synthesevorschriftfür 39 bis 41.
Zu einer Suspension von 0.5 mmol 1 bzw. 3 in 15 ml
Benzol gibt man 398 mg (1.0 mmol) dppe und erhitzt
2h am Rückfluß. Nach dem Abkühlen sammelt man das
gelbe Produkt in einer Fritte, wäscht 6 mal mit wenig
Ether und trocknet bei 60 °C.
Zu einer klaren, orangefarbenen Lösung von 408 mg
(0.5 mmol) 2 und 82 mg (1 mmol) wasserfreiem Natrium-
acetat in 15 ml DMF gibt man 1 mmol der jeweiligen
Aminosäure und rührt über Nacht. Nach dem Filtrieren
wird das Lösungsmittel unter vorsichtigem Erwärmen ab-
gezogen. Der Rückstand wird 1h mit 15 ml Wasser aus-
gerührt. Es wird abfiltriert und 2 mal mit jeweils 10 ml
Wasser gewaschen. Nach lh Vortrocknen über P20 5 wird
6 mal mit Ether gewaschen. Man trocknet bei 60 °C über
36: 'H-NMR (270 MHz, CDC13): 6 = 7.99-6.76 (m,
28H. Ph), 6.69 (d, 1H, o-H-C6H4, V = 7.5 Hz), 4.00 (t/>t,
2H, qCH2), 3.17 (s, 3H, OCH3). - ,3C-NMR (67.8 MHz,
CDC13): 6 = 193.8 (d, C=N, 3/('3C,3lP) = 1.2 Hz), 168.2
(C 0 2R), 166.2 (d, Pd-C, 2/(l3C,3lP) = 17.2 Hz), 57.7
(qC), 52.1 (OCH3), 31.1 (dd, PCH2), 28.4 (dd, PCH2). -
31P-NMR (109.3 MHz. CDC13): 6 =61.2 (d, 2J = 27 Hz),
42.0 (d, 2J = 21 H z ). - IR (KBr): u = 1743 s (C 0 2R), 1610
br, 1583 w, 1570 m, 1549 w (C=N, C=C), 1437 s (PPh2).
- Schmp.: 158-163°C, Ausb.: 82%, gelbes Pulver.
p2o 5.
39: 'H-NM R (270 MHz, d7-DMF): 6 = 6.68 (dd, 1H,
o-H-C6H4, V = 7.6, V = 1.5 Hz), 5.92 (br, 1H, NH), 4.40
(s, 2H, qCHt), 4.13 (q. 2H, OC//2CH3, V = 7.1 Hz),
4.06 (m, 1H, qCH), 3.19 (m, 2H, NCH2), 2.09 (m. 2H.
CH,), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.18 (t, 3H, OCH2C//3, V =
7.1 Hz). - l3C-NMR (67.8 MHz, d7-DMF): 6 = 187.2
(C=N), 180.1 (C 0 2), 168.9 (C 0 2Et), 159.1 (Pd-C), 65.8
(qCH), 61.6 (OC//2CH3), 55.4 (qC H 2), 52.5 (NCH2),
30.3, 25.4 (CH2). - IR (KBr): u = 3280 m. 3190 sh, 3140
m (NH), 1739 s (CO:R). 1615 s (C 0 2), 1590 sh. 1570 s.
C4,H38ClNO,P,Pd (792.6)
Ber. C 63.65 H 4.83 N l.77% ,
Gef. C 63.62 H 5.24 N 1.81 %.
37: 'H-NM R (270 MHz, CDC13): 6 = 8.05-6.75 (m.
28H, Ph), 6.46 (d, 1H, o-H-C6H4, V = 7.0 Hz), 4.38 (m,
1H. qCH), 3.36 (s, 3H, OCH3), 0.76 (d, 3H, CH3, V =
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203
A. Böhm et al. ■Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
1549 m (C=N, C=C). - Schmp.: 144-148°C, Ausb.: 85%,
hellgelbes Pulver.
43: 'H-NMR (C D X L): 8 = 6.90 (dd, 1H, o-H-C6H4,
= 7.3, 4J = 2.1 Hz), 4.63 (d, 2H, aCH2, V (31P,'H)
V
= 2.6 Hz), 4.42 (q, 2H, OC//2CH3, 3J = 7.3 Hz), 1.95-
1.53 (m, 18H, P(rc-Bu)3), 1.36 (t,3H, OCH2C//3, V = 7.3
Hz), 0.95 (t, 9H, P(n-Buh). - 13C-NMR (CD2C12): 8 =
183.5 (d, C=N, V (I3C,3'P) = 3.5 Hz), 182.5 (d, C 0 2R,
37(i3C,31P) = 2.9 Hz), 152.0 (Pd-C), 144.8-126.9 (Ph),
66.4 (OC//2CH3), 55.3 (aC), 27.2-13.8 (P(«-bu)3), 13.9
(OCH2C//3) . - 31P-NM R( 109.3 MHz, CD2C12): 6= 23.3.
- IR (Nujol): v = 1645 vs (C 02R), 1614 s, 1595 sh, 1571
m, 1552 w (C=N, C=C), 1045 vs (BF4~). - Schmp.: 91-
94°C, Ausb.: 89%, hellgelbes Pulver.
C22H24N20 4Pd (486.8)
Ber. C 54.28 H4.97 N 5.75 %,
Gef. C 53.74 H 5.34 N 5.56 %.
40: ‘H-NMR (270 MHz, d7-DMF): 6 = 6.67 (dd, 1H,
o-H-C6H4, 3J = 7.6,4J = 1.5 Hz), 4.35 (s, 2H, qCH2), 4.14
(q, 2H, OC7/2CH3, V = 7.1 Hz), 3.53 (s, 2H, qCH2), 3.51
(s, 6H, NMe2), 1.19 (t, 3H, OCH2C//3, V = 7.1 Hz). -
13C-NMR (67.8 MHz, d7-DMF): <5=188.1 (C=N), 174.9
(C 02), 169.0 (C 0 2Et), 157.2 (Pd-C), 71.7 (qCH 2), 61.6
(OC//2CH3), 55.2 (öCH 2), 51.8 (NCH3). - IR (KBr): j/=
1739 s (C 02R), 1636 vs (C 0 2), 1610 sh, 1598 m, 1587 s,
1570 s (C=N, C=C). - Schmp.: 202-207°C, Ausb.: 80%,
hellgelbes Pulver.
C29H43BF4N 0 2PPd x 1CH2C12 (746.7)
Ber. C 48.25 H 6.07 N l. 8 8 %,
Gef. C 48.54 H6.15 N 1.92%.
44: 'H-NMR (CD2C12): 8 = 6.80 (dd, 1H, o-H-C6H4,
V = 7.3,4J = 2.0 Hz), 4.61 (d, 2H, qCH2, 4/(3' P,' H) = 4.4
Hz), 4.44 (q, 2H, OC//2CH3, V = 7.3 Hz), 3.91 (d, 9H,
P(OM e)3, V (3'P,'H) = 12.7 Hz), 1.35 (t, 3H, OCH2C//3,
37 = 7.3 Hz). - 13C-NMR (CD2C12): 6 = 185.1 (d, C=N,
37 ('3C,31P) = 5.9 Hz), 182.4 (d, CÖ2R, 37('3C,31P) = 3.7
Hz), 151.4 (d, Pd-C, 2/(I3C,31P) = 1.5 Hz), 146.5-126.9
(Ph), 66.4 (0C//,CH3), 54.8 (aC), (P(OMe)3, LM ), 13.8
(OCH2C//3). - 3'P-NMR (109.3 MHz, CD2C12): 8 =
119.3. - IR (Nujol): u = 1647 s (C 02R), 1617 s, 1573
m, 1557 w, (C=N, C=C), 1054 vs (BF4- ). - Schmp.:
55-57°C, Ausb.: 93%, ockerfarbenes Pulver.
C2,H24N20 4Pd (474.8)
Ber. C 53.12 H 5.09 N 5.90 %,
Gef. C 52.96 H 4.90 N 5.93 %.
41: ‘H-NMR (270 MHz, d7-DMF): 6 = 6.65 (dd, 1H,
o-H-C6H4, 3J = 7.3, 4J = 1.2 Hz), 5.39 (m, 1H, NH2),
4.47 (m, 1H, NH2), 4.40 (s, 2H, qCH2), 4.15 (q, 2H,
OC//2CH3, V = 7.1 Hz), 3.74 (dd, 1H, aCH), 3.40 (dd,
1H, /3CH2), 3.07 (dd, 1H,/3CH2), 1.29 (t, 3H, OCH2C//3,
3y = 7.1 Hz). - IR (KBr): u = 3298 m, 3263 m, 3203
m, 3114 m (NH2), 1738 s (C 0 2R), 1618 ss (C 0 2), 1605
sh, 1585 s, 1572 s, 1551 m (C=N, C=C). - Schmp.: 208-
215°C, Ausb.: 78%, hellgelbes Pulver.
C20H25BF4NOsPPd x 1.5 CH2C12 (711.0)
C26H26N20 4Pd (536.9)
Ber. C 36.32 H 3.97 N 1.97%,
Gef. C 36.62 H 4.34 N 2.06 %.
Ber. C 58.16 H 4.88 N 5.22 %,
Gef. C 58.57 H 4.99 N 5.22 %.
45: Zu 0.5 mmol 31 und 107 mg (0.55 mmol) AgBF4
pipettiert man 10 ml CH2C12 und rührt 1h unter Licht-
ausschluß. Es wird filtriert und die hellgelbe Lösung zur
Trockne eingeengt. Der Rückstand wird 30 min bei 60
°C getrocknet und über Nacht in 10 ml Ether gerührt. Es
wird noch zweimal mit jeweils 10 ml Ether gewaschen
und bei 60 °C getrocknet.
42: Eine Suspension von 118 mg (0.25 mmol) 21 sowie
58 mg (0.3 mmol) AgBF4 in 8 ml CH2C12 wird 2 h unter
Lichtschutz gerührt. Nach Abfiltrieren des weißen Nie-
derschlags wird das Lösungsmittel von der klaren Lösung
abgezogen und der Rückstand 2 h bei 60 °C getrocknet.
Nun wird das Produkt über Nacht mit 10 ml Ether aus-
gerührt und daraufhin noch 2 mal mit jeweils 8 ml Ether
gewaschen. Das Trocknen erfolgt bei 60 °C.
45: 'H-NM R (270 MHz, CD2C12): 6 = 8.94 (dd, 2H,
o-H(py), 3y = 7.0,4J = 1.5 Hz), 8.06-6.83 (11H, Ph), 6.48
(dd, 1H, o-H-C6H4, 37 = 7.1, 4J = 1.7 Hz), 4.74 (s, 2H,
qCH 2), 4.07 (d, 2H, aCH2, V = 5.8 Hz), 3.71 (s, 3H,
OCH3). - IR (Nujol): u = 3334 s (NH), 1756 s (C 0 2R),
1614 s (Amid I), 1601 s, 1590 s, 1574 s, 1562 m (C=N,
C=C, Amid II), 1064 vs (BF4- ). - Schmp.: 210-214°C,
Ausb.: 92%, farbloses Pulver.
Die Komplexe 43 - 44 werden analog dargestellt.
42: 'H-NMR (CD2C12): <5= 8.89 (m, 2H, o-H(Py)),
6.40 (m, 1H, o-H-C6H4), 4.59 (s, 2H, qCH2), 4.39 (q, 2H,
OC//XH3, 37 = 7.3 Hz), 1.31 (t, 3H, OCH2C//3, 3/ = 7.3
Hz). - l3C-NMR (67.8 MHz, CD2C12): 6 = 185.8 (C=N),
179.4 (C 0 2R), 151.0 (Pd-C), 150.1-126.0 (aromat.), 65.8
(OC//2CH3), 55.8 (aC), 13.9 (OCH2C//3). - IR (Nujol):
v = 1650 s (C 02R), 1603 m, 1588 w, 1569 m, 1550
w (C=N, C=C), 1050 vs (BF4-). - Schmp.: 119-122°C,
Ausb.: 93%, gelbes Pulver.
C23H22BF4N30 3Pd x 1/2 CH2C12 (624.2)
Ber. C 45.23 H 3.71 N 6.73 %,
Gef. C 44.75 H 3.77 N 6.57 %.
46: Eine Suspension von 0.5 mmol 31und 107 mg (0.55
mmol) AgBF4 in 10 ml CH2C12 wird nach 1h Rühren mit
75 fi\ (0.54 mmol) Triethylamin versetzt. Nach Rühren
C22H2lBF4N20 2Pd (538.6)
Ber. C 49.06 H 3.93 N 5.20 %,
Gef. C 48.39 H 3.97 N 5.08 %.
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204
A. Böhm et al. • Metallkomplexe mit biologisch wichtigen Liganden
über Nacht wird von wenig schwarzem Niederschlag ab-
filtriert. Nun gibt man 10 ml Wasser zu und rührt 24 h.
Die organische Phase wird noch viermal mit jeweils 10
ml Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wird der gelborange Rück-
stand 3 h bei 60 °C getrocknet und über Nacht mit 10 ml
Ether ausgerührt. Es wird noch zweimal mit jeweils 10
ml Ether gewaschen und bei 60 °C getrocknet.
CH2C12 extrahiert. Die Lösung wird bis zur Trockne ein-
geengt und der Rückstand mit 20 ml Pentan verrührt. Das
Produkt wird aus CH2C12/Pentan umkristallisiert.
47: 'H-NMR (270 MHz, CD2C12): 6 = 7.85-6.54
(23H, Ph), 6.26 (m, 1H, o-H-C6H4), 4.21 (d, 2H, qCH,,
47('H ,3‘ P) = 3.4 Hz), 3.80 (q, 2H, OC//2CH3, V = 7.1
Hz), 2.98 (s, 2H, aCH2), 1.07 (t, 3H, OCH2CH3, V =
7.2 Hz). - 31P-NMR (109.3 MHz, CD2C12): 6 = 40.5. -
l3C-NMR (100.5 MHz, CD2C12): 6 = 182.84 (d, C=N,
37(13C,3iP) = 3.0 Hz), 180.87 (d, NCO, 37(13C,31P) = 2.2
Hz), 172.55 (C 0 2R), 159.02 (Pd-C), 152.1-123.6 (Ph),
59.54 (OC//2CH3), 56.92 (qCH 2), 48.14 (qCH2), 14.03
(OCH2C//3). - IR (KBr): u= 1736s(C02R), 1616 s, 1600
s, 1588 s, 1570 vs (C=N, Amid, C=C), 1436 vs (PPh3). -
Schmp.: 166-168°C, Ausb.: n.b., gelbe Kristalle.
46: 1H-NMR (CDC13): 6 = 8.87 (d, 2H, o-H(py), V =
5.9 Hz), 7.95-6.80 (11H, Ph), 6.39 (dd, 1H, o-H-C6H4,
V = 7.1, 4J = 2.3 Hz), 4.25 (s, 2H, qCH2), 3.88 (s, 2H,
aCH2), 3.50 (s, 3H, OCH3). - 13C-NMR (100.5 MHz,
CD2C12): 6 = 184.0 (C=N), 178.4 (NCO), 173.8 (C 02R),
162.4 (Pd-C), 58.5 (qCH2), 51.5 (OCH,), 46.7 (qCH2).
- IR (Nujol): v = 1724 s (C 02R), 1597 vs (Amid I),
1581 s, 1573 s, 1566 s (C=N, C=C, Amid II). - Schmp.:
183-186°C, Ausb.: 81%, orangegelbes Pulver.
C37H33N 20 3PPd x 1CHiCL (776.06)
Ber. C 58.81 H 4.56 N3.61 %,
Gef. C 58.34 H 4.46 N 3.56 %.
C23H i,N 30 3Pd x 1 HtO (511.9)
Ber. C 53.97 H 4.53 N8.21%,
Gef. C 54.77 H 4.25 N 8.20 %.
Dank
47: Zu einer Lösung von 95 mg (0.13 mmol) 27 in 10
ml Methanol/CH2Cl2 (5:1) tropft man 130 ß\ IN NaO-
Me in Methanol und rührt 3h bei R. T. Dann wird das
Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand mit 15 ml
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bonn, und
dem Fonds der Chemischen Industrie, Frankfurt, gilt
unser herzlicher Dank für großzügige Förderung.
[1] 97. Mitteilung: A. Böhm, K. Sünkel, K. Polborn, W.
Beck, J. Organomet. Chem., im Druck.
498, 147 (1995); D. Freiesieben, K. Polborn, C.
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[8] M. J. O'Donnell, W. D. Bennett, Tetrahedron 44,
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kagi, M. Matsuda, Chem. Lett. 50, 611 (1972); Y.
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(1982).
[9] B. Schreiner, M. Prem, W. Bauer, K. Polborn, W.
[17] Weitere Einzelheiten zu den Röntgenstrukturanaly-
sen können im Cambridge Crystallographic Data
Centre, The Director CCDC, 12 Union Road Cam-
bridge CB2 1EZ, UK unter Angabe der Hinterle-
gungsnummern 408078 (14), 408079 (23), 100932
(47), der Namen der Autoren und des Zeitschriften-
zitats angefordert werden.
Beck, Z. Naturforsch. 52b, 1199 (1997).
[10] Weitere Beispiele für Komplexe dieses Typs sie-
he B. Schreiner, Dissertation Universität München
(1991).
[11] O. Cantm, C. Cativiela, M. D. Diaz-de-Villegas,
R. Navarro, E. P. Urriolabeitia, Tetrahedron,
Asymmetry 7, 2695 (1996). Weitere Beispiele
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