Trip-multiplet transitions and resonance Raman spectra of halo-2,3-naphthalocyaninato(2-)manganese(III) and comparison with halophthalocyaninato(2-)manganese(III)

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199804)624:4<629::aid-zaac629>3.0.co;2-l

Dehydrated manganese chloride and bromide reacts with 2,3-dicyanonaphthalene in ethylene glycol yielding green, scarcely soluble halo-2,3-naphthalocyaninato(2-)manganese(III), [Mn(X)nc^2-] (X = Cl, Br). The magnetic moment (μ_eff ≈ 5.3

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Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998) 629±633
Zeitschrift fuÈr anorganische
und allgemeine Chemie
Johann Ambrosius Barth 1998
Trip-Multiplett-Ûbergange und Resonanz-Raman-Spektren
È
von Halogeno-2,3-naphthalocyaninato(2±)mangan(III) und Vergleich
mit Halogenophthalocyaninato(2±)mangan(III)
Guido Ostendorp, Peter Bartels, Horst Grunewald und Heiner Homborg*
Kiel, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 1997.
InhaltsuÈbersicht. EntwaÈssertes Manganchlorid und -bromid
reagiert mit 2,3-Dicyanonaphthalin in Ethylenglycol zu gruÈ-
nem, schwerloÈslichen Halogeno-2,3-naphthalocyaninatoman-
gan(III), [Mn(X)nc2±] (X = Cl, Br). Die magnetischen Mo-
mente (leff ≈ 5,3 lB, 300 K) bestaÈtigen einen elektronischen
16200/17600 cm±1 werden spinerlaubten Trip-Quintett-
ÛbergaÈngen (TQ1 und TQ2) zugeordnet. Die (Mn±X)-Va-
lenzschwingung liegt bei 283 cm±1 (X = Cl) und 223 cm±1
(X = Br); ihre IntensitaÈt wird bei Koinzidenz der Anregungs-
frequenz der Resonanz-Raman-Spektren mit dem TQ2-
Ûbergang selektiv verstaÈrkt. Die spektroskopischen Eigen-
schaften werden mit denen der analogen MnIII-Phthalocya-
ninate verglichen.
high-spin-d4-Grundzustand fuÈr penta-koordiniertes MnIII
.
In den elektronischen Absorptionsspektren beobachtet man
(in cm±1) den B- ( 11200), Q- (20000±28000), N- ( 35000)
und L-Bereich (39600). Weitere Banden bei 5300/7200 und
Trip-Multiplet Transitions and Resonance Raman Spectra
of Halo-2,3-naphthalocyaninato(2±)manganese(III) and Comparison
with Halophthalocyaninato(2±)manganese(III)
Abstract. Dehydrated manganese chloride and bromide re-
acts with 2,3-dicyanonaphthalene in ethylene glycol yielding
green, scarcely soluble halo-2,3-naphthalocyaninato(2±)man-
ganese(III), [Mn(X)nc2±] (X = Cl, Br). The magnetic mo-
ment (leff ≈ 5.3 lB at 300 K) confirms the electronic high-
spin d4 ground-state of penta-coordinated MnIII. The elec-
tronic absorption spectra show (in cm±1) the typical B
( 11200), Q (20000±28000), N (34600) and L region (39600).
Additional bands at 5300/7200 cm±1 and 16200/17600 cm±1
are attributed to spin-allowed trip-quintet transitions (TQ1,
TQ2). The Mn±X stretching vibration is at 283 cm±1 (X = Cl)
and 223 cm±1 (X = Br), respectively; its intensity is selec-
tively enhanced by coincidence of the excitation frequency
of the resonance Raman spectra with TQ2. The spectro-
scopic properties are compared to those of the structurally
related MnIII phthalocyaninates.
Keywords: Naphthalocyaninates; phthalocyaninates; manga-
nese compounds; electronic absorption spectra; vibrational
spectra
Einleitung
durch Schmelzen von Dicyanonaphthalin (DCNP) mit
Metallpulvern oder Metallchloriden dargestellt [1].
Dennoch liegen uÈber diese Chelatkomplexe bislang
nur wenige Untersuchungen vor. Dies ist sicherlich
zum Teil auf die aufwendige Darstellung des Aus-
gangsmaterials DCNP und die schwierigere Synthese,
Reinigung und Handhabung der Metallnaphthalocya-
ninate zuruÈckzufuÈhren. Allerdings sind diese Komple-
xe wegen ihrer engen strukturellen Verwandtschaft
mit Phthalocyaninaten sowohl aus theoretischer Sicht,
als auch im Hinblick auf eventuelle technische An-
wendungen von groûem Interesse. Dies gilt insbeson-
Bereits Mitte der dreiûiger Jahre wurden von Brad-
brook und Linstead die ersten Naphthalocyaninate
* Korrespondenzadresse:
Dr. H. Homborg
Institut fuÈr Anorganische Chemie
Olshausenstr. 40
D-24098 Kiel
Fax: Int. + 4 31-8 80 15 20
e-mail: NAC74@RZ.UNI-KIEL.d400.de

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dere fuÈr die aus 2,3-Dicyanonaphthalin zugaÈnglichen
2,3-Naphthalocyaninate (nc2± abgekuÈrzt). Durch die
VergroÈûerung des Chromophors wird die dem B-Be-
reich der Phthalocyaninate entsprechende Absorption
betraÈchtlich zu niedrigerer Energie verschoben [2, 3],
gleichzeitig wird das Oxydationspotential fuÈr das Re-
doxpaar nc2±/nc± um 0,3 bis 0,4 V verringert [4, 5]. Ins-
besondere die bathochrome Verschiebung der sonst
offensichtlich identischen elektronischen Anregungen
hat uns im Rahmen unserer Untersuchungen zum ex-
perimentellen Nachweis der bislang wenig beachteten
Trip-Multiplett-ÛbergaÈnge interessiert. Wir haben uns
deshalb in letzter Zeit gezielt solchen Komplexen pa-
ramagnetischer Ûbergangsmetallionen, die derartige
ÛbergaÈnge erwarten lassen, zugewandt. In der vorlie-
genden Arbeit berichten wir uÈber die Darstellung und
spektroskopischen Eigenschaften von bislang noch
nicht bekanntem Halogeno-2,3-naphthalocyaninato(2±)-
mangan(III), [Mn(X)nc2±] (X = Cl, Br).
Abb. 1 Absorptionsspektrum von [Mn(X)nc2±] (X = Br (a),
Cl (b)) und [Mn(Cl)pc2±] (c)
Ergebnisse und Diskussion
Darstellung und Eigenschaften
gebnisse sind auf die jeweiligen Metallkomplexe uÈber-
tragbar. Unter der vereinfachten Annahme lokaler D4h-
Symmetrie weist fuÈr nc2± und pc2± das HOMO a1u(p)-
und das LUMO eg(p*)-Symmetrie auf, so daû wir die er-
ste intensive Absorption wie uÈblich dem B-Bereich zu-
ordnen, auf dessen hoÈherenergetischer Flanke Schwin-
gungssatelliten, beispielsweise bei 12400 cm±1, erkennbar
sind. Die Lage des energetisch naÈchsthoÈheren Q-
Ûberganges (a2u(p) → eg(p*)) verschiebt sich im Ver-
gleich zum pc2±-Komplex dagegen kaum. Der Bereich ist
aber verbreitert, und man kann um 20900 cm±1 eine Ban-
de erkennen, bei der es sich eventuell um einen n±p*-
Ûbergang handelt [8]. Auûerdem beobachtet man den N-
Bereich bei ca. 34700 cm±1 (aÈhnlich wie im Spektrum des
pc2±-Komplexes) und den L-Bereich bei 39600 cm±1, der
wie der B-Bereich deutlich bathochrom verschoben ist.
Von besonderem Interesse sind die ungewoÈhnlichen
Absorptionen bei etwa 5200 und 16200 cm±1, denen
jeweils Schwingungssatelliten bei ca. 7200 bzw.
17600 cm±1 folgen. Vergleichbare, allerdings hypso-
chrom verschobene Bandensysteme sind auch in den
Spektren der analogen MnIII-Phthalocyaninate vor-
handen (Abb. 1 c) [9]. Diese Banden ordnen wir Elek-
tronenanregungen zu, die man allgemein als Triplett-
Multiplett-ÛbergaÈnge (TM) bezeichnet. Sie sind An-
fang der neunziger Jahre von Cory und Zerner [10] in
bemerkenswert vorausschauender Weise ausfuÈhrlich
diskutiert worden. Wie im qualitativen MO-Schema in
Abb. 2 dargelegt, resultieren die ÛbergaÈnge der vor-
liegenden Beispiele aus einer Spin±Spin-Wechselwir-
kung des Triplett(B)-Zustandes des nc2±-Liganden
(3PII) mit MultiplizitaÈten von high-spin MnIII (S = 2,
1) [10±14]. Demnach erwartet man neben dem Sing±
[Mn(X)nc2±] (X = Cl, Br) wird in Analogie zu den
entsprechenden Phthalocyaninaten [6] durch Erhitzen
der entwaÈsserten MnII-Halogenide in Gegenwart von
2,3-Dicyanonaphthalin in Ethylenglycol dargestellt.
Bereits waÈhrend der Reaktion scheidet sich
[Mn(X)nc2±] als dunkelgruÈner, feinkristalliner Nie-
derschlag aus der LoÈsung ab. Dieser loÈst sich mit gruÈ-
ner Farbe in kalter konz. H2SO4, jedoch tritt bereits
nach wenigen Minuten BraunfaÈrbung auf, die die Zer-
setzung des Komplexes anzeigt. GegenuÈber Basen wie
KOH oder Pyridin ist es ebenfalls nicht stabil. Die
Oxydation in Dichlormethan mit elementarem Chlor
bzw. Brom zu [Mn(X)2nc1±] gelingt auch bei laÈngerer
Reaktionsdauer nur unvollstaÈndig. Dies beruht ver-
mutlich auf der geringen LoÈslichkeit in den uÈblichen
organischen Solventien.
Die effektiven magnetischen Momente (leff) betra-
gen bei 300 K fuÈr [Mn(Cl)nc2±] 5,24 lB und fuÈr
[Mn(Br)nc2±] 5,31 lB. Dies ist unter BeruÈcksichtigung
von Spin-Bahn-KopplungseinfluÈssen mit der Annah-
me eines high-spin 3d4-Grundzustandes fuÈr MnIII ver-
einbar (Nurspin-Wert: leff = 4,90 lB).
Spektroskopische Charakterisierung
In Abb. 1 sind die UV-VIS-NIR-Spektren fuÈr festes
[Mn(X)nc2±] (X = Br (a), Cl (b)), eingebettet in KBr,
demjenigen von [Mn(Cl)pc2±] (c) gegenuÈbergestellt.
Charakteristisch ist die bemerkenswerte bathochrome
Verschiebung des B-Bereichs von 13200 nach 11200 cm±1
beim Ûbergang vom pc2±- zum nc2±-Komplex. Die damit
einhergehende Destabilisierung des HOMO's gegenuÈber
dem LUMO ist von Orti [7] fuÈr Tetraazaporphyrin
(H2tap), H2pc und H2nc berechnet worden, und die Er-
5
Quintett-Ûbergang u0 → 5uI, dem oben erwaÈhnten B-
Bereich, weitere ÛbergaÈnge bei 5200 cm±1 (5u0 → 5uII

G. Ostendorp u. a., Halogeno-2,3-naphthalocyaninato(2±)mangan(III)
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Abb. 2 Qualitatives Term-Schema fuÈr die Spin±Spin-Kopp-
lung von high spin MnIII
(TQ1)) und bei 16200 cm±1 (5u0 → 5uIII (TQ2)), die
nunmehr spin-erlaubt sind und folglich in Ûberein-
stimmung mit dem experimentellen Befund mit be-
traÈchtlicher OszillatorstaÈrke auftreten. Sowohl die
Abb. 3 Schwingungsspektren von [Mn(X)nc2±] (X = Cl (a,
b), Br (c, d)); FIR-Spektrum (a, c); RR-Spektrum (b, d);
&: m(Mn±X)
dem B-Bereich vergleichbar groûe Verschiebung der
beiden TQ-ÛbergaÈnge, als auch die Tatsache, daû das
Schema fuÈr die pc2±-Komplexe von MnIII gleicherma-
ûen guÈltig ist, werten wir als eine uÈberzeugende expe-
rimentelle BestaÈtigung der Richtigkeit der Zuord-
nung. Die Ergebnisse stimmen schlieûlich auch mit
juÈngsten Untersuchungen aus unserem Arbeitskreis
uÈberein, nach denen derartige ÛbergaÈnge zumindest
bei Phthalocyaninaten unter UmstaÈnden in bislang un-
geahntem Ausmaû absorbieren koÈnnen [15]. Die
Ûbereinstimmung der Kontur der NIR- mit der der
B-Bande, auf die bereits ebenfalls an anderer Stelle
ausdruÈcklich hingewiesen worden ist [15], ist hier we-
gen der schlechteren AufloÈsung der FestkoÈrperspek-
tren nur andeutungsweise in den schwachen Absorp-
tionen der Schwingungssatelliten bei ca. 7200 und
17600 cm±1 erkennbar. Eine Zuordnung der Banden
um 16200 cm±1 als X → Mn±CT ist auch deshalb aus-
zuschlieûen, weil man fuÈr diese ÛbergaÈnge eine merk-
liche AbhaÈngigkeit von der ElektronegativitaÈt des
axialen Liganden (Cl bzw. Br) prognostiziert, die hier
aber gerade nicht gegeben ist; auûerdem wuÈrde man
X → Mn±CT-ÛbergaÈnge bei signifikant hoÈherer Ener-
gie erwarten. Ein Mn → Np±CT oder Np → Mn±CT
(Np: Pyrrol-N-Atom) kommt sehr wahrscheinlich
gleichfalls nicht in Betracht, denn in den Resonanz-
Raman(RR)-Spektren werden kaum andere als die
uÈblichen nc2±-GeruÈstschwingungen angeregt. Umso
bemerkenswerter ist also die Tatsache, daû man bei
der Anregung der RR-Spektren im Bereich von TQ2
eine selektive VerstaÈrkung der IntensitaÈt der (Mn±X)-
Valenzschwingung (m(Mn±X); Rasse A1) beobachtet,
wie dieses in der GegenuÈberstellung der jeweiligen
FIR- und RR-Spektren im Bereich dieser Fundamen-
talschwingungen in Abb. 3 dargelegt ist. Demnach
laÈût sich m(Mn±X), das bei lokaler C4v-Symmetrie er-
wartungsgemaÈû sowohl IR- als auch Raman-aktiv ist,
bei 223 cm±1 (X = Br) bzw. 283 cm±1 (X = Cl) zuord-
nen. Im Vergleich mit den analogen pc2±-Komplexen
ist m(Mn±X) um 12 (Br) bzw. 14 cm±1 (Cl) hypso-
chrom verschoben [6, 9]. Die gegenuÈber dem Bromo-
Komplex hoÈhere IntensitaÈt der Bande des Chloro-
Komplexes bei 320 cm±1 weist darauf hin, daû aÈhnlich
wie bei einer Vielzahl chloridhaltiger pc2±-Komplexe
[16, 17] eine Schwingungskopplung mit m(Mn±Cl) vor-
liegt. Bedauerlicherweise ist die Zuordnung der Ban-
de bei 320 cm±1 noch unklar. Wahrscheinlich handelt
es sich um eine Aus-der-Ebene-Deformationsschwin-
gung des nc2±-Liganden gleicher Symmetrie.
Interessanterweise verhaÈlt sich m(Mn±X) der ent-
sprechenden pc2±-Komplexe bei Anregung der RR-
Spektren in Koinzidenz mit TQ2 sehr aÈhnlich, was die
Annahme grundsaÈtzlich gleicher Elektronenanregun-
gen in den nc2±- und pc2±-Komplexen nochmals be-
kraÈftigt. Die SelektivitaÈt der IntensitaÈtsverstaÈrkung
von m(Mn±X) tritt sogar, wie Abb. 4 c zeigt, fuÈr
[Mn(Cl)pc2±] aufgrund der guten Koinzidenz der An-
regungsenergie mit der von TQ2 noch praÈgnanter in
Erscheinung, denn zusaÈtzlich zur intensiven Funda-
mentalschwingung bei 269 cm±1 (m(Mn±Cl): m1) sind
zwei ObertoÈne bei 533 und 800 cm±1 (2 m1, 3 m1) sowie
Kombinationen mit den intensiveren Raman-Linien
bei 298 cm±1 (m2; 562, 831 cm±1) und 1395 cm±1 (m3;
1663 cm±1) vorhanden, wobei es sich bei m2 und m3 um
pc2±-GeruÈstschwingungen handelt. Damit ist die
m(Mn±X) betreffende SelektivitaÈt des RR-Effektes un-
zweifelhaft eine Folge der obigen Spin±Spin-Kopp-
lung, die ihrerseits offensichtlich beachtliche Kon-
figurationswechselwirkungen mit hoÈherenergetischen
X → Mn±CT-ZustaÈnden ermoÈglicht.

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Z. anorg. allg. Chem. 624 (1998)
wird portionsweise DCNP (0,9 g; 5 mmol) zugefuÈgt und
45 min zum Sieden erhitzt. Der dunkelgruÈne Niederschlag
wird zentrifugiert, mehrfach mit Methanol und Aceton/
Ether (1 : 1) gewaschen und 10 min mit kalter 10 proz. Halo-
genwasserstoffsaÈure geruÈhrt. Anschlieûend wird mit Wasser,
Methanol, Aceton/Ether (1 : 1) und zuletzt mit Ether ge-
waschen. Die Ausbeute betraÈgt ca. 50%. Analyse
C48H24N8ClMn (803,17): C 71,8 (ber. 71,78), H 2,96 (3,01);
N 14,6 (13,95); Cl 4,41 (4,41)%; C48H24N8BrMn (847,62):
C 66,8 (68,02); H 3,11 (2,85); N 13,7 (13,22); Br 8,73 (9,43)%.
Instrumentelles
UV-VIS-NIR-Spektren: Zweikanal-Spektralphotometer Cary 5
der Fa. Varian Techtron Pty. Ltd; KBr-Preûling. MIR-Spektren:
Fourier-Transform-Interferometer Genesis Series der Fa. ATI
Mattson; KBr-Preûling. FIR-Spektren: Fourier-Transform-In-
terferometer IFS66 der Fa. Bruker Analytische Meûtechnik
GmbH; Polyethylen-Preûling. Raman-Spektren: Fourier-Trans-
form Raman-Spektrometer IFS66 mit FRA106-Zusatz der
Fa. Bruker Analytische Meûtechnik GmbH; Nd-YAG-Laser,
1064 nm; Vielkanal-Raman-Spektrometer XY der Fa. Dilor
GmbH; Raman-Spektrometer U-1000 der Fa. Instruments
SA GmbH; Argon-Laser, Modell 2016 und 2025, sowie Kryp-
ton-Laser, Modell 165 und 171 der Fa. Spectra Physics GmbH;
rotierende oder oszillierende Raman-KuÈvette bei ca. 80 oder
10 K [20, 21]. Magnetwaage: Faraday-Curie-Magnetwaage
BSU 20 der Fa. Bruker Analytische Meûtechnik GmbH; 150±
300 K. CHN-Bestimmung: CHN-Rapid-Elementaranalysator
der Fa. Heraeus GmbH. Halogenid-Bestimmung: Potentiome-
trisch nach SchoÈniger-Aufschluû [22].
Abb. 4 RR-Spektren von [Mn(Br)nc2±] (a, b) und
[Mn(Cl)pc2±] (c); kexc = 1064 nm (a), 647,1 nm (b); 530,9 nm
(c); &: nm(Mn±Cl) (n = 1±3)
ErwartungsgemaÈû hat der RR-Effekt auch einen
groûen Einfluû auf die GeruÈstschwingungen des nc2±-
Liganden, wie es der Vergleich der beiden ausgewaÈhl-
ten RR-Spektren von [Mn(Br)nc2±] in Abb. 4 a und b
verdeutlicht. Je nach Koinzidenz mit den im
eingefuÈgten Absorptionsspektrum erkennbaren Elek-
tronenanregungen werden in der fuÈr den RR-Effekt
typischen Weise sehr unterschiedliche nc2±-GeruÈst-
schwingungen angeregt. Ohne auf Einzelheiten der
sehr komplizierten Schwingungsspektren einzugehen,
die zudem von kleineren hypsochromen Verschiebun-
gen (< 15 cm±1) abgesehen in weiten Bereichen mit
denen der pc2±-Komplexe uÈbereinstimmen, ist noch-
mals hervorzuheben, daû der Raman-Streutensor von
gleichartigen Elektronenanregungen beeinfluût wer-
den muû, da sowohl fuÈr den nc2±- als auch den pc2±-
Komplex grundsaÈtzlich sehr aÈhnliche RR-Spektren ge-
messen werden. Besonders auffaÈllig gilt dies fuÈr die
RR-Spektren in Abb. 4 b und c, in denen bei Anre-
gung in TQ2 jeweils sehr selektiv hauptsaÈchlich die
Raman-Linie bei 1408 (nc2±) bzw. 1395 cm±1 (pc2±) ver-
staÈrkt wird, bei der es sich vermutlich um die totalsym-
metrische (C±Np)-Valenzschwingung handelt [18].
FuÈr die Mitarbeit danken wir Frau U. Cornelissen. Die Ar-
beit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie unterstuÈtzt.
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Experimenteller Teil
Es wurden handelsuÈbliche Chemikalien ohne besondere Rei-
nigung verwendet. [Mn(X)pc2±] [6, 9] und 2,3-Dicyanonaph-
thalin (DCNP) [19] wurden nach Literaturangaben darge-
stellt.
Darstellung von
Halogenonaphthalocyaninatomangan(III),
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