Synthese, struktur und eigenschaften neuer cyclopentadienyl oxalato-rhodiumverbindungen

Article abstract of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00725-0

The reaction of the dimeric rhodium-complexes [Cp^xRhCl₂]₂ (Cp^x=C₅Me₅, C₅ ^tBu₂H₃) with silver oxalate Ag₂C₂O₄ lea

Full text of DOI:10.1016/S0022-328X(97)00725-0

Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 97–104
Synthese, Struktur und Eigenschaften neuer Cyclopentadienyl
oxalato-Rhodiumverbindungen
Peter Jutzi *, Markus So¨te, Beate Neumann, Hans-Georg Stammler
Fakulta¨t fu¨r Chemie der Uni6ersita¨t Bielefeld, Uni6ersita¨tsstraße 25, D-33615 Bielefeld, Deutschland
Received 2 September 1997; received in revised form 29 October 1997
Abstract
The reaction of the dimeric rhodium-complexes [CpxRhCl2]2 (Cpx=C5Me5, C5 tBu2H3) with silver oxalate Ag2C2O4 leads to
polymeric species with the formula [CpxRh(C2O4)]n in high yields. These compounds react with Lewis-bases L [L=DMSO,
P(OMe)3, PPh3, P(C8H17)3] under depolymerisation to addition products of the type CpxRh(C2O4)L. The solubility of these
compounds depends on the ligand L. While Cp*Rh(C2O4)P(OMe)3 is only soluble in polar organic solvents,
Cp*Rh(C2O4)P(C8H17)3 can be dissolved in unpolar solvents like alkanes. All these compounds are resistant against air and
moisture. The structure of Cp*Rh(C2O4)P(OMe)3 has been solved by X-ray analysis. UV-irradiation of Cp*Rh(C2O4)L
(L=P(OMe)3, PPh3) in CHX3 (X=Cl, Br) results in the elimination of CO2 and in the formation of the substitution products
Cp*RhX2L.
Zusammenfassung
Bei der Umsetzung der dimeren Rhodium-Komplexe [CpxRhCl2]2 (Cpx=C5Me5, C5 tBu2H3) mit Silberoxalat Ag2C2O4
entstehen in hoher Ausbeute die polymeren Verbindungen [CpxRh(C2O4)]n. Diese reagieren mit Lewis-Basen L [L=DMSO,
P(OMe)3, PPh3, P(C8H17)3] unter Depolymerisation zu Additionsprodukten vom Typ CpxRh(C2O4)L. Die Lo¨slichkeit dieser
Verbindungen ha¨ngt vom Liganden L ab. So ist Cp*Rh(C2O4)P(OMe)3 nur in polaren organischen Solventien lo¨slich, wogegen
sich Cp*Rh(C2O4)P(C8H17)3 auch in unpolaren Lo¨sungsmitteln wie Alkanen lo¨st. Alle dargestellten Verbindungen sind luft- und
wasserstabil. Die Struktur von Cp*Rh(C2O4)P(OMe)3 wurde durch Ro¨ntgenstrukturanalyse aufgekla¨rt. UV-Bestrahlung von
Cp*Rh(C2O4)L (L=P(OMe)3, PPh3) in CHX3 (X=Cl, Br) fu¨hrt zur Eliminierung von CO2 und zur Bildung der Substitutions-
produkte Cp*RhX2L. © 1998 Elsevier Science S.A. All rights reserved.
Keywords: Rhodium-Komplexe; Lewis-Basen; Silberoxalat
1. Einleitung
atome aus der Oxalat-Einheit mit bis zu vier Metal-
latomen wechselwirken ko¨nnen. Aufgrund dieser
vielfa¨ltigen Bindungsmo¨glichkeiten ergibt sich eine
große Anzahl von Strukturen, angefangen bei der Ko-
ordination u¨ber zwei Sauerstoffatome zu einem Metal-
latom, u¨ber Ketten- und Schichtstrukturen [2] bis hin
zu dreidimensionalen Netzwerken, in denen der Oxalat-
Ligand mit vier Sauerstoffatomen verbru¨ckend vorliegt.
Diese dreidimensionalen Oxalat-Netzwerke ko¨nnen mit
entsprechenden Metallzentren interessante magnetische
Eigenschaften besitzen [3,4].
Der Oxalat-Ligand spielt seit Beginn der anorga-
nischen Koordinationschemie eine wichtige Rolle. Seine
Struktureigenschaften beruhen auf der Fa¨higkeit,
sowohl chelatisierend als auch verbru¨ckend zu koor-
dinieren [1]. Fu¨r die verbru¨ckende Koordination gibt es
mehrere Mo¨glichkeiten, wobei zwei bis vier Sauerstoff-
* Corresponding author. Fax: +49 521 1066026.
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Schema 1.
Schema 2
Obwohl es eine große Zahl von anorganischen Ox-
2. Ergebnisse und Diskussion
alat-Komplexen gibt, hat dieses Ligandensystem bis
heute kaum Eingang in die metallorganische Chemie
gefunden. So findet man in der Literatur zum Beispiel
nur wenige metallorganische Oxalat-Komplexe der Ele-
mente Cobalt, Rhodium und Iridium. Außer den von
uns vorgestellten Verbindungen vom Typ Cp^M(C2O4)
und Cp^M(C2O4)PMe3 (Cp^=N,N-Dimethyl-amino-
ethyl-tetramethyl-cyclopentadienyl, M=Co, Rh, Ir)
[5–7] sind nur noch die beiden 1991 von Freedman
und Mann dargestellten Komplexe Cp*Ir(C2O4)PR3
(Cp*=C5Me5, R=Me, Cyclohexyl) [8] litera-
turbekannt. (siehe Schema 1) Diese Verbindungen er-
ha¨lt man nahezu quantitativ durch Umsetzung von
monomeren Komplexen des Typs CpMLX2 (M=Co,
Rh, Ir, L=zwei-Elektronen-Donor, X=Halogen) mit
Silberoxalat Ag2C2O4.
Setzt man den Komplex [Cp*RhCl2]2 in Methanol
mit Ag2C2O4 um, so erha¨lt man einen orangen, wasser-
und luftstabilen Feststoff der Zusammensetzung
[Cp*Rh(C2O4)]n (1) (Hier Schema 2).
Das Verhalten von 1 gegenu¨ber verschiedenen Lo¨-
sungsmitteln ist ein wichtiger Hinweis auf die Struktur
der Verbindung: In Solventien, die keine Donoreigen-
schaften besitzen, ist 1 nicht lo¨slich. In Donor-Lo¨-
sungsmitteln wie z.B. DMSO oder Wasser lo¨st sich 1
jedoch gut. Dieses Verhalten legt eine polymere Struk-
tur der Verbindung im Festko¨rper nahe. Beim Lo¨sen
wird das Polymer durch Bildung von Addukten aufge-
brochen. Die Vernetzung von niedermolekularen Ox-
alat-Einheiten zu Oligo- und Polymeren ist
literaturbekannt [1,2].
Ein interessanter Aspekt der Oxalat-Chemie ist in der
Mo¨glichkeit der Erzeugung von Komplexen mit elek-
tronisch und koordinativ ungesa¨ttigten Metallzentren
durch CO2-Abspaltung zu sehen. Diese ungesa¨ttigten
Intermediate sind hochreaktiv und spielen eine wichtige
Rolle in katalytischen Zyklen zur Aktivierung von Ele-
La¨ßt man 1 mit verschiedenen Lewis-Basen wie
DMSO oder Phosphanen des Typs PR3 (R=Methoxy,
Phenyl oder n-Octyl) reagieren, so wird die polymere
Struktur der Verbindung aufgelo¨st und es bilden sich
die entsprechenden 1:1 Addukte 2–5. Die so erhaltenen
Verbindungen sind luft- und wasserstabile, orange Fest-
stoffe, die sich bei Temperaturen zwischen 150°C und
ment-Kohlenstoff-Bindungen.
Wa¨hrend
bislang
u¨blicherweise Dihydrid-, Carbonyl- oder Ethylen-sub-
stituierte Komplexe zur intermedia¨ren Erzeugung von
16 VE-Fragmenten benutzt wurden [9], o¨ffnen die
Rhodium-Oxalat-Komplexe einen neuen Zugang zu
diesen reaktiven Zwischenstufen [8]. Man erha¨lt sie
durch eine photochemisch induzierte, reduktive Eli-
minierung des Oxalat-Liganden, welcher in zwei
Moleku¨le CO2 zerfa¨llt [8,10].
200°C zersetzen. Verbindung 5 ist aufgrund der
langkettigen Alkylreste am Phosphor von wachsartiger
Konsistenz. Zur Isolierung eines Wasseradduktes wur-
den keine weiteren Versuche unternommen. Die
Verbindungen 2–5 wurden 1H-, 13C- und 31P-NMR-
spektroskopisch charakterisiert. Die Lo¨slichkeit der Ox-
alat-Komplexe
3–5
ist
abha¨ngig
von
den
Phosphan-Liganden. Das Trimethylphosphit-Addukt
ist nur in polaren Solventien wie Wasser, Methylenchlo-
rid, Chloroform, etc. lo¨slich. Die Triphenylphosphin-
substituierte Verbindung lo¨st sich wenig in Benzol und
Im Folgenden werden die Synthese und einige Eigen-
schaften
neuer
Cyclopentadienyl-Rhodium-Oxala-
tokomplexe beschrieben.

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Schema 3
˚
Rhodium-Phosphor-Abstand betra¨gt 2.2719(6) A, der
Trimethylphosphit-Ligand ist aufgrund des sterischen
Anspruchs des Cp*-Systems leicht deformiert: Die Rh–
P–O Winkel der beiden dem Cp*-Liganden zuge-
wandten Methoxyreste sind aufgeweitet. Der Abstand
der Oxalat-Sauerstoffatome zum Rhodium betra¨gt
Toluol. Durch den Einsatz des langkettigen Tri-
alkylphosphins gelingt es, den Oxalat-Komplex 5 auch
in Alkanen zu lo¨sen (Schema 3).
Die Festko¨rperstrukturen der Komplexe 2 und 3
konnten durch Kristallstrukturanalysen aufgekla¨rt wer-
den. Exemplarisch wird hier die Ro¨ntgenstruktur-
analyse von 3 [11] diskutiert Wie der ORTEP-Plot von
3 (Abb. 1) zeigt, besitzt der Komplex im Kristall eine
modifizierte ‘piano-stool’ Geometrie (Siehe Tabellen 1,
2 und 3). Die Oxalatgruppe ist chelatisierend u¨ber zwei
Sauerstoffatome mit dem Rhodium verknu¨pft. Der
˚
2.0744(14) und 2.0953(14) A, der von ihnen aufgespan-
nte Winkel ist 79.60(6)° groß. Die Sauerstoff-Rhodium-
Phosphor-Winkel liegen bei 90°. Dies entspricht dem
Wert, den man fu¨r die pseudo-oktaedrische Anordnung
der Liganden erwartet. Der C–C-Abstand der Oxalat-
˚
Kohlenstoffatome liegt bei 1.565(3) A. Absta¨nde und
8
Winkel liegen im Bereich des Ublichen fu¨r
8
Ubergangsmetall-Oxalat-Komplexe (Abb. 1, Tabellen
1–3).
Wie oben gezeigt, kann die Lo¨slichlichkeit der Oxalat-
Verbindungen in unpolaren Solventien durch Ver-
la¨ngerung der Alkylkette am Phosphan-Liganden verbes-
sert werden. Ein anderer Weg zur Verbesserung der Lo¨s-
lichkeit der Komplexe des Typs CpRh(C2O4)L in unpo-
laren Solventien besteht in der Modifizierung des Cp-Lig-
anden durch den Einbau großer Alkylreste. Aus diesem
Grund wurden auch Di-(tert-butyl)-cyclopentadienyl-
substituierte Rhodium-Oxalat-komplexe dargestellt.
Ausgangspunkt ist das entsprechende Cyclopentadi-
enylrhodiumdichlorid-Dimer (6), welches man durch
Umsetzung von Di-(tert-butyl)-cyclopentadien mit
RhCl3 ·3H2O erha¨lt. Verbindung 6 ist ein rotbrauner
Feststoff. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt u¨ber
250°C, ohne daß eine sichtbare Zersetzung eintritt. Im
Vergleich mit der analogen Cp*-substituierten
Verbindung ist 6 in organischen Solventien wie z.B. THF
deutlich besser lo¨slich (Schema 4).
Abb. 1. Molesku¨lstrucktur von 3

100
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Tabelle 1
Daten zur Kristallstrukturanalyse von Cp*Rh(C2O4)P(OMe)3
(3)Summenformel: C15H24O7PRh; Molmasse: 450.22; Kristallgro¨ße: 0.50×0.30×0.20 mm; Kristallfarbe: gelb; Kristallsystem: triklin; Raum-
3
˚
˚
˚
˚
gruppe: P1; a=8.526(2) A, b=8.855(2) A, c=13.011(2) A; h=76.98(2)°, i=76.62(2)°, k=70.25(2)°; Zellvolumen=887.7(3) A ; Z=2;
d
ber=1.684 g cm−3; v=1.085 mm−1; F(000)=460; Diffraktometer: Siemens P21; Meßmethode: ꢀ-Scan; Messbereich 2q: 1.63–27.56°;
Meßtemperatur: 173 K; Strahlung: Mo–Kh (u=0.71073 A); Anzahl gemessener Reflexe: 4349; davon 4078 (Rint=0.0190) unabha¨ngig;
Strukturlo¨sung mittels direkter Methode, Wasserstoffe an berechneten Positionen, alle anderen Atome anisotrop verfeinert. RF=0.0214 basierend
auf 3747 Reflexen, wR2F=0.0530; GoF: 1.129
˚
Durch Reaktion von 6 mit Silberoxalat erha¨lt man
die Oxalat-Spezies [Ct5Bu2H3Rh(C2O4)]n (7). Der leucht-
end orange Feststoff zersetzt sich bei 170°C. Trotz des
erho¨hten sterischen Anspruchs der beiden tert-Butyl-
gruppen am Cyclopentadienyl-Ring ist auch diese
Verbindung polymer. 7 wurde durch IR-Spektroskopie,
Elementaranalyse und Derivatisierung charakterisiert.
Da sich 7 in DMSO gut lo¨st, kann davon ausgegan-
gen werden, daß sich auch hier, analog zu 2, das
synthetisiert werden kann. Einen Beleg fu¨r den Ablauf
der Photoreaktion liefert die 13C-NMR-Spektroskopie,
mit deren Hilfe CO2 in der Reaktionslo¨sung detektiert
werden kann. Eine vergleichbare Reaktivita¨t ist von der
Iridiumverbindung Cp*Ir(C2O4)PMe3 bekannt, mit der
ebenfalls Chloroform aktiviert werden konnte [8]. Bei
der Bestrahlung von 4 in Bromoform entsteht die
Verbindung Cp*RhBr2PPh3 (11), die bereits von Jones
t
Tabelle 3
Lo¨sungsmitteladdukt C5 Bu2H3Rh(C2O4)·DMSO (8)
bildet. Desgleichen erfolgt eine Addition von
˚
Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen [A] und Winkel [°] fu¨r 3
Triphenylphosphin an 7. Diese Reaktion fu¨hrt zum
Komplex C5 Bu2H3Rh(C2O4)PPh3 (9) (Schema 5).
Die Photolabilita¨t des Oxalat-Liganden kann zur re-
duktiven Eliminierung von CO2 genutzt werden. Lo¨st
man 3 in Chloroform und bestrahlt mit UV-Licht,
O(4)–Rh(1)–O(0) 2.0744(14) O(4)–C(14)–C(14) 2.0953(00)
t
Rh(1)–O(4)
Rh(1)–C(5)
Rh(1)–C(4)
Rh(1)–C(2)
P(1)–O(3)
P(1)–O(1)
O(2)–C(12)
O(4)–C(14)
O(6)–C(14)
C(1)–C(2)
C(1)–C(6)
C(2)–C(7)
C(3)–C(8)
C(4)–C(9)
C(14)–C(15)
2.0744(14) Rh(1)–O(5)
2.0953(14)
2.155(2)
2.207(2)
2.2719(6)
1.586(2)
1.456(3)
1.444(3)
1.288(2)
1.218(3)
1.452(3)
1.444(3)
1.443(3)
1.426(3)
1.496(3)
2.150(2)
2.173(2)
2.220(2)
1.586(2)
1.589(2)
1.453(3)
1.295(2)
1.214(2)
1.416(3)
1.491(3)
1.491(3)
1.498(3)
1.493(3)
1.565(3)
Rh(1)–C(3)
Rh(1)–C(1)
Rh(1)–P(1)
P(1)–O(2)
O(1)–C(11)
O(3)–C(13)
O(5)–C(15)
O(7)–C(15)
C(1)–C(5)
C(2)–C(3)
C(3)–C(4)
C(4)–C(5)
C(5)–C(10)
erha¨lt
man
quantitativ
die
Chlorverbindung
Cp*RhCl2P(OMe)3 (10), die auch alternativ durch die
Umsetzung von [Cp*RhCl2]2 mit Trimethylphosphit
Tabelle 2
Atomkoordinaten
Schwingungsparameter (A ×10 ) von 3
(×104)
und
a¨quivalente
isotrope
2
3
˚
x
y
z
Uaeq
Rh(1)
P(1)
2256(1)
1455(1)
−451(2)
2612(2)
1436(2)
2080(2)
4735(2)
3588(2)
6367(2)
2932(2)
1317(2)
195(2)
1125(3)
2826(3)
4493(3)
860(3)
−1663(3)
355(4)
2181(1)
1825(1)
1870(2)
142(2)
3153(2)
−112(2)
751(2)
−2724(2)
−1815(2)
3391(2)
3199(2)
4006(2)
4801(2)
4363(2)
2725(4)
2217(3)
4225(3)
5972(3)
4855(3)
776(3)
2815(1)
1360(1)
1450(1)
1003(1)
313(1)
15(1)
19(1)
26(1)
29(1)
29(1)
22(1)
22(1)
33(1)
41(1)
22(1)
21(1)
20(1)
23(1)
23(1)
37(1)
29(1)
31(1)
37(1)
33(1)
33(1)
40(1)
41(1)
21(1)
23(1)
O(4)–Rh(1)–O(5)
O(5)–Rh(1)–P(1)
C(1)–Rh(1)–P(1)
O(3)–P(1)–O(2)
O(2)–P(1)–O(1)
O(2)–P(1)–Rh(1) 109.84(6)
C(11)–O(1)–P(1)
C(13)–O(3)–P(1)
C(15)–O(5)–Rh(1) 114.55(12) C(5)–C(1)–Rh(1)
C(2)–C(1)–C(6)
C(2)–C(1)–Rh(1)
C(6)–C(1)–Rh(1) 124.8(2)
C(1)–C(2)–C(7)
C(1)–C(2)–Rh(1)
C(7)–C(2)–Rh(1) 122.93(14) C(2)–C(3)–Rh(1)
C(4)–C(3)–C(8)
C(4)–C(3)–Rh(1)
C(8)–C(3)–Rh(1) 128.76(14) C(3)–C(4)–Rh(1)
C(5)–C(4)–C(9)
C(5)–C(4)–Rh(1)
C(9)–C(4)–Rh(1) 129.4(2)
C(4)–C(5)–C(10)
C(4)–C(5)–Rh(1)
79.60(6)
90.66(5)
159.55(6)
106.40(9)
106.80(9)
O(4)–Rh(1)–P(1)
O(3)–P(1)–O(1)
O(3)–P(1)–Rh(1)
O(1)–P(1)–Rh(1)
C(12)–O(2)–P(1)
87.79(4)
94.62(8)
119.37(6)
118.18(6)
121.4(2)
O(1)
O(2)
O(3)
O(4)
O(5)
O(6)
O(7)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
3531(1)
2340(1)
3700(2)
2489(2)
3883(2)
4330(2)
3561(2)
2656(2)
2827(2)
4376(2)
5381(2)
3742(2)
1755(2)
2096(2)
2322(2)
53(2)
C(14)–O(4)–Rh(1) 115.20(12)
117.78(14) C(2)–C(1)–C(5) 107.7(2)
119.5(2)
C(5)–C(1)–C(6)
124.7(2)
68.44(10)
108.8(2)
124.7(2)
68.30(10)
107.2(2)
126.4(2)
73.18(11)
108.1(2)
124.3(2)
69.84(10)
108.0(2)
124.3(2)
72.67(11)
124.8(2)
115.1(2)
127.5(2)
71.82(11) C(3)–C(2)–C(7)
C(1)–C(2)–C(3)
C(3)–C(2)–Rh(1)
C(4)–C(3)–C(2)
126.4(2)
70.86(10) C(2)–C(3)–C(8)
125.6(2)
71.20(10) C(3)–C(4)–C(9)
C(5)–C(4)–C(3)
4268(3)
−1112(3)
2434(4)
2974(4)
3450(2)
5009(2)
127.4(2)
69.88(11) C(1)–C(5)–C(10)
C(4)–C(5)–C(1)
−351(4)
3542(4)
−1300(2)
−785(2)
C(1)–C(5)–Rh(1)
O(6)–C(14)–O(4)
−207(2)
3358(2)
2671(2)
127.7(2)
71.60(11) O(4)–C(14)–C(15
C(10)–C(5)–Rh(1) 123.66(14) O(7)–C(15)–C(14) 119.9(2)
O(6)–C(14)–C(15) 120.1(2)
O(7)–C(15)–O(5) 124.6(2)
O(5)–C(15)–C(14) 115.5(2)
a U(eq) ist definiert als 1/3 der Spur des orthogonalisierten Tensors
Uij.

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Schema 4.
Schema 5
et al. durch Umsetzung von [Cp*RhBr2]2 mit
3.1. Darstellung 6on [Cp*Rh(C2O4)]n (1)
Triphenylphosphin dargestellt worden ist [12]
(Schemata 6 und 7).
Zu einer Lo¨sung von 300 mg (0.48 mmol, 0.97 mmol
Rh) [Cp*RhCl2]2 in 100 ml MeOH gibt man 500 mg
(1.5 mmol) Ag2C2O4 und la¨ßt 3 d unter Lichtausschluß
ru¨hren. Man dekantiert die orange Lo¨sung vom
Niederschlag ab und wa¨scht den Ru¨ckstand 3 mal mit
5 ml kaltem MeOH. Die methanolischen Fraktionen
werden vereinigt, das Lo¨sungsmittel wird im Vakuum
entfernt. Man erha¨lt 320 mg (0.97 mmol, 100%) eines
orangen Feststoffs. Smp.: 150°C (Zers.). IR (KBr-
Preßling) w (cm−1): 1610, 1599, 1318, 1310. Elemen-
taranalyse (C12H15O4Rh) Ber.: C 44.19%, H 4.63%;
Gef.: C 43.15%, H 4.92%.
Diese Reaktionen zeigen beispielhaft, daß die
Erzeugung von 16 VE-Spezies aus den hier be-
schriebenen Oxalat-Komplexen zur Aktivierung von
Element-Kohlenstoff-Bindungen mo¨glich ist. Das
synthetische Potential, welches in der photochemischen
Erzeugung elektronisch ungesa¨ttigter Rhodiumverbin-
dungen steckt, soll in Zukunft genauer untersucht wer-
den.
3. Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden mit Standard Schlenk-Metho-
den unter nachgereinigtem Argon als Schutzgas
durchgefu¨hrt. Die verwendeten Lo¨sungsmittel wurden
vor Gebrauch getrocknet und destilliert. IR-Spektren
wurden auf einem Bruker Vector 22 Spektrometer
aufgenommen. Zur Schmelzpunktbestimmung diente
ein Bu¨chi 510 Schmelzpunktbestimmungsgera¨t. Die
NMR-Spektren wurden auf einem Bruker DRX 500
Spektrometer gemessen. Fu¨r die 1H- und 13C-NMR-
Spektren wurde TMS, fu¨r die 31P-NMR-Spektren
85%ige H3PO4 als externer Standard verwendet. Die
Elementaranalysen wurden vom Analytischen Labor
der Fakulta¨t fu¨r Chemie der Universita¨t Bielefeld
durchgefu¨hrt.
3.2. Darstellung 6on Cp*Rh(C2O4) ·DMSO (2)
Durch Kristallisation von (1) aus DMSO bei 10°C
erha¨lt man Kristalle des 1:1 Adduktes. 1H-NMR
(DMSO-d6): l (ppm)=1.60 (s, 15H, Ring-CH3). 13C-
NMR (DMSO/DMSO-d6): l (ppm)=165.0 (Oxalat-C),
95.5 (Ring-C), 7.9 (Ring-CH3).
3.3. Darstellung 6on Cp*Rh(C2O4)(P(OMe)3) (3)
Man gibt zu einer Suspension von 100 mg (0.3 mmol)
[Cp*Rh(C2O4)]n in 20 ml CHCl3 38 mg (35 ml, 0.3
mmol) Trimethylphosphit. Es wird eine Stunde geru¨hrt.
Man entfernt das Lo¨sungsmittel im Vakuum und erha¨lt

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Schema 6.
Schema 7
120 mg (0.26 mmol, 89%) eines orangen Feststoffs. Fu¨r
die Ro¨ntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle werden
durch Kristallisation in Acetonitril erhalten. Smp.:
JC–P=10 Hz, Phenyl-C), 127.9 (d, JC–P=45 Hz,
Phenyl-C), 97.7 (Ring-C), 8.6 (Ring-CH3). 31P-NMR
1
(CDCl3): l (ppm)=33.0 (d, JP–Rh=160 Hz, PPh3). IR
1
3
165°C. H-NMR (CDCl3): l (ppm)=3.71 (d, JH–P
=
(KBr-Preßling) w (cm−1): 1694, 1668, 1651, 1350. Ele-
mentaranalyse (C30H30O4PRh) Ber.: C 61.23%, H
5.13%; Gef.: C 60.27%, H 5.42%.
11.5 Hz, 9H, O-CH3), 1.67 (d, 4JH–P=5 Hz, 15H,
Ring-CH3). 13C-NMR (CDCl3): l (ppm)=165.8 (Ox-
alat-C), 99.2 (Ring-C), 53.3 (O-CH3), 8.9 (Ring-CH3).
1
31P-NMR (CDCl3): l (ppm)=120.35 (d, JP–Rh=242.7
Hz, P(OMe)3). IR (KBr-Preßling) w (cm−1): 1696, 1671,
1651, 1353. Elementaranalyse (C15H24O7PRh) Ber.: C
40.01%, H 5.37%; Gef.: C 40.08%, H 5.32%.
3.5. Darstellung 6on Cp*Rh(C2O4)(P(C8H17)3) (5)
Man suspendiert 0.36 g (1.1 mmol) [Cp*Rh(C2O4)]n
in 15 ml CHCl3 und gibt 0.40 g (1.1 mmol) P(C8H17)3
dazu. Es wird 2 h geru¨hrt. Man filtriert die orange
Lo¨sung und entfernt das Lo¨sungsmittel. Man erha¨lt
0.65 g (0.9 mmol, 85%) eines orangen, wachsartigen
3.4. Darstellung 6on Cp*Rh(C2O4)(PPh3) (4)
1
Man suspendiert 0.22 g (0.7 mmol) [Cp*Rh(C2O4)]n
Feststoffes. Smp.: 138°C (Zers.). H-NMR (CDCl3): l
4
in 15 ml CHCl3 und gibt 0.17
g
(0.7 mmol)
(ppm) 1.65–1.58 (m, 6H, P–CH2–), 1.61 (d, J=3 Hz,
Triphenylphosphin dazu. Es wird 2 h geru¨hrt. Man
entfernt das Lo¨sungsmittel und wa¨scht 2 mal mit 3 ml
kaltem Hexan. Man erha¨lt 350 mg (60 mmol, 85%)
15H, Ring-CH3), 1.32–1.23 (2 s (b), 42 H, Phosphin-
3
H), 0.85 (t, J=7 Hz, 9H, Phosphin-CH3). 13C-NMR
(CDCl3): l (ppm)=165.9 (Oxalat-C), 96.7 (Ring-C),
31.4 (Phosphin-C), 30.9 (d, 2JC–P=12 Hz, P–CH2–
CH2), 28.8, 22.3 (jeweils 2C, Phosphin-C), 20.8 (d,
1JC–P=24 Hz, P–CH2), 13.8 (Phosphin–CH3), 8.7
(Ring-CH3). 31P-NMR (CDCl3): l (ppm)=22.9 (d,
1JP–Rh=152 Hz, P(C8H17)3). IR (KBr-Preßling) w (cm−1):
1
eines gelben Feststoffes. Smp.: 207°C (Zers.). H-NMR
(CDCl3): l (ppm)=7.60–7.56, 7.46–7.39 (m, 15 H,
Phenyl-H), 1.34 (d, 4JH–P=3 Hz, 15H, Ring-CH3).
13C-NMR (CDCl3): l (ppm)=165.4 (Oxalat-C), 134.0
(d, JC–P=11 Hz, Phenyl-C), 131.2 (Phenyl-C), 128.8 (d,

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1696,
1670,
1653,
1343.
Elementaranalyse
NMR (CDCl3): l(ppm)=7.63–7.41 (m, 15H, Phenyl-
H), 5.52 (d, 3JH–P=7 Hz, 1H, Ring-H), 4.30 (d,
(C36H66O4PRh) Ber.: C 62.05%, H 9.54%; Gef.: C
61.40%, H 9.73%.
JH–P=1 Hz, 2H, Ring-H), 1.19 (s, 18H, –C(CH3)3).
13C-NMR (CDCl3): l (ppm)=164.9 (Oxalat-C), 134.1
(d, JC–P=10 Hz, Phenyl-C), 131,4 (Phenyl-C), 128.8 (d,
3.6. Darstellung 6on [C5 tBu2h3RhCl2]2 (6)
J
C–P=10 Hz, Phenyl-C), 128.8 (d, JC–P=46 Hz,
1
Zu einer Lo¨sung von 250 mg (1.0 mmol)
RhCl3 ·3H2O in 15 ml MeOH werden 180 mg (1.0
mmol) 1,3-Di-(tert-butyl)-cyclopentadien gegeben. Man
la¨ßt 48 h unter mildem Ru¨ckfluß refluxieren. Das Lo¨-
sungsmittel wird abdestilliert und der feste Ru¨ckstand 2
mal mit 10 ml Hexan gewaschen und anschließend
getrocknet. Man erha¨lt 320 mg (0.45 mmol, 90%) eines
orangeroten Feststoffs. Smp.: \250°C. 1H-NMR
Phenyl-C), 73.0 (d, JC–Rh=8 Hz, Ring-C), 32.2 (–C–
(CH3)3), 29.0 (–C–(CH3)3). 31P-NMR (CDCl3): l
(ppm)=28.1 (d, 1JP–Rh=142 Hz, PPh3). IR (KBr-
Preßling) w (cm−1): 1690, 1670, 1656, 1353. Elemen-
taranalyse (C33H36O4PRh) Ber.: C: 62.86%, H: 5.75%
Gef.: C: 62.66%, H: 6.02%.
3.10. Darstellung 6on Cp*RhCl2P(OMe)3 (10)
4
(CDCl3): l (ppm)=5.64 (d, JH–Rh=1 Hz, 2H, Ring-
H), 5.35 (s, 1H, Ring-H), 1.33 (s, 18H, C–(CH3)3).
3.10.1. Variante 1
1
13C-NMR (CDCl3): l (ppm)=108.5 (d, JC–Rh=9 Hz,
Man suspendiert 70 mg (0.11 mmol) [Cp*RhCl2]2 in
15 ml CHCl3 und gibt 50 mg (0.4 mmol) P(OMe)3 dazu.
Man la¨ßt 2 h bei Raumtemperatur ru¨hren und entfernt
das Lo¨sungsmittel und u¨berschu¨ssiges P(OMe)3 im
Vakuum. Der Feststoff wird 2 mal mit 2 ml Hexan
gewaschen. Man erha¨lt 85 mg (0.1 mmol; 90%) eines
1
Ring-C), 82.4 (d, JC–Rh =8 Hz, Ring-C), 81.2 (d,
1JC–Rh=8 Hz, Ring-C), 31.1 (s, –C–(CH3)3), 30.0 (s,
–C–(CH3)3). Elementaranalyse (C26H42Cl4Rh2) Ber.: C
44.46%, H 6.02%; Gef.: C 44.37%, H 6.04%.
3.7. Darstellung 6on [Ct5 Bu2h3Rh(C2O4)]n (7)
rotbraunen Feststoffes. H-NMR (CDCl3): l (ppm)=
1
3
4
3.83 (d, J=11.0 Hz, 9H, O–CH3), 1.65 (d, J=5.4
Hz, 15H, Ring-CH3). 13C-NMR (CDCl3): l (ppm)=
100.6 (Ring-C), 54.7 (O–CH3), 9.0 (Ring-CH3). 31P-
NMR (CDCl3): l (ppm)=119.8 (d, 1J=218 Hz,
P(OMe)3). Elementaranalyse (C13H24Cl2O3PRh) Ber.:
C: 36.04%, H: 5.58% Gef.: C: 35.14%, H: 5.90%.
t
Es werden 1.12 g (1.6 mmol) [C5 Bu2H3RhCl2]2 in 75
ml MeOH gelo¨st und mit 1.4 g (4.62 mmol) AgC2O4
versetzt. Man la¨ßt 3 d unter Lichtausschluß ru¨hren. Die
gelborange Lo¨sung wird vom festen Ru¨ckstand ab-
dekantiert und der Ru¨ckstand 2 mal mit 5 ml kaltem
MeOH extrahiert. Die vereinigten methanolischen
Phasen werden bis zur Trockne eingeengt. Man erha¨lt
1.18 g (3.2 mmol, 100%) eines leuchtend orangen Fest-
stoffes. Smp.: 170°C (Zers.). IR (KBr-Preßling) w (cm−
1): 1690, 1673, 1624, 1371. Elementaranalyse
(C15H21O4Rh) Ber.: C 48.92%, H 5.74%; Gef.: C
47.67%, H 5.79%.
3.10.2. Variante 2
Man lo¨st 35 mg (81 mmol) von 3 in einem 5 mm
NMR-Rohr in 0.7 ml CDCl3 und bestrahlt 2 h mit
UV-Licht. Die Farbe der klaren Lo¨sung a¨ndert sich
dabei von orange nach rot-braun. Die Probe wird an-
schließend 1H-, 13C- und 31P-NMR-spektroskopisch un-
tersucht. Die so erhaltenen spektroskopischen Daten
stimmen exakt mit den Signalen fu¨r 10 (siehe Variante
1) u¨berein.
3.8. Darstellung 6on C5 tBu2H3Rh(C2O4) ·DMSO (8)
Man nimmt 7 in DMSO auf und entfernt das Solvenz
u¨ber Nacht im Vakuum.
3.11. Darstellung 6on Cp*RhBr2(PPh3) (11)
1H-NMR (DMSO-d6): l (ppm)=6.01 (s, 1H, Ring-
H), 5.68 (s, 2H, Ring-H), 1.25 (s, 18H, –C(CH3)3).
13C-NMR (DMSO/DMSO-d6): l (ppm)=164.4 (Ox-
alat-C), 75.4 (Ring-C), 31.4 (–C–(CH3)3), 28.4 (–C–
(CH3)3).
Man lo¨st 38 mg (65 mmol) 4 in 3.0 ml CHBr3 und
bestrahlt 1 h mit UV-Licht. Das Lo¨sungsmittel wird im
Hochvakuum entfernt; der rotbraune Ru¨ckstand wird
mit 3 mal 5 ml Hexan gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Man erha¨lt 30 mg (45 mmol; 69%) 11. Die
analytischen Daten entsprechen den in der Literatur
bekannten [12].
3.9. Darstellung 6on C5 tBu2H3Rh(C2O4)(PPh3) (9)
Man
suspendiert
370
mg
(1
mmol)
t
[C5 Bu2H3Rh(C2O4)]n in 10 ml CHCl3, gibt 260 mg (1
mmol) PPh3 dazu und la¨ßt 2 h ru¨hren. Man beobachtet
einen Rotfa¨rbung und ein Aufklaren der Suspension.
Die Lo¨sung wird abfiltriert, das Lo¨sungsmittel wird
entfernt. Man erha¨lt 680 mg (1 mmol, 100%) eines
rotorangen Feststoffs. Smp.: 195°C (Zersetzung). 1H-
Anerkennung
Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie fu¨r
die finanzielle Unterstu¨tzung und der Degussa AG
(Frankfurt) fu¨r die Chemikalienspenden.

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P. Jutzi et al. / Journal of Organometallic Chemistry 556 (1998) 97–104
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[11] Im DMSO-Addukt 2 koordiniert das Lo¨sungsmittel u¨ber das
Schwefelatom und der Oxalat-Ligand ist chelatisierend an das
Rhodiumatom gebunden. Weitere Einzelheiten zur Kristallstruk-
turanalyse von 2 und 3 ko¨nnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fu¨r wissenschaftliche-technische Infor-
mation mbH, D-76344 Eggenstein - Leopoldshafen 2, unter
Angabe der Hinterlegungsnummer (2: CSD-408317; 3: CSD-
408318), der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats ange-
fordert werden.
[6] M.O. Kristen, Doktorarbeit, Bielefeld, 1995.
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