On the oxidative addition of 1-Halogenalk-1-ynes - Synthesis and structure of phenylalkynylpalladium complexes

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199909)625:9<1542::AID-ZAAC1542>3.0.CO;2-9

[Pd(PPh₃)₄] (2) reacts with IC≡CPh and ClC≡CPh in the sense of an oxidative addition to give trans[Pd(C≡CPh)X(PPh₃)₂] (X = I: 3 a, X = Cl: 3 b). As side products trans-[PdX₂(PPh₃)₂] (X = I: 4 a, X = Cl: 4 b; <10%) and PhC≡C-C≡CPh (5; X = I: ca 30%, X = Cl: <4%) are formed. 3 a and 3 b were characterized by NMR (¹H, ¹³C, ³¹P) and IR spectroscopies as well as by X-ray single-crystal structure analyses. In the crystals of 3 a and 3 b isolated molecules were found. The Pd-C≡C-Ph unit is linear in 3 a and approximately linear in 3 b [Pd-C≡C 174.2(6)°, C≡C-C 179,0(7)°].

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(199909)625:9<1542::AID-ZAAC1542>3.0.CO;2-9

Zur oxidativen Addition von 1-Halogenalk-1-inen ± Synthese und Struktur
von Phenylalkinylpalladium-Komplexen
Michael Weigelt a, Diana Becher a, Eike Poetsch b, Clemens Bruhn a und Dirk Steinborn a*
a Halle, Institut fuÈr Anorganische Chemie, Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg
b Darmstadt, E. Merck A.G.
Bei der Redaktion eingegangen am 23. Februar 1999.
InhaltsuÈbersicht. [Pd(PPh3)4] (2) setzt sich mit ICºCPh und
ClCºCPh im Sinne einer oxidativen Addition zu trans-
[Pd(CºCPh)X(PPh3)2] (X = I: 3 a, X = Cl: 3 b) um. Als Ne-
benprodukte werden trans-[PdX2(PPh3)2] (X = I: 4 a, X = Cl:
4 b; < 10%) und PhCºC±CºCPh (5; X = I: ca. 30%, X = Cl:
< 4%) gebildet. 3 a und 3 b sind NMR- (1H, 13C, 31P) und
IR-spektroskopisch sowie durch RoÈntgeneinkristallstruktur-
analyse charakterisiert. In den Kristallen von 3 a und 3 b lie-
gen isolierte MolekuÈle vor. Die Pd±CºC±Ph-Einheit ist in
3 a linear und in 3 b annaÈhernd linear [Pd±CºC 174.2(6)°,
CºC±C 179,0(7)°].
On the Oxidative Addition of 1-Halogenalk-1-ynes ± Synthesis and Structure
of Phenylalkynylpalladium Complexes
Abstract. [Pd(PPh3)4] (2) reacts with ICºCPh and ClCºCPh
in the sense of an oxidative addition to give trans-
[Pd(CºCPh)X(PPh3)2] (X = I: 3 a, X = Cl: 3 b). As side pro-
ducts trans-[PdX2(PPh3)2] (X = I: 4 a, X = Cl: 4 b; < 10%)
and PhCºC±CºCPh (5; X = I: ca 30%, X = Cl: < 4%) are
formed. 3 a and 3 b were characterized by NMR (1H, 13C,
31P) and IR spectroscopies as well as by X-ray single-crystal
structure analyses. In the crystals of 3 a and 3 b isolated mo-
lecules were found. The Pd±CºC±Ph unit is linear in 3 a and
approximately linear in 3 b [Pd±CºC 174.2(6)°, CºC±C
179,0(7)°].
Keywords: Palladium Complexes; Alkynyl Ligands; Oxida-
tive Addition; X-ray Structures
Einleitung
wahrscheinlich sogar geschwindigkeitsbestimmend ist
[6].
Monoalkinylpalladium-Komplexe vom Typ trans-
[Pd(CºCR)X(PR' ) ] 1 (R, R' = Alkyl, Aryl; X = Hal)
3 2
sind zahlreich beschrieben. Ihre Synthese gelang
durch Umsetzung von trans-[PdX2(PR3' )2] mit Lithium
-
alkinylen [1], mit terminalen Alkinen in Gegenwart
von Aminen (gegebenenfalls mit Cu(I) als Katalysa-
tor) [2] sowie mit Zinn- [3] oder Kupferalkinylverbin-
dungen [4]. Zur Synthese von 1 ist auch die oxidative
Addition von 1-Halogenalk-1-inen an Phosphinpalla-
dium(0)-Komplexe erfolgreich angewendet worden
[5]. Allerdings fuÈhrt nach Burgess et al. [5 b] zwar die
Reaktion von 1-Brom- und 1-Chlor-2-phenylacetylen
mit [Pd(PPh3)4] 2 im Sinne einer oxidativen Addition
zu trans-[Pd(CºCPh)X(PPh3)2] (3, X = Br, Cl), nicht
aber die entsprechende Umsetzung mit ICºCPh, die
ausschlieûlich trans-[PdI2(PPh3)2] 4 a ergibt.
Schema 1
Im allgemeinen werden in Heck-Reaktionen Aryl-,
Vinyl- oder Benzylhalogenide RX eingesetzt. Heck-
Reaktionen mit 1-Halogenalk-1-inen XCºCR' sind
nur vereinzelt beschrieben: Heck selbst gibt an, daû
BrCºCPh unter ¹klassischenª Heck-Bedingungen
praktisch ausschlieûlich zu seinem Homodimerisie-
rungsprodukt PhCºC±CºCPh reagiert [7]. 1-Iodalk-1-
ine sind erfolgreich nur mit aktivierten Olefinen (vi-
nylogen Carbonylverbindungen) [8] sowie 1-Bromalk-
1-ine mit Norbornenen und Norbornadienen in Ge-
genwart von terminalen Alkinen als weitere Reak-
tionspartner zu Heck-Produkten umgesetzt worden [9].
Nach eigenen Untersuchungen setzen sich 1-Chloralk-
1-ine auch mit nicht-aktivierten Olefinen wie Cyclo-
alkenen und -alkadienen zu Heck-Produkten um,
nicht aber die entsprechenden 1-Iodalk-1-ine [10]. Um
zu klaÈren, ob die Ursache dafuÈr eine unterschiedliche
Derartige oxidative Additionen von RX an den
Palladium(0)-Katalysatorkomplex sind aber nun in
Heck-Reaktionen (Schema 1) ein SchluÈsselschritt, der
* Prof. Dr. Dirk Steinborn,
Institut fuÈr Anorganische Chemie,
Martin-Luther-UniversitaÈt Halle±Wittenberg,
Kurt-Mothes-Str. 2,
D-06120 Halle
E-mail: steinborn@chemie.uni-halle.de
1542 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251542±1547 $ 17.50+.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1542±1547

Synthese und Struktur von Phenylalkinylpalladium-Komplexen
ReaktivitaÈt gegenuÈber Palladium(0)-Komplexen ist,
haben wir die Reaktion von XCºCPh (X = I, Cl) mit
[Pd(PPh3)4] untersucht, uÈber die wir hier berichten.
hellgelber Feststoff ab, der zu etwa 90% aus trans-
Chloro(phenylethinyl)bis(triphenylphosphin)palladium
3 b und nur zu weniger als 10% aus trans-
[PdCl2(PPh3)2] 4 b besteht (Ausbeute 3 b + 4 b bezo-
gen auf 2: 85%). Diphenylbutadiin 5 wird nur in ge-
ringen Mengen (< 4% bezogen auf eingesetztes
ClCºCPh) gebildet. Etwa die HaÈlfte von 1-Chlor-2-
phenylacetylen wird nach der Umsetzung wiederge-
funden. Eine analog der Umsetzung von 1-Iod-2-phe-
nylacetylen durchgefuÈhrte Reaktion in Benzol mit ei-
nem VerhaÈltnis von 2 zu 1-Chlor-2-phenylacetylen wie
1 : 1,1 fuÈhrt auch zu trans-Chloro(phenylethinyl)-
bis(triphenylphosphin)palladium(II) 3 b, und zwar in
aÈhnlicher Ausbeute und Reinheit wie bei der zuvor
beschriebenen Umsetzung in Diethylether.
Ergebnisse und Diskussion
LaÈût man einen zehnfachen Ûberschuû von 1-Iod-2-
phenylacetylen in Diethylether auf Tetrakis(triphe-
nylphosphin)palladium(0) 2 bei Raumtemperatur ein-
2
wirken, so liegen nach 24 Stunden noch etwa /3 der
Menge an ICºCPh unveraÈndert vor. Ca. 10% haben
sich zu 1,4-Diphenylbutadiin 5 umgesetzt. Aus der Re-
aktionsmischung hat sich ein beiger Feststoff abge-
schieden, der zu etwa gleichen Teilen aus trans-
[Pd(CºCPh)I(PPh3)2] 3 a und trans-[PdI2(PPh3)2] 4 a
besteht (Schema 2). Wird die Umsetzung unter Licht-
ausschluû gefuÈhrt, so steigt der Anteil von 3 a auf et-
3 b wurde durch Umkristallisation aus Chloroform/
Diethylether in Form von gelborangen gut ausgebilde-
ten Kristallen erhalten. 3 b ist gut loÈslich in Chloro-
form, Methylenchlorid, THF und Benzol, maÈûig loÈs-
lich in Alkoholen sowie praktisch unloÈslich in
Diethylether und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
An der Luft und im Licht zersetzen sich LoÈsungen
von 3 b innerhalb weniger Stunden. Der Schmelz-
punkt (Zersetzung) von 3 b ist mit 175±180 °C ca. 20°
hoÈher als der in Literatur [5 b] angegebene (149±
157 °C).
2
wa /3. Die Ausbeute von 3 a und 4 a bezogen auf 2
betraÈgt etwa 90%.
IdentitaÈt und Reinheit der Komplexe 3 a und 3 b
1
sind durch Elementaranalyse, IR- sowie H-, 13C- und
31P-NMR-Spektroskopie belegt. Die trans-Konfigura-
tion ergibt sich aus der Singulettresonanz im 31P-
NMR-Spektrum bei 23,6 (3 a) bzw. 25,2 ppm (3 b).
Wie fuÈr eine cis-Anordnung von Phosphin- und Orga-
nylligand typisch [12], sind die J(P,C)- und J(P,C)-
Kopplungskonstanten klein (3 a: 14,0/7,0 Hz; 3 b: 14,9/
7,0 Hz) und entsprechen denen anderer Alkinylkom-
plexe [3 c, 4 b, 5 e]. Die Lage der CºC-Valenzschwin-
gung bei 2119 (3 a) und 2118 cm±1 (3 b) entspricht der
Erwartung und stimmt fuÈr 3 b auch nahezu mit den
Angaben in [5 b] (2125 cm±1) uÈberein. In 3 b wird die
Pd±Cl-Valenzschwingung bei 324 cm±1 (331 cm±1 [5 b])
beobachtet.
Die durch RoÈntgeneinkristallstrukturanalysen er-
mittelten MolekuÈlstrukturen der Phenylethinylpalla-
dium-Komplexe 3 a und 3 b sind in den Abbildungen 1
und 2 wiedergegeben. AusgewaÈhlte BindungslaÈngen
und Bindungswinkel sind in Tabelle 1 zusammenge-
stellt. AuûergewoÈhnlich kurze intermolekulare Kon-
takte treten in den Kristallen von 3 a und 3 b nicht
auf. Der Iodokomplex 3 a weist eine kristallographi-
sche zweizaÈhlige Symmetrieachse auf, auf der die
Atome I,Pd,C1,C2,C3 und C6 liegen.
Schema 2 X = I (a), Cl (b)
Setzt man 2 und ICºCPh bei einem MolverhaÈltnis von
1 : 1,1 in Benzol unter Lichtausschluû (25 °C, 24 h) um,
so entsteht zu uÈber 70% der trans-Iodo(phenyl-
alkinyl)-Komplex 3 a. Das Iodphenylacetylen hat sich
zu 99% umgesetzt, wobei als weitere Reaktionspro-
dukte der trans-Diiodo-Komplexe 4 a (< 10%) und Di-
phenylbutadiin 5 (ca. 30% bezogen auf ICºCPh) ge-
funden wurden. Aus der Mutterlauge kristallisierten
nach Zugabe von Ether rote Kristalle des trans-Diio-
do-Komplexes 4 a in 6%iger Ausbeute aus, dessen
IdentitaÈt durch Vergleich (31P-NMR-Spektrum) mit
2
3
1
Angaben aus der Literatur [11] sowie durch H- und
13C-NMR-Spektroskopie als auch durch Elementar-
analyse sichergestellt wurde.
Der trans-Iodo(phenylalkinyl)-Komplex 3 a konnte
durch Umkristallisation aus THF/Diethylether oder
Benzol/Diethylether in Form von gelborangen gut
ausgebildeten Kristallen erhalten werden. 3 a ist sehr
gut loÈslich in Chloroform, Methylenchlorid und THF,
maÈûig loÈslich in Benzol und DMF sowie nahezu un-
loÈslich in Ether, aliphatischen Kohlenwasserstoffen
und Alkoholen. LoÈsungen von 3 a sind an der Luft
und im Licht nur wenige Stunden stabil.
Die
Komplexebenen
(Pd,I,P,P',C1
bzw.
Pd,Cl,P1,P2,C1) sind planar (3 a) bzw. annaÈhernd
Ê
planar (3 b; groÈûte Abweichung 0,072(7) A fuÈr C1).
Setzt man einen dreifachen Ûberschuû von 1-Chlor-
2-phenylacetylen mit [Pd(PPh3)4] 2 in Diethylether
unter Lichtauschluû 24 Stunden um, scheidet sich ein
Offensichtlich durch den groÈûeren Raumanspruch
des Iodoliganden bedingt, sind die Phosphinliganden
vom Iodoliganden staÈrker abgewinkelt (P±Pd±P'
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1542±1547
1543

M. Weigelt, D. Becher, E. Poetsch, C. Bruhn, D. Steinborn
Abb. 2 ORTEP-III-Plot [21] der Struktur von trans-Chlo-
ro(phenylethinyl)bis(triphenylphosphin)palladium(II) (3 b)
(Schwingungsellipsoide fuÈr 30% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit)
Abb. 1 ORTEP-III-Plot [21] der Struktur von trans-Iodo-
(phenylethinyl)bis(triphenylphosphin)palladium(II) (3 a)
(Schwingungsellipsoide fuÈr 30% Aufenthaltswahrscheinlich-
keit)
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (in A) und Winkel
(in °) von 3 a und 3 b
169,12(6)°) als vom Chloroliganden (P1±Pd±P2
175,23(6)°). Entsprechend sind die P±Pd±Cl-Winkel
(90,25(6)/93,99(6)°) kleiner als der Winkel P±Pd±I
(95,44(3)°). Die Pd±Cl- und Pd±I-BindungslaÈngen
3 a (X = I)
3 b (X = Cl)
Pd±C1
Pd±X
Pd±P1
2.07(1)a)
2.6309(8)
2.329(1)b)
1.965(6)
2.329(2)
2.326(2)
2.340(2)
1.194(8)
1.451(9)
172.6(2)
93.99(6)
90.25(6)
84.3(2)
Ê
(2,329(2) bzw. 2,6309(8) A) entsprechen der Erwar-
Ê
Ê
Ê
Ê
Pd±P2
C1±C2
C2±C3
tung (Pd±Cl: 2,267±2,541 A, Mittelwert: 2,355 A,
1.01(1)a)
1.55(1)a)
n = 392; Pd±I: 2,578±2,741 A, Mittelwert: 2,638 A,
n = 65; n ± Anzahl der Meûwerte [13]). Die Pd±C1-
X±Pd±C1
X±Pd±P1
X±Pd±P2
C1±Pd±P1
C1±Pd±P2
P1±Pd±P2
Pd±C1±C2
C1±C2±C3
180
Ê
95.44(3)c)
Bindung in 3 b (1,965(6) A) liegt im Erwartungsbe-
reich fuÈr Pd±Cº-Bindungen (1.911±2.037 A, Mittel-
wert: 1,977 A, n = 8 [13]). Sie ist in 3 a laÈnger
Ê
84.56(3)
Ê
91.2(2)
169.12(6)d)
180
180
175.23(6)
174.2(6)
179.0(7)
Ê
(2,07(1) A), was offenbar mit der nachfolgend disku-
tierten Fehlordnung zusammenhaÈngt.
Die Phenylethinyl-Einheiten sind in beiden Kom-
plexen linear (C1±C2±C3 180° 3 a; 179.0(7)° 3 b). Die
Phenylgruppen der CºCPh-Einheiten schlieûen mit
der Komplexebene einen Winkel von 86,4(3)° (3 a)
und 65,6(3)° (3 b) ein. Im Komplex 3 b entsprechen
die CºC- und die C±C-BindungslaÈngen (C1±C2
a)
b)
Zur Fehlordnung des Pd±CºC±C-Fragmentes, vgl. Text.
Pd±P,
c)
d)
I±Pd±P,
P±Pd±P'
Fehlordnungsproblem sein, das eventuell noch durch
eine hohe Restelektronendichte an den Schwerato-
men verstaÈrkt wird. DafuÈr spricht, daû die Summe der
BindungslaÈngen Pd±C1, C1±C2, C2±C3 in beiden
Komplexen praktisch gleich ist (3 a: 4,63 A; 3 b:
4,61 A). Derartige Probleme sind auch bei anderen
Ûbergangskomplexen mit terminalen Alkinylliganden
aufgetreten. Manna et al. [15] haben von 146 Kom-
plexen die CºC-BindungslaÈngen (n = 186) zusammen-
gestellt; 5 davon sind £ 1,10 A. FuÈr Alkinylpalladium-
Komplexe finden sich Werte zwischen 1,093±1,226 A
Ê
Ê
1,194(8) A; C2±C3 1,451(9) A) der Erwartung (Mit-
Ê
Ê
telwert: 1,181 A, n = 104 bzw. 1,434 A, n = 37 [14]).
Ê
Dagegen sind die Werte fuÈr den Komplex 3 a zu kurz
Ê
Ê
Ê
(C1±C2 1,01(1) A) bzw. zu lang (C2±C3 1,55(1) A).
Zur ÛberpruÈfung sind vier Kristalle, die sowohl aus
THF/Diethylether als auch aus Benzol/Diethylether
kristallisiert wurden, bei verschiedenen Temperaturen
vermessen worden. In allen FaÈllen wurden Werte ge-
funden, die nicht signifikant von den oben angegebe-
nen abweichen. Ursache koÈnnte ein grundsaÈtzliches
Ê
Ê
Ê
(Mittelwert: 1,186 A, n = 8) [2 b, 5 c, 16].
1544
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1542±1547

Synthese und Struktur von Phenylalkinylpalladium-Komplexen
1J(C,H) = 160,8 Hz, 3J(C,H) = 7,5 Hz), 130,49 (s, Co von ºC±Ph; gated
13C-NMR: td, 1J(C,H) = 161,6 Hz, 3J(C,H) ca. 6,6 Hz), 132,73 (¹tª,
N = 50,9 Hz, Ci von PPh3), 135,04 ppm (¹tª, N = 12,9 Hz, Co von PPh3).
31P-NMR: d = 23,6 ppm (s, PPh3). IR (CsBr): m = 2119 cm±1 (s; m(CºC)).
Die Untersuchungen belegen, daû nicht nur 1-
Chlor-2-phenylacetylen, sondern auch ± abweichend
zu den Angaben in Lit. [5 b] ± 1-Iod-2-phenylacetylen
mit [Pd(PPh3)4] 2 unter oxidativer Addition zu trans-
Halogeno(phenylethinyl)palladium(II)-Komplexen re-
agiert. Damit scheint dieser Reaktionsschritt nicht die
Ursache dafuÈr zu sein, daû Heck-Reaktionen von
ICºCPh mit nicht-aktivierten Alkenen nicht zum Er-
folg fuÈhren.
4 a: Ausbeute: 53 mg (6%). Fp. (Zers.) = 285±288 °C. Ele-
mentaranalyse: C36H30I2P2Pd; C 48,66 (ber. 48,87); H 3,36
(3,42)%.
1H-NMR: d = 7,31±7,38 (m, 18 H, 12 ´ Ho, 6 ´ Hp), 7,65±7,70 ppm (m,
12 H, 12 ´ Hm). 13C-NMR: d = 127,73 (¹tª, 12 ´ Cm), 130,31 (¹tª, 6 ´ Cp),
134,12 (¹tª, 6 ´ Ci), 135,34 ppm (¹tª, 12 ´ Co). 31P-NMR: d = 13,6 ppm (s,
PPh3, Lit.: 13,4 [11]).
Experimenteller Teil
Darstellung von trans-Chloro(phenylethinyl)-
bis(triphenylphosphin)palladium(II) (3 b)
Die NMR-Spektren sind in CDCl3 (Referenz: CHCl3
d = 7.24; CDCl3 d = 77.00) an Varian-Spektrometern (Ge-
mini 2000, Unity 500) aufgenommen worden. Bei H-gekop-
In Anlehnung an eine Vorschrift von Burgess et al. [5 b]
werden Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 2 (1,16 g,
1,0 mmol) und 1-Chlor-2-phenylacetylen (0,41 g, 3,0 mmol)
in Diethylether (30 ml) 24 Stunden unter Lichtausschluû bei
25 °C geruÈhrt. Der hellgelbe Niederschlag von 3 b (mit weni-
ger als 10% 4 b) wird abfiltriert, mit Diethylether (3 ´ 10 ml)
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zur Reinigung und
zur Darstellung von zur RoÈntgeneinkristallstrukturanalyse
geeigneten Kristallen ist aus Chloroform/Diethylether um-
kristallisiert worden. 3 b wurde unter Argon und Lichtaus-
schluû gelagert. Zur GC- und GC-MS-Analyse der mit der
Mutterlauge vereinigten WaschloÈsungen wurde Biphenyl
(77,1 mg, 0,50 mmol) als innerer Standard zugesetzt. Aus-
beute: 0,65 g (85%). Fp. (Zers.) = 175±180 °C (Lit.: 149±
157 °C [5 b]). Elementaranalyse: C44H35ClP2Pd; C 69,31 (ber.
68,85); H 4,45 (4,60); Cl 4,38 (4,62)%.
1
pelten 13C-NMR-Spektren wurde die ¹gated-decouplerª-
Technik angewendet. Die gaschromatographischen und GC-
MS-Untersuchungen wurden an einem Gaschromatographen
CP9000 (Chrompack) bzw. an einem Gaschromatographen
5890 (Serie II) in Verbindung mit einem Massenspektrome-
ter 5972 (Hewlett-Packard) vorgenommen. Die IR-Spektren
wurden an einem MATTSON 5000 FTIR Spektrometer mit
Caesiumiodid-Strahlteiler gemessen.
FuÈr die Arbeiten unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluû
ist die Schlenk-Technik angewendet worden. LoÈsungsmittel
wurden vor Gebrauch destilliert. ClCºCPh [17], ICºCPh
[18] und [Pd(PPh3)4] (2) [19] sind nach Literaturvorschriften
erhalten worden.
1H-NMR: d = 6,13±6,16 (m, 2 H, 2 ´ Ho von ºC±Ph), 6,85±6,94 (m, 3 H,
2 ´ Hm und Hp von ºC±Ph), 7,38±7,43 (m, 12 H, 12 ´ Hm von PPh3), 7,44±
7,48 (m, 6 H, 6 ´ Hp von PPh3), 7,74±7,79 ppm (m, 12 H, 12 ´ Ho von
PPh3). 13C-NMR: d = 96,41 (t, 2J(P,C) = 14,9 Hz, Pd±Cº; gated 13C-NMR:
t, 2J(P,C) = 14,9 Hz), 111,78 (t, 3J(P,C) = 7,0 Hz, ºC±Ph), 125,22 (s, Cp von
ºC±Ph; gated 13C-NMR: td, 1J(C,H) = 160,6 Hz, 3J(C,H) = 7,7 Hz), 127,14
(s, Cm von ºC±Ph; gated 13C-NMR: dd, 1J(C,H) = 159,7 Hz, 3J(C,H) =
7,2 Hz), 127,49 (s, Ci von ºC±Ph; gated 13C-NMR: t, 3J(C,H) = 7,9 Hz),
128,06 (¹tª, N = 10,8 Hz, Cm von PPh3), 130,33 (s, Cp von PPh3), 130,69
(s, Co von ºC±Ph), 131,12 (¹tª, N = 49,7 Hz, Ci von PPh3), 135,12 ppm
(¹tª, N = 12,8 Hz, Co von PPh3). 31P-NMR: d = 25,2 ppm (s, PPh3). IR
(CsBr): m = 2118 cm±1 (s; m(CºC); Lit.: 2125 [5 b]), 324 (w; m(Pd±Cl); Lit.:
331 [5 b]).
Darstellung von trans-Iodo(phenylethinyl)bis-
(triphenylphosphin)palladium(II) (3a) und
trans-Diiodobis(triphenylphosphin)palladium(II) (4 a)
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 2 (1,16 g, 1,0 mmol)
und 1-Iod-2-phenylacetylen (0,25 g, 1,1 mmol) werden in
Benzol (15 ml) unter Lichtausschluû 24 Stunden geruÈhrt.
Der ausgefallene gelbe Feststoff 3 a (mit weniger als 10% an
4 a) wird abfiltriert, mit Diethylether (3 ´ 5 ml) gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Zugabe von Diethylether zur
Mutterlauge fuÈhrt zur AusfaÈllung von weiterem Produkt.
Zur Reinigung und zur Darstellung von Kristallen, die zur
RoÈntgeneinkristallstrukturanalyse geeignet sind, ist das Roh-
produkt aus THF/Diethylether oder Benzol/Diethylether
umkristallisiert worden. Versetzt man die Mutterlauge mit
Diethylether, scheidet sich nach einigen Tagen 4 a in Form
von roten Kristallen ab. Die Verbindungen 3 a und 4 a wur-
den unter Lichtausschluû und Argon gelagert. Zur GC- und
GC-MS-Analyse der mit der Mutterlauge vereinigten
WaschloÈsungen wurde Biphenyl (77,1 mg, 0,50 mmol) als
innerer Standard zugesetzt.
RoÈntgeneinkristallstrukturanalysen von
trans-[Pd(CºCPh)I(PPh3)2] (3 a) und
trans-[Pd(CºCPh)Cl(PPh3)2] (3 b)
Einkristalle von 3 a und 3 b wurden mit loÈsungsmittelfreiem
Kleber auf einem Glasfaden befestigt und auf dem Diffrak-
tometer montiert. Bei 3 a kam ein FlaÈchendektor vom Typ
Stoe-IPDS (Darmstadt) zur Anwendung. Die Zellparameter
ergaben sich aus den Reflexpositionen auf 5 Bildern. Die
Datensammlung der ReflexintensitaÈten erfolgte durch Be-
lichtung von 133 Bildern, bei denen der Kristall jeweils um
1,5° um seine u-Achse oszillierte. Eine Abnahme der mittle-
ren IntensitaÈt waÈhrend der Messung konnte nicht beobach-
tet werden. Die Messung der IntensitaÈten am Einkristall von
3 b erfolgte auf einem Vierkreisdiffraktometer vom Typ
Stoe Stadi-4 (Darmstadt). Die Zellparameter wurden anhand
von 25 Reflexen bestimmt. Die ReflexintensitaÈten wurden
semi-empirisch mit mehreren w-scans absorptionskorrigiert.
Zwei Standardreflexe, die waÈhrend der Messung regelmaÈûig
3 a: Ausbeute: 0,62 g (72%). Fp. (Zers.) = 172±175° C. Ele-
mentaranalyse: C44H35IP2Pd; C 62,25 (ber. 61,52); H 4,22
(4,11)%.
1H-NMR: d = 6,05±6,08 (m, 2 H, 2 ´ Ho von ºC±Ph), 6,80±6,84 (m, 2 H,
2 ´ Hm von ºC±Ph), 6,85±6,89 (m, 1 H, Hp von ºC±Ph), 7,31±7,39 (m,
18 H, 6 ´ Hp und 12 ´ Hm von PPh3), 7,72±7,78 ppm (m, 12 H, 12 ´ Ho von
PPh3). 13C-NMR: d = 101,42 (t, 2J(P,C) = 14,0 Hz, Pd±Cº; gated 13C-
NMR: t, 2J(P,C) = 14,1 Hz), 109,50 (t, 3J(P,C) = 7,0 Hz, ºC±Ph), 125,11 (s,
Cp von ºC±Ph; gated 13C-NMR: td, 1J(C,H) = 160,4 Hz, 3J(C,H) =
7,8 Hz), 127,01 (s, Cm von ºC±Ph; gated 13C-NMR: dd, 1J(C,H) =
159,1 Hz, 3J(C,H) = 7,5 Hz), 127,17 (s, Ci von ºC±Ph), 127,82 (¹tª,
N = 11,0 Hz, Cm von PPh3), 130,11 (s, Cp von PPh3; gated 13C-NMR: td,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1542±1547
1545

M. Weigelt, D. Becher, E. Poetsch, C. Bruhn, D. Steinborn
Tabelle 2 Kristalldaten sowie Angaben zur Strukturbestim-
mung von 3 a und 3 b
[2] a) R. Nast, V. Pank, J. Organomet. Chem. 1977, 129,
265; b) K. Onitsuka, H. Ogawa, T. Joh, S. Takahashi,
Y. Yamamoto, H. Yamazaki, J. Chem. Soc., Dalton
Trans. 1991, 1531; c) K. Onitsuka, Y. Harada, F. Takei,
S. Takahashi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 643;
d) F. Leroux, R. Stumpf, H. Fischer, Eur. J. Inorg.
Chem. 1998, 1225.
[3] a) S. J. Davies, B. F. G. Johnson, J. Lewis, M. S. Khan,
J. Organomet. Chem. 1991, 401, C 43; b) M. S. Khan,
S. J. Davies, A. K. Kakkar, D. Schwartz, B. Lin, B. F. G.
Johnson, J. Lewis, J. Organomet. Chem. 1992, 424, 87;
c) A. Sebald, C. Stader, B. Wrackmeyer, W. Bensch,
J. Organomet. Chem. 1986, 311, 233.
Summenformel
Molmasse (g mol±1
Temperatur (K)
KristallgroÈûe
C44H35IP2Pd (3 a)
858,96
298(2)
C44H35ClP2Pd (3 b)
767,51
298(2)
)
(mm ´ mm ´ mm)
Kristallsystem
Raumgruppe
0,2 ´ 0,1 ´ 0,1
monoklin
C 2/c (Nr. 15)
16,611(4)
16,611(3)
15,206(4)
115,96(2)
4
3773(2)
1,512
1,425
2,45±25,00
±21 £ h £ 21;
±21 £k £ 21;
±20 £ l £ 20
numerisch
0,69/0,80
13067
0,3 ´ 0,1 ´ 0,1
monoklin
P 21/c (Nr. 14)
13,078(8)
15,611(9)
17,34(2)
96,32(6)
4
3517(4)
1,449
Ê
a (A)
Ê
b (A)
Ê
c (A)
b (°)
Z
3
Ê
V (A )
ber. Dichte q (g cm±3
)
l (MoKa) (mm±1
)
0,726
[4] a) K. Osakada, T. Takizawa, T. Yamamoto, Organo-
metallics 1995, 14, 3531; b) S.-M. Kuang, Z.-Z. Zhang,
Q.-G. Wang, T. C. W. Mak, J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1998, 1115.
Meûbereich (h) (°)
1,57±25,01
±15 £ h £ 15;
0 £ k £ 18;
±20 £ l £ 20
semi-empirisch
0,48/0,56
8693
Indexbereich
Absorptionskorrektur
Tmin/Tmax
[5] a) G. A. Chukhadzhyan, Z. K. Evoyan, L. N. Melko-
nyan, Zh. Obshch. Khim. 1975, 45, 1114; b) J. Burgess,
M. E. Howden, R. D. W. Kemmitt, N. S. Sridhara, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, 1577; c) E. van der
Voort, A. L. Spek, W. de Graaf, Acta Crystallogr. 1987,
C 43, 2311; d) C. Cai, A. Vasella, Helv. Chim. Acta 1995,
78, 2053; e) H.-F. Klein, B. D. Zettel, Chem. Ber. 1995,
128, 343; f) G. Mann, D. Baranano, J. F. Hartwig,
A. L. Rheingold, I. A. Guzei, J. Am. Chem. Soc. 1998,
120, 9205.
Reflexe: gemessen
symmetrieunabhaÈngig
beob. (I > 2r(I))
3135 (Rint = 0,0745) 6215 (Rint = 0,0816)
2173
3135/0/279
0,931
4065
6186/0/573
1,187
Daten/Restraints/Parameter
GooF gegen F2
R1/wR2 (I > 2r(I))
R1/wR2 (alle Daten)
0,0344/0,0739
0,0619/0,0816
0,0527/0,0954
0,1055/0,1284
Restelektronendichte
±3
Ê
max./min. (e A
)
0,603/±0,527
0,766/±0,456
[6] a) C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand, J. Am. Chem.
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S. 205.
[13] Cambridge Structural Database (CSD), Cambridge Cry-
stallographic Data Centre, University Chemical Labora-
tory, Cambridge (UK).
kontrolliert wurden, zeigten keine VeraÈnderung ihrer Inten-
sitaÈt.
Die Beugungsexperimente wurden mit MoKa-Strahlung
durchgefuÈhrt. Die Raumgruppen ergaben sich aus den syste-
matischen AusloÈschungen. Die StrukturloÈsung gelang durch
direkte Methoden (SHELXS-86) [20 a], die Verfeinerung er-
folgte mit der vollen Matrix gegen F2 (SHELXL-93) [20 b].
Die Lagen der Wasserstoffatome wurden der Differenz-Fou-
rier Analyse entnommen und frei verfeinert mit Ausnahme
von drei Lagen bei 3 a (H4, H5, H6), die nach geometri-
schen Gesichtspunkten festgelegt und mit dem 1,2fachen
Auslenkungsparameter ihres Bindungspartners verfeinert
wurden. Die Kristalldaten sowie Angaben zur Struktur-
bestimmung sind in Tabelle 2 zusammengefaût. Weitere
Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen koÈnnen beim
Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fuÈr wissen-
schaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eggen-
stein-Leopoldshafen unter Angabe der Hinterlegungsnum-
mern CCDC-117377 (3 a) bzw. CCDC-117378 (3 b) ange-
fordert werden.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie sind wir fuÈr finanzielle UnterstuÈtzung
zu Dank verpflichtet.
[14] F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer,
A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II
1987, S1.
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