Hydrogen bonds in binuclear μ-hydroxo-bis[trichloroantimony(V)] complexes with phosphate or phosphonate groups as bridging ligands

Article abstract of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199911)625:11<1799::aid-zaac1799>3.0.co;2-3

Benzylphosphonic acid monoalkylesters react with antimony(V) chloride and water to yield Cl₃SbO(OH)[(C₆H₅CH₂)RPO ₂]SbCl₃ · H₂O (1: R = OCH₃; 2: R = OC₂H₅). With difluoro phosphoric acid only Cl₃SbO(OH)(F₂PO₂)SbCl₃ (3) can be isolated. The crystal and molecular structures of 1 to 3 were determined. 1 and 2 both crystallizing orthorhombic in the space group Pnma are hydroxonium salts H₃O^-[Cl₃SbO₂((C₆H ₅CH₂)RPO₂)SbCl₃]^-. Strong hydrogen bridges link cations and anions to chains. One of the hydrogen atoms of the cation makes a weak but important OH/π interaction to the para C atom of the benzyl group. In 3 (monoclinic, P2₁/n) the molecules are connected by hydrogen bridges to fourfold Δ and helices Λ. In solution there is a rapid intermolecular exchange of protons. IR and NMR data are communicated and briefly discussed.

Full text of DOI:10.1002/(sici)1521-3749(199911)625:11<1799::aid-zaac1799>3.0.co;2-3

Wasserstoffbruckenbindungen in zweikernigen l-Hydroxo-
È
bis[trichloroantimon(V)]-Komplexen mit Phosphat-
bzw. Phosphonatgruppen als uberbruckende Liganden
È
È
G. Lang, M. Lauster, K. W. Klinkhammer und A. Schmidt*
Stuttgart, Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 1999.
InhaltsuÈbersicht. BenzylphosphonsaÈuremonoalkylester rea-
uÈber starke H-BruÈcken zu Ketten verknuÈpft. Ein H-Atom
des Kations macht eine fuÈr die StabilitaÈt von 1 und 2 not-
wendige OH/p-Wechselwirkung zum p-C-Atom der Benzyl-
gruppe. In 3 (monoklin, P21/n) liegen, bedingt durch inter-
molekulare H-BruÈckenbindungen, vierzaÈhlige D- und K-
Helices vor. In LoÈsung tauschen bei 3 die Protonen intermo-
lekular schnell aus. IR- und NMR-Daten werden mitgeteilt
und kurz diskutiert.
gieren
mit
Antimon(V)-chlorid
und
Wasser
zu
Cl3SbO(OH)[(C6H5CH2)RPO2]SbCl3 ´ H2O (1: R = OCH3;
2: R = OC2H5). Mit DifluorphosphorsaÈure wird nur
Cl3SbO(OH)(F2PO2)SbCl3 (3) erhalten. Die Kristall- und
MolekuÈlstrukturen von 1 bis 3 wurden bestimmt. 1 und 2
(beide orthorhombisch, Pnma) liegen als H3O+[Cl3SbO2
((C6H5CH2)RPO2)SbCl3]± vor. Kationen und Anionen sind
Hydrogen Bonds in Binuclear l-Hydroxo-bis[trichloroantimony(V)] Complexes
with Phosphate or Phosphonate Groups as Bridging Ligands
Abstract. Benzylphosphonic acid monoalkylesters react
with antimony(V) chloride and water to yield
Cl3SbO(OH)[(C6H5CH2)RPO2]SbCl3 ´ H2O (1: R = OCH3;
2: R = OC2H5). With difluoro phosphoric acid only
Cl3SbO(OH)(F2PO2)SbCl3 (3) can be isolated. The crystal
and molecular structures of 1 to 3 were determined. 1 and 2
both crystallizing orthorhombic in the space group Pnma are
hydroxonium salts H3O+[Cl3SbO2((C6H5CH2)RPO2)SbCl3]±.
Strong hydrogen bridges link cations and anions to chains.
One of the hydrogen atoms of the cation makes a weak but
important OH/p interaction to the para C atom of the benzyl
group. In 3 (monoclinic, P21/n) the molecules are connected
by hydrogen bridges to fourfold D and helices K. In solution
there is a rapid intermolecular exchange of protons. IR and
NMR data are communicated and briefly discussed.
Keywords: Binuclear antimony(V) complexes; Structure;
Hydrogen bonding
Einleitung und Ergebnisse
In der Perchloratoverbindung sind diese Ketten paral-
lel zueinander verlaufende rechts- und linksdrehende
vierzaÈhlige Helices.
In zuruÈckliegenden Arbeiten wurde uÈber die Kristall-
und MolekuÈlstruktur der zweikernigen l-Hydroxo-l-
oxo-l-carboxylato-jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)]-
Verbindungen, die erstmals nach Gl. (1) erhalten wur-
den, berichtet [1, 2].
RCOOH + 2 SbCl5 + 2 H2O
® Cl3Sb(O)(OH)(RCO2)SbCl3 + 4 HCl
(1)
R = CH3, CCl3
In diesen, wie auch bei der auf ganz andere Art erhal-
±
±
tenen Perchlorato-Verbindung (ClO4 statt RCO2 )
[3], sind im Kristall die EinzelmolekuÈle (Abb. 1) uÈber
relativ starke intermolekulare WasserstoffbruÈckenbin-
dungen (m(OH, sehr breit) 2600 cm±1, d(O ´ ´ ´ O)
±
262 pm fuÈr RCO2 ; m(OH, breit) 2980 cm±1, d(O ´ ´ ´ O)
±
265 pm fuÈr ClO4 ) zu unendlichen Ketten verknuÈpft.
* Prof. Dr. A. Schmidt,
Institut fuÈr Anorganische Chemie der UniversitaÈt Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55,
D-70569 Stuttgart
Abb. 1 O±H ´ ´ ´ O-BruÈckenbindungen in l-Hydroxo-l-oxo-
l-acetato-jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)]. Alle Abbildun-
gen wurden mit dem Programm SCHAKAL 97 [16] erstellt.
e-Mail: schmidt@iac.uni-stuttgart.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 1999 0044±2313/99/6251799±1806 $ 17.50+.50/0 1799

G. Lang, M. Lauster, K. W. Klinkhammer, A. Schmidt
Bei Ersatz der CarbonsaÈuren durch SulfonsaÈuren
werden Gl. (1) entsprechend bei langen Reaktionszei-
ten wasserfreie l-Hydroxo-l-oxo-l-sulfonato-jO : O'-
bis[trichloroantimon(V)]-Verbindungen [Cl3Sb(O)(OH) ´
(R(O)SO2)SbCl3] gebildet [4]. Bei kurzen Reaktions-
zeiten oder hoÈheren Wasseranteilen (3 H2O) kristalli-
sieren die Sulfonate dagegen mit einem mol H2O [4]
und das Sulfat [Cl3Sb(O)(OH)(HO(O)SO2)SbCl3] mit
1,5 bzw. 2 mol H2O [5]. Wie das Beispiel des Methan-
sulfonsaÈurederivates zeigt, ist in der wasserfreien Ver-
bindung (Abb. 2) die Bildung von Dimeren gegenuÈber
der Kettenbildung bevorzugt. Wegen der zusaÈtzlichen
Akzeptorstelle sind die H-BruÈckenbindungen zwi-
schen den Sb2OH-Gruppen und den O-Atomen der
Sulfonatgruppen ausgebildet (m(OH, breit) 2940 cm±1,
±
d(O ´ ´ ´ O) 265 pm fuÈr CH3(O)SO2 ; m(OH, breit)
±
3140 cm±1, d(O ´ ´ ´ O) 268 pm fuÈr CF3(O)SO2 ).
[Cl3Sb(O)(OH)(CH3(O)SO2)SbCl3] ´ H2O ist ein
H3O+[Cl3Sb(O)(CH3(O)SO2)(O)SbCl3]±. Bei mittel-
starken und besonders bei schwachen SaÈuren erfolgt
im Feststoff kein vollstaÈndiger ProtonenuÈbergang auf
WassermolekuÈle [6, 7]. Diese fungieren nur als H-
BruÈckenakzeptoren fuÈr die SaÈuremolekuÈle [8], waÈh-
rend in Hydraten starker SaÈuren immer H3O+-Ionen
oder hydratisierte Oxoniumionen vorliegen [9]. Dies
laÈût den Schluû zu, daû zumindest die l-Hydroxo-l-
oxo-l-sulfonato/sulfato-Verbindungen starke Proto-
nensaÈuren sind [10]. Im H3O+[Cl3Sb(O)(CH3(O)SO2) ´
(O)SbCl3]± machen die H-Atome des Kations mit-
telstarke H-BruÈckenbindungen (m(OH, sehr breit)
3000 cm±1, d(O ´ ´ ´ O) von 252 bis 267 pm) zum O-
Atom der Sulfonatgruppe sowie zu beiden O-Atomen
der Sb2O2-Ringe verschiedener [Cl3Sb(O)(CH3(O)-
SO2)(O)SbCl3]±-Ionen. In dem aus Kationen und
Anionen aufgebauten zweidimensionalen Wasserstoff-
bruÈckenetzwerk (Abb. 3) werden die H3O-Kationen
uÈber drei H-BruÈckenbindungen stabilisiert [10].
l-Hydroxo-l-oxo-l-diphenylphosphato-jO : jO'-bis-
[trichloroantimon(V)] [11] und die Dimethyl- bzw.
Diethylphosphinato-Verbindungen [12] [Cl3SbO(OH) ´
((C6H5O)2PO2)/(Alkyl2PO2)SbCl3] bilden weder Hyd-
rate noch WasserstoffbruÈckenbindungen zu den
Sb2O2-Vierringen. Hier resultieren bei der (C6H5O)2-
PO2-Verbindung (Abb. 4) uÈber die positivierten
Abb. 2 Ûber H-BruÈckenbindungen zum Dimer verknuÈpftes
l-Hydroxo-l-oxo-l-methansulfonato-jO : jO'-bis[trichloro-
antimon(V)].
Abb. 3 WasserstoffbruÈckennetzwerk aus Kationen und
Anionen in der Schichtstruktur des H3O+[Cl3Sb(O)CH3(O) ´
SO2(O)SbCl3]±. Die Cl-Atome sind der Ûbersichtlichkeit
wegen weggelassen.
Abb. 4 Dimerbildung uÈber OH ´ ´ ´ ClSb-BruÈckenbindungen
in
l-Hydroxo-l-oxo-l-diphenylphosphato-jO : jO'-bis[tri-
chloroantimon(V)].
1800
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806

WasserstoffbruÈckenbindungen in zweikernigen l-Hydroxo-bis[trichloroantimon(V)]-Komplexen
Reaktionsprodukt konnte bisher allerdings nicht nach-
gewiesen werden.
2 Cl3Sb(O)(OH)(R1R2PO2)SbCl3
® Cl3Sb(O)[R1R2PO2]2SbCl3 + Cl3Sb(O)(OH)2SbCl3
(3)
Von den neuen Verbindungen 1 bis 3 konnten Kri-
stallstrukturanalysen angefertigt werden. Die Ergeb-
nisse lassen Interpretationen fuÈr die Bildung des was-
serfreien 3 und der wasserhaltigen Komponenten 1
und 2 zu.
Kristall- und MolekuÈlstrukturen von 1 bis 3
Abb. 5 Bildung von StraÈngen uÈber OH ´ ´ ´ ClSb-Kontakte
in l-Hydroxo-l-oxo-l-diethylphosphinato-jO : jO'-bis[trich-
loroantimon(V)].
Die Gitterkonstanten wurden durch Optimierung der
Winkelwerte von ausgesuchten Reflexen (fuÈr 1: 44 Re-
flexe 15° £ 2 h £ 28°; fuÈr 2: 57 Reflexe 10° £ 2 h £ 25°;
fuÈr 3: 37 Reflexe 16° £ 2 h £ 26°) ermittelt und durch
Ausgleichsrechnungen verfeinert. Die kristallographi-
schen Daten sind, zusammen mit weiteren Einzelhei-
ten zu den Messungen, in Tabelle 1 aufgefuÈhrt.
(Sb2O)H-Atome sehr schwache Wechselwirkungen
(m(OH)
3450 cm±1,
Halbwertsbreite
250 cm±1,
d(O ´ ´ ´ Cl) 342 pm, im Dimer ist O±H ´ ´ ´ Cl fast line-
ar) und bei der (C2H5)2PO2-Verbindung (Abb. 5) le-
diglich Kontakte (m(OH) 3499 cm±1, Halbwertsbreite
50 cm±1, d(O ´ ´ ´ Cl) 342 pm, im kettenfoÈrmigen Poly-
mer ist O±H ´ ´ ´ Cl gewinkelt) zu den Cl-Atomen der
SbCl3-Gruppen.
H-BruÈckenbindungen wie beim Perchlorat oder den
Carboxylaten sind wegen des Platzbedarfs der
C6H5O- bzw. Alkyl-Gruppen nicht moÈglich.
Zur KlaÈrung der Frage, ob und unter welchen Vor-
aussetzungen wasserhaltige l-Hydroxo-l-oxo-l-phos-
phato/phosphonato/phosphinato-jO : jO'-bis[trichloro-
antimon(V)]-Verbindungen erhalten werden koÈnnen,
wurden Umsetzungen nach Gl. (2) mit R1R2PO(OH)-
SaÈuren mit verschiedenen R1- bzw. R2-Resten und mit
unterschiedlichen Mengen an H2O durchgefuÈhrt.
Nur mit den beiden BenzylphosphonsaÈuremono-
alkylestern wurden, unabhaÈngig von der Reaktions-
zeit, Monohydrate erhalten. Mit 2 H2O war lediglich
die Ausbeute, die mit 3 H2O nahezu quantitativ war,
geringer. Alle anderen SaÈuren ergaben auch in Ge-
genwart von drei mol H2O nur die wasserfreien l-Hy-
droxoverbindungen, und bei uÈber 24 Stunden hinaus-
gehenden Reaktionszeiten zunehmende Anteile an
Cl3Sb(O)[R1R2PO2]2SbCl3. Da keine anderen P-halti-
gen Produkte gefunden werden, wird angenommen,
daû diese Substanzen nach Gl. (3) als Dismutierungs-
produkt entstehen [11, 13]. Das zusaÈtzlich formulierte
Das Phasenproblem wurde mit Direkten Methoden geloÈst.
Die Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Auslen-
kungsparametern (Vollmatrix, Least Squares basierend auf
F2o-Werten) verfeinert. Die Lage- und Auslenkungsparame-
ter aller H-Atome konnten fuÈr 1 frei verfeinert werden. FuÈr
2 wurden dagegen die H-Atome des Aromaten und die der
Ethoxygruppe unter Vorgabe idealer Geometrie angeordnet
und mit individuellen isotropen Temperaturparametern nach
dem Reitermodell verfeinert. Dazu wurden die Auslen-
kungsparameter fuÈr die Aromatenwasserstoffatome und die
der OCH2-Gruppe auf den 1,2-fachen, fuÈr die Methylwasser-
stoffatome auf den 1,5-fachen Ueq-Wert der mit den betref-
fenden H-Atomen verbundenen C-Atome gesetzt. Die Lage-
parameter der H-Atome in 3 wurden frei verfeinert, der
Temperaturfaktor auf einen Wert von 50 ´ 10±23 m2 festge-
setzt. Die Rechnungen erfolgten mit den PC-Programmen
SHELXTL-PLUS und SHELX-93 [15].
AusgewaÈhlte Ergebnisse der MolekuÈlstrukturbestimmun-
gen stehen in den Tabellen 2 und 3. ZusaÈtzliche Informatio-
nen koÈnnen beim Cambridge Crystallographic Data Center,
12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK, unter Angabe
der Hinterlegungsnummern CCDC 120979 fuÈr 1, 120980 fuÈr
2 und 120981 fuÈr 3 angefordert werden.
1 bis 3 sind zweikernige Komplexe in denen zwei
SbCl3-Einheiten mit zwei O-Atomen einen SbOSbO-
Vierring bilden. Die beiden Sb-Atome werden durch
ein R1R2PO2-Anion uÈberbruÈckt. In allen Verbindun-
gen sind die Vierringe entlang der Sb±Sb-Verbin-
R1R2PO(OH) + 2 SbCl5 + n H2O ® [Cl3Sb(O)(OH)(R1R2PO2)SbCl3] ´ m H2O + 4 HCl
(2)
R1
R2
m
C6H5CH2
CH3O
1
C6H5CH2
C2H5O
1
F
F
0
C6H5CH2
C6H5O
0
C6H5O
C6H5O
0
O2NC6H4O
C6H5CH2
0
CH3O
CH3O
0
CH3
CH3O
0
C2H5
C2H5
0
n
2; 3
2; 3
2
2; 3
2; 3
2; 3
2; 3
2; 3
2; 3
1
2
3
[11]
[11]
[11]
[13]
[13]
[12]
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806
1801

G. Lang, M. Lauster, K. W. Klinkhammer, A. Schmidt
Tabelle 1 Kristallographische Daten und Angaben zur Messung der Verbindungen 1 bis 3
1
2
3
Summenformel
Formelgewicht
Kristallsystem
Raumgruppe
a/pm
C8H13Cl6O6PSb2
692,38
C9H15Cl6O6PSb2
706,41
H1Cl6F2O4PSb2
590,19
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62 [14])
1261,5(3)
1322,8(3)
1224,5(3)
90
orthorhombisch
Pnma (Nr. 62 [14])
1303,8(3)
1325,3(2)
1250,0(3)
90
monoklin
P21/n (Nr. 14 [14])
952,8(2)a)
2047,8(4)
1356,8(3)
92,10(3)
2645,5(5) ´ 106
8
b/pm
c/pm
b/°
V/pm3
2043,3(9) ´ 106
4
2,251
2159,9(8) ´ 106
4
2,172
Zahl der Formeleinheiten
q roÈntgenographisch /g/cm3
Meûtemperatur/K
Meûbereich/2 h
Datenbereich
2,964
173
173
173
4 £ 2 h £ 60°
±1 £ h £ 17
±1 £ k £ 18
0 £ l £ 17
3599
4 £ 2 h £ 60°
±18 £ h £ 17
±18 £ k £ 18
±7 £ l £ 17
6267
4 £ 2 h £ 56°
0 £ h £ 12
0 £ k £ 27
±17 £ l £ 17
6747
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der symmetrieunabhaÈngigen Reflexe
Zahl der beruÈcksichtigten Reflexe
Zahl der verfeinerten Parameter
Restraints
3092b)
3092
152
0
3282c)
3282
156
9
6390d)
6380
277
0
F(000)
1312
3,526
1344
3,338
2160
5,429
l(MoKa)/mm±1
min./max. Restelektronendichte [e ´ m±3
R1 = [R||Fo| ± |Fc||]/R|Fo|; I > 2r(I)/alle Daten
wR2 = {[R[w(F2o ± F2c)2]/[Rw(F2o)2]}1/2
GooF = [Rw[F2o ± F2c]/(n±p)]1/2
]
±0,444/0,496 ´ 1030
0,0226/0,0275
0,0549/0,0569
1,135
±1,070/0,777 ´ 1030
0,0308/0,0377
0,0785/0,0815
1,082
±1,217/1,974 ´ 1030
0,0447/0,0539
0,114/0,120
1,092
a)
Die Zahlen in Klammern in dieser und den folgenden Tabellen geben die Standardabweichung bezogen auf die letzte Ziffer an.
b)
R(int) = 0,0218; c) R(int) = 0,0308; R(int) = 0,0545; w = 1/[r2(Fo2 ) + (0,0234 ´ P)2 + 1,6700 ´ P] fuÈr 1;
d)
w = 1/[r2(F2o) + (0,0391 ´ P)2 + 1,2671 ´ P] fuÈr 2; w = 1/[r2(Fo2 ) + (0,0667 ´ P)2 + 14,0679 ´ P] fuÈr 3 mit P = (Max(Fo2, 0) + 2 F2c)/3
dungslinie geringfuÈgig in Richtung auf die axialen Cl-
Atome hin gefaltet, und die equatorialen Cl-Atome
sind von der Sb2O2-FlaÈche weggeruÈckt auf den
R1R2PO2-Liganden zu. Die Sb-Atome erhalten
dadurch eine verzerrt oktaedrische Umgebung mit
O±Sb±O-Bindungswinkeln die zwischen 75 und 88°
und Cl±Sb±Cl-Bindungswinkeln die zwischen 92 und
99° variieren.
1 und 2 sind ionisch aufgebaut als H3O+[Cl3Sb(O) ´
(R1R2PO2)(O)SbCl3]± (Abb. 6 und 7) was eindeutig
daraus hervorgeht, daû in den Sb2O2-Vierringen alle
Sb±O-Bindungen mit 199 pm und beide Sb±O±Sb-Bin-
dungswinkel mit 102° gleich sind. Die O-Atome der
Sb2O2-Ringe, die P-Atome, die O- und C-Atome der
Alkoxygruppen, die Methylen-, die ipso- und die p-C-
Atome der Benzylgruppen sowie alle H-Atome der
H3O-Kationen liegen auf einer Spiegelebene in
y = 0,25. Alle anderen Atome befinden sich in allge-
meinen Positionen. Die O±P±O-Ebene der Phospho-
natgruppen ist, wie aus den O±Sb±O±P-Torsions- und
O±Sb±O-Winkeln von 1 und 2 entnommen werden
kann, um 7 bzw. 12° auf die O(2)- bzw. O(3)-Atome
der Sb2O2-Ringe zu gekippt.
Im wasserfreien 3 ist das H-Atom an eines der
Ringsauerstoffatome gebunden (Abb. 8). Als Folge
davon unterscheiden sich die Sb±O- und Sb±OH-Bin-
dungslaÈngen und die beiden Sb±O±Sb-Bindungswinkel
in den Vierringen der beiden kristallographisch unab-
haÈngigen MolekuÈle (197 und 205,5 pm bzw. 101 und
108°; Mittelwerte) signifikant voneinander.
Abb. 6 MolekuÈlstruktur von Hydroxonium-bis(l-oxo)-l-
benzylmethoxophosphonato-jO : jO'-bis[trichloroantimo-
nat(V)] (1) und Bezeichnung der Atome.
Die H3O-Ionen in 1 und 2 sind fehlgeordnet mit
O±O-AbstaÈnden von 55 (in 1) bzw. 44 pm. Sie bilden
uÈber zwei H-Atome BruÈckenbindungen zu den O-
Atomen der Sb2O2-Ringe der Anionen mit ausgespro-
chen kurzen O ´ ´ ´ O-Bindungen von 243 und 252 pm,
was fuÈr sehr starke H-BruÈcken spricht [17±19]. Da-
durch bilden sich fuÈr beide Substanzen unendliche, ge-
winkelte StraÈnge, in denen die Phosphonatgruppen
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Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806

WasserstoffbruÈckenbindungen in zweikernigen l-Hydroxo-bis[trichloroantimon(V)]-Komplexen
der Anionen abwechselnd entgegengesetzt ausgerich-
tet sind. Abb. 9 zeigt dies am Beispiel der Benzyl-
ethoxo-Verbindung 2.
Das dritte H-Atom macht eine schwache aber signi-
fikante Wechselwirkung zum para-C-Atom der Ben-
zylgruppe. Die O ´ ´ ´ C-AbstaÈnde liegen dabei bei 310
(in 1) bzw. bei 316 pm.
Der damit verbundene LadungsuÈbergang aus dem
p-System des Aromaten in das r*-MO der OH-Bin-
dung (OH/p-Wechselwirkung), der vergleichbar ist
mit den CH/p-Wechselwirkungen [20] in den l-Alk-
oxo-l-oxo-l-phosphato/phosphonato-jO : jO'-bis[tri-
chloroantimon(V)]-Verbindungen [21, 22], ist eindeu-
tig fuÈr die StabilitaÈt dieser Hydroxonium-Salze im
Feststoff erforderlich. Beim Diphenylphosphat oder
bei Benzylphenoxyphosphonaten [11] ist die gleiche
Stabilisierung moÈglich. In diesen Verbindungen koÈn-
nen jedoch, wegen des Raumanspruches einer zusaÈtz-
lichen an die P-Atome gebundenen C6H5O- bzw.
C6H5CH2-Gruppe, keine intermolkularen O±H ´ ´ ´ O-
BruÈckenbindungen mehr aufgebaut werden. In
Hydroxoniumsalzen mit (C2H5)2PO2-, (CH3)2PO2-,
CH3O(CH3)PO2- oder (CH3O)2PO2-Liganden waÈren
bei gleicher Struktur wie bei 1 bzw. 2, was den steri-
schen Anspruch der Reste R1 und R2 betrifft, derarti-
ge H-BruÈckenbindungen zwanglos moÈglich. Trotzdem
entstehen nur wasserfreie Produkte.
Abb. 7 MolekuÈlstruktur von Hydroxonium-bis(l-oxo)-l-
benzylethoxophosphonato-jO : jO'-bis[trichloroantimo-
nat(V)] (2) und Bezeichnung der Atome.
Dies zeigt, daû die Bildung von H3O-Kationen
nicht die Folge von abgestufter AciditaÈt der Sb2OH-
Gruppen ist, die durch die unterschiedlichen Donor-
eigenschaften der R(O)SO2- oder R1R2PO2-Reste be-
stimmt wird, sondern eine Folge der Stabilisierung
von H3O+ durch Ladungsabbau uÈber WasserstoffbruÈk-
ken, und dazu traÈgt offenbar die schwache OH/p-
Wechselwirkung entscheidend bei.
Bei 3 sind die an das P-Atom gebundenen F-Atome
genuÈgend klein, so daû durch die gleichen, nicht sym-
metrischen H-BruÈckenbindungen wie beim isotyp kri-
stallisierenden Perchlorat [3] oder den Carboxylaten
[1, 2] Kettenbildung mit intermolekularen O ´ ´ ´ O-Ab-
staÈnden von 268 pm (O(12) ´ ´ ´ O(21)) und 282 pm
(O(11) ´ ´ ´ O(22)) ermoÈglicht wird. Abb. 10 zeigt die
dabei resultierenden vierzaÈhligen D- und K-Helices
parallel zu [010]. In den beiden kristallographisch un-
abhaÈngigen MolekuÈlen sind die O±P±O-Ebenen ent-
lang ihrer O±O-Verbindungslinien jeweils in Richtung
auf die laÈngeren O(11) ´ ´ ´ O(12)-Bindungen geneigt
(im MolekuÈl 1 um 19°, im MolekuÈl 2 um 5°) um
zwischen O(12) ´ ´ ´ O(21) Platz fuÈr F(11), Cl(22) und
Cl(31) zu gewinnen.
Abb. 8 MolekuÈlstruktur von l-Hydroxo-l-oxo-l-difluor-
phosphato-jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)] (3) sowie Be-
zeichnung der Atome der MolekuÈle 1 und 2.
Spektren von 1, 2 und 3
Die OH-Valenzschwingungen absorbieren in 3, auf
Grund aÈhnlicher O ´ ´ ´ O-AbstaÈnde auch in aÈhnlicher
Lage wie beim Perchlorat [3], um 2930 cm±1 mit einer
Abb. 9 Durch H-BruÈckenbindungen gebildete StraÈnge aus
H3O+- und [Cl3Sb(O)[C6H5CH2(OC2H5)PO2](O)SbCl3]±-
Ionen in 2.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806
1803

G. Lang, M. Lauster, K. W. Klinkhammer, A. Schmidt
Tabelle 2 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und -winkel (°) fuÈr 1 und 2
1
Sb(1)±O(1)
Sb(1)±O(2)
Sb(1)±O(3)
O(4)±C(4)
199,7(1)
199,2(1)
203,6(2)
144,1(6)
309,5
Sb(1)±Cl(11)
Sb(1)±Cl(12)
Sb(1)±Cl(13)
O(1) ´ ´ ´ O(5)
231,3(< 1)
234,6(< 1)
232,4(< 1)
242,7
P(1)±O(3)
P(1)±O(4)
P(1)±C(1)
O(2) ´ ´ ´ O(5)
153,0(2)
155,2(3)
178,9(4)
250,0
O(5) ´ ´ ´ C(14)
Sb(1)±O(3)±P(1)
O(1)±Sb(1)±O(2)
Sb(1)±O(2)±Sb(1')
P(1)±C(1)±C(11)
Cl(11)±Sb(1)±Cl(13)
O(1) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ O(2)
O(2) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ C(14)
131,3(1)
77,5(< 1)
102,5(1)
112,3(2)
96,6(< 1)
120,0
O(3)±P(1)±O(3')
Sb(1)±O(1)±Sb(1')
P(1)±O(4)±C(4)
Cl(11)±Sb(1)±Cl(12)
Cl(12)±Sb(1)±Cl(13)
O(1) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ C(14)
O(2)±Sb(1)±O(3)±P(1)a)
112,6(1)
102,1(1)
122,8(3)
94,0(< 1)
92,6(< 1)
113,9
122,7
+ 33,7
2
Sb(1)±O(1)
Sb(1)±O(3)
Sb(1)±O(2)
O(4)±C(41)
O(5) ´ ´ ´ C(314)
199,9(2)
Sb(1)±Cl(1)
231,5(< 1)
232,3(< 1)
234,2(1)
243,0
P(1)±O(2)
P(1)±O(4)
P(1)±C(31)
O(2) ´ ´ ´ O(5)
153,0(2)
153,7(3)
178,7(4)
252,0
199,2(2)
203,5(2)
148,4(6)
316,2
Sb(1)±Cl(2)
Sb(1)±Cl(3)
O(1) ´ ´ ´ O(5)
Sb(1)±O(2)±P(1)
O(1)±Sb(1)±O(3)
Sb(1)±O(1)±Sb(1')
P(1)±C(31)±C(311)
Cl(1)±Sb(1)±Cl(3)
131,0(1)
77,5(< 1)
101,9(1)
112,4(3)
93,6(< 1)
121,4
O(2)±P(1)±O(2')
Sb(1)±O(3)±Sb(1')
P(1)±O(4)±C(41)
Cl(1)±Sb(1)±Cl(2)
Cl(2)±Sb(1)±Cl(3)
O(1) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ C(314)
O(3)±Sb(1)±O(2)±P(1)a)
112,2(2)
102,5(1)
121,2(3)
96,8(< 1)
92,9(< 1)
117,9
O(1) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ O(3)
O(3) ´ ´ ´ O(5) ´ ´ ´ C(314)
118,7
+ 29,8
a)
Das Vorzeichen des Torsionswinkels ist positiv, wenn bei Blickrichtung von Sb(1) nach O(3) (Sb(1) nach O(2) fuÈr 2) die Gruppe O(3)±P(1) (O(2)±P(1)
fuÈr 2) im Uhrzeigersinn gedreht wird.
Halbwertsbreite von 750 cm±1. In 1 und 2 geben die
OH ´ ´ ´ O-Valenzschwingungen Anlaû zu einer extrem
breiten, schwachen Absorptionsbande, mit wenig
ausgepraÈgtem Maximum um 2400 cm±1, die von 3500
bis 2000 cm±1 reicht. Dies korreliert sehr gut mit dem
in [17] aufgefuÈhrten Zusammenhang von O±H ´ ´ ´ O-
AbstaÈnden und Frequenzen der OH-Schwingungen.
Der OH ´ ´ ´ O-Bande ist bei 3460 cm±1 (1) und
bei 3480 cm±1 (2) eine relativ scharfe Bande mit
einer Halbwertsbreite von etwa 100 cm±1 uÈberlagert.
Diese Absorptionen werden den OH-Valenzschwin-
gungen der zu den Aromaten ausgerichteten OH-
Gruppen, die nur an einer schwachen Wechselwirkung
Abb. 10 O±H ´ ´ ´ O-BruÈckenbindungen in 3. Rechts- (oben)
und linksdrehende vierzaÈhlige Helices parallel zu [010]. Die
F- und Cl-Atome sind der Ûbersichtlichkeit wegen wegge-
lassen.
beteiligt sind, zugeordnet. Die Frequenzlagen stimmen
dann mit denen fuÈr die [Cl3SbO(OH)((C6H5O)2PO2)/
(Alkyl2PO2)SbCl3]-Verbindungen gefundenen uÈber-
ein.
Die NMR-Daten von 1 bis 3 stehen in Tabelle 4. Im
1H-NMR-Spektrum von 1 und 2 werden bei 3,37 und
3,32 ppm Signale gefunden, die auf Grund ihrer Halb-
wertsbreite von ca. 100 Hz mit langsam austauschen-
den OH-Protonen in Zusammenhang gebracht wer-
den. Die Zuordnung aller anderen Linien erfolgt
durch Vergleich mit den in [23] ausfuÈhrlich diskutier-
ten NMR-Spektren der l-Alkoxo-l-oxo-l-benzylalko-
xophosphonato-jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)]-Ver-
bindungen.
Vierringes lokalisiert ist, ein ABX-Spektrum erwartet.
TatsaÈchlich werden fuÈr beide Kerne Spektren erster
Ordnung mit einer JPF-Kopplung von 1015 Hz gefun-
1
den. Beide Ergebnisse sind die Folge eines bei 25 °C
schnell ablaufenden intermolekularen Protonenaus-
tausches [4] der in CD2Cl2-LoÈsung auch bei ±80 °C
noch nicht eingefroren werden kann. Im Gegensatz
dazu zeigt das l-Methoxo-l-oxo-l-difluorphosphato-
jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)], in dem das H-
Atom von 3 durch eine Methylgruppe ersetzt ist, das
erwartete ABX-Spektrum [24].
Das 1H-NMR-Spektrum von 3 zeigt fuÈr die OH-
Gruppe kein Signal. FuÈr die 19F- und 31P-Kerne wird,
wenn das H-Atom an einem der O-Atome des Sb2O2-
1804
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806

WasserstoffbruÈckenbindungen in zweikernigen l-Hydroxo-bis[trichloroantimon(V)]-Komplexen
Tabelle 3 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen (pm) und -winkel (°) fuÈr 3
MolekuÈl 1
Sb(1)±O(11)
Sb(1)±O(12)
Sb(1)±O(13)
P(1)±O(14)
197,2(5)
205,2(5)
212,7(5)
147,7(6)
267,7
Sb(1)±Cl(11)
Sb(1)±Cl(12)
Sb(1)±Cl(13)
O(11) ´ ´ ´ O(22)
229,6(2)
229,3(2)
228,2(2)
281,8
P(1)±F(11)
P(1)±F(12)
P(1)±O(13)
150,8(5)
152,1(5)
148,5(6)
O(12) ´ ´ ´ O(21)
Sb(1)±O(13)±P(1)
O(11)±Sb(1)±O(12)
Sb(1)±O(12)±Sb(4)
Cl(11)±Sb(1)±Cl(12)
Cl(12)±Sb(1)±Cl(13)
127,1(3)
75,6(2)
101,6(2)
94,9(< 1)
98,8(< 1)
O(13)±P(1)±O(14)
Sb(1)±O(11)±Sb(4)
F(11)±P(1)±F(12)
118,5(3)
107,5(2)
99,8(3)
96,8(< 1)
+52,1
Cl(11)±Sb(1)±Cl(13)
O(12)±Sb(1)±O(13)±P(1)a)
MolekuÈl 2
Sb(2)±O(21)
Sb(2)±O(22)
Sb(2)±O(24)
P(2)±O(24)
196,8(4)
Sb(2)±Cl(21)
Sb(2)±Cl(22)
Sb(2)±Cl(23)
229,7(2)
228,7(2)
228,7(2)
P(2)±F(21)
P(2)±F(22)
P(2)±O(23)
150,4(5)
150,4(5)
148,8(5)
206,1(5)
210,5(5)
149,3(5)
Sb(2)±O(24)±P(2)
O(21)±Sb(2)±O(22)
Sb(2)±O(22)±Sb(3)
Cl(21)±Sb(2)±Cl(22)
Cl(22)±Sb(2)±Cl(23)
129,4(3)
75,1(2)
101,0(2)
97,1(< 1)
98,7(< 1)
O(23)±P(2)±O(24)
Sb(2)±O(21)±Sb(3)
F(21)±P(2)±F(22)
117,9(3)
109,4(2)
100,8(3)
94,9(< 1)
+ 37,1
Cl(21)±Sb(2)±Cl(23)
O(22)±Sb(3)±O(23)±P(2)a)
a)
Das Vorzeichen des Torsionswinkels ist positiv, wenn bei Blickrichtung von Sb(1) nach O(13) (Sb(3) nach O(23) fuÈr MolekuÈl 2) die Gruppe
O(13)±P(1) (O(23)±P(2) fuÈr MolekuÈl 2) im Uhrzeigersinn gedreht wird.
n
Tabelle 4 NMR-Daten von 1 bis 3 (d, ppm; J (Hz) stehen
in ( ); M = Multiplett; in CDCl3)
Alle experimentellen Arbeiten wurden wegen der teil-
weise extremen Wasserempfindlichkeit von Edukten und
Produkten unter sorgfaÈltigem Ausschluû von Luftfeuchtig-
keit in absolutierten LoÈsungsmitteln ausgefuÈhrt. Die Ben-
zylphosphonsaÈuremonoalkylester wurden nach [25] herge-
stellt.
1
2
3
1H: C6H5CH2
C6H5CH2
OCH3
7,37 (M)
7,37 (M)
±
±
±
±
±
?
3,38 (2JPH 22,4)
4,03 (3JPH 12,3)
±
3,37 (2JPH 22,3)
±
OCH2CH3
OCH2CH3
OH
1,41 (3JHH 7,1)
4,45 (3JPH 8,3)
3,32 (breit)
±
Hydroxonium-bis(l-oxo)-l-benzylmethoxophosphonato-
jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)] (1). Zu einer LoÈsung von
1,45 g (7,79 mmol) C6H5CH2(CH3O)PO(OH) in 25 ml
CH2Cl2 wurden bei 0 °C unter RuÈhren eine LoÈsung aus
4,66 g (15,58 mmol) SbCl5 in 25 ml CH2Cl2 zugegeben und
anschlieûend 0,42 g (23,37 mmol) H2O mit einem Metrohm
Dosimaten zudosiert. Danach wurde 24 Stdn. unter RuÈckfluû
erwaÈrmt. Aus der ReaktionsloÈsung fiel ein leicht braÈunlicher
Niederschlag. Nach Umkristallisation aus CH2Cl2 wurden
4,9 g (91%) 1 in Form fast farbloser Nadeln erhalten. Smp.
146±147 °C. C8H13Cl6O6PSb2 (692, 38): C 13,90 (ber. 13,88),
H 1,64 (1,89), Cl 30,55 (30,72)%.
±
3,37 (breit)
±
19F:
±83,02
(1JPF 1015)
13C: OCH3
OCH2CH3
OCH2CH3
C6H5CH2
C6H5CH2
55,55 (2JPC 9,2)
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
±
15,88 (3JPC 7,0)
66,33 (2JPC 9,1)
33,05 (1JPC 147,5) 33,46 (1JPC 144,5)
i
o
m
p
129,94 (2JPC 7,4)
130,91 (3JPC 6,9)
128,95 (4JPC 3,8)
127,92 (5JPC 4,1)
26,53
130,05 (2JPC 7,6)
130,98 (3JPC 7,0)
128,92 (4JPC 3,9)
127,86 (5JPC 4,4)
24,71
31P:
±25,64
Hydroxonium-bis(l-oxo)-l-benzylethoxophosphonato-
jO : jO'-bis[trichloroantimon(V)] (2). Wie oben. Ansatz:
3,91 g (19,53 mmol) C6H5CH2(C2H5O)PO(OH) in 25 ml
CH2Cl2 + 11,68 g (39,06 mmol) SbCl5 in 25 ml CH2Cl2 +
1,06 g (58,59 mmol) H2O. Reaktionszeit 36 Stdn. Ausbeute
11,7 g (85%) 2 in Form fast farbloser Nadeln vom Smp. 161±
162 °C. C9H15Cl6O6PSb2 (706,41): C 15,32 (ber. 15,30),
H 1,84 (2,14), Cl 30,34 (30,11)%.
Experimenteller Teil
Die roÈntgenographischen Messungen erfolgten, unter KuÈh-
lung der Kristalle auf ca. 173 K, mit einem Vierkreisdiffrak-
tometer Syntex P4 mit MoKa-Strahlung (Graphitmonochro-
mator). Zur Aufnahme der NMR-Spektren standen die
Spektrometer AM 200 und AC 250 der Firma Bruker zur
VerfuÈgung. Die chemischen Verschiebungen beziehen sich
fuÈr d19F auf CFCl3 und fuÈr d31P auf 85%ige waÈssrige Ortho-
phosphorsaÈure als aÈuûeren Standard, fuÈr d13C und d1H auf
Tetramethylsilan (jeweils uÈber das deuterierte LoÈsungsmit-
tel). Die IR-Spektren wurden als Verreibungen in Hostaflon-
bzw. ParaffinoÈl zwischen NaCl-Scheiben mit einem FT-IR-
Spektrometer Paragon 1000 PC der Firma Perkin-Elmer ver-
messen.
l-Hydroxo-l-oxo±difluorphosphato-jO : jO'-bis[trichloro-
antimon(V)] (3). Wie oben. Ansatz: 1,99 g (19,51 mmol)
F2PO(OH) in 50 ml CH2Cl2 + 11,67 g (39,02 mmol) SbCl5 in
50 ml CH2Cl2 + 0,70 g (39,02 mmol) H2O. Reaktionszeit
48 Stdn. Ausbeute 4,9 g (43%) 3 nach Einengen der Reak-
tionsloÈsung auf 50 ml. Farblose, extrem hydrolyseempfindli-
che Kristalle vom Smp. 133±136 °C. HCl6F2O4PSb2 (590,19):
Cl 35,70 (36,04), Sb 40,19 (41,26)%.
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 1799±1806
1805

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