Hydrocarbon-bridged metal complexes. XLIX. Coordination chemistry of bis(ferrocenyl) substituted 1,3 diketonates with ruthenium, rhodium, iridium, and palladium

Article abstract of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<766::AID-ZAAC766>3.0.CO;2-H

The reactions of the enolates of diferrocenoylmethane and of spacer bridged bis-, tris- and tetrakis(ferrocenoyl)-1,3-diketones with chlorobridged compounds [(R₃P)PdCl₂]₂, [(η³-C₃H₅)PdCl]₂, [(p-cymene)RuCl₂]₂, [Cp*MCl₂]₂ (M = Rh, Ir) give a series of mono-, bis-, tris-and tetrakis(chelate) complexes 2-18. The structures of (Ph₃P)(Cl)Pd[OC(Fe)CHC(Fc)O] (3) and (Tol₃P)(Cl)· Pd[OC(Fc)CHC(O)-C(O)CHC(Fc)O]Pd(Cl)(PTol₃) (11) were determined by X-ray diffraction. The methine H atom of diferrocenoylmethane and of 3 was substituted by bromine using N-bromosuccinimide. The electrophilic glycine equivalent α-bromo-N-boc-glycine ester was added to the methine C-atom (C3) of diferrocenoylmethane and the product was used as O,O′ chelate ligand.

Full text of DOI:10.1002/(SICI)1521-3749(200003)626:3<766::AID-ZAAC766>3.0.CO;2-H

Kohlenwasserstoffverbruckte Metallkomplexe. XLIX [1]
È
Koordinationschemie von bis(ferrocenyl)substituierten 1,3-Diketonaten mit
Ruthenium, Rhodium, Iridium und Palladium
Oliver E. WoisetschlaÈger, Andreas Geisbauer, Kurt Polborn [2] und Wolfgang Beck*
MuÈnchen, Institut fuÈr Anorganische Chemie der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 15. September 1999.
Professor Hubert Schmidbaur zum 65. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Durch Umsetzung der Enolate von Difer-
rocenoylmethan sowie von Spacer-verbruÈckten Bis-, Tris-
und Tetrakis(ferrocenoyl)-1,3-diketonen mit chloroverbruÈck-
ten Verbindungen [(R3P)PdCl2]2, [(g3-C3H5)PdCl]2, [(p-
Cymol)RuCl2]2, [Cp*MCl2]2 (M = Rh, Ir) wurde eine Reihe
von Mono-, Bis-, Tris- und Tetrakis(chelat)-Komplexen 2±18
erhalten. Die Strukturen von [(Ph3P)(Cl)Pd{OC(Fe) ´
CHC(Fc)O}] (3) und [(Tol)3P(Cl)Pd{OC(Fc)
CHC(O)±C(O)CHC(Fc)O}Pd(Cl)(PTol3)] (11) wurden roÈnt-
genographisch bestimmt.
Mit N-Bromsuccinimid wurde das Methin-H-Atom von
Diferrocenoylmethan und von 3 durch Brom substituiert.
Das elektrophile GlycinaÈquivalent a-Brom-N-Boc-glycines-
ter lieû sich am Methin-C-Atom (C3) von Diferrocenoyl-
methan addieren und das Produkt als O,O'-Chelat-Ligand
einsetzen.
Hydrocarbon-bridged Metal Complexes. XLIX.
Coordination Chemistry of Bis(ferrocenyl) substituted 1,3 Diketonates with
Ruthenium, Rhodium, Iridium, and Palladium
Abstract. The reactions of the enolates of diferrocenoyl-
methane and of spacer bridged bis-, tris- and tetrakis(ferro-
cenoyl)-1,3-diketones with chlorobridged compounds
of diferrocenoylmethane and of 3 was substituted by bro-
mine using N-bromosuccinimide. The electrophilic glycine
equivalent a-bromo-N-boc-glycine ester was added to the
methine C-atom (C3) of diferrocenoylmethane and the pro-
duct was used as O,O' chelate ligand.
[(R3P)PdCl2]2,
[(g3-C3H5)PdCl]2,
[(p-cymene)RuCl2]2,
[Cp*MCl2]2 (M = Rh, Ir) give a series of mono-, bis-, tris-
and tetrakis(chelate) complexes 2±18. The structures of
(Ph3P)(Cl)Pd[OC(Fe)CHC(Fc)O] (3) and (Tol3P)(Cl) ´
Keywords: Ferrocenyl-1,3-diketones; Ruthenium; Rhodium;
Pd[OC(Fc)CHC(O)±C(O)CHC(Fc)O]Pd(Cl)(PTol3)
(11)
Iridium; Palladium; Crystal structure
were determined by X-ray diffraction. The methine H atom
Einleitung
aÈquivalente, sowie adamantanoide Systeme aufbauen.
Im Zuge unserer Arbeiten uÈber kohlenwasserstoffver-
bruÈckte Metallkomplexe [8] befaûten wir uns mit dem
komplexchemischen Verhalten von Diferrocenoyl-
methan [9±12] sowie von spacerverbruÈckten Ferrocenyl-
1,3-diketonen [12]. Ûber die Addition von koordinierten
ungesaÈttigten Kohlenwasserstoffen an das deprotonierte
Methin-C-Atom von ferrocenylsubstituierten 1,3-Dike-
tonen haben wir vor kurzem berichtet [1].
1,3-Diketone, insbesonders Acetylaceton, sind klassische
Liganden [3] und ihre KoordinationsmoÈglichkeiten sind
vielfaÈltig; sie finden auch breite Anwendung [4].
Den O,O'-Chelaten wurde fruÈher wegen der leichten
elektrophilen Substitution am Methin-Kohlenstoffatom
ein aromatischer Charakter zugeschrieben [5], was vor
allem von Musso et al. [6] durch NMR-spektroskopische
Untersuchungen widerlegt werden konnte.
Von Hennig [9] wurden bereits ein Kupfer- und ein
Saalfrank und Mitarbeiter [7] konnten mit ver-
bruÈckten Bis(diketonaten) und Metallionen hochinter-
essante, zu Kronenethern und Cryptanden topologisch
Thorium-Komplex
mit
1,3-Bisferrocenyl-propan-
1,3-dion beschrieben. Von Swarts et al. wurde vor kur-
zem ein (COD)Rhodium-Komplex mit diesem Dike-
tonat erhalten [10]. Allyl-Palladium, (COD)-Rhodium
und vor allem Yttrium-Komplexe mit dem C2-chiralen
1,3-Bis(2-methylferrocenyl)propan-1,3-dion (BMPD)
erwiesen sich nach Arbeiten von Abiko et al. [11] als
effektive Katalysatoren fuÈr die asymmetrische Silyl-
cyanierung von Aldehyden.
* Prof. Dr. W. Beck,
Institut fuÈr Anorganische Chemie
der Ludwig-Maximilians-UniversitaÈt,
Butenandtstr. 5±13,
D-81377 MuÈnchen,
Fax: (089) 2180-7866
e-mail: wbe@anorg.chemie.uni-muenchen.de
766
Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000
0044±2313/00/626766±774 $ 17.50+.50/0
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774

KohlenwasserstoffverbruÈckte Metallkomplexe. XLIX
Ergebnisse und Diskussion
ethylphosphan fuÈhrt in nahezu quantitativer Ausbeute
unter p, r-Umlagerung zu der g1-Allyl-Verbindung 6,
die sich thermisch als wesentlich stabiler als 5 erwies.
Ûber solche p, r-Umlagerungen (vor allem ¹dyna-
mischeª) in Gegenwart von Donoren wurde schon
mehrfach berichtet [13]. Der Iridiumkomplex 9 ent-
haÈlt zwei Diketonat-Liganden mit O,O' sowie
g1-C-Koordination, wie von Maitlis bei der entspre-
chenden Reaktion mit Acetylacetonat gefunden wur-
de [14]. Die IR-Spektren der O,O'-Chelate zeigen je-
weils zwei intensive Carbonylabsorptionen im Bereich
von 1500 cm±1 (zur Zuordnung der Banden siehe
Lit. [6]). Die NMR-Spektren entsprechen der Erwar-
tung und beweisen fuÈr 5 und 6 die p-r-Umlagerung.
Bei den Pd-Komplexen 2±4 erscheint nur ein scharfes
31P-NMR Signal.
Durch Ûberschichten einer konzentrierten LoÈsung
von 3 in Dichlormethan mit n-Pentan wurde ein Kri-
stall erhalten, der sich als racemischer Zwilling erwies.
Die roÈntgenographischen Daten lieûen sich nicht be-
friedigend verfeinern, so daû auf eine naÈhere Diskus-
sion der Bindungsparameter verzichtet wird. Im
MolekuÈl von 3 liegen die beiden C-gebundenen Cyclo-
pentadienylringe nahezu coplanar mit der Ebene des
Chelatrings (Abb. 1). Die beiden Ferrocenylgruppen
sind trans-staÈndig zu dieser Ebene.
Die Na-salze 1 des Enolats von 1,3-Diferrocenyl-3-hy-
droxypro-2-en-1-on [9±12] konnten isoliert werden
(vgl. Experimenteller Teil). Meist wurde jedoch 1 aus
Diferrocenoylmethan, das im festen Zustand in der
Keto-Enolform auftritt, und KH bzw. K2CO3 in situ
erzeugt und mit den chloroverbruÈckten Komplexen
[(R3P)PdCl2]2,
[(g3-C3H5)PdCl2]2,
[(g6-p-Cy-
mol)RuCl2]2, [(g5-Cp*)MCl2]2 (M = Rh, Ir) zu den Di-
ketonat-Chelat-Komplexen 2±5 sowie 7±9 umgesetzt.
ꢀ1†
ꢀ2†
Die cyclovoltammetrische Messung von
3 (in
CH2Cl2, mit Gold- und Platin-Elektroden [1 mm2],
0.1 mol/l NBu4PF6 als Leitsalz, scan-Geschwindigkeit
50 mV/s) ergab zwei Redoxwellen (eine nur als Schul-
ter) fuÈr die Ferroceneinheiten (mit E° = +649 mV,
2
1
ꢀ3†
ꢀ4†
E° = +588 mV, zum Vergleich Ferrocen: E° =
+381 mV), d. h. der zweikernige Komplex wird stufen-
weise gemaÈû Fe(II)±Fe(II)] ® Fe(II)±Fe(III)]+ ®
Fe(III)±Fe(III)]2+ oxidiert. Ein aÈhnliches Cyclovol-
tammogramm wurde von Lapint et al. fuÈr zweikerni-
ge, acetylidverbruÈckte Fe(CO)2Cp-Komplexe be-
schrieben [16] und weist auf schwache elektronische
ꢀ5†
Die Reaktion des g3-Allylkomplexes 5 mit Tri-
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774
Abb. 1 Struktur von 3 im Kristall
767

O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer, K. Polborn, W. Beck
Kommunikation zwischen den beiden Eisen-Atomen
in 3 hin.
In gleicher Weise lassen sich auch die zwei-, drei-
und vier-kernigen Komplexe 10±18 aus den entspre-
chenden Bis-, Tris- und Tetrakisdiketonaten [12] in
Gegenwart von K2CO3, KH oder NEt3 gewinnen.
Diese Komplexe weisen im IR-Spektrum ebenfalls
eine Doppelbande bei 1500 cm±1 auf. Im 31P-NMR-
Spektrum von 10 weist das Auftreten von vier Signa-
len (IntensitaÈtsverhaÈltnis 2 : 1 : 1 : 0.3) auf die Bildung
von cis-/trans-Isomeren hin.
Der untersuchte Kristall von 11 (aus CH2Cl2-LoÈ-
sung und Ûberschichten mit n-Pentan) enthielt nach
der RoÈntgenstrukturanalyse das trans-/trans-Isomer;
das MolekuÈl hat ein Inversionszentrum und die beiden
Pd-Atome sind nahezu koplanar mit den beiden Fer-
rocenyl-Substituenten und den beiden Chelatringen
(Abb. 2). Die C±O und C±C-Bindungen im Chelatring
sind aÈhnlich lang wie bei anderen 1,3-Diketonat-Kom-
plexen [4]. AuffaÈllig ist der stark verkuÈrzte Abstand
ꢀ6†
Ê
C3±C2 von 1.368(5) A, der fuÈr einen erheblichen
C=C-Doppelbindungsanteil spricht. Der C3±C3 A Ab-
Ê
stand von 1.52 A entspricht einer idealen C±C-Ein-
fachbindung.
Die Halogenierung am Methin-C-Atom von b-Di-
ketonat-Komplexen ist lange bekannt [5, 15]. Die Sub-
stitution am a-C-Atom hat groûen Einfluû auf die La-
ꢀ7†
ꢀ8†
ꢀ9†
Abb. 2 Zwei Ansichten der Struktur von 11 im Kristall
(Seitenansicht unten)
768
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774

KohlenwasserstoffverbruÈckte Metallkomplexe. XLIX
Ê
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/A und -winkel/°
von 11
Pd1±O1
Pd1±O2
Pd1±P1
Pd1±Cl1
Fe1±C10
2.012(2)
2.039(2)
2.2392(9)
2.2758(9)
2.009(5)
O1±C1
O2±C3
C1±C2
C2±C3
C3±C3 A
1.282(4)
1.279(4)
1.409(5)
1.368(5)
1.523(6)
ꢀ10†
O1±Pd1±O2
O1±Pd1±P1
O2±Pd1±P1
O1±Pd1±Cl1
92.52(9)
92.15(6)
174.97(7)
179.14(7)
C1±O1±Pd1
C3±O2±Pd1
C3±C2±C1
124.3(2)
123.3(2)
127.1(3)
114.7(4)
O2±C3±C3 A
Tabelle 2 Kristallographische Daten von 3 und 11
3
11
Formel
C
41H34ClFe2O2Pd ´
C70H66Cl6Fe2O4P2Pd2
Die spektroskopischen Daten belegen die Bildung
von 19 und 20. Im H-NMR-Spektrum von 19 fehlt
1
0.58 CH2Cl2
892.03
Molare Masse [g/mol]
Diffraktometer
Meûtemp./K
Kristallsystem
Raumgruppe
1570.37
das Signal fuÈr das Methin-H-Atom. FuÈr 20 werden im
NMR-Spektrum keine Signale fuÈr das Keto-Enol-Tau-
tomer gefunden. 20 liegt somit, wie auch bei der Bro-
mierung von PhCOCH2COPh beobachtet [17], voll-
staÈndig in der Diketoform vor.
Zur EinfuÈhrung von Ferrocenylresten (evtl. als Bio-
marker [18]) in AminosaÈuren wurde Diferrocenoyl-
methan nach Steglich [19] mit a-Brom-N-Boc-glycin-
tbutylester [20] umgesetzt, wobei die Verbindung 21
isoliert werden konnte. Steglich und Mitarbeiter konn-
ten zeigen, daû die Reaktion N-Acyl-2-bromacetaten
mit einer Reihe von Nucleophilen (u. a. auch Acetyl-
aceton) zu neuen a-AminosaÈuren fuÈhrt [19].
NONIUS CAD 4
293(2)
monoklin
Pc
293(2)
triklin
P1
Zelldimensionen/mm
Ê
a/A
13.234(2)
15.658(3)
11.650(2)
90.00
114.343(11)
90.00
2199.4(6)
2
1.347
9.9501(9)
12.687(2)
14.826(2)
75.927(11)
82.370(9)
72.505(9)
1727.9(4)
1
1.509
1.248
0.40 ´ 0.53 ´ 0.57
4.92±47.94
0 £ h £ 11,
Ê
b/A
Ê
c/A
a/°
b/°
c/°
Volumen/A
Z
3
Ê
D
ber (g/cm3)
l (MoKa)/mm±1
KristallgroÈûe/mm
2h-Bereich/°
1.252
0.53 ´ 0.27 ´ 0.10
6.20±45.94
±13 £ h £ 14,
Indexbereich
0 £ k £ 17, ±12 £ l £ 0 ±13 £ k £ 14, ±16 £ l £ 16
gesammelte Reflexe
unabhaÈngige Reflexe
Rint
beobachtete Reflexe
Absorptionskorrektur
3232
3232
0,0000
2784
5767
5415
0,0098
4865
semiempirisch von w-scans
Max./min. Transmission 0.9994/0.7519
0.9995/0.8996
5415/0
391
Daten/restraints
Parameter
3232/17
463
GOOF (F2)
1.163
1.060
(11)
R1 [I > 2r(I)]
wR2 (alle Daten)
0.0504
0.1530
0.0322
0.0910
Die spektroskopischen Daten zeigen die Fixierung
der Diketo-Form fuÈr 21. Aus 21 konnte schlieûlich der
Palladium-Komplex 22 nach der beschriebenen Me-
thode erhalten werden. Bemerkenswert ist, daû fuÈr 22
im 1H-NMR-Spektrum nur ein Signalsatz sowie im
31P-NMR-Spektrum nur ein Signal beobachtet wird
und somit keine cis/trans-Isomere (bezogen auf das
Pd-Atom) vorliegen. Versuche, die Schutzgruppen in
21 und 22 nach uÈblichen Methoden abzuspalten, wa-
ren bisher nicht erfolgreich.
Extrema der Diff.-Four.- 0.726/±0.443
0.7251/±0.716
±3
Ê
Synthes (e ´ A
)
ge des Keto-Enol-Gleichgewichts der Diketone. So
stellten Umetani et al. [17] vor kurzem fest, daû die
Bromierung von 1,3-Diketonen zu einer drastischen
Abnahme der Enol-Form fuÈhrt. Zur AbschaÈtzung der
ReaktionsfaÈhigkeit von ferrocenylsubstituierten Dike-
tonen bzw. ihrer Komplexe bezuÈglich der elektrophi-
len Substitution wurden Diferrocenoylmethan und der
Palladium-Komplex 3 mit N-Bromsuccinimid umge-
setzt, wobei die bromierten Verbindungen 19 und 20
in guten Ausbeuten erhalten wurden.
Ein Unterschied in der ReaktivitaÈt zwischen dem
Metallchelat und dem freien Diketon wurde nicht be-
obachtet. Durch die Bromierung am zentralen
C-Atom wird eine Funktionalisierung erreicht, die
verschiedene Reaktionen ermoÈglichen sollte.
Experimenteller Teil
Darstellung der O,O-Chelat-Komplexe 1±9 ausgehend
von Diferrocenoylmethan
Die ferrocenylsubstituierten 1,3-Diketone [12], [(R3P)PdCl2]2
[21], [(p-Cymol)RuCl2]2 [22] und [Cp*MCl2]2 M = Rh, Ir)
[23] wurden nach Literaturangaben hergestellt.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774
769

O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer, K. Polborn, W. Beck
Deprotonierung von Diferrocenoylmethan zum b-Diketo-
liganden 1.
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]PdCl(PEt3) (4). 100 mg
Na[FcC(O)CHC(O)Fc] (0.22 mmol) werden in 5 ml absolu-
tem CH2Cl2 bei ±78 °C mit 60 mg (0.1 mmol) [(Et3P)PdCl2]2
versetzt. Beim Auftauen auf Raumtemperatur faÈrbt sich die
ReaktionsloÈsung rot. Nach RuÈhren uÈber Nacht wird zentrifu-
giert und die uÈberstehende LoÈsung abpipettiert. Nach Ent-
fernen des CH2Cl2 im Hochvak. wird der RuÈckstand zwei-
mal mit je 10 ml Pentan gewaschen. Der rote Feststoff wird
in wenig Petrolether/Essigester (3/2) aufgenommen und uÈber
eine Fritte mit Kieselgel (5 cm ´ 3 cm) filtriert. Nach Entfer-
nen des LoÈsungsmittels im Vak. bleibt ein rotes Pulver zu-
ruÈck. Ausb. 45 mg, 36%.
Methode 1: Eine LoÈsung von 200 mg (0.45 mmol) Diferro-
cenoylmethan in 10 ml absolutem Dichlormethan wird bei
RT mit 0.25 ml einer 1.75 molaren NatriummethanolatloÈsung
versetzt und 12 h geruÈhrt. Der gelbe Niederschlag wird
durch Zentrifugieren abgetrennt und zweimal mit je 5 ml
CH2Cl2 gewaschen. Die WaschloÈsung ist dann nahzu farblos.
Gelbes Pulver, 160 mg (0.35 mmol) Ausb. 77% d. Th. ±
1H-NMR (270 MHz, CD3OD): d = 4.18 (m, 10 H, C5H5), 4.26
(s, 1 H, COCHCO), 4.40, 4.81, (m, C5H4). ± C23H19Fe2O2Na
(462.1): Ber. C 59.78 H 4.14; Gef. C 59.16 H 4.29%.
Methode 2: 273 mg Diferrocenoylmethan (0.62 mmol) und
22 mg (0.55 mmol) Kaliumhydrid werden zusammen unter Ar-
gon-AtmosphaÈre eingewogen und 10 ml absolutes THF unter
RuÈhren zugegeben. Nach 2 h RuÈhren wird das THF im Hoch-
vak. entfernt und der RuÈckstand wie bei Methode 1 gereinigt.
C29H34O2PClFe2Pd (699.1): Ber. C 49.82 H 4.90; Gef.
C 49.23 H 4.93%.
IR (Nujol): m = 1537 cm±1 vs, 1511 vs (C±O, C=C±C).
±
1H NMR
(270 MHz, CDCl3): d = 1.33 (m, 9 H, CH3), 1.93 (m, 6 H, CH2), 4.11 (s,
5 H, C5H5), 4.18 (s, 5 H, C5H5), 4.38 (m, C6H4), 4.64, 4.83 (m, C6H4), 5.98
(s, 1 H, COCHCO). ± 13C-NMR (67.8 MHz, CDCl3): d = 7.9 (d, CH3), 14.5
(d, CH2), 70.0, 70.2 (C5H5), 68.4, 69.2, 70.3, 70.7, 70.9, 77.2 (C5H4), 94.1
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]PdCl(PTol3) (2). 200 mg (0.44 mmol)
Diferrocenoylmethan und 20 mg (0.5 mmol) Kaliumhydrid
werden in 10 ml CH2Cl2 geloÈst und nach 2 h mit 212 mg
(0.22 mmol) [(PTol3)PdCl2]2 bei RT versetzt. Es wird 14 h
geruÈhrt, die LoÈsung auf 3 ml eingeengt und uÈber Celite fil-
triert. Die klare, rote LoÈsung wird vollstaÈndig vom LoÈsungs-
mittel befreit und das Rohprodukt durch SaÈulenchromato-
graphie (25 cm, Petrolether/Essigester 3 : 2) gereinigt.
Schmp. 131 °C. ± C44H40ClFe2O2PPd (885.34): Ber. C 59.69
H 4.55; Gef. C 59.99 H 5.19%.
(COCHCO), 179.8, 184.4 (CO).
d = 35.2 (s).
±
31P NMR (109.3 MHz, CDCl3):
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]Pd(g3-C3H5) (5). 355 mg (0.8 mmol)
Diferrocenoylmethan werden in ca. 20 ml Dichlormethan
geloÈst und mit 158 mg (2.4 mmol) Kaliumcarbonat
deprotoniert. Nach 1 h RuÈhren bei RT erfolgt die Zugabe
von 145 mg (0.4 mmol) des dimeren Komplexes
[(g3-C3H5)PdCl]2. Das LoÈsungsmittel wird nach 16 h im Va-
kuum entfernt. Den verbleibenden roten RuÈckstand extra-
hiert man mit Dichlormethan, wobei unloÈsliche Bestandteile
durch Zentrifugieren oder Filtration uÈber Celite abgetrennt
werden (LoÈsung ist sehr empfindlich gegenuÈber Luft). Nach
Abzug des LoÈsungsmittels wird 5 als rotbraunes Pulver in
42% Ausbeute erhalten.
IR (KBr): m = 1541 cm±1 vs (C±O), 1510 vs (C=C).
±
IR (PE):
m = 341 cm±1 w (Pd±Cl). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.33 (s, 12 H,
CH3), 3.90 (s, 5 H, C5H5), 4.16 (s, 5 H, C5H5), 4.33 (t, 4 H, C5H4), 4.80 (t,
4 H, C5H4), 5.90 (s, 1 H, COCHCO), 7,17±7.67 (m, 12 H, ar. CH) ±
13C-NMR (67.8 MHz, CDCl3): d = 21.41 (CH3), 67.93, 68.46, 69.28, 69.45,
69.96, 70.22, 70.88, 70.45 (C5H5), 81.23 (C5H4), 99.95 (COCHCO), 129.18
Schmp. 66 °C (Zers.). ± FAB+-MS: m/z = 586 [(M)+], 440
2
3
(d, JPC = 12.0 Hz, P(Tol)3), 132,11 (d, JPC = 10.8 Hz, P(Tol)3), 134.56 (d,
[(FcCOCH2COFc)+].
1JPC = 11.8 Hz, P(Tol)3), 134.77 (d, JPC = 10.0 Hz, P(Tol)3), 141.75, 142.69
1
(P(Tol)3), 180.47 (CO). ± 31P NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 28.05.
IR (KBr): m = 1544 cm±1 vs, 1537 vs (C±O), 1517 vs (C±C), 1385 vs (as.
C±O), 1259 m, 1107 m (C±O). ± 1H NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.91 (d,
2 H, 3J = 11.2 Hz, CH2), 3.86 (d, 2 H, 3J = 7.3 Hz, CH2), 4.16 (s, 10 H,
C5H5), 4.35 (t, 4 H, C5H4), 4.75 (t, 4 H, C5H4), 5.60 (m, 1 H, CH), 6.04 (s,
1 H, COCHCO). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 55.45 (CH2), 68.53,
68.71, 70.04, 70.42 (C5H5), 83.60 (C5H4), 94.51 (CH), 112.48 (COCHCO),
189.77 (CO).
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]PdCl(PPh3) (3). 100 mg (0.22 mmol)
Diferrocenoylmethan werden in ca. 20 ml Dichlormethan ge-
loÈst und durch Zugabe von 148 mg (2.2 mmol) Kaliumcarbo-
1
nat deprotoniert. Es entsteht eine tiefrote LoÈsung. Nach /2 h
RuÈhren bei RT erfolgt die Zugabe von 70 mg (0.11 mmol)
des dimeren chloroverbruÈckten Palladium-(II)-komplexes
[(PPh3)PdCl2]2. Nach 2 d RuÈhren bei RT hat sich die Reakti-
onsloÈsung zinnoberrot gefaÈrbt. Es wird uÈber Celite filtriert
und das LoÈsungsmittel im Vakuum abgezogen. Der dunkel-
rote RuÈckstand wird nochmals mit Pentan gewaschen und
im Hochvakuum getrocknet. Ausb. 85%. Durch Ûberschich-
ten einer konzentrierten LoÈsung von 3 in Dichlormethan mit
der 5- bis 10-fachen Menge n-Pentan konnten nach 2 d Kri-
stalle erhalten werden, die fuÈr eine RoÈntgenstrukturanalyse
geeignet waren.
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]Pd(PEt3)(g1-C3H5)
(6).
90 mg
(0.15 mmol) der Verbindung 5 und 0.15 ml (1 m in THF)
Triethylphosphan werden in 10 ml THF mehrere Stunden
bei RT geruÈhrt. Die rote LoÈsung wird im Vakuum vom LoÈ-
sungsmittel befreit und der oÈlige RuÈckstand wird aus einer
Mischung Ether/Pentan (1 : 2) umkristallisiert. Auch nach
laÈngerem Trocknen bei erhoÈhter Temperatur im Hochvaku-
um bleibt 6 ein harziges, rotes Úl. Ausbeute 99%.
Schmp. 111 °C. ± C32H39Fe2O2PPd ´ 2/3 CH2Cl2 (761.37): Ber.
C 51.52 H 5.34; Gef. C 51.79 H 5.91%.
IR (KBr): m = 1675 cm±1 vs, 1650 vs (C±O), 1535 sh, 1517 vs (C±C), 1450 vs,
1259 m. ± 1H NMR (270 MHz, CDCl3): d = 1.19 (m, 9 H, P±CH2±CH3),
1.86 (m, 6 H, P±CH2±), 2.88 (dd, 2 H, 2J = 3J = 7.1 Hz, Pd±CH2±), 4.10 (s,
10 H, C5H5), 4.36 (m, 1 H, ±CH=CH2), 4.54 (m, 4 H, C5H4), 4.94 (m, 4 H,
C5H4), 5.08 (m, 1 H, ±CH=CH2), 5.19 (m, 1 H, ±CH=CH2), 5.87 (s, 1 H,
COCHCO). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 8.12 (P±CH2±CH3),
Schmp. 116 °C. ± C41H34ClFe2O2PPd (843.26): Ber. C 58.40
H 4.06; Gef. C 58.99 H 4.00%.
IR (KBr): m = 1539 cm±1 vs (C±O), 1509 vs (C=C±C), 1436 m (PPh3),
1300 m, 1100 m (C±O), 708 m, 692 m (ar. C=C), 458 w (Pd±O). ± IR (PE):
m = 339 cm±1 w (Pd±Cl), 320 w (Pd±PPh3). ± 1H NMR (400 MHz, CDCl3):
d = 3.95 (s, 5 H, C5H5), 4.20 (s, 5 H, C5H5), 4.39 (t, 4 H, C5H4), 4.86 (t,
4 H, C5H4), 5.97 (s, 1 H, COCHCO), 7.45, 7.83 (m, 15 H, P(C6H5)3). ±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d= 68.50, 69.32, 70.01, 70.07, 70.26, 70.32,
70.54, 70.95 (C5H5), 81.11 (C5H4), 100.21 (COCHCO), 128.53 (d,
1
13.87 (d, JPC = 26.7 Hz, P±CH2±), 34.40, 64.66 (Pd±C3H5), 69,95, 70.11,
70.35, 72.65, 72.71 (C5H5), 78.71 (C5H4), 117.44 (COCHCO), 135.84 (Pd±
C3H5), 198.99 (CO). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 19.39.
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]RuCl(p-Cymol)
(0.22 mmol) Diferrocenoylmethan werden in ca. 10 ml Di-
chlormethan geloÈst. Nach Zugabe von 148 mg (2.2 mmol)
(7).
100 mg
2
3JPC = 10.1 Hz, P(C6H5)3), 131.16 (d, JPC = 10.7 Hz, P(C6H5)3), 134.89 (d,
1JPC = 11.7 Hz, P(C6H5)3), 180.47 (C=O).
±
31P NMR (109.3 MHz,
CDCl3): d = 29.66.
770
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774

KohlenwasserstoffverbruÈckte Metallkomplexe. XLIX
wasserfreiem Kaliumcarbonat wird 3 h bei RT geruÈhrt. An-
schlieûend werden 67 mg (0.11 mmol) des dimeren Rutheni-
um-Komplexes [(p-Cymol)RuCl2]2 zugegeben und es wird
uÈber Nacht bei RT geruÈhrt. Zur Entfernung entstehender
Salze wird die eingeengte LoÈsung uÈber Celite filtriert und
anschlieûend das LoÈsungsmittel abgezogen. Es bleibt ein ro-
tes Pulver zuruÈck. Zur vollstaÈndigen Reinigung wird das Pul-
ver nochmals in Dichlormethan geloÈst und uÈber Kieselgel
mit Petrolether/EssigsaÈureethylester (3 : 2) chromatogra-
phiert. Das LoÈsungsmittel wird im Hochvakuum entfernt
und der rote RuÈckstand aus Toluol umkristallisiert. Ausb.
32%.
Darstellung der O,O-Chelat-Komplexe 10±13
(Ph3P)ClPd[g2-FcC(O)CHC(O)C(O)CHC(O)Fc-g2] ´
PdCl(PPh3) (10). 255 mg (0.5 mmol) der Verbindung
FcC(OH)CHC(O)C(O)CHC(OH)Fc [12] und ein groûer
Ûberschuû von 336 mg (5 mmol) Kaliumcarbonat werden
3 h in 15 ml CH2Cl2 bei RT geruÈhrt. Zu der roten LoÈsung
werden 310 mg (0.5 mmol) des dimeren Metallkomplexes
[(Ph3P)PdCl2]2 gegeben und 3 d geruÈhrt. Die LoÈsung wird
auf 3 ml eingeengt und uÈber Celite filtriert. Nach Entfernen
des LoÈsungsmittels im Vakuum erhaÈlt man ein tiefrotes bis
schwarzes Pulver in 56% Ausbeute.
Schmp. 168±169 °C. ± C33H33ClFe2O2Ru ´ 1/2 C7H8 (740.55):
Ber. C 57.31 H 4.85; Gef. C 57.39 H 5.66%.
Schmp. 191 °C.
± C62H50Cl2Fe2O4P2Pd2 (1316.46): Ber.
C 56.57 H 3.90; Gef. C 56.83 H 4.04%.
IR (KBr): m = 1530 cm±1 vs (C±O), 1492 vs, 1437 vs, 1373 vs (C=C), 1276 vs.
±
IR (KBr): m = 1538 cm±1 vs (C=O), 1511 vs (C=C±C), 811 m (ar. C=C). ±
IR (PE): m = 466 cm±1 m (Ru±O), 281 w (Ru±Cl). ± 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3): d = 1.43 (d, 6 H, 3J = 6.7 Hz, CH(CH3)2), 2.23 (s, 3 H, C6H4CH3),
2.98 (sept., 1 H, CH(CH3)2), 4.16 (s, 10 H, C5H5), 4.28, 4.31 (s, 4 H, C5H4),
4.60, 4.78 (s, 4 H, C5H4), 5.17, 5.51 (d, 4 H, 3J = 6.1 Hz, ar. CH), 5.64 (s,
1 H, COCHCO). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 17.34 (CH3), 22.32
(CH(CH3)2), 30.80 (CH(CH3)2), 68.58, 68.93, 70.19, 70.46, 70.52 (C5H5),
78.82 (C5H4), 81.36, 83.74 (ar. CH), 92.62 (CCH3), 96.83 (COCHCO),
182.36 (C=O).
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 3.98, 4.24 (s, 10 H, C5H5), 4.43 (m, 2 H,
C5H4), 4.48 (t, 2 H, C5H4), 4.75 (t, 2 H, C5H4), 4.93 (t, 2 H, C5H4), 6.84 (s,
2 H, COCHCO), 7.35, 7.61 (m, 30 H, P(C6H5)3). ± 13C-NMR (100.4 MHz,
CDCl3): d = 69.48, 70.01, 70.37, 70.45, 70.66, 71.54 (C5H5), 80.46 (C5H4),
3
95.72 (COCHCO), 128.53 (d, JPC3 = 11.2 Hz, P(C6H5)3), 128.59 (d,
3JPC = 11.8 Hz, P(C6H5)3, 128.67 (d, JPC = 9.5 Hz, P(C6H5)3), 131.35 (d,
1
2JPC = 13.2 Hz, P(C6H5)3), 134.79 (d, JPC = 10.8 Hz, P(C6H5)3), 134.83 (d,
1
1JPC = 10.3 Hz, P(C6H5)3), 134.85 (d, JPC = 10.3 Hz, P(C6H5)3), 187,67
(CO). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 28.66, 28.97, 29.21, 29.28.
[g2-FcC(O)CHC(O)Fc]RhCl(Cp*) (8). 177 mg (0.4 mmol)
Diferrocenoylmethan werden in 3 ml CH2Cl2 geloÈst und mit
32 mg (0.7 mmol) Kaliumhydrid deprotoniert. Nach 1 h er-
folgt die Zugabe von 124 mg (0.2 mmol) des chlorverbruÈck-
ten Komplexes [Cp*RhCl2]2. Die tiefrote LoÈsung wird 24 h
bei RT geruÈhrt. Die ReaktionsloÈsung wird uÈber Celite fil-
triert und das hellrote Produkt mit Pentan gefaÈllt und zwei-
mal mit Pentan gewaschen. Ausbeute 45%.
(Tol3P)ClPd[g2-FcC(O)CHC(O)C(O)CHC(O)Fc-g2] ´
PdCl(PTol3) (11). Zu einer LoÈsung von 255 mg (0.5 mmol)
FcC(OH)CHC(O)C(O)CHC(OH)Fc [12] in 5 ml CH2Cl2
werden bei RT 40 mg (1 mmol) Kaliumhydrid zugegeben
und 21/2 h geruÈhrt. Die violette LoÈsung wird mit 482 mg
(0.5 mmol) des dimeren Metallkomplexes [(Tol3P)PdCl2]2
versetzt und uÈber Nacht geruÈhrt. Das LoÈsungsmittel wird bis
auf 3 ml entfernt und die LoÈsung uÈber Celite filtriert. Das
Filtrat wird zur Trockne eingeengt und man erhaÈlt ein dun-
kelrotes bis schwarzes Pulver in 98% Ausbeute. Das Roh-
produkt wird durch SaÈulenchromatographie (Petrolether/Es-
sigester 3 : 2) gereinigt.
Schmp. > 177 °C (Zers.). ± C33H34ClFe2O2Rh ´ 13/4 CH2Cl2
(861.31): Ber. C 48.46 H 4.33; Gef. C 48.86 H 4.22%.
IR (KBr): m = 1641 cm±1 sh, 1547 vs, 1527 vs (C±O), 1513 vs (C=C).
±
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 1.72 (s, 15 H, Cp*), 4.20 (s, 10 H, C5H5),
4.34. (s, 4 H, C5H4), 4.79 (s, 4 H, C5H4), 5.70 (s, 1 H, COCHCO). ±
13C-NMR (67.8 MHz, CDCl3): d = 8.58 (CH3), 68.51, 68.67, 70.13, 70.33,
Schmp.
191 °C.
±
C68H62Cl2Fe2O4P2Pd2 ´ 1/2 CH2Cl2
(1443.05): Ber. C 57.01 H 4.40; Gef. C 57.28 H 4.36%.
1
70.45 (C5H5), 78.21, 78.82 (C5H4), 91.72 (d, JRhC = 9.0 Hz, Cp*), 93.01
IR (KBr): m = 1598 cm±1 vs, 1532 vs, 1492 vs (C±O), 1443 vs, (C=C), 1401 vs,
1372 vs, 1275 vs. ± 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 2.25, 2.37 (s, 18 H,
CH3), 3.97, 4.23 (s, 10 H, C5H5), 4.41 (m, 2 H, C5H4), 4.49 (t, 2 H, C5H4),
4.78 (t, 2 H, C5H4), 4.94 (t, 2 H, C5H4), 6.81 (s, 2 H, COCHCO), 7.20, 7.66
(m, 24 H, PTol3). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 21.60, 21.62 (CH3),
69.05, 69.42, 69.45, 70.01, 70.14, 70.27, 70.32, 70.62, 71.30 (C5H5), 81.23
(C5H4), 94.16, 94.57 (COCHCO), 124.92, 125.78 (PTol3), 129.31 (d,
3J = 11.8 Hz, PTol3), 134.67 (d, 2J = 10.5 Hz, PTol3), 134.70 (d,
2J = 11.0 Hz, PTol3), 134.75 (d, 2J = 10.4 Hz, PTol3), 141.53 (d, 4J = 1.9 Hz,
PTol3), 141.55 (d, 4J = 3.2 Hz, PTol3), 141.76 (PTol3), 180.61, 187.41 (CO).
(COCHCO), 174.64, 182.26 (CO).
[g1-FcC(O)CHC(O)Fc][g2-FcC(O)CHC(O)Fc]IrCp*
(9).
222 mg (0.5 mmol) Diferrocenoylmethan werden in ca. 20 ml
Dichlormethan geloÈst. Zu der roten LoÈsung werden 100 mg
(1.5 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben und 1 h bei RT ge-
ruÈhrt. Nach Zugabe von 199 mg (0.25 mmol) des dimeren
Iridium(III)-Komplexes [Cp*IrCl2]2 wird uÈber Nacht ohne
ErwaÈrmung weiter geruÈhrt. Die Aufarbeitung erfolgt durch
Einengen der ReaktionsloÈsung und anschlieûende saÈulen-
chromatographische Reinigung uÈber Kieselgel mit einer Mi-
schung aus Petrolether und EssigsaÈureethylester (3 : 2). Nach
einem Vorlauf wird die rote Hauptfraktion gesammelt.
Durch Abziehen des LoÈsungsmittels erhaÈlt man ein hellrotes
Pulver in einer Ausbeute von ca. 30%.
±
31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 26.96, 27.55, 27.65, 27.73.
(Cp*)IrCl(g2-FcC(O)CHC(O)C(O)CHC(O)Fc-g2]IrCl(Cp*)
(12). 255 mg (0.5 mmol) der Verbindung FcC(OH)CHC(O)-
C(O)CHC(OH)Fc [12] und 40 mg (1 mmol) Kaliumhydrid
werden in 3 ml CHCl3 geloÈst und nach 1/2 h bei RT mit
398 mg
(0.5 mmol)
des
dimeren
Metallkomplexes
[Cp*IrCl2]2 versetzt. Nach 16 h wird uÈber Celite filtriert und
das LoÈsungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhaÈlt ein rotes
Pulver in 44% Ausbeute.
Schmp. > 250 °C. ± C46H50Cl2Fe2Ir2O4 ´ CHCl3 (1353.32):
Ber. C 41.71 H 3.80; Gef. 41.35 H 4.13%.
Schmp. > 170 °C (Zers.).
(1188.05): Ber. C 52.06 H 4.58; Gef. C 52.23 H 4.31%.
±
C51H53Fe4IrO4 ´ 1/2 CH2Cl2
IR (KBr): m = 1646 cm±1
s (C=O), 1543 vs, 1529 vs (C±O), 1514 vs
(C=C±C). ± IR (PE): m = 496 m (Ir±O). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3):
d = 1.68 (s, 15 H, CH3), 4.17, 4.19, 4.20 (s, 20 H, C5H5), 4.35 (s, 1 H,
C±COCHCO), 4.50 (t, 4 H, O,O'±C5H4), 4.55 (m, 4 H, C±C5H4), 4.78, 4.82
(t, 4 H, O,O'±C5H4), 4.91 (m, 4 H, C±C5H4), 5.78 (s, 1 H, O,O'±
IR (KBr): m = 1666 cm±1 w, 1533 vs, 1497 vs (C±O), 1447 vs, (C=C), 1403 vs,
1371 vs, 1275 vs ± IR (PE): m = 495 m (Ir±O), 294 w (Ir±Cl). ± 1H-NMR
(400 MHz, CDCl3): d = 1.68, 1.81 (s, 30 H, Cp*), 4.20 (s, 5 H, Cp), 4.22
(s, 5 H, C5H5), 4.50 (t, 4 H, C5H4), 4.76 (t, 4 H, C5H4), 6.50 (s, 2 H,
COCHCO). ± 13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 8.92, 9.45, 9.97 (Cp*),
69.85, 69.87, 69.95, 70.22, 70.40 (C5H5), 83.62 (C5H4), 86.31 (Cp*), 89.05
COCHCO).
±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 8.56 (CH3), 68.28,
68.33, 68.50, 70.07, 70.13, 70.31, 70.44, 70.57, 71.70 (C5H5), 81.71, 82.97
(C5H4), 86.34 (Cp*), 94.89 (O,O'±COCHCO), 110.78 (C±COCHCO),
180.60, 184.85 (C±O), 188.56 (C=O).
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774
771

O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer, K. Polborn, W. Beck
(COCHCO), 185.85 (CO).
±
FAB+-MS: m/z = 1233 [(M)+], 1199
1,4-C6H4{(p-Cymol)ClRu[g2-C(O)CHC(O)Fc]}2 (16). Bei
±78 °C wird eine LoÈsung von 100 mg (0.15 mmol)
FcC(O)CHC(OH)C6H4C(OH)CHC(O)Fc [12] suspendiert
in 10 ml THF, mit einer LoÈsung von 90 mg (0.15 mmol) des
chlorverbruÈcktem para-Cymol-Ruthenium-Komplexes in
10 ml THF/CH3OH (1 : 1) versetzt. Die zunaÈchst truÈbe Sus-
pension klart bald zu einer roten LoÈsung auf. Nach Auftauen
auf Raumtemperatur wird ausgefallenes Kaliumchlorid
durch Zentrifugieren abgetrennt und das LoÈsungsmittel im
Vakuum entfernt. Rotes Pulver, 105 mg (0.09 mmol) Ausb.
60%.
[(M±Cl)*], 1164 [(M±2 Cl)+].
(g3-C3H5)Pd[g2-FcC(O)CHC(O)C(O)CHC(O)Fc-g2] ´
Pd(g3-C3H5) (13). Es werden 255 mg (0.5 mmol) der Verbin-
dung FcC(OH)CHC(O)C(O)CHC(OH)Fc [12] in CH2Cl2
geloÈst und mit 40 mg (1 mmol) KH in das Dianion uÈberfuÈhrt.
Nach 11/2 h erfolgt die Zugabe von 182 mg (0.5 mmol) des
dimeren Komplexes [(g3-C3H5)PdCl]2. Nach 3 h wird die Re-
aktionsloÈsung auf wenige ml eingeengt und unter Luftaus-
schluû uÈber Celite filtriert. Nach Entfernen des LoÈsungsmit-
tels erhaÈlt man ein zinnoberrotes Pulver in 67% Ausbeute.
Schmp. 128 °C (Zers.). ± FAB+-MS: m/z = 510 [(Lig.)+]. ±
C32H30Fe2O4Pd2 ´ 2 CH2Cl2 (972.99): Ber. C 41.97 H 3.52;
Gef. C 41.95 H 3.26%.
C52H52Cl2Fe2O4Ru2 ´ 1/4 CH2Cl2 (1146.93): Ber. C 54.72
H 4.61; Gef. C 54.50 H 4.80%.
IR (Nujol): m = 1514 cm±1 vs, br (CO). ± 1H-NMR (270 MHz, CDCl3):
d = 1.43 (m, 12 H, CH(CH3)6), 2.27 (m, 6 H, CH3), 3.0 (m, 2 H,
CH(CH3)2), 4.21 (s, 10 H, C5H5), 4.33, 4.68, 4.87 (m, 8 H, C5H4), 5.24, 5.57
(m, 8 H, C6H4, Cymol), 6.01, 6.05 (s, 2 H, COCHCO), 7.86 (s, 4 H, C6H4).
IR (KBr): m = 1539 cm±1 vs (C±O), 1493 vs, 1444 vs (C±C), 1407 vs, (as.
C±O), 1386 vs, 1270 m, (C±O). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 2.98 (d,
4 H, 3J = 12.3 Hz, CH2), 3.94 (d, 4 H, 3J = 6.0 Hz, CH2), 4.22 (s, 10 H,
C5H5), 4.40 (t, 4 H, C5H4), 4.81 (t, 4 H, C5H4), 5.63 (m, 2 H, CH), 6.51 (s,
2 H, COCHCO). ± 13C-NMR (67.9 MHz, CD2Cl2): d = 50.17 (CH2), 69.86,
70.18, 71.24 (C5H5), 84.21 (C5H4), 88.52 (CH), 97.86 (COCHCO), 145.22,
185.42 (CO).
±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 15.1, 17.6, 22.4, (CH3), 30.8
(CH(CH3)2), 67.9, 68.9, 70.1, 70.9 (C5H5, C5H4), 79.9, 80.8, 83.2, 83.5,
93.3, 96.9 (Carom. Cymol), 99.04, 99.07 (OCCHCO), 126.7 (C6H4), 140.9
(C6H4), 186.1 (CO).
1,3,5-C6H3{(PPh3)ClPd[g2-C(O)CHC(O)Fc]}3 (17). 100 mg
(0.12 mmol) der Verbindung 1,3,5-C6H3[C(OH)CHC(O)Fc]3
[12] werden in 10 ml CH2Cl2 mit 89 mg (0.72 mmol) Kalium-
hydrid bei RT zur Reaktion gebracht. Bei nachlassender
Gasentwicklung werden 110 mg (0.18 mmol) des dimeren
Metallkomplexes [(Ph3P)PdCl2]2 zugegeben und 3 d bei RT
geruÈhrt. Die ReaktionsloÈsung wird auf 3 ml eingeengt und
uÈber Celite filtriert. Mit Pentan wird das Produkt gefaÈllt und
gewaschen. Dunkelrotes Pulver. Ausbeute 49%.
Darstellung der O,O-Chelat-Komplexe 14±19
{(PPh3)ClPd[g2-FcCOCHCO±(CH2)4]}2
(14).
222 mg
(0.36 mmol) der Verbindung FcC(OH)CHC(O)(CH2)8C(O)-
CHC(OH)Fc [12] werden in 20 ml THF geloÈst und mit
56 mg (1.40 mmol) Kaliumhydrid deprotoniert. Nach 1 h
RuÈhren bei RT werden 222 mg (0.36 mmol) des dimeren
chloroverbruÈckten Komplexes [(PPh3)PdCl2]2 zugegeben
und uÈber Nacht geruÈhrt. Die rote LoÈsung wird uÈber Celite
filtriert. Nach vollstaÈndiger Entfernung des LoÈsungsmittels
und Trocknung im Hochvakuum isoliert man 14 als dunkel-
rotes Pulver in 62% Ausbeute.
Schmp.
154 °C.
±
C99H78Cl3Fe3O6P3Pd3 ´ 1/2 CH2Cl2
(2092.25): Ber. C 57.12 H 3.81; Gef. C 56.99 H 3.75%.
IR (KBr): m = 1665 cm±1 m (C=C), 1541 vs, 1505 vs (C±O), 1436 vs (C±C),
1374 m. ± 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 4.19, 4.24 (s, 15 H, C5H5), 4.49
(t, 6 H, C5H4), 4.76 (t, 6 H, C5H4), 6.60 (s, 3 H, COCHCO), 7.29±7.78 (m,
Schmp. 121 °C.
± C70H56Cl2Fe2O4P2Pd2 (1416.65): Ber.
C 59.35 H 3.98; Gef. C 59.70 H 4.94%.
48 H, C6H3, P(C6H5)3).
70.18, 70.25, 70.36, 70.46 (C5H5), 99.63 (COCHCO), 128.64, 131.44, 134.88
(br, C6H3, P(C6H5)3), 194.28, 199.75 (CO).
31P-NMR (109.3 MHz,
CDCl3): d = 29.74, 29.78, 29.82, 29.86, 30.06, 30.23.
±
13C_NMR (100.4 MHz, CD2Cl2): d = 69.73,
IR (KBr): m = 1547 cm±1 vs (C±O), 1511 vs (C±C), 1435 vs, (P(C6H5)3),
1286 m (C±O), 1099 m (C±C), 456 m (Pd±O), 339 w (Pd±Cl). ± 1H-NMR
(400 MHz, CDCl3): d = 0.89±1.80 (m, 12 H, CH2), 2.27 (m, 4 H, CH2), 3.83,
3.93, 4.15 (s, 10 H, C5H5), 4.25 (s, 4 H, C5H4), 4.79 (s, 4 H, C5H4), 5.56,
5.62 (m, 2 H, COCHCO), 7.32, 7.78 (m, 30 H, P(C6H5)3). ± 31P-NMR
(109.3 MHz, CDCl3): d = 26.15, 29.64, 30.04.
±
1,2,4,5-C6H2{(PPh3)ClPd[g2-C(O)CHC(O)Fc]}4 (18). 200 mg
(0.19 mmol) der Verbindung 1,2,4,5-C6H2[C(OH)-
CHC(O)Fc]4 [12] werden in einem Ûberschuû von 140 ll
(1.0 mmol) Triethylamin in 10 ml THF deprotoniert. Nach
30 min. erfolgt die Zugabe von 243 mg (0.38 mmol) des di-
meren Metallkomplexes [(Ph3P)PdCl2]2. Die LoÈsung wird
24 h bei RT geruÈhrt. Das LoÈsungsmittel wird abgezogen und
der RuÈckstand zweimal mit Wasser gewaschen. Das getrock-
nete Pulver wird nochmals in 3 ml CH2Cl2 geloÈst und uÈber
Celite filtriert. Nach Entfernen des LoÈsungsmittels und
Trocknung erhaÈlt man ein dunkelrotes Pulver in 67% Aus-
beute.
1,4-C6H4{(PPh3)ClPd[g2-C(O)CHC(O)Fc]}2 (15). Zu einer
LoÈsung von 100 mg (0.17 mmol) der Verbindung
FcC(O)CHC(OH)C6H4C(OH)CHC(O)Fc [12] und 70 ll
(0.5 mmol) Triethylamin in 10 ml THF werden nach 30 min.
109 mg
(0.17 mmol)
des
dimeren
Metallkomplexes
[(Ph3P)PdCl2]2 zugegeben und 16 h bei RT geruÈhrt. Das LoÈ-
sungsmittel wird im Vakuum entfernt und der oÈlige RuÈckstand
in CH2Cl2 geloÈst. Die LoÈsung wird uÈber Celite filtriert und im
Vakuum zur Trockne eingeengt. Der rote RuÈckstand wird
zweimal mit Pentan gewaschen und bei ca. 50 °C getrocknet.
15 faÈllt als dunkelrotes Pulver in 42% Ausbeute an.
Schmp. 156 °C. ± C130H102Cl4Fe4O8P4Pd4 ´ CH2Cl2 (2791.93):
Ber. C 56.36 H 3.75; Gef. C 56.35 H 4.14%.
C68H54Cl2Fe2O4P2Pd2 ´ 11/4 CH2Cl2 (1498.73): Ber. C 55.50
H 3.80; Gef. C 55.62 H 3.74%.
IR (KBr): m = 1662 cm±1 m (C=C), 1534 vs, 1513 vs (C±O), 1435 vs, 1374 vs,
1262 m (C±C).
(s, 20 H, C5H5), 4.49 (t, 8 H, C5H4), 4.73 (t, 8 H, C5H4), 5.69 (s, 4 H,
COCHCO), 7.41±7.71 (m, 62 H, C6H2, P(C6H5)3).
13C-NMR
±
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 4.19, 4.28
IR (KBr): m = 1631 cm±1 w, (C=C), 1541 vs, 1516 vs (C±O), 1490 vs, 1435 vs
(C±C), 1373 m. ± 1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 4.01 (s, 5 H, C5H5),
4.25 (s, 5 H, C5H5), 4.51 (t, 2 H, C5H4), 4.59 (t, 2 H, C5H4), 4.90 (t, 4 H,
C5H4), 6.35, 6.37 (s, 2 H, COCHCO), 7.49, 7.70, 7.84 (m, 34 H, C6H4,
±
(100.4 MHz, CD2Cl2): d = 69.53, 69.65, 69.83, 70.19, 70.37, 72.30 (C5H5),
103.30 (COCHCO), 128.08, 131.23, 134.81, 135.03 (C6H2, P(C6H5)3),
198.82, 202.56 (CO). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CD2Cl2): d = 24.12, 27.35,
28.64, 29.57, 29.95, 31.00.
P(C6H5)3).
±
13C-NMR (100.4 MHz, CD2Cl2): d = 69.39, 70.21, 70.42,
70.65, 71.59 (C5H5), 80.83 (C5H4), 103.47 (COCHCO), 128.13 (C6H4),
3
4
128.55 (d, JPC2 = 15.2 Hz, P(C6H5)3), 131.31 (d, JPC = 2.5 Hz, P(C6H5)3),
134.73 (d, JPC = 5.9 Hz, P(C6H5)3), 134.87 (C6H4), 134.93 (d,
1JPC = 11.1 Hz, P(C6H5)3), 198.32 (CO). ± 31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3):
d = 27.48, 29.73, 30.25.
[g2-FcC(O)CBrC(O)Fc]PdCl(PPh3) (19). Zur LoÈsung von
150 mg (0.18 mmol) der Verbindung 3 in 10 ml CHCl3 wer-
den 35 mg (0.20 mmol) NBS bei RT zugegeben. Nach 2 h
772
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774

KohlenwasserstoffverbruÈckte Metallkomplexe. XLIX
IR (KBr): m = 1719 cm±1 vs, 1677 vs, 1654 sh (CO2, NCO, C=O), 1490 vs,
1452 vs (C±C). ± IR (PE): m = 357 cm±1 w, 329 w (Pd±Cl). ± 1H-NMR
(400 MHz, CDCl3): d = 1.41, 1.42 (s, 18 H, CH3), 4.22, 4.25 (s, 10 H, C5H5),
4.52 (s, 4 H, C5H4), 4.61, 4.95 (m, 4 H, C5H4), 5.04 (d, 1 H, 3J = 10 Hz,
CH), 5.07 (d, 1 H, 3J = 4 Hz, NH), 7.43±7.52, 7.60±7.69 (m, 15 H, C6H5). ±
31P-NMR (109.3 MHz, CDCl3): d = 29.86.
wird zweimal mit 15 ml Wasser gewaschen bzw. ausgeschuÈt-
telt und die vereinigten roten organischen Phasen werden
uÈber MgSO4 getrocknet. Das Trockenmittel wird durch Fil-
tration abgetrennt. Die klare rote LoÈsung wird im Vakuum
einrotiert. Es bleibt ein oÈliger rostroter RuÈckstand, der nach
dem Umkristallisieren aus wenig CH2Cl2 als braunes Pulver
in 63% Ausbeute anfaÈllt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der
Chemischen Industrie gilt unser herzlicher Dank fuÈr groû-
zuÈgige FoÈrderung. Herrn Professor R. Saalfrank, Erlangen,
danken wir fuÈr wertvolle Diskussionen und Herrn Professor
L. Beyer und Herrn Professor H. Hennig, Leipzig, fuÈr wich-
tige Literaturhinweise.
C41H33BrClFe2O2PPd ´ 1/2 CH2Cl2 (964.40): Ber. C 51.69
H 3.55; Gef. C 51.78 H 3.55%.
IR (KBr): m = 1645 cm±1 m, 1606 vs (C±O), 1538 m, 1517 m, 1435 m (C±C).
±
1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2): d = 4.16, 4.19 (s, 10 H, C5H5), 4.61, 4.65,
4.91, 4.96 (t, 8 H, C5H4), 7.39, 7.78, 7.95 (m, 15 H, PPh3). ± 13C-NMR
(100.4 MHz, CD2Cl2): d = 69.75, 69.78, 70.22, 70.63, 70.69, 70.85, 73.45,
3
73.53 (C5H5), 76.34 (CBr), 80.33 (C5H4), 127.93 (d, JPC = 7.8 Hz, PPh3),
3
131.18 (d, JPC = 4.8 Hz, PPh3), 134.56, 135.38 (PPh3), 186.52, 192.72
(CO).
Literatur
FcC(O)CHBrC(O)Fc (20). 90 mg (0.2 mmol) Diferrocenoyl-
methan werden mit 44 mg (0.5 mmol) NBS in 10 ml CHCl3
umgesetzt und 2 h geruÈhrt. Die Reinigung und Aufarbeitung
erfolgt wie fuÈr 19 beschrieben. Verbindung 20 wird als rotes
Pulver in 86% Ausbeute erhalten.
[1] 48. Mitteilung:
O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer,
K. Polborn, K. SuÈnkel, W. Beck, J. Organomet. Chem.
im Druck.
[2] RoÈntgenstrukturanalyse
[3] G. Urbain, Bull. Soc. Chim. Fr. 1896, 15, 347; A. Wer-
ner, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34, 2584.
Schmp. 81 °C. ± C23H19BrFe2O2 ´ 1/4 CH2Cl2 (544.29): Ber.
C 51.31 H 3.61; Gef. C 51.45 H 3.74%.
[4] A. R. Siedle in Comprehensive Coordination Chemistry
(G. Wilkinson, R. D. Gillard, J. A. McCleverty, Ed.),
Vol. 2, Pergamon 1987, 365; R. E. Martell, M. Calvin,
Die Chemie der Metallchelatverbindungen, Verlag Che-
mie, Weinheim 1958; M. Calvin, K. W. Wilson, J. Am.
Chem. Soc. 1945, 67, 2003; K. C. Joshi, V. N. Pathak,
Coord. Chem. Rev. 1977, 22, 37; R. C. Mehrotra,
R. Bohra, C. P. Gaur, Metal b-Diketonates and allied
Derivatives, Academic Press, London, 1978, 272 und
dort zit. Lit.; R. M. Pike, Coord. Chem. Rev. 1967, 2,
163; S. Kawaguchi, Coord. Chem. Rev. 1986, 70, 51;
A. D. Garnovskii, A. P. Sadimenko, M. I. Sadimenko,
D. A. Garnovskii, Coord. Chem. Rev. 1998, 173, 31.
[5] J. P. Collman, Angew. Chem. 1965, 77, 154; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl. 1965, 4, 132; E. Bayer, Angew.
Chem. 1964, 76, 76; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1964,
3, 325; T. Sasaki, K. Kanematsu, G. Kinoshita, J. Org.
Chem. 1968, 33, 680; J. Chem. Soc. 1969, C 951;
P. R. Singh, R. Sahai, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1968, 4,
IR (KBr): m = 1681 cm±1 vs, 1648 vs (C=O), 1443 vs, 1267 vs (C±C).
±
1H-NMR (270 MHz, CDCl3): d = 4.17 (s, 10 H, C5H5), 4.64 (br, 4 H,
C5H4), 5.01 (br, 4 H, C5H4), 5.65 (s, 1 H, CHBr). ± 13C-NMR (100.4 MHz,
CD2Cl2): d = 70.44, 70.76, 71.21, 73.56, 73.66 (C5H5), 85.19 C5H4), 100.88
(CHBr), 195.36, 196.14 (C=O).
[FcC(O)]2CHCH(CO2tBu)NHC(O)OC(CH3)3 (21). 310 mg
(1 mmol) a-Brom-N-Bocglycin-tbutylester [20] werden in
10 ml THF geloÈst und auf ±78 °C gekuÈhlt. In einer zweiten LoÈ-
sung werden 444 mg (1 mmol) Diferrocenoylmethan mit 274 ll
Trietylamin bei Raumtemperatur deprotoniert. Anschlieûend
wird auch diese LoÈsung auf ±78 °C abgekuÈhlt und langsam un-
ter weiterer KuÈhlung in die erste ReaktionsloÈsung getropft.
Nach 1 h wird auf Raumtemperatur erwaÈrmt und 2 d weiter
geruÈhrt. Die LoÈsung wird mit 2 ml (2 n) HCl versetzt und mit
Ethylacetat ausgeschuÈttelt. Die organische Phase wird mit
MgSO4 getrocknet und das LoÈsungsmittel abrotiert. Das Roh-
produkt wird in wenig Ethylacetat aufgenommen und mittels
SaÈulenchromatographie (20 cm, Petrolether/Ethylacetat 3 : 2)
gereinigt. Rotes Pulver in 66% Ausbeute.
Â
513; C. Djordjevic, J. Lewis, R. S. Nyholm, J. Chem. Soc.
1962, 4778; J. P. Collman, R. L. Marshall, W. L. Young
(III), Chem. Ind. (London) 1962, 1380; M. Calvin,
K. W. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 1945, 67, 2003.
C34H39Fe2NO6 (669.38): Ber. C 61.01 H 5.87 N 2.09; Gef.
C 60.68 H 6.50 N 2.05%.
IR (KBr): m = 1717 cm±1 vs, 1674 vs, 1654 sh (CO2, NCO, C±O) 1491 vs,
1451 vs (C±C). ± 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): d = 1.41, 1.43 (s, 18 H,
CH3), 4.23, 4.26 (s, 10 H, C5H5), 4.53 (s, 4 H, C5H4), 4.61, 4.96 (m, 4 H,
C5H4), 5.03 (s, 1 H, CH), 5.07 (d, 3J = 4 Hz, 1 H, NH), 5.88 (d, 3J = 8 Hz,
[6] M. Kuhr, H. Musso, Angew. Chem. 1969, 81, 150; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1969, 8, 147; M. Kuhr, Disser-
tation, Bochum 1969; R. H. Holm, F. A. Cotton, J. Am.
Chem. Soc. 1958, 80, 5658.
1 H, COCHRCO).
±
13C-NMR (100.4 MHz, CDCl3): d = 27.84, 28.49
(C(CH3)3), 54.66 (CH), 61.59 (COCHRCO), 69.35, 69.72, 69.93, 70.14,
70.20, 72.46, 72.70 (C5H5), 79.91 (C5H4), 82.97 (C(CH3)3), 155.73 (CON),
169.57 (CO2), 198.80, 199.43 (CO).
[7] R. W. Saalfrank, N. LoÈw, F. Hampel, H.-D. Stachel, An-
gew. Chem. 1996, 108, 2353; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1996, 35, 2209; R. W. Saalfrank, B. HoÈrner,
D. Stalke, J. Salbeck, Angew. Chem. 1993, 105, 1223;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1179; R. W. Saal-
frank, R. Burak, St. Reihs, N. LoÈw, F. Hampel, H.-
D. Stachel, J. Lentmaier, K. Peters, H. G. v. Schnering,
Angew. Chem. 1995, 107, 1085; Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 1995, 34, 993; R. W. Saalfrank, N. LoÈw, S. Kareth,
V. Seitz, F. Hampel, D. Stalke, M. Teichert, Angew.
Chem. 1998, 110, 182; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1998, 37, 172; R. W. Saalfrank, N. LoÈw, B. Demleitner,
D. Stalke, M. Teichert, Chem. Eur. J. 1998, 4, No. 7,
1305.
Cl(PPh3)Pd[(O)CFc)]2CHCH(CO2tBu)NHC(O)OC(CH3)3
(22). 134 mg (0.2 mmol) der Verbindung 21 werden in 5 ml
Dichlormethan geloÈst und mit 27 mg (0.4 mmol) K2CO3 de-
protoniert. Nach 30 min erfolgt die Zugabe des dimeren Me-
tallkomplexes [(Ph3P)PdCl2]2 in 5 ml Dichlormethan. Nach
2 h Erhitzen unter RuÈckfluû wird die LoÈsung auf wenige
Milliliter eingeengt und uÈber Celite filtriert. Das klare, rote
Eluat wird im Vakuum vom LoÈsungsmittel befreit und meh-
rere Stunden getrocknet. Rotes Pulver in 66% Ausbeute.
C52H53ClFe2NO6PPd (1071.54): Ber. C 58.23 H 4.98 N 1.31;
Gef. C 58.09 H 6.09 N 1.59%.
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774
773

O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer, K. Polborn, W. Beck
[8] W. Beck, B. Niemer, M. Wieser, Angew. Chem. 1993,
105, 969; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 932.
[9] L. Wolf, H. Hennig, Z. Chem. 1963, 3, 469; H. Hennig,
O. GuÈrtler, J. Organomet. Chem. 1968, 11, 307;
K. SchloÈgl, M. Widhalm, Monatsh. Chem. 1981, 112, 91;
K. SchloÈgl, J. Organomet. Chem. 1986, 300, 219; L. Wolf,
H. Hennig, Z. Anorg. Allg. Chem. 1965, 341, 1; O. GuÈrt-
ler, H. Hennig, J. Electroanal. Chem. 1971, 30, 253,
Ûbersichtsartikel uÈber ¹Ferrocensubstituierte 1,3-biden-
date Liganden und ihre heteronuklearen Ûbergangs-
metallchelateª: L. Beyer, R. Richter, O. Seidelmann, J.
Prakt. Chem. 1999, 341, 704.
[10] W. C. (Ina) du Plessis, T. G. Vosloo, J. C. Swarts, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, 2507. Der Komplex
(COD)Rh[COC(Fc)CHC(Fc)O] wurde von uns unab-
haÈngig aus [(COD)RhCl]2 hergestellt. Die spektrosko-
pischen Daten dieser Verbindung stimmen sehr gut mit
der von Swarts et al. beschriebenen Verbindung uÈbe-
rein: O. E. WoisetschlaÈger, Dissertation, Univ. MuÈnchen
1999.
[11] A. Abiko, G. Wang, Tetrahedron 1998, 54, 11405;
A. Abiko, G. Wang, J. Org. Chem. 1996, 61, 2264.
[12] O. E. WoisetschlaÈger, A. Geisbauer, K. Polborn, K. SuÈn-
kel, W. Beck, Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 2164. ±
Die Bis(ferrocenyl)-Verbindung Fc±C(OH)=CH±C(O)±
C(O)±CH=C(OH)±Fc wurde durch Deprotonierung
von Acetylferrocen mit KH und Umsetzung mit Oxal-
saÈurediethylester erhalten. Unter anderen Bedingungen
erfolgt nur Monokondensation unter Bildung von
ester ROC(O)±CH=C(OH)±C(OH)=CH±C(O)OR nur
in der Bisenolform vor: H. D. Stachel, Liebigs Ann.
Chem. 1965, 689, 118.
[13] C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallics, VCH,
Weinheim 1992.
[14] W. Rigby, H.-B. Lee, P. B. Bailey, J. A. McCleverty,
P. M. Maitlis, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979, 387.
[15] R. W. Kluiber, J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4839;
J. P. Collman, R. A. Moss, H. Maltz, C. C. Heindel, J.
Am. Chem. Soc. 1961, 83, 531.
[16] T. Weyland, C. Lapinte, G. Frapper, M. J. Calhorda, J.-
F. Halet, L. Toupet, Organometallics 1997, 16, 2024.
[17] Q. T. H. Le, S. Umetani, M. Suzuki, M. Matsui, J. Chem.
Soc., Dalton Trans. 1997, 643.
[18] M. Cais, S. Dani, Y. Eden, O. Gandolfi, M. Horn,
E. E. Isaacs, Y. Josephy, Y. Saar, E. Slovin, L. Snarsky,
Nature 1977, 270, 534; M. Cais, Actual. Chim. 1979, 7,
14; M. Cais, Metalloimmunoassay: Principles and Practi-
ce, in J. J. Langone, H. Van Vunakis (eds.), Methods in
Enzymology, Vol. 92, Part E: Immunochemical Tech-
niques, Academic Press, New York, 1983, 445; G. Jaou-
en, A. VessieÁres, I. S. Butler, Acc. Chem. Res. 1993, 26,
361; A. J. Gleichmann, J. M. Wolff, W. S. Sheldrick, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 1549; K. Severin,
R. Bergs, W. Beck, Angew. Chem. 1998, 110, 1723; An-
gew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1068.
[19] T. Bretschneider, W. Miltz, P. MuÈnster, W. Steglich, Te-
trahedron 1988, 44, 5403.
[20] P. MuÈnster, W. Steglich, Synthesis 1987, 223.
[21] F. R. Hartley, Organomet. Chem. Rev. 1970, A 6, 119.
[22] M. A. Bennett, T.-N. Huang, T. W. Matheson, A. K.
Smith, Inorg. Synth. 1982, 21, 74.
[23] C. White, A. Yates, P. M. Maitlis, Inorg. Synth. 1992, 29,
228.
[24] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse koÈn-
nen beim Cambridge Crystallographic Data Centre un-
ter der Registrier-Nr. CCDC 134663 (3) und 134664
(11) angefordert werden.
Fc±C(O)±CH=C(OH)±CO2Et:
P. Prokop,
L. Quas,
R. Richter, F. Dietze, L. Beyer, Z. Anorg. Allg. Chem.
1999, 625, 1912; P. Prokop, R. Richter, L. Beyer, Z. Na-
turforsch. 1999, 54 b, 849; N. Chabert-Couchouron,
C. Reibel, C. Marzin, G. Tarago, An. Quim. Int. Ed.
1996, 92, 70; M. Lacan, B. Rapic, Croat. Chem. Acta
1970, 42, 411. ± Wie in Fc±C(OH)=CH±C(O)±C(O)±
CH=C(OH)±Fc bzw. Fc±C(O)±CH=C(OH)±C(OH)=
CH±C(O)±Fc liegt auch der verwandte KetipinsaÈuredi-
774
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 766±774