Tripodal bis(2,6-iminophosphoranyl)pyridine ligands: Iron and cobalt complexes with a potential in ethene polymerisation

Article abstract of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<1023::AID-ZAAC1023>3.0.CO;2-A

By Staudinger Reaction of bis-2,6-diphenylphosphanyl-pyridine with aryl-, alkyl- and silylazides tripodal ligands L = 2,6-(Ph₂P=NR)₂C₅H₃N (R = Ph 1a, Mes 1b, Ad 1c, SiMe₃ 1d) are synthesized. The reaction of ligand 1b with equimolar amounts of [CoCl₂(THF)₂] and [FeCl₂(THF)_1.5] in THF does not lead to the expected neutral complexes [(κ³-L)MCl₂] but to coordination compounds of the composition L₂(CoCl₂)₃ (2a) und L(FeCl₂)₂ (3). By using acetonitrile as solvent or by crystallisation of 2a from hot acetonitrile the cationic complex [(κ³-L)CoCl(MeCN)]Cl (2b) is formed as a second product. The molecular structure 2b has been characterized by an X-ray single crystal structure analysis (triclinic, P1, Z = 2, a = 1299.8(1), b = 1488.8(2), c = 1674.2(2) pm, α = 82.911(13)°, β = 76.715(12)°, γ = 72.758(11)°). A preliminary test with 3 shows, that coordination compounds of the ligand system introduced here have potential as catalysts in methyl alumoxane mediated ethene polymerisation. Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001.

Full text of DOI:10.1002/1521-3749(200105)627:5<1023::AID-ZAAC1023>3.0.CO;2-A

Tripodale Bisꢀ2,6-iminophosphoranyl)pyridin-Liganden:
Eisen- und Cobalt-Komplexe mit Potential in der Ethen-Polymerisation
Kerstin Kreischer, Jennifer Kipke, Matthias Bauerfeind und JoÈrg Sundermeyer*
Marburg, Fachbereich Chemie der Philipps-UniversitaÈt
Bei der Redaktion eingegangen am 7. Dezember 2000.
Professor Kurt Dehnicke zum 70. Geburtstag gewidmet
InhaltsuÈbersicht. Die Staudinger-Reaktion des Bis-2,6-di-
phenylphosphanyl-pyridins mit Aryl-, Alkyl- und Silylaziden lie-
fert ein dreizaÈhniges Ligandsystem L = 2,6-+Ph2P=NR)2C5H3N
+R = Ph 1 a, Mes 1 b, Ad 1 c, SiMe3 1 d). Die Umsetzung des Li-
ganden 1 b mit aÈquimolaren Mengen von [CoCl2+THF)2] und
[FeCl2+THF)1.5] in THF fuÈhrt nicht zu den erwarteten Neutral-
komplexen [+k3-L)MCl2], sondern zu Koordinationsverbindun-
gen der Zusammensetzung L2+CoCl2)3 +2 a) und L+FeCl2)2 +3).
Wird 2 a aus siedendem Acetonitril kristallisiert oder aber die
Reaktion in Acetonitril durchgefuÈhrt, so entsteht der katio-
nische Komplex [+k3-L)CoCl+MeCN)]Cl +2 b) als zweites Pro-
dukt. Die MolekuÈlstruktur von 2 b wurde durch eine Kristall-
strukturanalyse charakterisiert +triklin, P1, Z = 2, a = 1299.8+1),
b = 1488.8+2), c = 1674.2+2) pm, a = 82.911+13)°, b = 76.715+12)°,
c = 72.758+11)°). Ein sondierender Versuch mit 3 zeigt, dass Ko-
ordinationsverbindungen mit dem hier vorgestellten Ligand-
system Potential als Katalysatoren in der Methylalumoxan ver-
mittelten Ethen-Polymerisation besitzen.
Tripodal Bisꢀ2,6-iminophosphoranyl)pyridine Ligands:
Iron and Cobalt Complexes with a Potential in Ethene Polymerisation
Abstract. By Staudinger Reaction of bis-2,6-diphenylphos-
phanyl-pyridine with aryl-, alkyl- and silylazides tripodal
ligands L = 2,6-+Ph2P=NR)2C5H3N +R = Ph 1 a, Mes 1 b,
Ad 1 c, SiMe3 1 d) are synthesized. The reaction of ligand
1 b with equimolar amounts of [CoCl2+THF)2] and
[FeCl2+THF)1.5] in THF does not lead to the expected neu-
tral complexes [+k3-L)MCl2] but to coordination compounds
of the composition L2+CoCl2)3 +2 a) und L+FeCl2)2 +3). By
using acetonitrile as solvent or by crystallisation of 2 a from
hot acetonitrile the cationic complex [+k3-L)CoCl+MeCN)]Cl
+2 b) is formed as a second product. The molecular structure
2 b has been characterized by an X-ray single crystal struc-
ture analysis +triclinic, P1, Z = 2, a = 1299.8+1), b = 1488.8+2),
c = 1674.2+2) pm, a = 82.911+13)°, b = 76.715+12)°, c =
72.758+11)°). A preliminary test with 3 shows, that coordina-
tion compounds of the ligand system introduced here have
potential as catalysts in methyl alumoxane mediated ethene
polymerisation.
Keywords: Tripodal ligands; Crystal structure; Cobalt; Iron;
Catalysis
Einleitung
In FortfuÈhrung unserer Arbeiten zur Koordinations-
chemie extrem basischer multidentater Polyguanidin-
Liganden [1, 2] widmeten wir uns auch der Synthese
vergleichbarer, neutraler Iminophosphoran-Chelat-
liganden. GrundsaÈtzlich sind zwei unterschiedliche Li-
gandbaumuster A und B zu unterscheiden, nach de-
nen die beiden N-Donorzentren uÈber eine organische
Spacer-Einheit Y miteinander zum Chelator verknuÈpft
werden koÈnnen.
Chelatliganden vom Typ A wurden mit achiralem Spa-
cer Y = ±CH2±CH2± [3] und kuÈrzlich auch mit chira-
lem, C2-symmetrischen RuÈckgrat beschrieben, was sie
interessant fuÈr die asymmetrische Katalyse macht [4,
5]. Das Baumuster B findet sich dagegen in Komple-
xen mit der BruÈckenfunktion Y = CH2, CH± und C2±
[6]. Wir berichten im folgenden uÈber die Synthese tri-
podaler Liganden 1 a±d vom Typ B, uÈber Koordinati-
onsverbindungen des Liganden 1 b mit Eisen+II)- und
Cobalt+II)-chlorid sowie uÈber ein erstes Testergebnis
zur Ethen-Polymerisation mit dem Eisenkomplex des
Liganden 1 b.
* Prof. Dr. J. Sundermeyer,
Philipps-UniversitaÈt, Fachbereich Chemie,
Hans-Meerwein-Straûe,
D-35032 Marburg,
Tel.: 0 64 21-2 82 56 93
E-Mail: jsu@chemie.uni-marburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2001 0044±2313/01/6271023±1028 $ 17.50+.50/0 1023

K. Kreischer, J. Kipke, M. Bauerfeind, J. Sundermeyer
Ergebnisse
lich in Toluol sind, scheint es uns sinnvoll, eine ioni-
sche Struktur mit einer Kontaktionenpaar-Wechselwir-
kung zwischen den nachweislich gebildeten Kationen
[+k3-L)MCl]+ und verbruÈckend koordinierten Metal-
lationen anzunehmen.
Die Bis+2,6-iminophosphoranyl)pyridine 1 a±d lassen
sich uÈber die Staudinger-Reaktion des 2,6-Bis+2,6-
diphenylphosphanyl)pyridins mit Phenyl-, Mesityl-,
Adamantyl- und Trimethylsilylazid gewinnen.
Sie koÈnnen als Phosphor+V)-Analoga der bekannten
2,6-Bis+ketimino)pyridin-Liganden2,6-+RC=NAr)2C5H3N
aufgefasst werden, deren 1 : 1 Komplexe mit Eisen+II)-
chlorid und Cobalt+II)-chlorid C in Gegenwart von
Methylalumoxan katalytische AktivitaÈt in der Ethy-
len-Polymerisation entfalten [7, 8, 9]. Daher hatten
wir das Ziel, bislang unbekannte phospha-analoge
Neutralkomplexe vom Typ D zu synthetisieren. Somit
testeten wir insbesondere den sterisch anspruchsvollen
N-Mesitylliganden 1 b auf seine Koodinationseigen-
schaften gegenuÈber Cobalt+II)- und Eisen+II)-chlorid.
Werden LoÈsungen der beiden THF Komplexe
[CoCl2+THF)2] and [FeCl2+THF)1.5] in THF zu einer
LoÈsung von einem Øquivalent des Liganden 1 b
getropft, so entstehen auch unabhaÈngig von dem
VerhaÈltnis der eingesetzten Edukte definierte Koor-
dinationsverbindungen, deren Ligand zu Metallchlo-
rid-VerhaÈltnis nicht dem erwarteten 1 : 1 Komplex ent-
spricht. Vielmehr bleibt nicht umgesetzter Ligand in
LoÈsung zuruÈck und es lassen sich durch Ûberschichten
mit Hexan die beiden Komplexe der Zusammenset-
zung 2 a und 3 in mikrokristalliner Form gewinnen.
Die elementaranalytische, IR- und massenspekrosko-
pische Untersuchung zeigt, dass Tetrahydrofuran als
Ligand komplett verdraÈngt wurde. WaÈhrend das aus
Methylenchlorid-LoÈsung aufgenommene ESI-MS die
beiden intakten Baueinheiten [LCoCl]+ und [LFeCl]+
als charakteristische MolekuÈlionen offenbart, zeigt das
konstante Ergebnis der Elementaranalysen der wie-
derholt aus THF/Hexan umkristallisierten Proben,
dass als ergaÈnzendes Gegenion nicht Chlorid in
Frage kommt sondern vielmehr Chlorometallat-Ionen
[CoCl4]2± bzw. [Fe2Cl6]2±. D a2 a und 3 nahezu unloÈs-
Dieser Strukturvorschlag wird auch dadurch unter-
mauert, dass der Cobaltkomplex 2 a beim Kristallisie-
ren aus heiûem Acetonitril zum Teil in den kat-
ionischen Acetonitrilkomplex 2 b uÈberfuÈhrt werden
kann. Einkristalle von 2 b lassen sich neben mikrokris-
tallinem 2 a auch erhalten, wenn die Komplexbil-
dungsreaktion in Acetonitril statt in THF durch-
gefuÈhrt wird. Die Verbindung 2 b kristallisiert triklin
in der Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro
Elementarzelle. Abbildung 1 zeigt die MolekuÈlstruk-
tur im Kristall, Tabelle 1 ausgewaÈhlte BindungslaÈngen
und -winkel, Tabelle 2 enthaÈlt Angaben zur Struktur-
bestimmung.
Es handelt sich um einen kationischen Komplex mit
einem nicht koordinierten, nicht solvatisierten
Chloridanion in der Kristallpackung. Das Cobaltatom
ist verzerrt tetragonal-pyramidal umgeben, wobei der
Chloroligand Cl1 die apikale Position der Pyramide
einnimmt und der Bis+iminophosphoranyl)pyridin-Li-
gand drei Koordinationsstellen der Basis besetzt. Die
vierte Position der Basis wird durch den Acetonitril-
liganden belegt. Die Diederwinkel N3±P2±C5±N1
1024
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028

Tripodale Bis+2,6-iminophosphoranyl)pyridin-Liganden
Tabelle 1 AusgewaÈhlte BindungslaÈngen/pm und Bindungs-
winkel/° von 2 b
Co±Cl1
Co±N1
Co±N2
Co±N3
Co±N4
P1±N2
P2±N3
C5±P2
C1±P1
231.5+3)
211.9+6)
206.9+7)
205.1+6)
208.2+8)
160.4+7)
159.9+6)
180.9+8)
183.4+8)
134.6+10)
134.7+9)
0.1+7)
N1±Co±N4
N2±Co±N3
N1±Co±Cl1
N2±Co±Cl1
N3±Co±Cl1
N4±Co±Cl
Co±N3±P2
Co±N2±P1
N2±P1±C1
P1±C1±N1
C1±N1±Co
N2±P1±C1±N1
161.4+3)
148.3+3)
96.5+2)
106.1+2)
102.7+2)
102.1+2)
118.4+3)
116.6+3)
103.7+3)
112.3+5)
120.2+5)
4.2+7)
C1±N1
C5±N1
N3±P2±C5±N1
Tabelle 2 Kristalldaten und Angaben zur Kristallstruktur-
bestimmung von 2 b
Summenformel
C51H45Cl2CoN4P2
905.73
Molekulargewicht/g mol±1
KristallgroÈûe/mm3
Kristallhabitus/-farbe
Gitterkonstanten
0.30 ´ 0.20 ´ 0.20
unregelmaÈûig, hellblau
a = 1299.8+1) pm
b = 1488.8+2) pm
c = 1674.2+2) pm
a = 82.911+13)°
b = 76.715+12)°
c = 72.758+11)°
7369
Abb. 1 MolekuÈlstruktur von 2 b im Kristall
±0.1+7)° bzw. N2±P1±C1±N1 4.2+7)° belegen, dass die
P=N-Ligandfunktionen nur geringfuÈgig aus der Ebene
des Pyridinringes heraus gedreht sind, so dass das Co-
baltatom und die drei N-Donorzentren des Liganden
nahezu perfekt in einer Ebene liegen. Die AbstaÈnde
zu den Stickstoffatomen der Iminophosphoranligan-
den Co±N2 206.9+7) und Co±N3 205.1+6) pm sind ca.
7±9 pm laÈnger als die dativen Bindungen des sterisch
weniger anspruchsvollen, sehr basischen Liganden
HN=PEt3 in mehrkernigen Cobaltkomplexen [10, 11],
jedoch um ca. 5 pm kuÈrzer als die Bindung Co±N1
211.9+6) zum zentralen Pyridinring von 2 b. Genau der
umgekehrte Trend ± vergleichsweise lange Bindungen
zum Ketimin, kurze zum Pyridin ± wurde in den zwei
unabhaÈngig voneinander durchgefuÈhrten Kristallstruk-
turanalysen der analogen 2,6-Bis+ketimino)pyridin-
Komplexe [FeCl2{2,6-+MeC=NDip)2C5H3N}] beobach-
tet [7, 9]: Fe±Npy 208.8+4) bzw. 209.1+4), Fe±NIm+1)
223.8+4) bzw. 222.2+4) und Fe±NIm+2) 225.0+4) bzw.
222.5+5) pm. Offenbar wird die Bindung des in dieser
Arbeit vorgestellten Liganden durch die starke Wech-
selwirkung mit den basischen Phosphor+V)-Imino-
funktionen dominiert.
Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse ist ein er-
ster eindrucksvoller Beleg, dass der hier vorgestellte
Ligandtyp 1 a±d aufgrund des sterischen Anspruchs
und der FaÈhigkeit zur Delokalisierung positiver La-
dung auf die Phosphoratome geradezu praÈdestiniert
ist, kationische Koordinationszentren mit einer Koor-
dinationszahl geringer als sechs zu stabilisieren. Somit
schien uns eine der Voraussetzungen gegeben, die es
rechtfertigen sollte, die katalytische AktivitaÈt der
Komplexe dieses Liganden in der Ethen-Polymerisati-
on zu untersuchen. Da insbesondere die Eisenkomple-
xe des vergleichbaren 2,6-Bis+ketimino)pyridin-Ligan-
den C sich in der Ethen-Polymerisation geeignet
erwiesen [7, 8, 9], wurde fuÈr einen sondierenden Poly-
Reflexe zur Gitterkonstanten-
berechnung
Zellvolumen V/m3
3006.1+5) 10±30
1.154
triklin
Dichte +q ber.)/mg/m3
Kristallsystem
Raumgruppe
Formeleinheiten pro Zelle
MessgeraÈt
Strahlung
Messtemperatur/K
Messbereich, Abtastungsmodus
Zahl der gemessenen Reflexe
Zahl der unabhaÈngigen Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe
Absorptionskorrektur
StrukturaufklaÈrung
Verfeinerung
Anzahl der Parameter
Verwendete Rechenprogramme
P1
Z = 2
Stoe IPDS
MoKa
203+2)
1.96 £ T ³ 26.09°
29764
10942 [Rint = 0.1485]
3636 [I > 2r+I)]
keine
Direkte Methoden +SIR92)a)
Vollmatrix gegen F2
618
Stoe TWIN
SIR92
SHELXL-97
Internationale Tabellen, Vol. C, 1992
0.0815
Atomfaktoren Df', Df''
R = R||F0| ± |Fc||/R|F0|
wR2 +saÈmtliche Daten)
Restelektronendichte/e/m3
0.2516
0.824 ´ 1030/±0.533 ´ 1030
a) Der Kristall lag als Zwilling vor. Nach der Integration mit dem Pro-
gramm Stoe TWIN wurde die Rechnung mit dem Datensatz des Haupt-
exemplars durchgefuÈhrt, wobei uÈberlappende Reflexe geloÈscht worden
sind.
merisationsversuch der Eisenkomplex 3 ausgewaÈhlt.
Der nahezu toluolunloÈsliche Komplex 3 geht bei Zu-
gabe von 1000 Øquivalenten MAO und 10 Øquivalen-
ten Triisobutylaluminium, das als Scavenger dient, in
LoÈsung. Wird diese LoÈsung bei 10 bar mit Ethen ge-
saÈttigt, so setzt die Polymerisation ein. Nach einer
Stunde wurde die Reaktion abgebrochen, Polyethylen
ausgefaÈllt und mit methanolischer SalzsaÈure gereinigt.
Unter diesen noch nicht optimierten Bedingungen in
einem 80 mL Reaktor wurde eine AktivitaÈt von
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028
1025

K. Kreischer, J. Kipke, M. Bauerfeind, J. Sundermeyer
62 g mmol±1 h±1 festgestellt. Der Blindversuch mit
FeCl2+THF)1.5 liefert unter sonst gleichen Bedingun-
gen kein Polyethylen. Somit stellt sich die reizvolle
Aufgabe, Komplexe der Liganden vom Typ 1 a±d
auf ihre Anwendung in der Olefinpolymerisation hin
zu optimieren, wobei unser Hauptaugenmerk der Va-
riation des sterischen Anspruchs des Chelatliganden
und der Selektion des nicht koordinierenden Anions
gilt.
+11.2 mmol) 2,4,6-Trimethylphenylazid tropfenweise zugege-
ben, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten ist. Die LoÈ-
sung wird noch 6 h bei 60 °C geruÈhrt, das LoÈsemittel im Va-
kuum entfernt und der gelbe Feststoff durch Kristallisation
aus n-Hexan gereinigt.
Ausbeute: 2.30 g +72%) hellgelb, feinkristallin, Schmelz-
punkt: 149 °C.
C47H45N3P2 +713.85); gef.: C 78.59 +ber.: 78.99); H 6.61
+6.30); N 5.56 +5.88)%.
1H-NMR +200.0 MHz, CDCl3): d = 1.88 +s, 12 H, ortho-CH3), 2.11 +s, 6 H,
para-CH3), 6.64 +s, 4 H, MesH), 7.05±7.20 +m, 8 H, PArH), 7.26±7.42 +m,
12 H, PArH), 7.84 +m, 1 H, pyH), 8.37 +m, 2 H, pyH).
13C-NMR +50.3 MHz, CDCl3): d = 20.5 +s, para-CH3), 21.4 +ortho-
CH3), 127.5 +s), 127.9 +d, J = 12.4 Hz), 128.5 +s), 129.0 +d, J = 18.4 Hz,
130.9 +s), 131.8 +d, J = 7.4 Hz), 132.3 +s), 132.2 +d, J = 9.4 Hz), 134.2 +s),
136.3 +q, J = 8.2 Hz), 143.8 +s), 156.8 +d, J = 18.4 Hz), 159.5 +d,
J = 18.3 Hz).
Experimenteller Teil
Alle ArbeitsvorgaÈnge wurden in heiû zusammengesetzten
und im Úlpumpenvakuum abgekuÈhlten Glasapparaturen un-
ter einer SchutzgasatmosphaÈre von nachgereinigtem Argon
4.8 +Trocknung mit P4O10-Granulat) durchgefuÈhrt. Alle
LoÈsemittel wurden nach gebraÈuchlichen Methoden unter
SchutzgasatmosphaÈre gereinigt, getrocknet und uÈber akti-
viertem Molekularsieb aufbewahrt. Folgende Startprodukte
wurden nach Literaturvorschriften hergestellt: FeCl2+THF)1.5
[12], CoCl2+THF)2 [13], Phenylazid [14], Mesitylazid [15]
und Bis+2,6-diphenylphosphanyl)pyridin [16]. 1-Adamantyl-
azid +Aldrich) und Trimethylsilylazid +Fluka) wurden in der
kommerziell erhaÈltlichen QualitaÈt eingesetzt. Die massen-
spektrometrischen Untersuchungen wurden an den Spek-
trometern Varian MAT CH-7 a +EI-MS) sowie HP 5989 B
+ESI-MS) durchgefuÈhrt. Die angegebenen m/z-Werte bezie-
hen sich auf die Isotope mit der groÈûten natuÈrlichen HaÈufig-
keit. Die gemessene Isotopenverteilung der MolekuÈlionen
stimmt mit der berechneten uÈberein. Elementaranalysen
wurden in der Analytischen Abteilung des Fachbereiches
Chemie der Philipps-UniversitaÈt Marburg durchgefuÈhrt.
31P-NMR +81.0 MHz, CDCl3): d = ±13.2.
IR +Nujol, NaCl): mª = 3150 w, 2924 m, 1672 m [mꢀC=N)], 1609 m,
1280 m [mꢀP=N)], 1107 s, 858 m, 804 m, 748 w, 729 w, 714 w cm±1
.
EI-MS +70 eV): m/z +%) = 713+11) [M+], 579+100) [M+±NMes].
2,6-BisꢀP,P-diphenyl-N-1-adamantyl-iminophosphoranyl)-
pyridin ꢀ1 c)
808 mg +1.81 mmol) 2,6-Bis+diphenylphosphanyl)pyridin wer-
den in 10 mL Toluol geloÈst. Bei 20 °C werden 800 mg
+4.51 mmol) 1-Azidoadamantan in 5 mL Toluol langsam zu-
gegeben, wobei eine Gasentwicklung zu beobachten ist. Die
LoÈsung wird noch 6 h bei 100 °C geruÈhrt, das LoÈsungsmittel
danach im Vakuum entfernt und der erhaltene farblose Fest-
stoff durch Kristallisation aus n-Hexan gereinigt.
Ausbeute: 600 mg +44%) farblos, feinkristallin, Schmelz-
punkt: 221 °C.
C49H53N3P2 +745.48); gef.: C 78.69 +ber.: 78.94); H 6.92
+7.11); N 5.53 +5.63)%.
1H-NMR +200.0 MHz, CDCl3): d = 1.38 +s, br, 6 H, AdCH2), 1.57 +s, br,
6 H, AdCH2), 1.77 +s, br, 3 H, AdCH), 7.05 +m, 8 H, PArH), 7.18±7.48 +m,
12 H, PArH), 7.77 +m, 1 H, pyH), 8.38 +m, 2 H, pyH).
2,6-BisꢀP,P-diphenyl-N-phenyl-iminophosphoranyl)pyridin ꢀ1 a)
13C-NMR +50.3 MHz, CDCl3): d = 30.4 +s), 36.5 +s), 49.2 +d,
J = 10.2 Hz), 52.1 +d, J = 4.1 Hz), 127.4 +s), 127.4 +d, J = 11.9 Hz), 128.4 +d,
J = 2.5 Hz), 128.7 +d, J = 2.5 Hz), 130.2 +s), 132.9 +d, J = 9.8 Hz), 134.1 +s),
135.4 +s), 135.9 +s), 157.6 +d, J = 17.6 Hz), 160.4 +d, J = 17.7 Hz).
31P-NMR +81.0 MHz, CDCl3): d = ±11.2.
1.17 g +2.61 mmol) 2,6-Bis+diphenylphosphanyl)pyridin wer-
den in 15 mL Toluol geloÈst. Bei 20 °C werden 686 mg
+5.76 mmol) Phenylazid tropfenweise zugegeben, wobei eine
Gasentwicklung zu beobachten ist. Die LoÈsung wird noch
2 h bei 70 °C geruÈhrt, anschlieûend auf die HaÈlfte eingeengt
und mit 5 mL n-Hexan versetzt. Der bei 0 °C ausfallende
gelbe Feststoff wird abfiltriert und durch Kristallisation aus
n-Hexan gereinigt.
Ausbeute: 562 mg +34%) hellgelb, feinkristallin, Schmelz-
punkt: 136±138 °C.
C41H33N3P2 +629.39); gef.: C 77.81 +ber.: 78.24); H 5.48
+5.24); N 6.73 +6.67)%.
EI-MS +70 eV): m/z +%) = 745+77) [M+], 688+100) [M+±C4H9], 596+12)
[M+±NAd].
2,6-BisꢀP,P-diphenyl-N-trimethylsilyl-iminophosphoranyl)-
pyridin ꢀ1 d)
1.0 g +2.23 mmol) 2,6-Bis+diphenylphosphanyl)pyridin und
0.6 g +5.35 mmol) Me3SiN3 werden 6 h ohne LoÈsemittel bei
140 °C unter RuÈckfluss erhitzt. Anschlieûend wird das uÈber-
schuÈssige Azid im Vakuum +10±1 mbar, 100 °C) entfernt. Die
erkaltete Schmelze wird in heiûem n-Hexan aufgenommen,
durch Filtration uÈber Celite von unloÈslichen Bestandteilen
befreit und aus n-Hexan kristallisiert.
Ausbeute: 0.9 g +67%) farblos, feinkristallin, Schmelz-
punkt: 127 °C.
C35H41N3P2Si2 +621.81); gef.: C 67.05 +ber.: 67.63); H 6.52
+6.60); N 6.82 +6.76)%.
1H-NMR +200.0 MHz, CDCl3): d = 6.66 +t, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.78 +d,
J = 7.5 Hz, 4 H), 6.99 +t, J = 7.2 Hz, 4 H), 7.26 +dt, J = 7.7 Hz, J = 2.7 Hz,
8 H), 7.48 +t, J = 7.3 Hz, 4 H), 7.58 +dd, J = 7.3 Hz, J = 1.2 Hz, 4 H), 7.64
+dd, J = 7.3 Hz, J = 1.2 Hz, 4 H), 7.90 +m, 1 H, pyH), 8.40 +m, 2 H, pyH).
13C-NMR +50.3 MHz, CDCl3): d = 117.6 +s), 123.3 +d, J = 18.4 Hz),
128.4 +d, J = 11.9 Hz), 128.7 +s), 128.9 +s), 129.7 +d, J = 3.3 Hz), 130.2 +d,
J = 3.3 Hz), 130.8 +s), 131.6 +d, 2.8 Hz), 132.7 +d, J = 9.4 Hz), 136.7 +q,
J = 8.2 Hz), 150.6 +s), 155.0 +d, J = 17.6 Hz), 157.5 +d, J = 17.7 Hz).
31P-NMR +81.0 MHz, CDCl3): d = ±9.94.
EI-MS +70 eV): m/z +%) = 629+100) [M+], 538+11) [M+±NPh].
1H-NMR +200 MHz, CDCl3): d = ±0.02 +s, 18 H, Si±CH3), 7.10±7.30 +m,
8 H, PArH), 7.40±7.55 +m, 12 H, PArH), 8.00 +m, 1 H, pyH), 8.40 +m, 2 H,
pyH).
2,6-BisꢀP,P-diphenyl-N-mesityl-iminophosphoranyl)pyridin ꢀ1 b)
13C-NMR +50.3 MHz, CDCl3): d = 3.7 +d, J = 3.5 Hz, Si±CH3), 127.8 +d,
J = 12.3 Hz), 127.8 +s), 128.2 +d, J = 3.3 Hz), 128.6 +d, J = 3.3 Hz), 130.7 +s),
2.00 g +4.5 mmol) 2,6-Bis+diphenylphosphanyl)pyridin wer-
den in 40 mL Toluol geloÈst. Bei 20 °C werden 1.80 g
1026
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028

Tripodale Bis+2,6-iminophosphoranyl)pyridin-Liganden
132.1 +s), 132.1 +d, 10.2 Hz), 134.4 +d, J = 52.0 Hz), 135.9 +t, J = 8.6 Hz),
157.5 +d, J = 17.2 Hz), 160.2 +d, J = 10.2 Hz).
Polymersisationsversuch:
31P-NMR +81.0 MHz, CDCl3): d = ±2.3.
In einem im Vakuum ausgeheizten 80 mL Glasautoklaven
werden 9.7 mg +0.01 mmol) 3 in 15 mL Toluol suspendiert.
Nach Zugabe von 0.1 mmol Triisobutylaluminium und
580 mg MAO +10.0 mmol, 5.80 g Eurecen AL 5100/10 T, Wit-
co) in 10 mL Toluol entsteht innerhalb von 5 min bei 20 °C
eine dunkelrote LoÈsung, in der nur wenig ungeloÈster Fest-
stoff suspendiert ist. Nun wird auf das ReaktionsgefaÈû Ethy-
len +10 bar) gepresst und die Reaktionsmischung 1 h bei
25 °C geruÈhrt. Nach dem Entspannen wird der Autoklaven-
inhalt auf 80 ml MeOH/konz. HCl +90/10 Vol.%) gegeben.
Das ausgefaÈllte Polymer wird noch 2 h bei 20 °C digeriert,
uÈber ein Papierfilter abgetrennt, mit MeOH gewaschen und
bei 80 °C getrocknet.
IR +Nujol, NaCl):
mª = 3074 w, 2923 s, 1624 w [mꢀC=N)], 1280 w
[mꢀP=N)], 1110 m, 998 m, 989 m, 691 w cm±1
.
EI-MS +70 eV): m/z +%) = 621+24) [M+], 606+100) [M+±CH3], 519+23)
[M+±NSiMe3±CH3].
[L2ꢀCoCl2)3] ꢀ2 a) +L = 2,6-+Ph2P=NMes)2C5H3N)
In 10 ml THF werden 171 mg +0.24 mmol) 1 b vorgelegt und
66 mg +0.24 mmol) CoCl2+THF)2 geloÈst in 5 ml THF dazu
getropft. Die gruÈne LoÈsung wird 24 h bei Raumtemperatur
geruÈhrt. Anschlieûend wird die Reaktionsmischung auf die
HaÈlfte des Volumens eingeengt, mit ca. 15 ml n-Hexan uÈber-
schichtet und ruhig gestellt. Der gruÈn-blaue Niederschlag
wird abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen, erneut aus THF/
n-Hexan kristallisiert und schlieûlich bei 100 °C/10±2 mbar
von LoÈsemittelspuren befreit.
Ausbeute: 620 mg PE +Tm = 129 °C).
[CH2]n; gef.: C 84.93 +ber.: 85.71); H 13.75 +14.29)%.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der Chemischen Industrie fuÈr die finanzielle Un-
terstuÈtzung dieser Arbeit, der Witco GmbH fuÈr die Ûberlas-
sung einer Hochschulspende MAO +Eurecen AL 5100) und
Herrn Dr. Harms +Marburg) fuÈr die Beratung in kristallogra-
phischen Fragen.
Ausbeute: 145 mg +62%), Zersetzung > 188 °C.
C94H90N6P4Co3Cl6 +1817.21); gef.: C 61.98 +ber.: 62.13);
H 5.38 +4.99); N 4.80 +4.62); Cl 12.28 +11.72); Co 9.3 +9.73)%.
IR +Nujol, KBr): mª = 3057 w, 2924 m, 1666 w [mꢀC=N)], 1377 s, 1223 m
[mꢀP=N)], 1159 m, 1107 m, 1030 m, 802 w, 694 w, 501 m, 421 w, 343 w,
305 w [mꢀCo±Cl)] cm±1
.
ESI-MS +CH2Cl2): m/z = 807 [LCoCl+].
Literatur
[LCoClꢀMeCN)]Cl ꢀ2 b) +L = 2,6-+Ph2P=NMes)2C5H3N)
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In 20 ml MeCN werden 171 mg +0.24 mmol) 1 b und 66 mg
+0.24 mmol) CoCl2+THF)2 bei 20 °C geloÈst. Nach 24 h wird
die gruÈne LoÈsung auf 5 ml eingeengt und mit 10 ml Ether
versetzt. Der gruÈne Niederschlag wird abgetrennt, mit Ether
gewaschen und im Vakuum von LoÈsemittelresten befreit. Es
handelt sich den spektroskopischen und analytischen Befun-
den zufolge um 2 a +Ausbeute 105 mg, 72%). Aus der gesaÈt-
tigten LoÈsung des Filtrates fallen nach zwei Wochen bei
±30 °C blau-gruÈne Kristalle 2 b aus.
[2] H. Wittmann, V. Raab, A. Schorm, J. Plackmeyer, J. Sun-
dermeyer, submitted. Eur. J. Inorg. Chem. 2001, im Druck.
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850.
Ausbeute ca. 23 mg +11%), Zersetzung > 155 °C.
C49H48N4P2CoCl2 +884.77); gef.: C 67.28 +ber.: 66.51);
H 5.38 +5.43); N 4.79 +4.75), Cl 7.62 +8.02), Co 6.2 +6.66)%.
ESI-MS +CH2Cl2): m/z = 807 [LCoCl+].
[LꢀFeCl2)2] ꢀ3) +L = 2,6-+Ph2P=NMes)2C5H3N)
In 15 ml THF werden 285 mg +0.40 mmol) 1 b vorgelegt und
94 mg +0.40 mmol) FeCl2+THF)1.5 geloÈst in 15 ml THF dazu
getropft. Die dunkelgelbe LoÈsung wird 24 h bei Raumtem-
peratur geruÈhrt. Anschlieûend wird die Reaktionsmischung
auf die HaÈlfte des Volumens eingeengt, mit ca. 40 ml Ether
versetzt und ruhig gestellt. Der orangegelbe Niederschlag
wird abfiltriert, mit Ether gewaschen, erneut aus THF/Ether
kristallisiert und schlieûlich bei 100 °C/10±2 mbar von LoÈse-
mittelspuren befreit.
Ausbeute: 132 mg +68%), Zersetzung > 150 °C.
C47H45N3P2Fe2Cl4 +967.35); gef.: C 57.60 +ber.: 58.36);
H 4.66 +4.65); N 4.27 +4.34), Cl 13.81 +14.66); Fe 10.9
+11.55)%.
[10] H. Ackermann, R. Leo, W. Massa, K. Dehnicke, Z.
Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 608.
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[12] M. Aresta, C. F. Nobile, D. Petruzzelli, Inorg. Chem.
1977, 16, 1817.
IR +Nujol, KBr): m
ª = 3059 w, 2924 m, 1589 w [mꢀC=N)], 1377 m, 1219 m
[mꢀP=N)], 1151 m, 1111 m, 1031 m, 824 w, 692 m, 482 w, 382 w, 342 w,
289 w [mꢀFe±Cl)] cm±1
.
ESI-MS +CH2Cl2): m/z = 804 [LFeCl+].
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028
1027

K. Kreischer, J. Kipke, M. Bauerfeind, J. Sundermeyer
[13] S. Herzog,
K. Gustav,
E. KruÈger,
H. Oberender,
beim Cambrigde Crystallographic Data Centre hin-
terlegt. Kopien der Daten koÈnnen kostenlos bei folgen-
der Adresse angefordert werden: The Director, CCDC
12 Union Road, Cambrigde CB21EZ, Uk +Fax:
+44-12 23-33 60 33; Email: deposit@ccdc.cam.ac.uk).
[18] Stoe IPDS Programmsystem, Version 2.90, 1999,
STOE & CIE GmbH, Darmstadt.
R. Schuster, Z. Chem. 1962, 3, 428; b) R. J. Kern, J.
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[19] SHELXTL, Programmpaket zur KristallstrukturloÈsung,
GoÈttingen 1997.
[17] Die kristallographischen Daten +ohne Strukturfaktoren)
sind als ¹Supplementary Publicationsª +CCDC-153782)
1028
Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 1023±1028