Synthesis and structure of benzyl substituted derivatives of the dinickel triple-decker complex μ-η5,η5-(2,3-dihydro-1,3-diborolyl)-(η 3-allyl)(η4-1,5-hexadiene)dinickel

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2001-0112

Hydroboration of phenyl- and mesitylethyne with in situ formed HBCl₂ leads to an isome-ric mixture of 1,1-bis(dichloroboryl)-2-phenylethane (4a) and 1,1-bis(dichloroboryl)-1-phenylethane (4b) (ratio 3 : 1) and regioselectively to 1,1-bis(dichloroboryl)-2-mesitylethane (4c). Treatment of 4a/b and 4c with BI₃ gives the corresponding tetraiodo compounds 5, which undergo redox reactions with butyne-2 to form the 1,3-diiodo-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-1,3-diborole derivatives 6a/b and 6c. Reactions of the diiodo-1,3-diboroles with AlMe₃ or LiMe result in the formation of the very air-sensitive pentaorganyl-1,3-diboroles 1a, 1c and the hexaorganyl-1,3-diborole 1b. The mixture of 1a/b as well as 1c react with bis(η³-allyl)nickel to give black products, which are chromatographed on silica with hexane as eluent. The brown solids were recrystallized from pentane to give the light-brown crystals of μ-η⁵,η ⁵-[2-benzyl-1,3,4,5-tetramethyl-2,3-dihydro-1,3-diborolyl](η ³-allyl)(η⁴-1,5-hexadiene)dinickel (2a, 34%) and μ-η⁵,η ⁵-[2-(2,4,6-trimethyl-benzyl)-1,3,4,5-tetramethyl-2,3-dihydro-1,3- diborolyl](η³-allyl)(η⁴-1,5-hexadiene)dinickel (2c, 43%). 1b does not react with Ni(C₃H₅)₂ to form any triple-decker. The compositions of the new compounds follow from spectroscopic and analytical data, and from X-ray structure analyses of 6a and of 2a. The structure of the η⁴-1,5-hexadiene-j;3-allyl-dinickel triple-decker 2a finally disproved the alternative tris(allyl)dinickel arrangement.

Full text of DOI:10.1515/znb-2001-0112

Synthese und Struktur von benzylsubstituierten Derivaten des
Dinickel-Tripeldeckerkomplexes //-J75,i75-(2,3-Dihydro-l,3-diborolyl)-
(i/3-aIlyI)(7/4-l,5-hexadien)dinickel
Synthesis and Structure of Benzyl Substituted Derivatives of the
Dinickel Triple-Decker Complex ,w-?75,?75-(2 ,3 -D ihydro-l,3 -diborolyl)-
(?73-allyl)(774-l,5 -hexadiene)dinickel
W alter Siebert, Stefan Huck und Hans Pritzkow
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270,
D-69120 Heidelberg
Sonderdruckanforderungen an Prof. W. Siebert. Fax: + 49 (0)6221-545609.
E-mail: ci5@ix.urz.uni-heidelberg.de
Herrn Prof. Dr. M. Schmidt zum 75. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 56b, 73-78 (2001); eingegangen am 4. September 2000
Nickel, //-775,?75-(2,3-Dihydro-l,3-diborolyl)(?73-allyl)(?74-l,5-hexadiene)dinickel,
Polydecker Complexes
Hydroboration of phenyl- and mesitylethyne with in situ formed HBC12 leads to an isome-
ric mixture of l,l-bis(dichloroboryl)-2-phenylethane (4a) and l,l-bis(dichloroboryl)-l-pheny-
lethane (4b) (ratio 3 : 1) and regioselectively to l,l-bis(dichloroboryl)-2-mesitylethane (4c).
Treatment of 4a/b and 4c with BI3 gives the corresponding tetraiodo compounds 5, which
undergo redox reactions with butyne-2 to form the l,3-diiodo-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-l,3-
diborole derivatives 6a/b and 6c. Reactions of the diiodo-l,3-diboroles with AlMe3 or LiMe
result in the formation of the very air-sensitive pentaorganyl-l,3-diboroles la, lc and the
hexaorganyl-l,3-diborole lb.
The mixture of la/b as well as lc react with bis(?/3-allyl)nickel to give black products, which
are chromatographed on silica with hexane as eluent. The brown solids were recrystallized from
pentane to give the light-brown crystals of iM-j/5,7;5-[2-benzyl-l,3,4 ,5-tetramethyl-2,3-dihydro-
l,3-diborolyl](/73-allyl)(»74-l,5-hexadiene)dinickel (2a, 34%) and //-?/5,»75-[2-(2,4,6-trimethyl-
benzyl)-l,3 ,4 ,5-tetramethyl-2,3-dihydro-l,3-diborolyl](?73-allyl)(?74-l,5-hexadiene)dinickel (2c,
43%). lb does not react with Ni(C3H5)2 to form any triple-decker. The compositions of the new
compounds follow from spectroscopic and analytical data, and from X-ray structure analyses
of 6a and of 2a. The structure of the ?74-l,5-hexadiene-?73-allyl-dinickel triple-decker 2a finally
disproved the alternative tris(allyl)dinickel arrangement.
Einleitung
[3] sowie Tetradeckerkomplexe
{LnM-/a-[(R 1C)2(R2B)2(R 3C)]}2M ’ mit 42 bis 46
VE [4]. D er weitere Aufbau von größeren Stapel-
verbindungen führte über Penta- und Hexadek-
kerkomplexe [5] zur Synthese von polymeren 2,3-
Dihydro-l,3-diborolylmetall-Stapelverbindungen.
Derivate des 2,3-Dihydro-l,3-diborol-Heterocy-
clus 1 eignen sich in besonderem M aße zum Auf-
bau von Mehrfachdecker-Sandwichverbindungen,
da die Bor-Atome den Liganden ausgeprägte
Elektronenakzeptoreigenschaften und eine er- Durch Kondensation der aus 1 und Ni(C3H 5) 2 ge-
höhte Fähigkeit zu bifacialer Koordination an bildeten 30 VE-Dinickel-Tripeldeckerverbindun-
Übergangsm etallatom e verleihen [1]. In Komplex- gen 2 werden schwarze, luftempfindliche Polymere
3
erhalten. Leitfähigkeitsmessungen ergeben
verbindungen können die Heterocyclen als 2,3-Di-
hydro-l,3-diboro/- und als 2,3-Dihydro-l,3-diboro-
/y/-Liganden 1 (-H #) an Übergangsm etalle unter
Bildung von 18 VE-Komplexen koordinieren [2].
Aus borhaltigen Sandwichkomplexen entstehen
durch Aufstockungsreaktionen mit ML^-Metall-
Werte von 0.2 S em -1 (2500 bar, Zweipunktmes-
sung) bzw. 10~2 S cm -1 (Vierpunktmessung), die
die Werte für undotiertes Polyacetylen [6 ] über-
schreiten.
Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit
komplexfragmenten Tripeldeckerkomplexe des von 3 deutet auf Halbleitereigenschaften hin [7],
Typs//-{(R1C)2(R 2B)2(R 3C)}(ML„)2 (30 bis 34 VE)
Mit 13 VE pro Stapeleinheit in 3 und halbgefüll-
0932-0776/2001/0100-0073 $06.00 © 2001 Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, Tübingen • www.znaturforsch.com
D
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74
W. Siebert et al. • Benzylsubstituierten Derivaten des Dinickel-Tripeldeckerkomplexes
spaltung eine Ringschlußreaktion eingehen. W äh-
rend 6a/b wie alle bisher bekannten Derivate von
l,3-D iiod-l,3-diborolen als viskose Flüssigkeiten
isoliert werden, bildet 6c farblose Kristalle. Die
Darstellung der 1,3-Diborole la/b und lc gelingt
MVe
Bj j ^
2Ni(C3H5)2
■Ni(C3H5)2
* CfiH10
durch Methylierung der Diiodverbindungen 6 mit
Trimethylaluminium bzw. Methyllithium.
Hexan/-78 °C
2 Me3SiH + 2 BCI3 ------------------------
■2 Me,SiCI
R— = — H
-
2 [HBCI2] ------------------------
R = Ph, Mes
tem Valenzband wäre eine metallische Leitfähig-
keit zu erwarten [8 ]. Eine Verdopplung der Ele-
m entarzelle aufgrund einer Peierls-Verzerrung
könnte jedoch die halbleitenden Eigenschaften
von 3 erklären [9]. Die Ergebnisse von EXAFS-
Untersuchungen zeigen jeweils zwei unterschiedli-
che N i-B - bzw. N i-C -A bstände und deuten eben-
falls auf eine Peierls-verzerrte Struktur des Poly-
deckers hin. Detaillierte ab initio Studien über die
Beteiligung der verschiedenen Moden der Peierls-
Verzerrung [10] warten aber noch auf eine experi-
mentelle Bestätigung, da aufgrund der amorphen
Q ualität der Polymerproben bisher keine exakten
Strukturdaten erhalten werden konnten.
Die Bildung kristalliner Polydecker sollte durch
geeignete Substituenten am Brückenliganden 2,3-
Dihydro-l,3-diborolyl 1(-H*) und durch optimale
Reaktionsbedingungen begünstigt werden. Wir
berichten hier über die Synthese der benzylsubsti-
tuierten 1,3-Diborole la und lc, über deren U m -
setzung zu den Tripeldeckerverbindungen 2a und
2c, sowie über die Strukturanalyse von 2a, mit der
die Aufklärung der Konstitution dieser inzwischen
umfangreichen Reihe von D erivaten des Tripel-
deckers 2 [11] gelang.
BCI2
r2
/
*
SBCI,
>
x
. .
MVe
b
1 ,4 -6
R1
a
c
Me
Me
AIMe3, LiMe
Ph
Me
PhCH2 MesCH2
" x bA
r 2
H
H
P
Me
Die Konstitution der neuen Verbindungen 1, 4,
5 und 6 folgt aus den spektroskopischen und ana-
lytischen D aten, sie wird für 6c durch eine Kristall-
strukturanalyse bestätigt. Verbindung 6c liegt in
einer envelope-Form mit einer Abweichung von
der Planarität von 33° vor. Die Bindungslänge
C 4-C 5 entspricht der einer leicht aufgeweiteten
C=C-Doppelbindung,
stände sind etwas kürzer als B - C-Einfachbindun-
gen.
die
Bor-Kohlenstoffab-
Ergebnisse und Diskussion
(a) Synthese der 2,3-Dihydro-l,3-diborole la,c und
Struktur des l,3-Diiod-2,3-dihydro-l,3-diborols 6c
Durch doppelte Hydroborierung von Phenyl-
acetylen mit Dichlorboran, das in situ aus Bor-
trichlorid und Trimethylsilan erzeugt wird [12],
entstehen die beiden stellungsisomeren Verbin-
dungen 4a und 4b im molaren Verhältnis 3:1, die
in weiteren Reaktionen als Gemisch eingesetzt
werden. Dagegen verläuft die Hydroborierung
von Mesitylacetylen regioselektiv zu 4c. Die Um -
setzung der Tetrachlorverbindungen 4a/b sowie 4c
mit Bortriiodid führt unter Chlor/Iod-Austausch
zu 5a/b und 5c, welche mit 2-Butin unter Iodab-
Abb. 1. Molekülstruktur von 6c. Ausgewählte Bindungs-
längen [A]: B1-C2 1.55(1), B1-C5 1.55(1), C2-B3
1.59(1), B3-C4 1.54(1), C4-C5 1.36(1), B l-Il 2.136(8),
B3-I2 2.110(8).
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W. Siebert et al. • Benzylsubstituierten Derivaten des Dinickel-Tripeldeckerkomplexes
75
(b) Darstellung und Eigenschaften der 1,5-Hexa-
dien-allyl-dinickel-jU-r/5-!,3-diborolyl-Komplexe
2a,c sowie Struktur von 2a
Die 2,3-Dihydro-l,3-diborole la und lc reagie-
ren mit einem Überschuß von Bis(?73-allyl)nickel
zu den Zweikernkomplexen 2a und 2c, die in Form
hellbrauner Kristalle anfallen. D en früher synthe-
tisierten flüssigen Derivaten von 2 wurde aufgrund
von ^-N M R -S pektren die Tris(allyl)-Struktur 2'
zugeschrieben [13,14], weil die Signallagen, Inten-
sitäten und Multiplizitäten mit dem Vorliegen ei-
ner statisch gebundenen Allylgruppe am Atom
N il und zweier Allylgruppen bei schneller o/jr-Dy-
namik an Ni2 interpretiert wurden. Aufgrund der
für 2c gefundenen Allyl-hexadien-Struktur korri-
gieren wir mit den in Tab. 1 aufgelisteten D aten
die früheren Zuordnungen.
Abb. 2. Molekülstruktur von 2a. Ausgewählte Bindungs-
längen [Ä]: N I-B l 2.116(4), N il-B3 2.179(4), N il-C2
2.061(4), N il-C4 2.087(4), Ni-C5 2.133(4), Nil-C17
2.023(5), Nil-C18 1.948(6), Nil-C19 1.988(5), N i2-Bl
2.196(4), Ni2-C2 2.253(4), Ni2-B3 2.165(4), Ni2-C4
2.176(4), Ni2-C5 2.138(4), Ni2-C20 2.082(4), Ni2-C21
2.114(4), Ni2-C24 2.121(4), Ni2-C25 2.115(4), B1-C2
1.544(6), B1-C5 1.585(6), B3-C2 1.548(5), B3-C4
1.588(5), C4-C5 1.430(5), C17-C18 1.368(8), C18-C19
1.304(7), C20-C21 1.359(6), C24-C25 1.346(7).
Ni
„Me
Me ____B:
Me'
Me^__-BC
1 + 2 Ni(C3H5)2
-C,He
He'
C 4-C 5 sowie das Atom C2, an dem die negative
Ladung des Diborolylanions zu erwarten ist. Diese
Koordinationsstellen sind auch gleichzeitig Teil
der verzerrt planar-quadratischen Umgebung des
Nil-Ions. Bei dieser Betrachtungsweise steuert die
Allylgruppe formal als Anion CH2= C H -C H 2-
insgesamt vier Elektronen zur Bindung bei.
Im gemischtvalenten 30 VE-Tripeldecker 2a
liegt d10-Ni2 mit annähernd tetraedrischer Koordi-
nation vor, während d8-Nil eine angenähert
planar-quadratische Koordination aufweist. Die
vier ^-Elektronen des verbrückenden 1,3-Diboro-
lyl-Anions stehen mit beiden M etallen in Wechsel-
wirkung.
Tab. 1. Zuordnung der ^-NMR-Signale von 2a zur
Allyl-l,5-hexadien-Struktur 2a und zur Tris(allyl)-Struk-
tur 2'a (vergl. [13,14]).
Integr.
<3
Zuord.
^HH
4.94, sept
4.07, m
3.27, d
2.61, d
2.40, d
1.50, m
1.43, d
1H
2H
2H
2H
2H
2H
2H
2H
Hm
Hc
He
Hd
8.6 Hz
14.9 Hz
6.8 Hz
Hsyn
Ha o. Hb
Hanti
Hb o. Ha
12.2 Hz
1.20, m
Experim enteller Teil
Abb. 2 zeigt die M olekülstruktur von 2a im Kri-
stall. Die relative Orientierung der Hexadien-Ein-
heit in 2a ist derart, daß das Atom Ni2 verzerrt
tetraedrisch von vier Zw eielektronendonor-Grup-
pierungen umgeben ist. Dies sind zum einen die
beiden Doppelbindungen des kom plexierten 1,5-
Hexadiens und zum anderen die Doppelbindung
Alle Versuche wurden unter nachgereinigtem
Argon durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden
getrocknet und von Sauerstoff befreit. - NMR:
B ruker WH 300, Bruker AC-200 und Jeol FX-
90. - MS: Varian MAT CH7 und Finnigan MAT
8230. - C,H-Analyse: Organisch-Chemisches In-
stitut der Universität Heidelberg.
-
Die Aus-
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76
W. Siebert et al. ■Benzylsubstituierten Derivaten des Dinickel-Tripeldeckerkomplexes
Mesitylacetylen [15], N M R (C6D 6): <5= 2.08 (s, 3 H, p-CH3), 2.11 (s, 6
gangsverbindungen
(CH3)3SiH [16], Bortriiodid [17] und Ni(C3H 5)2 H, o-CH3), 3 .4 3
(d, 3/ Hh = 6 .1 H z ,
(t, 3/ h h = 6.1 Hz,
2
H,
H,
[18] wurden nach Literaturvorschrift hergestellt.
B2CHC H2),
4 .1 5
1
B2C //C H 2), 6 .6 2 (s, 2 H, m-CH),. - ^ C J^J-N M R
(C6D 6): 6 = 2 0 .0 (p-CH 3), 2 1 .6 (o-CH3), 3 7 .6
(B2CH CH 2), 7 7 (br, B2C) , 1 2 9 .4 , 1 2 9 .8 , 1 3 4 .3 ,
1 3 5 .9 (Car). - n B-NMR (C6D 6): <5= 4 7 .2 .
1.1-Bis(dichlorboryl)-2-phenylethan (4a) und
1.1 -Bis(dichlorboryl)-l -phenylethan (4b)
Zu 50 g (420 mmol) Bortrichlorid in 250 ml H e-
xan bei -7 8 C wird eine auf -3 0 C gekühlte Lö-
sung von 14.9 g (145 mmol) Phenylacetylen und
24 g (323 mmol) Trimethylsilan in 70 ml Hexan
binnen 3 h getropft. Nach 12 h Rühren bei R. T.
werden das Lösungsmittel und flüchtige R eak-
tionsprodukte i. Vak. (p > 10 Torr) entfernt und
2-Benzyl-l,3-diiod-4,5-dimethyl-2,3-dihydro-l,3-
diborol (6a) und l,3-Diiod-2,4,5-trimethyl-2-
phenyl-2,3-dihydro-l,3-diborol (6b)
Zu einer Lösung von 15.5 g (24.5 mmol) 5a/b in
40 ml Hexan und 20 ml Toluol wird eine Lösung
das R ohprodukt bei 80 °C/0.1 Torr destilliert. 1,1- von 2-Butin in 30 ml H exan binnen 30 min ge-
Bis(dichlorboryl)-2-phenylethan (4a) und 1,1-Bis-
(dichlorboryl)-l-phenylethan (4b) entstehen im
tropft. Nach 12 h Rühren bei R. T. wird das R eak-
tionsgemisch noch 1 h am Rückfluß erhitzt. Die
M olverhältnis 3 : 1 als klare, viskose und luftemp- durch Iod violette Lösung wird eingeengt und der
Rückstand bei 10~2 Torr w ährend 4 d von Iod be-
freit. Durch Destillation des Rohprodukts bei
60 °C/10~2 Torr erhält man eine viskose und luft-
empfindliche Flüssigkeit. Ausb. 7.9 g (74 %) 6a/b
(3 : 1). - !H-N M R (C6D 6): <5= 1.5 (s, 3 H) (6b),
I.8 (s, 6 H) (6a), 1.85 (s, 6 H ) (6b), 1.9 (t, 3/ HH =
7.1H z, 1 H, B2C //C H 2) (6a), 3.3 (d, 3/ Hh =
6.5 Hz, 2 H, B2C H CH2) (6a), 7.4 - 7.1 (m, 5 H,
findliche Flüssigkeit. Ausb. 27 g (70%) 4a/b. - 1H-
NM R (C6D 6): <5 = 1.50 (s, 3 H, CH3) (4b), 2.76 (t,
3/ hh - 7.4 Hz, 1 H, B2C //C H 2), (4a) 2.99 (d,
3/ h h = 7.5 Hz, 2 H, B2CHCH2) (4a), 7.1 - 6.9 (m,
5 H, CH ar) (4a/b). - «C ^H J-N M R (C6D 6): (5 =
20.7 (CH3) (4b), 35.8 (B2CHCH2) (4a), 51 (br,
B2C) (4a/b), 126.3,126.9,127.1,127.7,129.3,129.8,
139.6, 140.4 (Car) (4a/b). - n B-NMR (C6D 6): ö =
60 (4a/b). - MS (EI): m/z (% ) = 268 (2.7) [M+], C H ar) (6a/b). - n B-NM R (C6D 6): <3= 70 (6a/b).
150 (6.5) [M+-BC13], 91 (100) [C7H 7+],
2-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-l,3-diiod-4,5-dimethyl-
1.1-Bis(dichlorboryl)-2-mesitylethan (4c)
2,3-dihydro-l,3-diborol (6c)
Analog zu 4a/b entstehen aus 52 g (445 mmol)
Bortrichlorid, 30.4 g (410 mmol) Trimethylsilan
Analog zu 6a/b werden 27 g (40 mmol) 5c und
2.6 g (48 mmol) 2-Butin umgesetzt. Es entstehen
und 25 g (173 mmol) Mesitylacetylen 21.7 g Iod und ein Feststoff, der bei 115 °C/10-2 Torr sub-
(41 %) 4c, Sdp. 104 °C/0.2 Torr.
-
!H-NM R
lim iert und anschließend aus heißem Hexan um-
kristallisiert wird. Ausb. 8.2 g (43 %) 6c, farblose,
luftempfindliche Nadeln, Smp. 87 °C. - !H-NM R
(C6D 6): 0 = 1.70 (s, 6 H, CCH 3), 1.90 (t, 3/ Hh =
6.9 Hz, 1 H, B2C //C H 2), 2.30 (s, 6 H, o-CH3), 2.18
(s, 3 H, p-C H 3), 3.12 (d, 3/ Hh = 6 .9 H z , 2 H,
B2CH CH2), 6.80 (s, 2 H, C H ar). - 13C{1H}-NMR
(C6D 6): 6 = 14.1 (CCH3), 20.6, 20.7 (o- und p-
C H 3), 26.6 (B2C H C H 2), 129.4, 134.5, 135.9, 140.1
(Car), B2C, CCH 3 nicht gefunden. - n B-NMR
(C6D 6): ö = 2.07 (s, 9 H, CH3), 2.80 (t, 3/ HH =
6.1 Hz, 1 H, B2C //C H 2), 3.17 (d, 3/ Hh - 6.3 Hz, 2
H, B2CH CH2), 6.65 (s, 2 H, m-CH). - ^C pH }-
NM R
(C6D 6): 0 = 20.5, 20.8 (CH3), 29.6
(B2C H CH 2), 49 (br, B2C), 129.8, 134.4, 135.7,
136.0 (Car). - “ B-NMR (C6D 6): (3 = 61.
1.1-Bis(diiodboryl)ethan-Verbindungen 5a/b
und 5c (vgl. hierzu [19])
(C6D 6): (3 = 70.
-
MS (EI): m/z (% ) = 476 (7)
Das Gemisch von 16.2 g (60.5 mmol) 4a/b (3 :1 )
wird mit 45 g (115 mmol) BI3 15 h bei R. T. umge-
setzt. Danach werden die flüchtigen Anteile i.
Vak. entfernt. Ausb. 36.8 g (96 %) 5a/b (R ohpro-
dukt, 3 :1 ). - 'H -N M R (C6D 6): (3= 1.54 (s, 3 H,
CH3) (5b), 3.26 (d, 3/ Hh = 7.1 Hz, 2 H, B2C H CH2)
(5a), 4.06 (t, 3/ Hh = 7.1 Hz, 1 H, B2CHCH2) (5a),
7.4 - 6.9 (m, je 5 H, CH ar) (5a/b). - n B-NMR
(C6D 6): d = 50 (5a/b).
[M+], 133 (100) [C10H 13+], 128 (6 ) [HI+], 127(3)
[I+], - C15H 20B2I2 (475.8): ber. C 37.87, H 4.24;
gef. C 38.24, H 4.49.
2-Benzyl-1,3,4,5-tetramethy1-2,3-dihydro-1,3-
diborol (la) und 1,2,3,4,5-Pentamethyl-2-
phenyl-2,3-dihydro-l,3-diborol (lb)
Z u 7.5 g (17.3 mmol) 6a/b (3 : 1) in 50 ml Hexan
Die Umsetzung von 18 g (58 mmol) 4c mit 39 g werden bei -3 0 °C binnen 30 min 0.91 g
(12.6 mmol) Trimethylaluminium in 20 ml Hexan
(100 mmol) BI3 ergibt 26.6 g (97% ) 5c. - !H-
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W. Siebert et al. • Benzylsubstituierten Derivaten des Dinickel-Tripeldeckerkomplexes
77
gegeben. Nach 2 h Rühren bei R. T. wird das ent-
standene Aluminiumtriiod durch Filtration (G4-
Fritte) abgetrennt, das Lösungsmittel im Vakuum
entfernt und das Rohprodukt durch Destillation
gereinigt, la und lb entstehen als klare, leicht ent-
zündliche Flüssigkeit im M olverhältnis 3 :1 . Ausb.
haltene braune Produkt wird aus Pentan um kri-
stallisiert. Ausb. 2 2 5 mg (3 4 %) 2a, Schmp.
1 1 5 °C.
BCH 3), 1 .2 2 (m,
CCH 3), 1 .4 3 (d, 3/ Hh
-
!H-NM R (C6D 6): 6 = 0 .4 7 (s,
6
H,
H,
2
H, C //H ’dien), 1 .4 2 (s,
6
=
1 2 .2 Hz, 2 H, H antiall), 1 .5 0
(m, 2 H, C H //dien), 2 .4 0 (d, 3/ HH = 6 .8 Hz, 2 H,
H Syn,all), 2 .6 1 (d, 3/ HH = 1 4 .9 Hz, 2 H, H antjdjen),
3 .2 7 (d, 3/ Hh = 8 .6 Hz, 2 H, H syn,dien), 3.3 1 (s, 2 H,
B2CCH 2), 4 .0 7 (m, 2 H, CH dien), 4 .9 4 (sept, 1 H,
3.2 g (87% ), Sdp. 35 °C/0.01 Torr.
-
!H-NM R
(C6D 6): <5= 0.69 (s, 6 H, BCH3) (la), 0.71 (s, 6 H,
BCH3) (lb), 1.35 (s, 3 H, B2CCH3) (lb), 1.81 (s, 6
H, CCH3) (la), 1.84 (s, 6 H, CCH3) (lb), 1.96 (t,
CH all), 7 .4
- 7 .0 (m, 5 H, CHar). - ^C ^H J-N M R
3 /
h
h
= 6 . 8 H z , 1 H, B2CHCH2) (la), 3.30
( d ,
(C6D 6): (5 = - 2 (br, BCH3), 15 .7 (CCH3), 3 1 .4
(CH 2dien), 3 9 .1 (B2CCH2), 5 3 .9 (=CH2>all), 7 7 .1 (=
CH 2 dien), 9 9 (br, CCH3), 9 9 .7 (CH all), 1 0 7 .7
(CH dien), 1 2 5 .1 ,1 2 8 .0 ,1 3 0 .0 ,1 4 8 .3 (Car), B2C nicht
gefunden. - n B-NMR (C6D 6): (5 = 2 1 . - MS (EI):
m/z (% ) = 4 4 8 (1 6 ) [M+], 3 6 6 (7 7 ) [M+- C 6H 10],
3 2 4 (4 1 ) [M+- C 6H 10,- C 3H 6], 2 6 7 (2 2 ) [M+-
C6H 10,- C 3H 5Ni], 5 8 (1 0 0 ) [Ni-].
3/ hh = 6.9 Hz, 2H, B2CH CH2) (la), 7.25 - 7.15
(m, 5 H, CHar) (la/b). - ^C pH J-N M R (C6D 6):
<3= 5 (br, BCH3) (la/b), 14.5, 15.1 (CCH 3) (la/b),
18.1 (B2CCH3) (lb), 32.8 (B2CH CH 2) (la), 50 (br,
B2C) (la/b), 123.8, 125.5,128.5, 128.6, 128.8,129.0,
145.4, 149.8 (Car) (la/b), 173 (br, CCH3) (la/b). -
n B-NMR (C6D6): <5= 70 (la/b). - MS (EI): m/z
(% ) = 210 (35) [M+], 168 (22) [M+- C 2H 7B], 154
(32) [M+-C 4H 8], 41 (100) [C3H 5+],
/i-rj5,rj5-[2-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-l,3,4,5-
tetramethyl-2,3-dihydro-l,3-diborolyl]-
(r]3-allyl)(rf-l,5-hexadien)dinickel (2c)
2-(2,4,6-Trimethylbenzyl)-l,3,4,5-tetramethyl-
2.3-dihydro-l,3-diborol (lc)
Analog zu 2a werden 3 7 7 mg (1 .5 mmol) lc mit
3 .9 mmol Bis(?/3-allyl)nickel in 13 ml D iethylether
zu 2c umgesetzt. Ausb. 3 1 8 mg (4 3 %) 2c, Schmp.
Zu 3.81 g (8.01 mmol) 6c in 50 ml Hexan und
15 ml Toluol werden bei -3 0 °C 9 ml (14.5 mmol,
I.6 mol/1) Methyllithium in D iethylether gegeben.
Nach 2 h wird das Lösungsmittel i. Vak. entfernt,
der Rückstand mit Pentan versetzt und die Lösung
durch Filtration (G4-Fritte) vom entstandenen Li-
thiumiodid abgetrennt. Durch Destillation wird lc
als klare, luftempfindliche Flüssigkeit erhalten.
Ausb. 1.15 g (57 %), Sdp. 100 °C/0.01 Torr. - !H-
NM R (C6D 6): (3 = 0.75 (s, 6 H, BCH 3), 1.80 (s, 6
H, CCH3), 1.95 (t, 3/ Hh = 6.6 Hz, 1 H, B2C //C H 2),
2.20 (s, 3 H, p-CH3), 2.29 (s, 6 H, o-CH 3), 2.98 (d,
3/ hh = 6.6 Hz, 2 H, B2CH CH2), 6.81 (s, 2 H, m-
CH). - ^C ^H J-N M R (C6D 6): 6 = 5 (br, BCH 3),
14.5 (CCH3), 20.8, 20.9 (o- und p-C H 3), 26.9
(B2CHCH2), 48 (br, B2C), 129.5, 134.3, 135.6,
139.4 (Car), 173 (br, CCH3). - n B-NMR (C6D 6):
<5= 70.
121 °C
B CH 3), 1 .3 0 (m,
-
!H-NM R (C6D 6): (3 = 0 .3 5 (s,
H, C //H ’dien), 1 .3 4 (s,
6
H,
H,
2
6
C CH 3), 1 .5 2 (d, 3/ h h = 1 2 .7 Hz, 2 H, H anti,all), 1 .6 6
(m, 2 H, C H //’dien), 2 .2 4 (s, 3 H, p-C H 3), 2 .4 4 (d,
3/ h h = 6 .8 Hz, 2 H, H synall), 2 .5 3 (s, 6 H, o-CH 3),
2 .8 2 (d, 3/ Hh = 1 4 .8 Hz, 2 H, H antl<dien), 3 .3 9 (d,
3 /
h
h
=
8 .4 H z ,
2
H, H syn,dien), 3 .5 1 (s,
B2CCH 2), 4 .0 0 (m, 2 H, CH dien), 5 .0 1 (sept, 1 H,
C H all), 6 .8 7 (s, H, m-CH). 13C{‘H}-NMR
(C6D 6): 6 = - 2 (br, BCH3), 1 5.3 (CCH3), 2 1 .1 (p-
C H 3), (o-CH3), (CH2dien),
2
H,
2
-
2 1 .4
3 1 .6
3 3 .3
(B2CCH 2), 5 4 .9 (CH2 all), 7 7 .0 (=CH2,dien), 9 8 (br,
CCH3), 1 0 1 .0 (CH all), 1 0 8 .3 (CHdien), 1 2 8 .7 , 1 3 4 .0 ,
1 3 6 .8 , 1 3 9 .0 (Car), B2C nicht gefunden.
-
n B-
N M R (C6D 6): 6 = 2 1 . - MS (EI): m/z (% ) = 4 9 0
(1 0 ) [M+], 4 0 8 (1 0 0 ) [M+- C 6H 10], 3 0 9 (9 6 ) [M+-
C6H 10,- C 3H 5Ni].
-
C26H 40B2Ni2 (4 9 1 .7 ): ber.
C 6 3 .5 2 , H 8 .2 0 ; gef. C 6 3 .3 5 , H 8 .0 0 .
H -rf,rf-(2-Benzy1-1,3,4,5-tetramethy1-2,3-dihydro-
1.3-diborolyl) (rj3-allyl)(rj4-l,5-hexadien)dinickel
(2a)
Röntgenstrukturanalyse von 6c und 2a
Zu einer Lösung von 308 mg (1.47 mmol) la/b
(Molv. 3 :1 ) in 30 ml Hexan werden bei -3 0 °C
2.8 mmol Bis(?73-allyl)nickel in 23 ml D iethylether
gegeben. Nach 10 h Rühren bei R. T. hat sich an
der Gefäßwand ein Nickelspiegel abgeschieden.
Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch
30 min am Rückfluß erhitzt und nach Entfernen
des Lösungsmittels i. Vak. der dunkle Rückstand
Tab. 2 enthält Einzelheiten zu den Kristallstruk-
turanalysen. Die Intensitäten wurden mit einem
Siemens Stoe A ED 2 Vierkreisdiffraktometer
(Mo-/Ca-Strahlung, eo-scan) gemessen. Eine empi-
rische Absorptionskorrektur wurde durchgeführt.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit der Schwer-
atom m ethode. W asserstoffatome wurden zum Teil
in berechneten Lagen eingegeben. Die Allylgruppe
an A120 3 mit Hexan chromatographiert. Das er- in 2a ist fehlgeordnet, das mittlere C-Atom C18 ist
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W. Siebert et al. • Benzylsubstituierten Derivaten des Dinickel-Tripeldeckerkomplexes
78
Tab. 2. Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen von
auf zwei Positionen im Verhältnis 4 : 1 verteilt. Alle
Rechnungen wurden mit den Programmen
SHELXS86 und SHELXL93 [20] durchgeführt.
W eitere Einzelheiten zu den Kristallstruktur-
untersuchungen können beim Cambridge Crystal-
lographic D ata Centre (CCDC, 12 Union Road,
Cambridge CB21EZ; Tel.: (+44)1223-336-408,
Fax: (+44)1223-336-033;
6c und 2a.
6 c
2 a
C23HMB2Ni2
449.52
monoklin
P2,/c
a = 9.301(6)
b = 15.790(10)
c = 15.530(11)
ß = 92.62(5)
2278(3)
4
Formel
Molmasse
Kristallsystem
Raumgruppe
Zellparameter
[Ä] und [°]
Q 5H20B2I2
475.75
orthorhombisch
P2jcn
a = 4.645(4)
b = 16.134(13)
c - 23.500(20)
E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk;
http://www.ccdc.cam.ac.uk) unter „supplementary
publication no. CCDC-149053 (6 c), 149054 (2a)“
angefordert werden.
Zellvolumen [A3]
Z
1761(3)
4
dher [g ern“3]
//(Mo-K„) [cm ']
Kristallgröße [mm]
T[°C]
2<9max [°]
Reflexe
1.79
35.6
0.7 x 0.5 x 0.3
-70
54
1.31
16.6
0.5 x 0.4 x 0.3
2 2
Dank
50
Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-
schaft (SFB 247), dem Land Baden-W ürttem berg
und dem Fonds der Chemischen Industrie für die
Förderung dieser Arbeit.
gemessen unabhängig
beobachtet
Zahl der Parameter
RI
2156
1940 (I > 2Oi)
186
0.032
0.085
3998
2870 (I > 2a,)
310
0.039
0.090
wR2
0.84
0.24
max. Restelektronendichte
[e-Ä~3]
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