Polyol metal complexes. 44: Phenylboronic acid esters of the C4 sugar alcohols erythritol and L-threitol

Article abstract of DOI:10.1002/zaac.200300100

Phenylboronic acid forms the crystalline esters (PhB) ₂(ErytH_₄-O^1,3,O^2,4) (1a) and (PhB)₂(L-ThreH_₄-O^1,3,O^2,4) (2a) on reaction with erythritol (Eryt) or L-threitol (

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Polyol-Metall-Komplexe. 441)
Phenylboronsäureester der C4-Zuckeralkohole Erythrit und L-Threit
Peter Klüfers* und Oliver Labisch
München, Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität
Bei der Redaktion eingegangen am 7. April 2003.
Professor Heinrich Nöth zum 75. Geburtstag gewidmet
Inhaltsübersicht. Phenylboronsäure reagiert mit Erythrit (Eryt) und
sung werden NMR-spektroskopisch dementsprechend beide Iso-
L-Threit (L-Thre) zu den kristallinen Estern (PhB)2(ErytHϪ4
-
mere beobachtet. Der Energieunterschied zwischen dem C2-sym-
metrischen 2a und dem entsprechenden Chelatfünfring-Isomer ist
dagegen größer, so dass 2a die deutlich dominierende Lösungsspe-
zies ist.
O1,3,O2,4) (1a) and (PhB)2(L-ThreHϪ4-O1,3,O2,4) (2a). Das Ci-sym-
metrische 1a hat nach Dichtefunktionalrechnungen ähnliche Stabi-
lität wie das entsprechende O1,2,O3,4-Chelatfünfringisomer. In Lö-
Polyol Metal Complexes. 441)
Phenylboronic Acid Esters of the C4 Sugar Alcohols Erythritol and L-Threitol
Abstract. Phenylboronic acid forms the crystalline esters
(PhB)2(ErytHϪ4-O1,3,O2,4) (1a) and (PhB)2(L-ThreHϪ4-O1,3,O2,4
(2a) on reaction with erythritol (Eryt) or L-threitol (L-Thre). Ci-
symmetric 1a is of about the same stability as the respective
O1,2,O3,4 chelate-five-ring isomer in terms of DFT energies. Hence
both the five- and the six-ring chelate is observed in solution by
NMR spectroscopy. C2-Symmetric 2a is more stable than the re-
spective chelate-five-ring isomer and is hence the major solution
species.
)
Keywords: Phenylboronic acid esters; Erythritol; Threitol; Carbo-
hydrates; Boron complexes
Einleitung
Phenylboronsäure und ihre arylsubstituierten Derivate wer-
den aufgrund ihrer Komplexbildungstendenz mit 1,2- und
1,3-Diolfunktionen seit langem in der Kohlenhydratchemie
eingesetzt. Trotzdem scheinen die Regeln der Komplexie-
rung unklar zu sein. So finden auf der einen Seite Norrild
und Eggert mit der Ketohexose L-Fructose sowohl in wäss-
rigem wie auch in nichtwässrigem Medium bei verschiede-
nen Molverhältnissen zahlreiche isomere Boronsäureester
[1]. Auf der anderen Seite beschreiben Shinkai et al. die
Chelatsechsringstruktur (Schema 1, A) eines zweikernigen
Esters des C4-Zuckeralkohols L-Threit mit einer substituier-
ten Phenylboronsäure als einzigem Isomer [2], zitieren je-
doch nicht die schon seit längerem bekannte Strukturbe-
stimmung von Gupta et al. an einem Tris-ester des nahe
verwandten L-Mannits, in dem Chelatfünfringe (Schema 1,
B) gefunden wurden [3]. Um Phenylboronsäure und deren
Schema 1 Phenylboronsäureester mit Chelatsechs- (A) und -fünf-
ringen (B) am Beispiel eines Tetraol-bis-esters.
Derivate als Reagens zur Unterstützung der Metallkomple-
xierung von Kohlenhydraten nutzen zu können, haben wir
die beiden Bis-Diole Erythrit und L-Threit untersucht. In
dieser Arbeit berichten wir über NMR-spektroskopische
Versuche, Kristallstrukturanalysen und DFT-Rechnungen
an den Phenylboronsäureestern dieser beiden prototypi-
schen Polyole, die auch als Strukturfragmente in höheren
Polyolen deren Komplexchemie bestimmen [4]. Ziel der Ar-
beit ist es, zum uneinheitlichen Bild, dass sich derzeit in der
Literatur bietet, klärend beizutragen: Ist nun Isomerenviel-
falt typisch für Boronsäure-polyolester oder gibt es klare
Regeln für deren Aufbau?
* Prof. Dr. Peter Klüfers
Department Chemie der Ludwig-Maximilians-Universität Mün-
chen
Butenandtstraße 5Ϫ13
D-81377 München, Germany
E-mail: kluef@cup.uni-muenchen.de
Kristallstrukturen
1) Teil 43 siehe: P. Klüfers, G. Kramer, H. Piotrowski, J. Senker, Z.
Naturforsch. 2002, 57b, 1446Ϫ1453.
Bei der Reaktion von Phenylboronsäure und Erythrit (Mol-
verhältnis 2:1) in Wasser/Methanol bildet sich sofort ein
Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1441Ϫ1445
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1441

P. K l üfers, O. Labisch
Abbildung 1 Struktur der Ci-symmetrischen (PhB)2(ErytHϪ4
-
O1,3,O2,4)-Moleküle in Kristallen von 1a. Abstände/A und Winkel/°
(Standardabweichung der letzten Dezimalstelle) [Werte der B3LYP/
6-31ϩG(d,p)-Rechnung]:
˚
B-O1 1.363(4) [1.374], B-O2 1.377(4) [1.380], B-C3 1.563(4) [1.560],
O1-C1 1.445(3) [1.430], O2-C2 1.447(4) [1.420], C1-C2i 1.520(4)
[1.520], C2-C2i 1.482(6) [1.520]; B-O1-C1 120.4(2) [122.1], B-O2-
C2 119.6(2) [119.0], O1-B-O2 122.3(3) [121.8]; Symmetrieschlüssel:
Abbildung 2 Struktur der C2-symmetrischen (PhB)2(L-ThreHϪ4
-
O1,3,O2,4)-Moleküle in Kristallen von 2a. Die C2-Achse verläuft un-
˚
gefähr senkrecht. Abstände/A und Winkel/° (Standardabweichung
i
1 Ϫ x, 1 Ϫ y, 1 Ϫ z.
der letzten Dezimalstelle) [Werte der B3LYP/6-31ϩG(d,p)-Rech-
nung]:
farbloser Niederschlag, der aus Dichlormethan umkristalli-
siert werden kann. Es wird stets ein Gemisch aus besser
ausgebildeten Kristallen erhalten und solchen, die weder
von der äußeren Gestalt noch vom Beugungsbild her für die
Strukturanalyse geeignet sind. An den besser ausgebildeten
Kristallen gelingt die Strukturbestimmung, auch wenn die
Qualität der erhaltenen Beugungsdaten nicht hoch ist. Es
ergibt sich die Formel (PhB)2(ErytHϪ4-O1,3,O2,4) (1a). Die-
selbe Verbindung wird auch erhalten, wenn das Eduktge-
misch in siedendem Toluol unter azeotroper Wasserentfer-
nung umgesetzt wird. Abbildung 1 zeigt den Aufbau der
flachen, zentrosymmetrischen Moleküle. Es liegt aus-
schließlich der 1,3-Diolat-Bindungsmodus vor, bei dem die
Boratome in Chelatsechsringe mit Halbsesselkonformation
eingebaut sind. Die Strukturparameter Ϫ vor allem die
Planarität des PhBO2-Molekülteils und die Bindungswinkel
an den Sauerstoffatomen Ϫ sind im Einklang mit der Vor-
stellung von π-Wechselwirkungen zwischen dem Phenylrest,
dem Boratom, und ebenfalls sp2-hybridisierten O-Atomen.
Auf die gleiche Weise wird mit L-Threit (PhB)2(L-
ThreHϪ4-O1,3,O2,4) (2a) erhalten. Die Löslichkeit von 2a ist
in zahlreichen Lösungsmitteln sehr gering; hinreichend ist
sie in Dichlormethan, aus dem auch die Kristallisation ge-
lang. Die Proben bestehen aus nur einer Kristallsorte. Die
Qualität der Kristalle für die Röntgenuntersuchung ist er-
heblich besser als bei 1a. Abbildung 2 zeigt den Aufbau
der C2-symmetrischen Moleküle. Auch hier bildet sich die
Chelatsechsring-Variante mit 1,3-Diolato-Liganden aus.
Der Aufbau der V-förmigen Moleküle entspricht dem des
Bis(brommethyl)-Derivats [2].
B-O1i 1.365(2) [1.371], B-O2 1.362(3) [1.371], B-C3 1.558(2) [1.560],
O1-C1 1.440(2) [1.420], O2-C2 1.438(2) [1.420], C1-C2 1.506(3)
[1.520], C2-C2i 1.510(4) [1.530]; Bi-O1-C1 119.15(16) [121.0], B-O2-
C2 121.00(15) [121.5], O1i-B-O2 123.36(18) [121.7]; O1-C1-C2-O2
i
67.92(18) [73.5]; Symmetrieschlüssel: 1 Ϫ x, y, Ϫz.
kleinen Bor-Zentralatom stabiler sind als die bei anderen
Zentralatomen üblichen Chelatfünfringe mit 1,2-Diolato-
Liganden. Um diese Vermutung zu überprüfen, wurden
Energien sowohl der 1,3- als auch der 1,2-Isomeren berech-
net. Hierzu wurde zuerst für die gefundenen Sechsringche-
late 1a und 2a auf B3LYP/6-31ϩG(d,p)-Niveau geome-
trieoptimiert, wobei sich bei den metrischen Strukturpara-
metern gute Übereinstimmung zwischen dem Beugungsex-
periment und der Modellierung ergibt (Abbildungen 1 und
2).
Anschließend
wurden
die
Fünfringchelate
(PhB)2(ErytHϪ4-O1,2,O3,4
)
(1b) und (PhB)2(L-ThreHϪ4
-
O1,2,O3,4) (2b) unter der Annahme von Ci-Symmetrie für
1b und C2-Symmetrie für 2b modelliert (Abbildung 3). Die
erhaltenen Energiewerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Neben den B3LYP/6-31ϩG(d,p)-Werten sind gut überein-
stimmende Ergebnisse von single-point-Rechnungen auf
PBE1PBE/6-311ϩG(2d,p)-Niveau angegeben. Es zeigt sich,
dass es entgegen der Erwartung keinen größeren Energieun-
terschied zwischen den jeweiligen Isomeren gibt. Vor allem
für Erythrit liegen die erhaltenen Energiewerte nahe beiein-
ander. Die bevorzugte Kristallisation der Sechsringchelate
scheint demnach eher mit einer geringeren Löslichkeit die-
ser starreren Moleküle zu tun zu haben als mit einer Bevor-
zugung im Lösungsgleichgewicht. Als Hilfe bei der dem-
nach sinnvollen Suche nach Fünfringchelat-Lösungsspezies
wurden die 11B- und 13C-NMR-Verschiebungen aller Iso-
mere auf PBE1PBE/6-311ϩG(2d,p)-Niveau berechnet (Ta-
belle 2).
Die Packung der Moleküle von 1a im Kristall ist im Ver-
gleich mit 2a keineswegs besonders dicht, wie dies ange-
sichts der flachen Molekülform vermutet werden könnte
(ρ1a ϭ 1.291, ρ2a ϭ 1.321 g cmϪ1; man vergleiche auch die
Schmelzpunkte: 1a: 211, 2a: 257 °C). In beiden Kristallen
besteht der hauptsächliche intermolekulare Kontakt in der
üblichen nahezu orthogonalen Wechselwirkung von Phenyl-
gruppen, die bei 1a zu einem Fischgrätmuster führt.
Lösungsspezies
11B- und 13C-NMR-Lösungsspektren (CDCl3) der Erythrit-
boronate zeigen zwei Signalsätze, die sich den Isomeren 1a
und 1b zuordnen lassen (Tabelle 2). Das Mengenverhältnis
ist ca. 5:1 zugunsten des Fünfringchelats 1b. Die 13C-Si-
DFT-Rechnungen
Das Ergebnis der Strukturanalysen legt die Vermutung
nahe, dass die gefundenen Chelatsechsringformen bei dem
1442
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Phenylboronsäureester der C4-Zuckeralkohole Erythrit und L-Threit
Tabelle 2 Beobachtete und berechnete 11B- und 13C-NMR-Ver-
schiebungen. ∆δexpϭ δKomplex Ϫ δfreier Ligand. freier Ligand: Tetraole
in Wasser. Zum Vergleich: Phenylboronsäure:
δ ϭ 26.5 in
Methanol.
δexp/ppm
∆δexp/ppm
δDFT/ppm
B
C1
C2
26.1
65.7
69.4
23.5
64.1
68.1
1a
1b
2a
2b
2.8
Ϫ2.8
B
C1
C2
30.8
68.6
78.7
28.5
69.5
81.2
5.3
6.5
B
C1
C2
25.6
65.0
66.0
23.7
64.2
65.7
2.1
Ϫ5.9
B
C1
C2
29.2
28.4
66.1
77.3
gnale weisen bei 1b die für Chelatfünfringe übliche Tieffeld-
verschiebung an koordinierende O-Atome gebundener C-
Atome („Coordination Induced Shift“, CIS) auf. Die gefun-
denen Werte sind die für Bor-Zentralatome erwarteten [5].
Die ungewöhnliche Situation ineinander geschachtelter
Chelatsechsringe führt für 1a und 2a zu einem abweichen-
den Verschiebungsmuster.
Die bei Versuchen mit L-Threit erhaltenen Feststoffe sind
in polaren und unpolaren Solventien erheblich schlechter
löslich als im Fall des Erythrits. Unter den geläufigen Lö-
sungsmitteln gelang es nur mit Dichlormethan, nennens-
werte Mengen zu lösen. In den 13C-NMR-Spektren er-
scheint nur der Signalsatz des Sechsringchelats 2a. Im 11B-
Spektrum zeigt sich bei der berechneten Position ein schwa-
ches Signal, das einer Menge von ca. 16 % des Isomers 2b
entspricht. Die Zuordnung ist jedoch zweifelhaft, da der
korrespondierende 13C-NMR-Beleg fehlt. Auch das im fol-
genden Abschnitt beschriebene Schmelzverhalten von 2a
deutet nicht auf eine Bildung von 2b hin.
Es liegen keine Daten vor, die Auskunft über die Ge-
schwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung in Lösung ge-
ben. Für die Schmelze von 1 lässt sich dagegen schnelle
Isomerisierung wahrscheinlich machen: Isolierte Kristalle
von 1a schmelzen bei 211 °C. Isolierter Feststoff der oben
beschriebenen geringeren Kristallgüte schmilzt bei 197 °C.
Wird das bei der Kristallzucht erhaltene Gemisch zerrieben
und dann erhitzt, ergibt sich ein Schmelzbereich von
188Ϫ199 °C. Werden Schmelzen aller Art wieder abgekühlt
und erneut erhitzt, der beträgt der Schmelzpunkt einheitlich
187 °C. Bei mehrfacher Wiederholung des Vorgangs bleibt
es bei diesem Schmelzpunkt. Dass der deutlich höhere
Schmelzpunkt des reinen Isomers 1a bereits nach dem er-
sten Aufschmelzen auf den niedrigeren Wert des Gemisches
sinkt, lässt auf eine ungehinderte Isomerisierung in der kur-
zen Zeit der Schmelze schließen. (Alle gefundenen Schmelz-
punkte liegen erheblich höher als der von Bourne et al. pu-
blizierte Wert von 88 °C [6].) Das Schmelzverhalten von 2a
Abbildung 3 Oben: B3LYP/6-31ϩG(d,p)-optimierte Struktur des
Ci-symmetrischen (PhB)2(ErytHϪ4-O1,2,O3,4)-Moleküls 1b. Ab-
stände/A und Winkel/°:
˚
B-O1 1.374, B-O2 1.380, B-C3 1.550, O1-C1 1.430, O2-C2 1.440,
C1-C2 1.550, C2-C2Ј 1.520; B-O1-C1 108.7, B-O2-C2 108.6, O1-
B-O2 112.5; O1-C1-C2-O2 7.3.
Unten: B3LYP/6-31ϩG(d,p)-optimierte Struktur des C2-symmetri-
schen (PhB)2(L-ThreHϪ4-O1,2,O3,4)-Moleküls 2b. Blick “von oben”
˚
in das V-förmige Molekül. Abstände/A und Winkel/°:
B-O1 1.370, B-O2 1.380, B-C3 1.550, O1-C1 1.430, O2-C2 1.430,
C1-C2 1.550, C2-C2Ј 1.520; B-O1-C1 108.6, B-O2-C2 108.6, O1-
B-O2 112.8; O1-C1-C2-O2 1.9.
Tabelle 1 Relative Energiewerte der isomeren Tetraol-bis-boro-
nate. Das theoretische Niveau der tabellierten Werte ist: E1:
B3LYP/6-31ϩG(d,p)//B3LYP/6-31ϩG(d,p),
E2:
PBE1PBE/6-
311ϩG(2d,p)//B3LYP/6-31ϩG(d,p). ZPE ist die Nullpunktsener-
gie, die in der letzten Spalte unskaliert zu E1 addiert wurde. Alle
Energiewerte sind in kJ molϪ1 tabelliert und beziehen sich auf das
stabilste Isomer 2aa).
E1
E2
E1 ϩ ZPE
(PhB)2(ErytHϪ4-O1,3,O2,4) 1a
4.5
6.0
4.6
6.4
0.0
9.8
(PhB)2(ErytHϪ4-O1,2,O3,4) 1b
7.9
0.0
11.3
9.9
0.0
10.7
(PhB)2(L-ThreHϪ4-O1,3,O2,4) 2a
(PhB)2(L-ThreHϪ4-O1,2,O3,4) 2b
a) Man beachte, dass Erythrit unter den hier beschriebenen Reak-
tionsbedingungen konfigurationsstabil ist, dass sich 1 also nicht in
2a umwandelt. 2a ist trotzdem als Bezugspunkt gewählt, um bei
höheren Zuckeralkoholen erythro- und threo-Teilstrukturen mitein-
ander vergleichen zu können. Bezogen auf 1a als stabilstes Erythrit-
Isomer sind die entsprechenden Werte für 1b: E1 ϭ 3.4, E2 ϭ 3.9,
E1 ϩ ZPE ϭ 1.8 kJ molϪ1
.
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P. K l üfers, O. Labisch
dagegen ist das einer Reinsubstanz. Der Schmelzpunkt von
257 °C bleibt auch bei mehrmaligem Schmelzen und Erstar-
ren gleich. Das Fehlen von Hinweisen auf 2b als weiterer
Komponente steht im Widerspruch zu einer massenspektro-
metrischen Untersuchung, bei der sowohl für Erythrit als
auch für L-Threit Isomerengemische zugeordnet wurden [7].
Tabelle 3 Kristallographische Daten von 1a und 2a.
1a
2a
Kristallsystem
Raumgruppe
orthorhombisch
Pbca
10.5020(12)
6.9206(5)
20.8048(16)
90
1512.1(2)
4
1.29110(17)
0.089
monoklin
C2
˚
a/A
11.0365(3)
6.3092(2)
11.7468(4)
115.421(2)
738.75(4)
2
˚
b/A
˚
c/A
β/°
3
Fazit
˚
V/A
Z
ρ/g cmϪ3
1.32134(7)
0.091
Phenylboronsäure ist in der Lage, mit Tetraolen sowohl den
1,2- als auch den 1,3-Diolato-Bindungsmodus auszubilden.
Die Energiedifferenz beider Formen ist bei Erythrit gering,
bei Threit nur wenig größer. Berichte über zahlreiche iso-
mere Boronsäureester vor allem bei den nicht konfigura-
tionsstabilen Monosacchariden sind im Sinne eine Energie-
betrachtung plausibel. Die Situation ist jedoch nicht immer
unübersichtlich. Höhere Polyole, die beide Tetraol-Teil-
strukturen enthalten, beachten offensichtlich die gefundene
Stabilitätsabfolge threo-O1,3,O2,4 > erythro-O1,3,O2,4 > ery-
thro-O1,2O3,4 > threo-O1,2,O3,4. So reagiert L-Mannit mit
der doppeltmolaren Menge Phenylboronsäure im nicht-
wässrigen Medium nicht mit seinem C1ϪC4-erythro-Frag-
ment, sondern mit der threo-Teilstruktur der Atome
C2ϪC5, so dass Derivatisierung 1,6-funktionalisierte Man-
nitderivate ergibt [8]. Neben der Stabilität wird die Art des
isolierten Boronsäureesters von seiner Löslichkeit be-
stimmt. Diese hängt nicht nur von der Zahl der gebundenen
Phenylbor-Fragmente ab Ϫ aus wässriger Lösung wird mit
Phenylboronsäure und Mannit auch bei kleineren Molver-
hältnissen als 3:1 stets der hydrophobe Triester erhalten Ϫ,
sondern auch von der Größe des gebildeten Chelatringes.
Unterscheiden sich wie bei 1 und 2 die beiden Formen in
der Starrheit der Moleküle, so ist es plausibel, dass Kristal-
lisationsversuche bevorzugt die starren Varianten ergeben,
für die eine geringere Löslichkeit zu erwarten ist.
µ/mmϪ1
Kristallgröße/mm
Temperatur/K
θ-Bereich/°
Reflexe für Metrik
Absorptionskorrektur
Transmissionsfaktoren
Reflexe gemessen
unabh. Reflexe
Rint
0.35 ϫ 0.17 ϫ 0.03
200(2)
2.76Ϫ27.86
4518
numerisch
0.9120Ϫ0.9833
11377
0.38 ϫ 0.07 ϫ 0.05
200(2)
3.70Ϫ27.46
6483
numerisch
0.9939Ϫ0.9989
6791
1792
0.2027
1695
0.0582
Mittelwert σ(I)/I
Reflexe mit I Ն 2σ(I)
x, y (Wichtung)
Parameter
0.1298
892
0.1093, 0
100
0
0.0569
1319
0.0302, 0.2479
100
1
restraints
R(Fobs
)
0.0716
0.2121
0.0683
0.0931
Rw(F2)
S
0.969
0.001
0.713
Ϫ0.297
1.070
0.001
0.172
Ϫ0.267
shift/errormax
max. Restdichte/e A
min. Restdichte/e A
Ϫ3
˚
˚
Ϫ3
Elementaranalyse von C16H16B2O4 (Mr ϭ 293.93): C 65.3 (ber.
65.4), H 5.5 (5.5) %.
13C-NMR (CH2Cl2) δ ϭ 133.0 (s, C4, C8), 130.1 (s, C6), 126.7 (s, C5, C7),
66.0 (s, C2), 65.0 (s, C1). 11B-NMR (CH2Cl2) δ ϭ 25.5 ppm (s). MS (70 eV):
m/z ϭ 294 (Mϩ, 98 %), 159 (58 %), 147 (100 %), 105 (31 %), 91 (20 %).
Die DFT-Rechnungen wurden mit dem Programm Gaussian 98
ausgeführt. NMR-Spektren wurden auf einem Jeol-EX-400-Spek-
trometer aufgenommen. Für 11B-Spektren wurde Bortrifluorid-
Etherat als externer Standard verwendet. Für Mengenangaben aus
Bor-Spektren wurden bei den überlagerten Signalen Lorentz-Funk-
tionen angepasst (Origin 6.0). Für die Röntgenstrukturanalyse
wurde bei 1a ein Stoe-IPDS verwendet (MoKα, Graphitmonochro-
mator, Feinfokusröhre, Aufnahmeleistung: 2.75 kW), bei 2a ein
Nonius-Kappa CCD (Drehanode, Aufnahmeleistung 4.125 kW).
Für die Strukturlösung und Verfeinerung wurden SHELXS und
SHELXL eingesetzt. Weitere Einzelheiten der Strukturanalyse sind
in Tabelle 3 zusammengestellt. Einzelheiten zu den Kristallstruk-
turuntersuchungen können beim Cambridge Crystallographic Data
Centre (CCDC), 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ (UK) unter
Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC-211717 (1a) und
211716 (2a) angefordert werden.
Experimenteller Teil
1a: Eine Lösung von 0.503 g (4.13 mmol) Phenylboronsäure und
0.244 mg (1,94 mmol) Erythrit in 15 mL Toluol wird in einer Rück-
flussapparatur mit Wasserabscheider für 4 h zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die Lösung bis zur Trockne eingeengt und
das weiße Produkt aus CHCl3/Pentan umkristallisiert. Ausbeute:
0.337 g (1.15 mmol) 1a (59.2 % der Theorie).
Elementaranalyse von C16H16B2O4 (Mr ϭ 293.93): C 63.3 (ber.:
65.3), H 5.6 (5.5) %.
13C-NMR (CDCl3) δ ϭ 134.2 (s, C4, C8), 131.4 (s, C6), 127.8 (s, C5, C7),
69.4 (s, C2), 65.7 ppm (s, C1). 11B-NMR (CDCl3) δ ϭ 26.6 ppm. MS (70 eV):
m/z ϭ 294 (Mϩ, 61 %), 160 (22 %), 147 (100 %), 91 (55 %).
Spektroskopische Daten von 1b: 13C-NMR (CDCl3) δ ϭ 135.0 (s,
C4, C8), 131.9 (s, C6), 128.0 (s, C5 , C7), 78.7 (s, C2), 68.8 ppm (s,
C1). 11B-NMR (CDCl3) δ ϭ 30.8 ppm.
Diese Arbeit wurde vom Fond der Chemischen Industrie unter-
stützt.
2a: Einer Lösung von 0.257 g (2.1 mmol) Phenylboronsäure in
2 mL Methanol wird langsam eine Lösung von 0.126 g (1.0 mmol)
L-Threit in 2 mL H2O zugetropft. Es fällt sofort ein voluminöser
weißer Feststoff aus. Dieser wird filtriert, mit Wasser und Methanol
gewaschen und anschließend aus CH2Cl2 umkristallisiert. Aus-
beute: 0.071 g (0.24 mmol) 2a (24 % der Theorie).
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Phenylboronsäureester der C4-Zuckeralkohole Erythrit und L-Threit
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