New bifunctional silazanes and their condensation reactions: 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine, 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazane, 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine and 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine

Article abstract of DOI:10.1515/znb-2002-0110

3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (1), 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazane (2), 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (3) and 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (4) have been synthesized as potential precursors for the preparation of porous oxygen-free solids. All compounds were characterized by crystal structure analysis. 1 crystallizes monoclinically, P2₁/c, a = 8.44(1), b = 19.56(1), c = 10.68(1) ?, β = 109.4(1)° and Z = 4 (R₁ = 8.7%, wR₂ = 20.7%, 1545 independent reflections). 2 crystallizes triclinically, P1?, a = 8.011(2), b = 8.424(2), c = 16.082(2) ?, α = 91.08(1)°, β = 93.89(1)°, γ = 105.71(1)° and Z = 2 (R₁ = 3.0%, wR₂ = 7.9%, 3657 independent reflections). 3 crystallizes monoclinically, P2₁/c, a = 29.746(2), b = 21.590(2), c = 13.331(2) ?, β = 102.95(1)° and Z = 16 (R₁ = 4.3%, wR₂ = 9.3%, 6667 independent reflections). 4 crystallizes triclinically, P1?, a = 10.450(1), b = 10.467(1), c = 17.948(1) ?, α = 97.43(1)°, β = 98.73(1)°, γ = 90.08(1)° and Z = 4 (R₁ = 10.2%, wR₂ = 25.8%, 3586 independent reflections). Polycondensation of 1 and ammonolysis and polycondensation of 2 yield amorphous solids with different porosities.

Full text of DOI:10.1515/znb-2002-0110

Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten:
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin,
1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazan,
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin
und 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin
New Bifunctional Silazanes and their Condensation Reactions:
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine,
1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazane,
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine
and 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine
S. Bzika und M. Jansenb
a
Institut fu¨r Anorganische Chemie der Universita¨t Bonn,
Gerhard-Domagk-Str.1, D-53121 Bonn
b Max-Planck-Institut fu¨r Festko¨rperforschung, Heisenbergstr. 1, D-70569 Stuttgart
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. Jansen.
E-mail: martin@jansen.mpi-stuttgart.mpg.de
Z. Naturforsch. 5 7 b,83–91 (2002); eingegangen am 8. Oktober 2001
Cross Linking, Silazanes
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (1), 1,3-Dichlo-
ro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazane (2), 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dime-
thylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (3) and 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phe-
nyl-[1,3,2,4]diazadisiletidine (4) have been synthesized as potential precursors for the prepa-
ration of porous oxygen-free solids. All compounds were characterized by crystal structure
˚
analysis. 1 crystallizes monoclinically, P21/c, a = 8.44(1), b = 19.56(1), c = 10.68(1) A,
=
109.4(1) and Z = 4 (R1 = 8.7%, wR = 20.7%, 1545 independent reflections). 2 crystallizes
2
¯
˚
triclinically, P1, a = 8.011(2), b = 8.424(2), c = 16.082(2) A, = 91.08(1) , = 93.89(1) ,
=
105.71(1) and Z = 2 (R1 = 3.0%, wR = 7.9%, 3657 independent reflections). 3 crystallizes
2
˚
monoclinically, P21/c, a = 29.746(2), b = 21.590(2), c = 13.331(2) A, = 102.95(1) and
¯
Z = 16 (R1 = 4.3%, wR = 9.3%, 6667 independent reflections). 4 crystallizes triclinically, P1,
2
˚
a = 10.450(1), b = 10.467(1), c = 17.948(1) A, = 97.43(1) , = 98.73(1) , = 90.08(1) and
Z = 4 (R1 = 10.2%, wR = 25.8%, 3586 independent reflections). Polycondensation of 1 and
2
ammonolysis and polycondensation of 2 yield amorphous solids with different porosities.
Einleitung
Mit dem Ziel die Anwendungsbreite insbeson-
dere im Bereich der Katalyse zu erweitern, wur-
Poro¨se Festko¨rper sind aufgrund ihrer Fa¨higkeit den speziell im Bereich der Zeolithe Modifizierun-
Ionen oder Moleku¨le reversibel zu absorbieren von gen an der Zusammensetzung vorgenommen. So
aktuellem wissenschaftlichen und wirtschaftlichen ist es mittlerweile gelungen, Aluminium durch ei-
Interesse. So finden sie unter anderem Verwen- ne Reihe von anderen Kationen im Netzwerk zu
dung als selektive Katalysatoren [1], Ionentauscher ersetzen (z. B. B [4], Ga [4], Fe [5] oder Ti [6]),
[2] (z. B. in Waschmitteln) oder Trocknungs- und und die Substitution von Silicium durch Phosphor
Trennmittel [3]. Ferner ko¨nnen sie als Ionenleiter
eingesetzt werden, jedoch ist ihre Leitfa¨higkeit auf- serer Arbeiten ist es, geeignete Vorstufen f
f
u¨hrt zu der Gruppe der AlPO-Zeolithe [7]. Ziel un-
u¨r den
grund der relativ starken koordinativen Bindungen Aufbau von Hohlraumstrukturen zu finden, in de-
der eingelagerten Kationen an den Sauerstoffato- nen die verbru¨ckenden Sauerstoffatome durch NR-
3
men mit maximal 10
1 vergleichsweise gering. Gruppen ersetzt sind. Der Einbau dieser im Ver-
c
¨
¨
0932–0776/02/0100–0083 $ 06.00
2002 Verlag der Zeitschrift fur Naturforschung, Tubingen www.znaturforsch.com
K
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84
S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
Table 1. Kristallographische Daten von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1)
und 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazan (2).
Summenformel
Raumgruppe
Formeleinheiten pro EZ
Gitterkonstanten (A, )
C11H24N6Si2
P21/c (Nr. 14)
4
C14H29Cl2N5Si2
P1 (Nr. 2)
2
¯
˚
a = 8,44(1), b = 19,56(1), c = 10,68(1) a = 8,011(2), b = 8,424(2), c = 16,082(2)
= 109,4(1)
= 91,08(1), = 93,89(1), = 105,71(1)
3
3
˚
˚
Volumen
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeff. ( (Mo-K )) 0,212 mm
Diffraktometer
Wellenla¨nge (Mo-K )
Monochromator
Scan-Modus
Meßbereich
hkl-Bereich
V= 1662(3) A
V= 1041,4(4) A
1,185 g/cm3
1,258 g/cm3
1
1
0,433 mm
Enraf-Nonius CAD 4
Enraf-Nonius CAD 4
˚
˚
0,71073 A
0,71073 A
Graphit
2
Graphit
2
2
0
20
5, –18
1,27
25
h
k
0, –10
l
10 –9
h
9, –9 k 9, –19
l
19
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabh. Reflexe
Reflexe mit FO
Parameter
F(000)
Interner R-Wert
R1-Wert / wR2-Wert (I 2 (I)) 0,087 / 0,207
Max./Min. Restelektronendichte 0,379 bzw. –0,481 eA
1681
1545
979
7892
3657
2709
324
4 (FO)
172
640
0,1288
420
0,052
0,030 / 0,079
3
3
˚
˚
0,232 bzw. –0,242 eA
gleich zu Sauerstoff elektropositiveren Elemente geschwindigkeit nur schwach ausgebildet. In die-
la¨ßt weniger polare Festko¨rper erwarten, die durch ser Arbeit sollen vergleichbare Ausgangsverbin-
ihren sta¨rker lipophilen Charakter bessere Absorpti- dungen mit geringerer Kondensationsneigung syn-
onseigenschaften fu¨r unpolare Moleku¨le haben soll- thetisiert werden, deren Reaktionsgeschwindigkei-
ten. Ferner ergibt sich durch die Variation des am ten durch die Wahl der Temperatur, des Lo¨sungsmit-
Bru¨ckenatom gebundenen organischen Restes R die tels und des Umaminierungsmittels sta¨rker beein-
Mo¨glichkeit, direkt auf die Form und Gro¨ße der flußt werden ko¨nnen. Hierzu sollen ausgehend von
Hohlra¨ume Einfluß zu nehmen. In bisherigen Ar- Bis(trichlorsilyl)phenylamin mit Hilfe von Mono-
beiten [8] konnte gezeigt werden, daß die direk- und Dimethylamin verschiedene Silazane darge-
te Kondensation von Silazanen mit kleinen Sub- stellt werden, die entweder direkt oder durch vor-
stituenten in Anwesenheit von Aluminiumchlorid herige Umaminierung in flu¨ssigem Ammoniak zu
als Katalysator zwar zu polymeren amorphen Netz- polymeren Strukturen vernetzt werden ko¨nnen und
werken fu¨hrt, jedoch das Einbringen von Templa- nach dem thermischen Entfernen der organischen
ten und somit der Aufbau eines Porensystems so Komponenten poro¨ses Siliciumnitrid ausbilden.
nicht gelingt. Die Verknu¨pfung von Silazanen mit
volumino¨sen Resten [9] (zum Beispiel Pentafluo-
rophenyl), die einen inneren Templateffekt erzeu-
gen, scheiterte hingegen an der mangelnden Kon-
densationsneigung dieser Verbindungen und fu¨hr-
te trotz hoher Reaktionstemperaturen und der Zu-
gabe von geeigneten Katalysatoren nur zu oligo-
meren Silazangemischen. Die direkte Kondensati-
on von Bis(trichlorsilyl)phenylamin, welches so-
wohl u¨ber vernetzbare als auch u¨ber volumino¨se
Substituenten verfu¨gt, mit Ammoniak [10] fu¨hr-
te zwar zu amorphen Festko¨rpern, ihre Poro¨sita¨t
war allerdings wegen der hohen Kondensations-
Ergebnisse und Diskussion
1. Synthese und Charakterisierung
der Vorla¨ufermoleku¨le
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phe-
nyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1) wurde aus Bis(tri-
chlorsilyl)phenylamin und Monomethylamin bei
–78 C dargestellt. Es entha¨lt neben einem volu-
mino¨sen Phenylring noch kondensationsfa¨hige Me-
thylaminogruppen und sollte somit eine geeigne-
te Ausgangsverbindung zum Aufbau von poro¨sen
nichtoxidischen Festko¨rpern sein. Die Kondensa-
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85
˚
Tab. 2. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel
( ) von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylamino)-1-phe-
nyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1).
Si(1)-N(12)
Si(1)-N(2)
Si(2)-N(21)
Si(2)-N(2)
N(1)-C(1)
C(1)-C(2)
1,658(8) Si(1)-N(11)
1,728(8) Si(1)-N(1)
1,676(9) Si(2)-N(22)
1,707(9) Si(2)-N(1)
1,374(12) N(2)-C(2N)
1,379(13) C(1)-C(6)
1,384(14) N(11)-C(11)
1,460(12) N(12)-C(12)
1,444(13) C(2)-C(3)
1,379(14) C(4)-C(5)
1,706(8)
1,738(8)
1,681(9)
1,763(8)
1,446(13)
1,416(13)
1,433(12)
1,470(12)
1,381(14)
1,377(14)
C(6)-C(5)
N(21)-C(21)
N(22)-C(22)
C(3)-C(4)
N(12)-Si(1)-N(11) 105,2(4) C(1)-N(1)-Si(2)
N(12)-Si(1)-N(2) 113,4(4) Si(1)-N(1)-Si(2)
131,5(7)
93,9(4)
N(11)-Si(1)-N(2) 121,8(4) C(2N)-N(2)-Si(2) 130,7(7)
N(12)-Si(1)-N(1) 122,2(4) C(2N)-N(2)-Si(1) 133,1(7)
N(11)-Si(1)-N(1) 109,5(4) Si(2)-N(2)-Si(1)
N(2)-Si(1)-N(1) 85,0(4) N(1)-C(1)-C(2)
N(21)-Si(2)-N(22) 104,2(4) N(1)-C(1)-C(6)
N(21)-Si(2)-N(2) 120,8(5) C(2)-C(1)-C(6)
N(22)-Si(2)-N(2) 112,7(4) C(5)-C(6)-C(1)
96,2(4)
121,1(9)
121,0(10)
117,9(10)
120,5(10)
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis-
(methylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1); die
Auslenkungsellipsoide entsprechen einer Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit von 50% (ohne Wasserstoffatome zur
¨
besseren Ubersicht).
N(21)-Si(2)-N(1) 113,8(4) C(11)-N(11)-Si(1) 125,4(6)
N(22)-Si(2)-N(1) 120,7(4) C(21)-N(21)-Si(2) 126,6(7)
tion von Monomethylaminosilanen erfolgt entwe-
der ausschließlich thermisch oder mit dem Zu-
satz geeigneter Katalysatoren wie zum Beispiel Le-
wissa¨uren (AlCl3). Bisher ließen sich jedoch keine
poro¨sen Festko¨rper auf diesem Wege darstellen, da
zugesetzte Template nicht eingebaut werden konn-
ten. Im Falle von 1 hingegen befindet sich das Tem-
plat schon im zu vernetzenden Moleku¨l, so daß hier-
mit der Aufbau von poro¨sen Festko¨rpern mo¨glich
sein sollte.
1 bildet klare, schwach gelbe, hydrolyseempfind-
liche, langgestreckte Pla¨ttchen mit Basispinakoid
0 1 0 aus, die wie bei 2 - 4 mit Hilfe der Massen-
spektroskopie und Ro¨ntgenstrukturanalyse charak-
terisiert wurden. Es kristallisiert monoklin in der
Raumgruppe P21/c. Die kristallographischen Daten
sind in Tab. 1 zusammengestellt, die Moleku¨lstruk-
tur ist in Abb. 1 wiedergegeben. Die zentralen Stick-
stoffatome (N1 und N2) sind, fu¨r diese Art von Ver-
bindungen charakteristisch, trigonal-planar koordi-
niert. Hierbei beobachtet man mit Werten zwischen
130,7 und 134,6 fu¨r die C-N-Si-Bindungen deut-
lich gro¨ßere Winkel als fu¨r die Si-N-Si-Bindungen
innerhalb des Si2N2-Vierrings (93,9 und 96,2 ).
Gru¨nde fu¨r diese großen Unterschiede ko¨nnen zum
N(2)-Si(2)-N(1)
C(1)-N(1)-Si(1)
84,9(4) C(12)-N(12)-Si(1) 125,3(7)
134,6(7) C(22)-N(22)-Si(2) 125,5(7)
den beiden Ringstickstoffatomen mit einer Methyl-
gruppe bzw. einem Phenylring in ihrer Gro¨ße deut-
lich unterscheiden, hingegen die entsprechenden
Winkel nur um 2,3 voneinander abweichen. Der
Phenylring ist coplanar zu der Ebene des trigonal-
planar koordinierten N-Atoms und somit zu dem
Si2N2-Vierring angeordnet. Dies beobachtet man
ha¨ufig bei Verbindungen dieser Art, sofern die Sub-
stituenten an den Siliciumatomen nicht zu volu-
mino¨s sind [10]. Daß diese Strukturmerkmale auf
ein sich u¨ber den Si2N2-Vierring und den Phenyl-
ring erstreckendes -System zuru¨ckzufu¨hren sind,
wird durch die N-C-Bindungsabsta¨nde gestu¨tzt. Al-
le N-C-Bindungen sind mit Werten zwischen 1,43
˚
und 1,47 A, insbesondere die N1-C1-Bindung zum
˚
Phenylring mit 1,37 A, gegenu¨ber entsprechenden
Einfachbindungsla¨ngen deutlich verku¨rzt. Alle Si-
N-BindungenunddieBindungen innerhalbdes Phe-
nylrings zeigen keine signifikanten Abweichungen
von literaturbeschriebenen Anologa.
1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethyl-
einen in den Abstoßungskra¨ften der Substituenten amino)disilazan (2) wurde als Zwischenprodukt bei
und zum anderen in der Ringspannung des star- der Aminierung von Bis(trichlorsilyl)phenylamin
ren Vierrings gesehen werden. Von diesen beiden isoliert. Es bietet die Mo¨glichkeit einer wei-
denkbaren Ursachen ist die Ringspannung als die teren Funktionalisierung, die eine genauere
wesentliche anzusehen, da sich die Substituenten an Einstellung der Kondensationseigenschaften der
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S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
˚
Tab. 3. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel
( ) von 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethyl-
amino)disilazan (2).
Cl(1)-Si(1)
Si(1)-N(2)
Si(1)-N(1)
Si(2)-N(5)
N(1)-C(1)
N(2)-C(21)
N(3)-C(32)
N(4)-C(41)
N(5)-C(51)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
C(5)-C(6)
2,0794(9)
1,685(2)
1,728(2)
1,686(2)
1,450(3)
1,467(4)
1,458(4)
1,462(3)
1,454(3)
1,389(3)
1,355(4)
1,386(3)
Cl(2)-Si(2)
Si(1)-N(3)
Si(2)-N(4)
Si(2)-N(1)
N(2)-C(22)
N(3)-C(31)
N(4)-C(42)
N(5)-C(52)
C(1)-C(6)
C(2)-C(3)
C(4)-C(5)
2,083(1)
1,687(2)
1,683(2)
1,730(2)
1,451(3)
1,446(4)
1,443(3)
1,449(3)
1,383(3)
1,391(4)
1,371(4)
Abb. 2. Moleku¨lstruktur von 1,3-Dichloro-2-phenyl-
1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazan (2); die Aus-
lenkungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit von 50% (ohne Wasserstoffatome zur bes-
N(2)-Si(1)-N(3)
N(2)-Si(1)-N(1)
N(3)-Si(1)-N(1)
N(2)-Si(1)-Cl(1)
N(3)-Si(1)-Cl(1)
N(1)-Si(1)-Cl(1)
N(4)-Si(2)-N(5)
N(4)-Si(2)-N(1)
N(5)-Si(2)-N(1)
N(4)-Si(2)-Cl(2)
N(5)-Si(2)-Cl(2)
N(1)-Si(2)-Cl(2)
C(1)-N(1)-Si(1)
C(1)-N(1)-Si(2)
Si(1)-N(1)-Si(2)
110,15(10) C(31)-N(3)-C(32) 112,4(3)
112,54(10) C(31)-N(3)-Si(1) 125,5(2)
112,64(9)
105,13(7)
110,00(8)
106,01(6)
110,08(9)
113,34(9)
111,94(8)
109,26(7)
105,49(7)
106,33(6)
C(32)-N(3)-Si(1) 119,2(2)
C(42)-N(4)-C(41) 112,6(2)
C(42)-N(4)-Si(2) 126,6(2)
C(41)-N(4)-Si(2) 120,5(2)
C(52)-N(5)-C(51) 112,8(2)
C(52)-N(5)-Si(2) 124,7(2)
C(51)-N(5)-Si(2) 121,0(2)
¨
seren Ubersicht).
Precursor-Moleku¨le ermo¨glicht. Die Darstel-
lung erfolgte direkt aus Dimethylamin und
Bis(trichlorsilyl)phenylamin bei –78 C.
C(6)-C(1)-C(2)
C(6)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(1)
118,1(2)
121,0(2)
121,0(2)
120,1(3)
121,2(3)
119,3(3)
120,6(3)
120,8(2)
2 bildet klare, farblose, kaum hydrolyseemp-
findliche Pla¨ttchen mit Kantenla¨ngen von bis zu
mehreren Millimetern aus. Es kristallisiert triklin
114,47(13) C(1)-C(2)-C(3)
115,97(13) C(4)-C(3)-C(2)
129,51(10) C(3)-C(4)-C(5)
¯
in der Raumgruppe P1. Die kristallographischen
Daten sind in Tab. 1 zusammengestellt, die Mo-
leku¨lstruktur ist in Abb. 2 wiedergegeben. Das zen-
trale Stickstoffatom ist trigonal-planar koordiniert
(Winkelsumme: 359,95 ). Der Si-N-Si-Winkel ist
mit 129,5 im Vergleich zu den Si-N-C-Winkeln
(116,0 ; 114,5 ) deutlich aufgeweitet, was auf eine
elektrostatische Abstoßung der Si-Atome zuru¨ck-
gefu¨hrt werden kann, wie sie fu¨r Siloxane und Sili-
cate diskutiert wird. Das Herausdrehen des Phenyl-
rings um 55 aus der Si-N-Si-Ebene wird durch die
C(22)-N(2)-C(21) 111,4(3)
C(22)-N(2)-Si(1) 124,5(2)
C(21)-N(2)-Si(1) 121,5(2)
C(4)-C(5)-C(6)
C(1)-C(6)-C(5)
Alle in der Struktur gefundenen Bindungsla¨ngen
entsprechen denen aus vergleichbaren Verbindun-
gen. Auffallend ist lediglich, daß die Si-N1-Bindun-
˚
˚
gen mit 1,73 A um 0,04 bis 0,05 A la¨nger sind als
alle anderen Si-N-Bindungen. Dies kann im Rah-
men des oben beschriebenen Ru¨ckbindungsmodells
erkla¨rt werden, da sich im Falle der Si-N1-Bindung
eine N-Si-p -d -Ru¨ckbindung auf zwei Si-N-Bin-
dungen (Si1-N und Si2-N) verteilt, was bei den an-
deren Si-N-Bindungen in dieser Struktur nicht der
Fall ist.
¨
sterische Uberfrachtung am Silicium verursacht, da
in vergleichbaren Verbindungen (s. o.) mit kleine-
ren Substituenten der Phenylring in dieser Ebene
liegt. Die u¨brigen Stickstoffatome (N2-N5) weisen
eine trigonal-planare Anordnung auf (Winkelsum-
men: 357,1 - 359,7 ). Der Phenylring zeigt mit
3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phe-
Winkeln zwischen 118,1 bis 121,2 ebenso wie die nyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (3) wurde als potentiel-
angena¨hert tetraedrische Umgebung an den Si-Ato- le Vorstufe zum Aufbau poro¨ser Festko¨rper synthe-
men (105,5 - 113,3 ) kaum Besonderheiten. Ledig- tisiert. DaesimGegensatzzu 1 nicht u¨ber kondensa-
lich im letzteren Fall sind die N1-Si-N-Winkel auf- tionsfa¨hige Substituenten verfu¨gt, ist eine vorheri-
grund der Phenyl-Dimethylamin-Wechselwirkung ge Ammonolyse notwendig. Hierdurch kann auf die
besonders groß (111,9 - 113,3 ) und alle Winkel, Geschwindigkeit der Umaminierung und somit auf
an denen Cl-Atome beteiligt sind, wegen der feh- die Aufbaugeschwindigkeit des Festko¨rpers durch
lenden Wechselwirkung zum Phenylring, besonders Variation der Reaktionstemperatur Einfluß genom-
klein.
men werden. 3 konnte sowohl durch die Umset-
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S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
87
Table 4. Kristallographische Daten von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin
(3) und 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (4).
Summenformel
Raumgruppe
Formeleinheiten pro EZ
Gitterkonstanten (A, )
C15H32N6Si2
P21/c (Nr. 14)
16
C14H30N6Si2
P1 (Nr. 2)
4
¯
˚
a = 29,746(2), b = 21,590(2), c = 13,331(2) a = 10,450(1), b = 10,467(1), c = 17,948(1)
= 102,95(1)
= 97,43(1), = 98,73(1), = 90,08(1)
3
3
˚
˚
Volumen
V= 8343(2) A
V= 1923,7(3) A
Dichte (berechnet)
Absorptionskoeffizient
( (Mo-K ))
1,123 g/cm3
1,169 g/cm3
1
1
0,178 mm
0,191 mm
Diffraktometer
Wellenla¨nge (Mo-K )
Monochromator
Scan-Modus
Meßbereich
hkl-Bereich
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabh. Reflexe 6667
Reflexe mit FO
Parameter
F(000)
Interner R-Wert
R1-Wert /
wR2-Wert (I 2 (I))
Max. / Min. Restelektro- 0,135 bzw. –0,143 eA
nendichte
Nonius Kappa CCD
Enraf-Nonius CAD 4
˚
˚
0,71073 A
0,71073 A
Graphit
Graphit
2
1,18
25
20, –25
1,16
–13
20
–34
h
k
24, 0
l
15
h
13, –13 k 13, –23
l
23
11856
3775
3586
2802
433
736
0,0326
4
(FO) 4770
1341
3072
0,0294
0,043 / 0,093
0,102 / 0,258
3
3
˚
˚
0,770 bzw. –0,397 eA
Blick ungewo¨hnliche Reaktion mit Dimethylamin
dokumentiert die sterische Situation im Eduktmo-
leku¨l, welche eine Hexakis(dimethylaminierung)
nicht zula¨ßt.
3 bildet klare, farblose, hydrolyseempfindliche
Pla¨ttchen mit stark ausgepra¨gtem Basispinakoid
0 1 0 aus. Es kristallisiert monoklin in der Raum-
gruppe P21/c. Die kristallographischen Daten sind
in Tab. 4 zusammengestellt, die Moleku¨lstruktur ist
in Abb. 3 wiedergegeben. Die zentralen Stickstoff-
atome N1 und N2 sind auch hier trigonal-planar ko-
ordiniert (Auslenkung aus der Si-Si-C-Ebene: 0,01
˚
bzw. 0,02 A). Auffallend in diesem Zusammenhang
sind C-N-Bindungsabsta¨nde, die bis auf die N1-C1-
˚
Bindung Werte zwischen 1,45 und 1,47 A aufwei-
˚
sen. Die N1-C1-Bindung ist mit 1,40 A deutlich
verku¨rzt, was auf ein delokalisiertes -System un-
ter Beteiligung des Phenylrings hindeutet. In der
Konsequenz sind die Si-N1-Bindungen mit jeweils
Abb. 3. Moleku¨lstruktur von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis-
(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (3);
die Auslenkungsellipsoide entsprechen einer Aufent-
haltswahrscheinlichkeit von 50% (ohne Wasserstoffato-
˚
1,74 A etwas la¨nger als die Si-N2-Bindungen (1,71
˚
und 1,72 A). Die u¨brigen Stickstoffatome, die je-
¨
me zur besseren Ubersicht).
weils nur ein benachbartes Si-Atom zur Ausbildung
der oben angesprochenen Ru¨ckbindung haben, be-
zung von 2 mit Monomethylamin als auch mit Di-
methylamin erhalten werden. Diese auf den ersten
˚
sitzen mit 1,68 bis 1,69 A noch ku¨rzere Bindun-
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88
S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
˚
Tab. 5. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel ( )
von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-
[1,3,2,4]diazadisiletidin (3) (von einem der vier symme-
trieunabha¨ngigen Moleku¨le in der Elementarzelle).
Si(1)-N(3)
Si(1)-N(2)
Si(1)-Si(2)
Si(2)-N(5)
Si(2)-N(1)
C(1)-C(2)
C(2)-C(3)
C(4)-C(5)
N(2)-C(21)
N(3)-C(31)
N(4)-C(42)
N(5)-C(51)
N(6)-C(62)
1,682(4)
1,714(3)
2,553(2)
1,690(4)
1,742(3)
1,391(6)
1,378(6)
1,370(7)
1,469(6)
1,460(8)
1,453(8)
1,450(7)
1,452(7)
Si(1)-N(4)
Si(1)-N(1)
Si(2)-N(6)
Si(2)-N(2)
N(1)-C(1)
C(1)-C(6)
C(3)-C(4)
C(5)-C(6)
N(3)-C(32)
N(4)-C(41)
N(5)-C(52)
N(6)-C(61)
1,685(4)
1,742(3)
1,681(4)
1,723(4)
1,399(5)
1,398(5)
1,366(6)
1,387(6)
1,453(8)
1,450(9)
1,449(8)
1,447(6)
N(3)-Si(1)-N(4)
N(3)-Si(1)-N(2)
N(4)-Si(1)-N(2)
N(3)-Si(1)-N(1)
N(4)-Si(1)-N(1)
N(2)-Si(1)-N(1)
N(6)-Si(2)-N(5)
N(6)-Si(2)-N(2)
N(5)-Si(2)-N(2)
N(6)-Si(2)-N(1)
N(5)-Si(2)-N(1)
N(2)-Si(2)-N(1)
C(1)-N(1)-Si(2)
C(1)-N(1)-Si(1)
Si(2)-N(1)-Si(1)
C(2)-C(1)-C(6)
C(2)-C(1)-N(1)
C(6)-C(1)-N(1)
C(3)-C(2)-C(1)
106,9(2)
120,8(2)
111,8(2)
111,9(2)
119,9(2)
85,0(2)
106,4(2)
120,5(2)
112,5(2)
113,0(2)
119,2(2)
84,8(2)
132,9(3)
132,8(3)
94,3(2)
117,4(4)
122,0(4)
120,6(4)
121,2(5)
C(4)-C(3)-C(2)
C(3)-C(4)-C(5)
C(4)-C(5)-C(6)
C(5)-C(6)-C(1)
120,9(5)
119,1(5)
121,0(5)
120,4(4)
131,3(4)
132,6(4)
96,0(2)
110,8(7)
125,3(5)
122,0(4)
109,9(7)
121,6(5)
123,6(5)
112,6(6)
120,7(4)
C(21)-N(2)-Si(1)
C(21)-N(2)-Si(2)
Si(1)-N(2)-Si(2)
C(32)-N(3)-C(31)
C(32)-N(3)-Si(1)
C(31)-N(3)-Si(1)
C(41)-N(4)-C(42)
C(41)-N(4)-Si(1)
C(42)-N(4)-Si(1)
C(52)-N(5)-C(51)
C(52)-N(5)-Si(2)
C(51)-N(5)-Si(2)
C(61)-N(6)-C(62)
C(61)-N(6)-Si(2)
C(62)-N(6)-Si(2)
Abb. 4. Moleku¨lstruktur von 2,2,4,4-Tetrakis(dimethyl-
amino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (4); die Aus-
lenkungsellipsoide entsprechen einer Aufenthaltswahr-
scheinlichkeit von 50% (ohne Wasserstoffatome zur bes-
¨
seren Ubersicht).
le Stickstoffatome sind trigonal-planar koordiniert.
Die zentralen N-Atome N1 der beiden symme-
trieunabha¨ngigen Moleku¨le zeigen mit Werten von
˚
125,1(5) 0,014 bzw. 0,004 A keine signifikanten Auslenkun-
110,6(5)
125,3(5)
122,4(3)
gen aus den entsprechenden Si-C-Si-Ebenen. Bei
den Dimethylamino-Stickstoffatomen sind die Ab-
weichungen von der idealen trigonal-planaren An-
˚
ordnung etwas gro¨ßer (0,043 bis 0,137 A). Die N2-
gen. Auch die Umgebung dieser Stickstoffatome ist
praktisch trigonal-planar, wobei die Auslenkungen
aus den dazugeho¨rigen Si-C-C-Ebenen mit Werten
Atomewerdenhiernicht diskutiert, da dieLagen der
zu den entsprechenden Ebenen geho¨renden Wasser-
stoffatome wa¨hrend der Strukturverfeinerung durch
Constraints in einer Ebene mit den Stickstoffato-
men fixiert wurden. Ebenso wie schon bei 3 findet
man auch hier einen Zusammenhang zwischen der
Anzahl der N-Si-p -d -Ru¨ckbindungen und den Si-
N-Bindungsla¨ngen. So weisen die Dimethylamino-
Stickstoffatome, die sich nur an einer Ru¨ckbindung
beteiligen ko¨nnen, mit Werten zwischen 1,658 und
˚
zwischen 0,11 und 0,19 A etwas gro¨ßer sind als
bei den zentralen N-Atomen. Dieses Verhalten fin-
det man bei allen vier symmetrieunabha¨ngigen Mo-
leku¨len in dieser Struktur. Die isotrop verfeinerten
Wasserstoffatome zeigen kaum Abweichungen von
ihren Idealpositionen. Der Phenylring sowie die Di-
methylaminreste weisen keinerlei Auffa¨lligkeiten
auf.
˚
1,715 A die ku¨rzesten Si-N-Bindungen auf. Bei den
2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,
zentralen N-Atomen N1 und N2, die zu jeweils zwei
2,4]diazadisiletidin (4) wurde als Zwischenprodukt N-Si-Ru¨ckbindungen beitragen, trifft man Si-N-
˚
der vorsichtigen Ammonolyse von (2) erhalten. Bindungsl
a¨ngen von 1,750 bis 1,762 A bzw. 1,691
˚
Es bildet klare, farblose, hydrolyseempfindliche, bis 1,731 A an. Die Tatsache, daß die N1-Si-Bin-
rhombenfo¨rmige Pla¨ttchen aus. Die kristallographi- dungen etwas la¨nger als die N2-Si-Bindungen sind,
schen Daten sind in Tab. 4 zusammengestellt, die deutet auf eine Beteiligung des Phenylrings am -
Moleku¨lstruktur ist in Abb. 4 wiedergegeben. Al- System hin. Dieser m
o¨gliche Einfluß der Phenyl-
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S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
89
˚
Tab. 6. Ausgewa¨hlte Bindungsla¨ngen (A) und -winkel ( )
Um durch eine noch langsamere Vernetzung
einen geordneteren Aufbau des Festko¨rpers zu
ermo¨glichen, wurde die Ammonolyse mit anschlie-
ßender Kondensation von 2 in flu¨ssigem Ammoniak
durchgefu¨hrt. Das hierbei erhaltene weiße, feinpul-
verige Produkt zeigt neben den Reflexen des ent-
standenen Ammoniumchlorids einen stark struktu-
rierten amorphen Untergrund, dessen Intensita¨t in
Richtung sehr kleiner Beugungswinkel stark an-
steigt. Solche Beugungsmuster kennt man von Ver-
bindungen [11], die u¨ber große, wiederkehrende
Bauelemente wie zum Beispiel Poren verfu¨gen, die
relativ gleichma¨ßig u¨ber die gesamte Probe ver-
teilt sind. Das Infrarotspektrum des Kondensations-
produktes, ohne das durch Sublimation entfernte
Ammoniumchlorid, zeigt neben stark ausgepra¨gten
NH-Schwingungen alle Banden, die fu¨r Phenylsub-
stituenten typisch sind. Folglich ist der Einbau von
inneren Templaten auf diesem Wege mo¨glich, sowie
deren nachtra¨gliche thermische Entfernung, was
bei dem Vernetzungsprodukt von Bis(trichlorsilyl)-
phenylamin mit Ammoniak gezeigt werden konn-
te [10]. Durch eine Variation der Versuchsbedin-
gungen und somit eine Vera¨nderung der Umaminie-
rungs- und Kondensationsgeschwindigkeit ließ sich
keine weitere Ausordnung des Festko¨rpers erzielen.
Unter sehr milden Bedingungen und vergleichswei-
se kurzen Reaktionszeiten hingegen konnte mole-
kulares 4 isoliert werden.
von 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]-
diazadisiletidin (4) (von einem der zwei symmetrieun-
abha¨ngigen Moleku¨le in der Elementarzelle).
Si(1)-N(4)
Si(1)-N(2)
Si(2)-N(5)
Si(2)-N(2)
N(1)-C(1)
C(6)-C(5)
N(6)-C(62)
N(3)-C(32)
N(5)-C(52)
N(4)-C(42)
C(2)-C(3)
C(4)-C(5)
1,676(10) Si(1)-N(3)
1,691(11) Si(1)-N(1)
1,658(10) Si(2)-N(6)
1,731(10) Si(2)-N(1)
1,393(14) C(6)-C(1)
1,676(11)
1,752(9)
1,689(11)
1,750(9)
1,37(2)
1,44(2)
1,44(2)
1,44(2)
1,37(2)
1,47(2)
1,35(2)
1,39(2)
1,46(2)
1,47(2)
1,47(2)
1,43(2)
1,39(2)
1,37(2)
N(6)-C(61)
N(3)-C(31)
N(5)-C(51)
C(1)-C(2)
N(4)-C(41)
C(4)-C(3)
N(4)-Si(1)-N(3)
N(4)-Si(1)-N(2)
N(3)-Si(1)-N(2)
N(4)-Si(1)-N(1)
N(3)-Si(1)-N(1)
N(2)-Si(1)-N(1)
N(5)-Si(2)-N(6)
N(5)-Si(2)-N(2)
N(6)-Si(2)-N(2)
N(5)-Si(2)-N(1)
N(6)-Si(2)-N(1)
N(2)-Si(2)-N(1)
C(1)-N(1)-Si(2)
C(1)-N(1)-Si(1)
Si(2)-N(1)-Si(1)
Si(1)-N(2)-Si(2)
C(1)-C(6)-C(5)
107,7(5)
119,7(5)
112,2(5)
111,6(5)
119,4(5)
85,4(5)
107,6(5)
120,0(5)
113,5(5)
111,4(5)
119,1(5)
84,3(5)
C(61)-N(6)-Si(2) 122,9(10)
C(62)-N(6)-Si(2) 123,1(9)
C(31)-N(3)-C(32) 111,1(10)
C(31)-N(3)-Si(1) 122,4(9)
C(32)-N(3)-Si(1) 124,8(9)
C(51)-N(5)-C(52) 110,7(10)
C(51)-N(5)-Si(2) 123,9(9)
C(52)-N(5)-Si(2) 123,1(9)
C(6)-C(1)-C(2)
C(6)-C(1)-N(1)
C(2)-C(1)-N(1)
C(42)-N(4)-C(41) 111,0(11)
C(42)-N(4)-Si(1) 122,3(9)
C(41)-N(4)-Si(1) 126,4(9)
118,4(13)
121,5(12)
120,2(12)
133,8(8)
132,5(8)
93,7(4)
C(1)-C(2)-C(3)
C(3)-C(4)-C(5)
120,1(15)
118,4(14)
120,1(14)
121,9(15)
96,5(5)
121,1(13) C(4)-C(5)-C(6)
C(61)-N(6)-C(62) 112,2(11) C(4)-C(3)-C(2)
Die Vernetzung der noch sta¨rker abgeschirmten
Verbindung 3 mit Ammoniak fu¨hrte in allen Fa¨llen
nur zu braunen, klebrig za¨hen Oligosilazangemi-
schen. Auch nach extrem langen Reaktionszeiten
bei Temperaturen nahe der kritischen Temperatur
von Ammoniak werden keine homogenen Produk-
te erhalten. Offensichtlich ist hier die Si-N-Bindung
zu stark abgeschirmt, um unter diesen Bedingungen
eine vollsta¨ndige Umaminierung zuzulassen.
ringe wird durch die auffallend kurzen N1-C1-Bin-
dungen (1,393 und 1,370 A) gestu¨tzt. Alle anderen
˚
N-C-Bindungen sind mit Werten zwischen 1,43 und
˚
1,47 A deutlich la¨nger. Die Bindungsla¨ngen und -
winkel der Dimethylaminogruppen und der Phenyl-
ringe weisen keinerlei Auffa¨lligkeiten auf.
2. Studien zum Vernetzungsverhalten von1 bis 4
Die Darstellung von poro¨sen Festko¨rpern wur-
de zuna¨chst durch die direkte Vernetzung von 1
mit Hilfe von Aluminiumtrichlorid als Katalysa-
tor, analog zu den Versuchen mit Tetrakis(monome-
thylamino)silan [8], untersucht. Der erhaltene hell-
braune Feststoff zeigte im Pulverdiffraktogramm,
abgesehen von den Reflexen eines Aluminiumtri-
chlorid/Monomethylamin-Adduktes, lediglich ei-
nen amorphen Untergrund, der keinerlei Hinweise
auf die Ausbildung eines geordneten Porensystems
aufwies.
Experimenteller Teil
Alle Reaktionen wurden unter Ausschluß von Luft und
Feuchtigkeit unter Argon als Schutzgas durchgefu¨hrt. Die
verwendeten Lo¨sungsmittel wurden nach den u¨blichen
Verfahren getrocknet.
Darstellungvon 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylami-
no)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1)
Zu etwa 50 ml (1,13 mol) Monomethylamin wird bei
–78 C vorsichtig eine Lo¨sung aus 12,1 g (33,7 mmol)
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90
S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
Bis(trichlorsilyl)phenylamin gelo¨st in 50 ml Toluol Darstellungvon 2,2,4,4-Tetrakis(dimethylamino)-1-phe-
zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird das nyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (4)
u¨berschu¨ssige Monomethylamin bei R. T. entfernt. Der
In einer Duranglasampulle ( 10 mm) wird unter
Ru¨ckstand wird nach der Zugabe von weiteren 20 ml
Schutzgasatmospha¨re 1,2 g (3 mmol) 1,3-Dichloro-2-
Toluol abfiltriert. Aus der so erhaltenen Lo¨sung konn-
phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazan vorge-
ten nach mehrmaligem Umkristallisieren Einkristalle von
legt und bei –78 C 1,1 ml (45 mmol) u¨ber Natrium
bis zu 1 mm Kantenla¨nge erhalten werden (5,3 g, 38%).
getrocknetes Ammoniak einkondensiert. Die Ampulle
Schmp. 38 C. – MS (EI): m/z (%) = 296 (100) [M]+,
wird bei –196 C unter Vakuum abgeschmolzen und an-
266 (20) [M-NHCH3]+, 237 (35) [M-NCH3-NHCH3]+,
schließend bei R. T. f
u¨r 24 h ruhen gelassen. Das Reak-
208 (30) [M-2NCH3-NHCH3]+, 179 (20) [M-3NCH3-
NHCH3]+.
tionsgemisch wird im Argongegenstrom unter vorheriger
Ku¨hlung mit flu¨ssigem Stickstoff in einen Seithahnkol-
ben u¨berfu¨hrt. Nach dem Abdampfen des u¨berschu¨ssi-
gen Ammoniaks versetzt man den Ru¨ckstand mit Tolu-
ol, trennt das unlo¨sliche Ammoniumhydrochlorid mittels
einer Umkehrfritte ab und entfernt das Toluol des Fil-
trats destillativ. Der erhaltene gelblich-weiße Feststoff
wird zur Reinigung im Vakuum bei 80 C sublimiert
(0,63 g, 61%). Schmp. 69 C. – MS: m/z(%) = 338 (100)
[M]+, 294 (20) [M-N(CH3)2]+, 278 (8) [M-N(CH3)2-
CH4]+, 251 (52) [M-N(CH3)2-CH2NCH3]+, 250 (38) [M-
2N(CH3)2]+, 237 (4) [M-2 CH2NCH3-CH3]+, 208 (30)
[M-2 CH2NCH3-N(CH3)2]+, 165 (16) [M-3 CH2NCH3-
N(CH3)2]+, 163 (10) [M-CH2NCH3-3 N(CH3)2]+, 120 (8)
[C6H5NSiH]+, 71 (21) [SiN2CH3]+, 57 (28) [SiN2H]+.
Darstellungvon 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis-
(dimethylamino)disilazan (2)
Zu etwa 50 ml (0,75 mol) Dimethylamin wird bei
–78 C vorsichtig eine Lo¨sung von 27 g (75 mmol)
Bis(trichlorsilyl)phenylamin in 200 ml Toluol getropft.
Nach Beendigung der Reaktion verdampft man das
u¨berschu¨ssige Dimethylamin vorsichtig bei R. T., entfernt
das entstandene Dimethylaminhydrochlorid mittels einer
Umkehrfritte und destilliert das Lo¨sungsmittel im Va-
kuum ab. Der feste gelblich-weiße Ru¨ckstand wird zur
Reinigung bei ca. 60 C im Vakuum sublimiert (26,4 g,
89%). Schmp. 74 C. – MS (EI): m/z(%) = 393 (1) [M]+,
349 (100) [M-N(CH3)2]+, 305 (30) [M-2 N(CH3)2]+, 263
(30) [M-N(CH3)2-2CH2NCH3]+, 220 (10) [M-N(CH3)2-
3CH2NCH3]+, 58 (35) [CH2N(CH3)2]+.
Kristallstrukturanalyse
Die Messungen integraler Intensitaten erfolgte fur die
Verbindungen 1, 2 und 4 mit einem automatischen Vier-
kreisdiffraktometer CAD 4 der Firma Enraf-Nonius, fu¨r
Verbindung 3 an einem Kappa CCD der Firma Nonius.
Ein Einkristall der Verbindung 1 (0,5 0,2 0,1 mm3)
¨
¨
Darstellungvon 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(dimethylami-
no)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (3)
In einer Duranglasampulle ( 8 mm) wird 0,45 g wurde in perfluoriertem Polyether aufgenommen und bei
(1,1 mmol) 1,3-Dichloro-2-phenyl-1,1,3,3-tetrakis(dime- –75 C gemessen [12]. Einkristalle der u¨brigen Verbin-
thylamino)disilazan vorgelegt und 1 ml (15 mmol) Di- dungen (0,4 0,4 0,15 mm3 (2), 0,3 0,3 0,15 mm3
methylamin oder 1 ml (22 mmol) Monomethylamin bei (3) und 0,3 0,3 0,1 mm3 (4)) wurden bei R. T. fu¨r 2
–78 C aufkondensiert. Die Ampulle wird bei –196 C unter Luft (Intensita¨tsabfall wa¨hrend der Messung 10%),
unter Vakuum abgeschmolzen und anschließend vorsich- fu¨r 3 und 4 unter Argon in abgeschmolzenen Mark-Ro¨hr-
tig fu¨r 12 h auf 60 C (50 C) erhitzt. Man u¨berfu¨hrt chen gemessen. Die Atompositionen aller Nichtwasser-
das Reaktionsgemisch bei –78 C in einen 50 ml Seit- stoffatome aller Verbindungen wurden unter Beru¨cksich-
hahnkolben, dampft u¨berschu¨ssiges Dimethylamin (Mo- tigung chemisch sinnvoller Bindungsabsta¨nde und -win-
nomethylamin) bei R. T. ab und versetzt den gelblich- kel durch direkte Methoden [13] bestimmt. Die Auslen-
weißen Feststoff mit Toluol. Das entstandene Hydro- kungsparameter der gefundenen Atompositionen wurden
2
o
chlorid wird mittels einer Umkehrfritte abgetrennt, To- zuna¨chst isotrop, danach anisotrop auf der Basis von
luol abdestilliert und das Reaktionsprodukt zur Reini- verfeinert [14]. Alle in den Strukturen 2 und 3 enthal-
gung im Vakuum bei 80 C sublimiert (0,25 g, 64% tenen Wasserstoffatome konnten aus der Differenz-Fou-
mit Dimethylamin; 0,34 g, 74% mit Monomethyla- rier-Synthese entnommen und anschließend isotrop ver-
min). Schmp. 63 C. – MS: m/z (%) = 352 (100) feinert werden. Die Wasserstoffatome in den Strukturen
[M]+, 308 (25) [M-N(CH3)2]+, 292 (8) [M-HN(CH3)2- von 1 und 4 wurden konstruiert und nach dem Reitermo-
CH3]+, 265 (72) [M- CH2NCH3 + N(CH3)2 ]+, 251 dell verfeinert. Fu¨r mo¨gliche alternative Aufstellungen
(6) [M-2CH2NCH3-CH3]+, 222 (38) [M-2CH2NCH3- der Elementarzellen von 3 (orthorhombisch C-zentriert)
N(CH3)2]+, 179 (25) [M-3CH2NCH3-N(CH3)2]+, 120 (8) und 4 (monoklin C-zentriert) ergab die Suche nach den
[C6H5NSiH]+.
hierfu¨r notwendigen Symmetrieelementen keinerlei An-
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S. Bzik und M. Jansen · Neue bifunktionelle Silazane und ihr Kondensationsverhalten
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haltspunkte. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstruk- Das entstandene Ammoniumchlorid wird im Vakuum bei
turuntersuchungen ko¨nnen beim Cambridge Crystallo- 250 C entfernt.
graphic Data Centre unter Angabe der Hinterlegungs-
IR Probe (60 C):
= 3376 [ (NH)], 2968
nummern, CCDC 169109 fu¨r 1, CCDC 169110 fu¨r 2, [ (CH)], 2414 [ (Si3NH+)], 1602 [ (CCAromat)], 1548
CCDC 169111 fu¨r 3 und CCDC 169112 fu¨r 4, angefor- [ (NH)], 1500 [ (CCAromat)], 1404 [Ringschwingung],
dert werden.
1187 [ (CN)], 955 [ (SiN)], 805 [ (CH)], 703 [ (CH)],
1
460 [ (SiN)] cm
.
Kondensation von 3-Methyl-2,2,4,4-tetrakis(methylami-
no)-1-phenyl-[1,3,2,4]diazadisiletidin (1)
Ammonolyse und Kondensation von 3-Methyl-2,2,4,4-
tetrakis(dimethylamino)-1-phenyl-[1,3,2,4]diaza-
disiletidin (3)
In eine Duranglasampulle ( 7 mm) werden unter
Schutzgasbedingungen 0,59 g (2 mmol) von 1 und 0,05 g
(0,4 mmol) frisch sublimiertes Aluminiumchlorid gefu¨llt
In einer Duranglasampulle ( 8 mm) wird unter
und unter Vakuum abgeschmolzen. Das Reaktionsge- Schutzgasbedingungen 0,58 g (1,6 mmol) von 3 vorge-
misch wird im Ofen zwischen 36 h und 5 d auf 200 C legt und 1,1 ml (45 mmol) Ammoniak aufkondensiert. Die
erhitzt.
Ampulle wird unter Vakuum abgeschmolzen und im Au-
toklaven mit Ammoniakgegendruck fu¨r 72 h auf 110 C
erhitzt.
Ammonolyse und Kondensation von 1,3-Dichloro-2-phe-
nyl-1,1,3,3-tetrakis(dimethylamino)disilazan (2)
Dank
In Duranglasampullen ( 8 mm) wird unter Schutz-
gasbedingungen 0,5 g (1,3 mmol) von 2 vorgelegt und
Wir danken Herrn Dr. J. Daniels von der Universita¨t
1 ml (41 mmol) Ammoniak aufkondensiert. Die Ampul- Bonn fu¨r die Datensammlung am Kappa CCD sowie
len werden unter Vakuum abgeschmolzen und anschlie- den Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen
ßend im Ofen fu¨r 2 h bis 24 h auf 40 C, 60 C und 100 C Forschungsgemeinschaft fu¨r die Unterstu¨tzung mit Sach-
(im Autoklaven mit Ammoniakgegendruck) erhitzt. mitteln.
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