Electon-structured high-symmetry bonding of f-element. Part 33. First-time experimentalcrystal field analysis of a trigonal bipyramidal coordination lanthanide(III) system: Pr[N(SiMe3)2]3(CNR)2 (R = tBu, C6H11)

Article abstract of DOI:10.1016/S1386-1425(01)00547-9

The absorption und magnetic circular dichroism spectra of the dissolved trigonal-bipyramidal complex Pr[N(SiMe₃)₂]₃(CN^tBu) ₂ (1) as well as the luminescence and absorption spectra of both solid 1 and solid Pr[N(SiMe₃)₂]₃(CNC₆ H₁₁)₂ (2) (pellets, unoriented single crystals were measured at ambient and low temperatures. Because of the violation of the selection rules for D_3h symmetry by both compunds a reliable crystal field (CF) splitting pattern for the ground manifold ³H₄, but only a plausible for the f² configuration could be derived on the basis of these measurements. The latter could be simulated with a reduced r.m.s. deviation of 32.6 cm^-1 for 29 assignments by fitting the free parameters of a phenomenological Hamiltonian. The adequacy of the calculated wavefunctions of this fit in the low energy range is proved by the excellent agreement of calculated and experimental temperature dependence of μ_eff² for compund 1. The CF parameters of this fit are considered as a master set of CF parameters for future CF analyses of the electronic structures of trigonal bipyramidally coordinated lanthanide(III) systems.

Full text of DOI:10.1016/S1386-1425(01)00547-9

Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
www.elsevier.com/locate/saa
Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen
der f-Elemente. Teil 33. Erstmalige experimentelle Ableitung
der Kristallfeld-Parameter eines trigonal-bipyramidal
koordinierten Lanthanid(III)-Systems: Pr[N(SiMe3)2]3(CNR)2
(R=tBu, C6H11)
Hanns-Dieter Amberger a,*, Stefan Jank a, Hauke Reddmann a,
Norman M. Edelstein b
a Institut fu¨r Anorganische und Angewandte Chemie der Uni6ersita¨t Hamburg, Martin-Luther-King-Platz 6,
20146 Hamburg, Germany
b Chemical Sciences Di6ision, Lawrence Berkeley National Laboratory, Uni6ersity of California, Berkeley, CA 94720, USA
Eingegangen am 20 Februar 2001; akzeptiert am 31 Mai 2001
Zusammenfassung
Die absorptions- und magnetischen Zirkulardichroismus-Spektren des gelo¨sten trigonal-bipyramidalen Komplexes
Pr[N(SiMe3)2]3(CNtBu)2 (1) sowie die Lumineszenz- und Absorptionsspektren von festem 1 als auch von festem
Pr[N(SiMe3)2]3(CNC6H11)2 (2) (Preßlinge, unorientierte Einkristalle) wurden bei Raumtemperatur und bei tiefen
Temperaturen gemessen. Wegen Nichtbefolgung der Auswahlregeln fu¨r D3h-Symmetrie durch beide Verbindungen
konnte auf der Grundlage dieser Spektren zwar ein verla¨ßliches partielles Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster fu¨r die
Grundmannigfaltigkeit 3H4, jedoch nur ein plausibles fu¨r die f2-Konfiguration abgeleitet werden. Letzteres konnte
durch Anpassung der offenen Parameter eines pha¨nomenologischen Hamilton-Operators mit einer reduzierten
r.m.s.-Abweichung von 32.6 cm−1 bei 29 Zuordnungen simuliert werden. Die Ada¨quatheit der berechneten Wellen-
8
funktionen dieser Anpassung im Niederenergiebereich wird durch die ausgezeichnete Ubereinstimmung von berech-
neter und experimenteller Temperaturabha¨ngigkeit von v2eff der Verbindung 1 belegt. Die KF-Parameter dieser
Anpassung betrachten wir als einen ‘‘Master-Satz’’ von KF-Parametern fu¨r zuku¨nftige KF-theoretische Analysen der
Elektronenstrukturen trigonal-bipyramidal koordinierter Lanthanid(III)-Systeme. © 2002 Elsevier Science B.V. All
rights reserved.
* Corresponding author. Tel.: +49-40-42838-3524; fax: +49-40-42838-2893.
E-mail address: fc3a501@uni-hamburg.de (H.-D. Amberger).
1386-1425/02/$ - see front matter © 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
PII: S1386-1425(01)00547-9

380
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
Abstract
The absorption und magnetic circular dichroism spectra of the dissolved trigonal-bipyramidal complex
Pr[N(SiMe3)2]3(CNtBu)2 (1) as well as the luminescence and absorption spectra of both solid 1 and solid
Pr[N(SiMe3)2]3(CNC6H11)2 (2) (pellets, unoriented single crystals) were measured at ambient and low temperatures.
Because of the violation of the selection rules for D3h symmetry by both compounds a reliable crystal field(CF)
3
2
splitting pattern for the ground manifold H4, but only a plausible for the f configuration could be derived on the
basis of these measurements. The latter could be simulated with a reduced r.m.s. deviation of 32.6 cm−1 for 29
assignments by fitting the free parameters of a phenomenological Hamiltonian. The adequacy of the calculated
wavefunctions of this fit in the low energy range is proved by the excellent agreement of calculated and experimental
temperature dependence of v2eff for compound 1. The CF parameters of this fit are considered as a ‘‘master set’’ of
CF parameters for future CF analyses of the electronic structures of trigonal bipyramidally coordinated lan-
thanide(III) systems. © 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved.
Schlu¨sselwo¨rter: Praseodymium(III); Trigonal bipyramidal coordination; Optical and magnetic circular dichroism spectra; Crystal
field analysis; Paramagnetic susceptibility
nation von Ln3+-Ionen abgeleitet werden. Aus den
1. Einfu¨hrung
diversen mittlerweile bekannten mehr oder weniger
verzerrt trigonal-bipyramidal koordinierten LnIII-
Die Kristallfeld(KF)-Aufspaltungsmuster Hun-
Komplexen [3,4] wa¨hlten wir die Verbindungs-
klasse der Ln(Btmsa)3(CNR)2-Bisaddukte (R=
tBu, C6H11), da hier – zumindest im Falle von
Ln=Nd, Er; R=C6H11 bei einer Meßtemperatur
von 153 K — am ehesten die ideale trigonal-
bipyramidale Moleku¨lstruktur verwirklicht ist [11–
13] und deshalb die sehr selektiven Auswahlregeln
fu¨r D3h-Symmetrie [2] weitestgehend befolgt wer-
den sollten. Dem entsprechenden Pr-Komplex mit
einem energetisch isolierten, magnetisch inaktiven
singula¨ren KF-Grundzustand [16] wurde dabei der
Vorzug gegeben, da unter dieser Voraussetzung
durch die Kombination der Ergebnisse von Ab-
sorptions- und magnetischen Zirkulardichrois-
mus(MCD)-Spektren bereits in Lo¨sung wertvolle
Informationen u¨ber die Natur der Endzusta¨nde der
derter Festko¨rper und Salze der Seltenen Erden mit
sechs- bis zwo¨lffach koordinierten Ln3+
-
Zentralionen wurden bislang experimentell erfaßt
und anschließend auf der Grundlage eines pha¨nom-
enologischen Hamilton-Operators parametrisiert
[1,2]. Wa¨hrend der letzten Jahre gelang auch die
Synthese von dreifach koordinierten Moleku¨lkom-
plexen der Sto¨chiometrie LnA3 (wobei A einen
volumino¨sen, einfach negativ geladenen Liganden
darstellt) [3–5] und derer trigonal-pyramidaler
Mono- (LnA3B) sowie trigonal-bipyramidaler Bis-
8
basenaddukte (LnA3B2) [3–5]. Uber die Parame-
trisierung der KF-Aufspaltungsmuster einiger
basenfreier LnA3-Komplexe (Ln=Nd, Sm, Er,
A=[N(SiMe3)2]− (=Btmsa) [6–8]; Ln=Er, A=
[CH(SiMe3)2]− [9]) sowie des Monobasenadduktes
Nd[N(SiMe3)2]3·THF [10] haben wir bereits
berichtet. Außerdem haben wir bereits fru¨her unter
Verwendung der bekannten Atomkoordinaten von
Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2 [11–13] die mit einer trig-
onal-bipyramidalen Koordination verbundenen
KF-Parameter unter Verwendung der Na¨herungen
des elektrostatischen Punktladungsansatzes [1,2],
des simple overlap- [14] und des angular overlap-
Modells [15] abgescha¨tzt [11].
8
einzelnen Uberga¨nge gewonnen werden ko¨nnen
[17].
Zuna¨chst erstreckten sich unsere Untersuchun-
gen lediglich auf den in einer Mischung aus Methyl-
cyclohexan und Toluol gelo¨sten Komplex
Pr(Btmsa)3(CNtBu)2 (1). Da hier jedoch bei
Raumtemperatur nur ein sehr diffuses Absorption-
sspektrum zu verzeichnen ist, das eine partielle
Zersetzung andeutet, und bei tiefen Temperaturen
u¨berza¨hlige Signale auftreten, die mit einer streng
trigonal-bipyramidalen Koordination nicht mehr
vereinbar sind (vide infra), wurde zusa¨tzlich der
ausgezeichnet kristallisierende Komplex Pr(Bt-
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soll erstma-
lig auf experimenteller Basis ein ‘‘Master-Satz’’ von
KF-Parametern fu¨r trigonal-bipyramidale Koordi-

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
381
msa)3(CNC6H11)2 (2) in Form eines Preßlings sowie
chemisch und mechanisch ho¨chst schonend als
unorientierter Einkristall optisch untersucht.
Bei PrIII-Komplexen mit kohlenwasserstoffhalti-
gen Liganden fallen im Absorptionsspektrum
ha¨ufig die Signale von CꢀH-Kombinations-
Spektren (entweder gepulvertes Material oder un-
orientierte Einkristalle) wurden mit Hilfe des
Raman-Spektrometers U 1000 der Firma Jobin
Yvon aufgenommen. Es wurde dabei von den
Erregerlinien bei 476.5 und 457.9 nm eines Ar+-
Lasers (Innova 70 der Firma Coherent) Gebrauch
gemacht. Fu¨r die Absorptions- und Lumineszenz-
messungen bei tiefen Temperaturen wurde
entweder ein ‘Displex Closed-cycle Refrigerator
System’ Modell CSW 202 oder ein Transfer-
kryostat Modell Helitran LT-3-110 (beide Firma
Air Products) verwendet, wobei letzterer sowohl
mit flu¨ssigem Helium als auch mit flu¨ssigem Stick-
stoff betrieben wurde. Um die bei glasartig erstar-
rten Lo¨sungen ha¨ufig auftretenden Spannungsdop-
pelbrechungen zu vermeiden, mußten die MCD-
Messungen anhand hochviskoser Lo¨sungen bei
:170 K durchgefu¨hrt werden. Die Suszeptibili-
ta¨tsmessungen von gepulvertem 1 erfolgten mit
Hilfe eines Suszeptometers vom Typ SHE 950
SQUID. Die gepulverte Verbindung 1 wurde von
Andersen erhalten, Ln(Btmsa)3 (Ln=Y, La, Pr)
wurde gema¨ß den Angaben von Bradley et al. [18]
und die Komplexe 2–6 in Anlehnung an eine von
Andersen u¨berlassene Synthesevorschrift [16]
hergestellt. Dabei wurde eine Suspension von 5
mmol Ln(Btmsa)3 in 70 ml n-Hexan in einem
Schlenkrohr bis zum Erhalt einer klaren Lo¨sung
erhitzt. Nach Zugabe von 11 mmol Isonitril wurde
die Lo¨sung eine Stunde unter Ru¨ckfluß geru¨hrt. Bei
Abku¨hlung dieser Lo¨sung zuna¨chst auf Raumtem-
peratur und dann auf : −30 °C schieden sich die
Bisaddukte 2–6 in Form gelbgru¨ner (Pr) bzw.
farbloser (Y, La) Quader ab. Die Ausbeute war
dabei nahezu quantitativ. Um gro¨ßere transparente
Einkristalle zu zu¨chten, wurden (in einem
Schlenkrohr) die grobkristallinen Produkte 2, 4
und 6 in einer siedenden Mischung von n-Hexan
und Toluol aufgelo¨st, bis eine nahezu gesa¨ttigte
Lo¨sung entstanden war, und das Schlenkrohr in ein
mit :80 °C warmem Wasser gefu¨lltes 10 l-De-
wargefa¨ß geha¨ngt. Nach fu¨nf Tagen war die Lo¨-
sung auf Raumtemperatur abgeku¨hlt, und
typischerweise fielen dabei mehrere kleine und ein
bis zwei gro¨ßere Einkristalle (mit Volumina bis
:1000 mm3) aus.
8
schwingungen mit f-f-Uberga¨ngen zu den an-
3
3
3
geregten Multipletts H6, F2 und F4 zusammen.
Um eventuell eine Separation von Schwingungs-
8
banden und f-f-Uberga¨ngen vornehmen zu ko¨nnen,
wurden auch die Absorptionsspektren der f0-Sys-
teme La(Btmsa)3(CNR)2 (R=tBu (3), C6H11 (4))
und Y(Btmsa)3(CNR)2 (R=tBu (5), C6H11 (6))
aufgenommen.
2. Experimentelles
Die bereits fru¨her vorgenommene Aufnahme der
UV/vis/NIR-Spektren von 1 erfolgte mit dem a¨l-
teren Gera¨t Cary 17 (hier kann die Extinktion
lediglich als Funktion der Wellenla¨nge gemessen
werden), fu¨r die erst ku¨rzlich vorgenomme von 2
stand das modernere Gera¨t Cary 5e der Firma
Varian zur Verfu¨gung (hier besteht zusa¨tzlich die
Option, die Extinktion als Funktion der Wellenzahl
zu bestimmen). Im Falle von Komplex 1 wurden
dabei bevorzugt glasartig erstarrende Lo¨sungen
(Lo¨sungsmittel Methylcyclohexan/Toluol im Ver-
ha¨ltnis 2:1), aber auch Feststoffe untersucht (die
beobachteten Bandenlagen differierten dabei um
maximal 10 cm−1). Die Absorptionsspektren des
Bisadduktes
2
wurden bei Gruppen von
8
Uberga¨ngen mit geringeren molaren dekadischen
Extinktionskoeffizienten anhand unorientierter
Einkristalle aufgenommen, und bei sta¨rkeren Sig-
nalgruppen wurden KBr-Preßlinge verwendet (die
erhaltenen Spektren waren dabei innerhalb experi-
menteller Fehlergrenzen identisch). Die Aufnahme
der MCD-Spektren gelo¨sten Materials erfolgte im
UV/vis-Bereich mit Hilfe des Dichrographen J-500
C und im NIR-Bereich mittels des Dichrographen
J-200 D (jeweils Firma JASCO) unter Verwendung
eines Elektromagneten mit der maximalen
Feldsta¨rke von 1.35 T. Bei diesen Gera¨ten kann der
Extinktionsunterschied von links und rechts zirku-
lar polarisierter Strahlung nur als Funktion der
Wellenla¨nge bestimmt werden. Die Lumineszenz-

382
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
Tabelle 1
3. Auswahlregeln, Identifizierungsmechanismus
und pha¨nomenologischer Hamilton-Operator
8
Auswahlregeln fu¨r Uberga¨nge mit erzwungenem elektrischen
Dipolcharakter gelo¨ster oder polykristalliner geradzahliger fn-
Systeme, die Kristallfeldern der Symmetrie D3h ausgesetzt sind
Die hier interessierenden Verbindungen 1–6
du¨rften a¨hnliche Strukturen besitzen wie die (bei
153 K) ro¨ntgenographisch bereits untersuchten
Ln(Btmsa)3(CNC6H11)2-Komplexe (Ln=Nd, Er)
[11–13]. Betrachtet man nur die vier N- und die
beiden C-Atome der ersten Koordinationsspha¨re,
dann liegt bei diesen Verbindungen ein effektives
KF der Symmetrie D3h vor [11–13]. Beru¨cksichtigt
man zusa¨tzlich die sechs Si-Atome der zweiten
Koordinationsspha¨re, dann erniedrigt sich jedoch
die Symmetrie des effektiven KF von D3h nach D3
D3h
G1
G2
G3
G4
G5
G6
G1
G2
−
−
+
−
−
+
G3
−
+
−
−
+
−
G4
+
−
−
−
+
−
G5
−
−
+
+
+
+
G6
+
+
−
−
+
+
a
−
−
−
+
−
+
a + Erlaubt, −verboten.
Wellenfunktionen ꢀ9MJ\(bzw. deren Linear-
kombinationen) mit irreduziblen Darstellungen
sowie das Identifizierungsschema der einzelnen an-
geregten KF-Zusta¨nde gelo¨ster f2-Systeme durch
Kombination absorptions- und MCD-spek-
troskopischer Befunde (bei Verwirklichung eines
energetisch isolierten KF-Grundzustandes der
Symmetrie G1) beschrieben. Hier sollen nur die
(s. Abb. 1).
2
8
Uber die Aufspaltung der f -Konfiguration in
diverse Multipletts und deren Aufspaltung in KF-
Zusta¨nde der Symmetrien G1, G2, G3, G4, G5 und G6
(bei Vorliegen eines effektiven KF der Symmetrie
D3h) haben wir bereits in Lit. [17] ausfu¨hrlich
berichtet. Dort wurde auch die Korrelation der
Auswahlregeln fu¨r (erzwungene) elektrische Dipol-
n
8
Uberga¨nge geradzahliger f -Systeme (Tabelle 1)
sowie das Identifizierungsschema in Kurzform
wiedergegeben werden.
Bei Vorliegen eines G1-Grundzustandes (vide
infra) und D3h-Symmetrie des effektiven KF sind
8
‘‘kalte’’ (erzwungene) elektrische Dipol-Uberga¨nge
im Absorptionsspektrum nur zu Endzusta¨nden der
Symmetrien G4 und G6 (vgl. Tabelle 1 [2,17]) und
8
im MCD-Spektrum sind Uberga¨nge vom Faraday
A-Typ [19] ausschließlich zu G6-Endzusta¨nden er-
laubt [17,20]. Dies bedeutet, falls eine ‘‘kalte’’
Bande im Absorptionsspektrum einem Signal vom
Faraday A-Typ im MCD-Spektrum entspricht, ist
der Endzustand von G6-, existiert lediglich ein
entsprechendes Signal vom B-Typ oder gar kein
Gegenstu¨ck im MCD-Spektrum, dann ist der
Endzustand von G4-Symmetrie.
Im Rahmen eines KF-Ansatzes erster Ordnung
werden die Wellenfunktionen von G6-Zusta¨nden
(der f2-Konfiguration) durch ꢀꢀ2\ oder durch die
Linearkombination a ꢀ94\ +b ꢀꢀ2\ beschrie-
ben. Falls die Erwartungswerte dieser Wellenfunk-
tionen bezu¨glich des Operators Lz+2Sz positiv
sind (d.h. 4a2\2b2), wird ein positiver, und falls
sie negativ sind (fu¨r ꢀꢀ2\ oderbei 4a2B2b2) ein
Abb. 1. Moleku¨lstruktur von Nd(Btmsa)3(CNC6H11 2
K. Lit. [11] entnommen.
) bei 153

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
383
negativer Faraday A-Term er wartet [17]. In der
(HFI) und des KF (HKF) ausgedru¨ckt werden:
H=HFI+HKF mit
Tabelle 2, Spalte 4 ist jedoch der mit dem Faktor
2 multiplizierte Erwartungswert BLz+2Sz\ der
berechneten Wellenfunktionen angegeben, da
dieses Produkt dem gela¨ufigeren spektroskopischen
Aufspaltungsfaktor gꢀꢀ entspricht.
,
HFI=
%
fkFk(nf,nf)+aSBn4f+hL(L+1)
k=0,2,4,6
Ein analoges Identifizierungsschema gilt auch fu¨r
k
+iG(G2)+kG(R7)+
%
mkM
3
3
8
den ‘‘heißen’’ Ubergang H4 “ G1( P0).
k=0,2,4
Die Kombination absorptions- und MCD-spek-
troskopischer Befunde gestattet demnach bei
gelo¨sten streng trigonal-bipyramidalen Systemen
nicht nur die Separation von G4- und G6-Endzu-
sta¨nden, es ko¨nnen sogar die Wellenfunktionen der
G6-Zusta¨nde grob abgescha¨tzt werden.
+
%
pkPk Lit. [22],
k=2,4,6
HKF(D3h)=B02C0(2)+B04C(04)+B06C0(6)+B66(C−(6)6+C6(6)
)
Ref. [23].
Sollte sich jedoch das Sto¨rfeld von D3-Sym-
metrie, das durch die sechs Si-Atome in zweiter
Koordinationsspha¨re hervorgerufen wird, sta¨rker
bemerkbar machen, dann werden im Absorptions-
Die Fk (nf, nf ) und n4f stellen dabei die Radialan-
teile der Coulomb-Abstoßung und der Spin-Bahn-
Kopplung der f-Elektronen dar, wa¨hrend fk und aSB
fu¨r die winkelabha¨ngigen Teile dieser Wechsel-
wirkungen stehen. Mit h, i und k werden die
Parameter der Zweiteilchen-Wechselwirkungen
bezeichnet. G(G2) und G(R7) sind die Casimir-
Operatoren der Gruppen G2 und R7, und L der
Gesamtbahndrehimpuls. Die Parameter Mk
beru¨cksichtigen die Spin-Spin- und Spin-andere
Bahn-Wechselwirkungen, und die Parameter Pk
tragen elektrostatischen Spin-Bahn-Wechselwir-
kungen mit ho¨heren Konfigurationen Rechnung,
wobei mk und pk die entsprechenden Operatoren
sind [22]. Die Wechselwirkung des KF fu¨r D3h-
Symmetrie wird durch Produkte der anzu-
passenden KF-Parameter Bkq und der Tensor-
Operatoren C(qk) beschrieben [23].
8
spektrum zusa¨tzlich ‘‘kalte’’ Uberga¨nge zu End-
zusta¨nden von G2- und G5-Symmetrie (jeweils D3h-
Nomenklatur) erlaubt [2].
Im Rahmen eines KF-Ansatzes erster Ordnung
werden KF-Zusta¨nde von G5-Symmetrie durch
die Linearkombination c ꢀ91\ +d ꢀꢀ5\
beschrieben. Ist dann der Erwartungswert BLz+
2Sz\ fu¨r die Wellenfunktion des G5-Endzustandes
positiv (c2\5d2), wird im MCD-Spektrum ein
positiver, ist er negativ (c2B5d2), ein negativer
8
Faraday A-Term bei ‘‘kalten’’ Uberga¨ngen zu
G5-Endzusta¨nden erwartet.
Neben dem oben erwa¨hnten Sto¨rfeld der Sym-
metrie D3 ko¨nnen zusa¨tzlich auch vibronische
8
Uberga¨nge zu u¨berza¨hligen (bei Annahme strenger
D3h-Symmetrie) Faraday A-Termen fu¨hren [19].
8
Die sta¨rkeren Lumineszenz-Uberga¨nge der
4. Ergebnisse
Bisaddukte 1 und 2 gehen bevorzugt vom KF-Zu-
stand G1(3P0) aus (vide infra); im Falle gepulverter
Proben gelten folglich die gleichen Auswahlregeln
4.1. Identifikation des KF-Grundzustandes sowie
energetische Erfassung und Zuordnung der
fluoreszierenden Ni6eaus
8
wie fu¨r die ‘‘kalten’’ Absorptions-Uberga¨nge
gelo¨ster oder gepulverter Spezies sowie unorien-
tierter Einkristalle. Damit sollte die Erfassung der
G4- und G6-Folgezusta¨nde der energetisch tiefgele-
genen Multipletts mo¨glich sein, welche weder direkt
IR- noch ramanspektroskopisch (elektronischer
Raman-Effekt [21]) gefunden werden konnten [12].
Wie nachstehend beschrieben, ko¨nnen die Ener-
gieniveaus innerhalb einer fn-Konfiguration als
Summe eines Hamilton-Operators des freien Ions
Die Extrapolation der v2eff -gegen-T-Kurve des
Komplexes 1 fu¨r T=0 K geht durch den Ursprung
des Koordinatensystems (vgl. Abb. 2). Das be-
deutet, daß ein unmagnetischer singula¨rer KF-
Grundzustand vorliegen muß. Das Multiplett H4
zerfa¨llt bei D3h-Symmetrie des effektiven KF in die
Komponenten G1+G3+G4+G5+2G6 [2], wobei
3

384
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
Tabelle 2
Vergleich der absorptions- bzw. lumineszenzspektroskopisch erfaßten partiellen KF-Aufspaltungsmuster von Pr(Btmsa)3(CNtBu)2
mit den entsprechenden berechneten Werten (alle Energien in cm−1
)
Multiplett
KF-Zustand
2BLz+2Sz\a Faraday-Termb
ber. Energie
exp. Energiec
exp. Energied
3H4
1G1
1G5
1G6
1G3
1G4
2G6
1G2
2G5
3G6
2G4
2G3
4G6
3G5
2G1
4G5
5G6
3G3
3G4
6G6
7G6
5G5
3G1
6G5
2G2
4G1
4G3
4G4
7G5
8G6
3G2
5G1
9G6
8G5
10G6
5G4
5G3
11G6
6G1
12G6
9G5
6G4
6G3
13G6
10G5
7G1
8G1
4G2
14G6
11G5
9G1
7G4
0g
0
144
462
750
791
0
:138h
:505i
0
e
f
3H4
3H4
3H4
3H4
3H4
3H5
3H5
3H5
3H5
3H5
3H5
3H5
3H6
3H6
3H6
3H6
3H6
3H6
3F2
3H6
3H6
3F2
3H6
3F2
3F3
3F3
3F3
3F3
3F3
3F4
3F4
3F4
3F4
3F4
3F4
1G4
1G4
1G4
1G4
1G4
1G4
1D2
1D2
1D2
3P0
91
ꢀ2
+3
−3
94
0
91
ꢀ2
−3
+3
94
+5
0
91
ꢀ2
+3
−3
94
ꢀ2
+5
+6
91
−6
0
+3
−3
91
ꢀ2
0
+1.8
−3.5
+6.5
−A
+A
528 [2]j
:795i
:875i
776 [40]
866 [61]
892
2243
2329
2509
2766
2800
2983
3109
4429
4516
4703
4906
4946
5123
5212
5312
5335
5372
5392
5415
6617
6664
6767
6788
6847
7074
7098
7125
7232
7323
7328
10073
10093
10107
10258
10445
10509
16574
16880
17375
20425
20777
20983
20983
21006
21055
+2.0
−4.1
2482 [6]
2762 [0.5]
+8.3
−10.4
2997 [0.5]
+2.2
−4.4
4946 [5]
+9.1
−2.5
−10.2
5320 [47]
5326 [7]
+0.0
5363 [100]
−B
−A
6658 [38]
6654 [0.4]
6774 [1]
+2.4
−4.4
6766 [100]
0
94
91
ꢀ2
−3
+3
0
94
91
ꢀ2
−3
+3
ꢀ2
91
0
+9.3
+2.0
−4.6
−A?
−A?
+A?
+B
7077 [8]
7078 [0.7]
7225 [19]
7353 [28]
7237 [6]
7358 [3]
+8.4
+2.2
−4.1
10096 [3]
10255 [0.3]
10449 [4]
−4.2
+2.0
16615 [3]
16840 [4]
16615
20407
0
0
ꢀ2
91
0
+B
−A
20415 [3]
20779 [5]
20912 [8]
20995 [7]
3P1
1I6
−4.0
+2.0
3P1
1I6
1I6
−3
−A?
21066 [6]

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
385
Tabelle 2 (Continued)
Multiplett
KF-Zustand
2BLz+2Sz\a Faraday-Termb
+2.4
ber. Energie
exp. Energiec
exp. Energied
1I6
1I6
1I6
1I6
3P2
3P2
1I6
1I6
3P2
1S0
7G3
+3
91
94
+5
ꢀ2
91
+6
−6
0
21080
21137
21318
21859
21992
22662
22787
22805
22843
45519
12G5
15G6
13G5
16G6
14G5
10G1
5G2
+8.0
−10.0
−5.8
+A
−A
−A
+A
21390 [12]
21848 [10]
22002 [25]
+3.5
(22456/22624)k [4/1]
(22753) [0.5]
(22840) [0.3]
(22840) [0.3]
11G1
12G1
0
a Entsprechend dem spektroskopischen Aufspaltungsfaktor gꢀꢀ.
b Wie beobachtet (siehe auch Text).
c Dem Tieftemperatur-Absorptionsspektrum von gelo¨stem 1 entnommen.
d Dem Tieftemperatur-Lumineszenzspektrum von gepulvertem 1 entnommen.
e Dominierendes, zugrundeliegendes Multiplett.
f Hier wird die Bethesche G-Symbolik fu¨r die Doppelgruppe D3% h verwendet. Die einzelnen irreduziblen Darstellungen Gi sind (bei
festgehaltenem i) nach steigender Energie geordnet.
g Die KF-Zusta¨nde werden hier durch ihre dominierenden Quantenzahlen 9MJ grob charakterisiert. +MJ bzw. −MJ stehen fu¨r
die vereinfachten Linearkombinationen 1/ꢁ2*(ꢀ+MJ\+ꢀ−MJ\) bzw. 1/ꢁ2*(ꢀ+MJ\−ꢀ−MJ\).
h
Dem ‘‘heißen’’ Ubergang 3H4
“
“
1D2 entnommen.
3P0 entnommen.
8
i
Dem ‘‘heißen’’ Ubergang 3H4
8
j In eckigen Klammern sind die relativen Intensita¨ten (in%) bezogen auf die intensivste Bande des jeweiligen Spektrums angegeben.
Im Falle des Lumineszenzspektrums bezieht sich die Intensita¨tsangabe auf die zum angegebenen KF-Endzustand fu¨hrende
Lumineszenzbande.
k Eingeklammerte Werte wurden bei der Anpassung nicht beru¨cksichtigt, da diese Signale mo¨glicherweise vibronischer Natur sind.
die irreduziblen Darstellungen G1, G3 und G4 nicht
entartet sind [2]. G1 ist im Rahmen eines KF-
Ansatzes erster Ordnung mit ꢀ 0\, G3 mit (ꢀ+3\
+ꢀ−3\)/ꢁ2 und G4 mit (ꢀ+3\ −ꢀ−3\)/ꢁ2
zu korrelieren [17]. Da die beiden letzteren Zus-
ta¨nde beim Grundko¨rper Pr(Btmsa)3 :800–1000
cm−1 u¨ber dem KF-Grundzustand mit der Wellen-
funktion ꢀ 0\ liegen [24], gehen wir davon aus, daß
auch bei Komplex 1 ein KF-Grundzustand mit
großen Anteilen von ꢀ 0\ vorliegt, der gema¨ß dem
oben gesagten von der Symmetrie G1 ist.
Bei salzartigen PrIII-Verbindungen wie z.B.
LaCl3:Pr3+ [26] sowie bei den Addukten
’
PrCp3 NCCH3 und PrCp3(NCCH3)2 [27] fluores-
3
ziert bevorzugt das Multiplett P0, dagegen sind
Dies wird auch durch eine sog. ‘‘Iden-
tifizierungsrechnung’’ besta¨tigt: Die Einsetzung der
Parameter des freien Ions von LaCp3(NCC-
H3)2:Pr3+ (Cp=h5-Cyclopentadienyl) [25] und der
im Rahmen des simple overlap-sowie des angular
overlap-Modells abgescha¨tzten KF-Parameter von
Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2 [11] in die Energiematrix
des f2-Systems fu¨hrt — nach deren Diagonal-
isierung — zu einem KF-Grundzustand, der durch
ꢀ 0\ dominiert wird, und der gema¨ß der obigen
Korrelation von der Symmetrie G1 ist [12].
Abb. 2. Vergleich der experimentellen und berechneten Tem-
peraturabha¨ngigkeit von ve2ff
:
· · · · · Meßwerte von
Pr(Btmsa)3(CNtBu)2, —— berechnete Werte.

386
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
beim pseudo-trigonal-ebenen Pr(C5H4SiMe3)3 die
5G4(3F4) betra¨gt bei gelo¨stem 1 7353 cm−1 (vgl.
intensivsten
8
Lumineszenzbanden
auf
den
Tabelle 2), und die Lumineszenzbande des
Ubergang 1D2 “ 3H4 zuru¨ckzufu¨hren [28]. Bei
Verbindung 1 sind die sta¨rksten Signale in der
Gegend von 19 600 cm−1 anzutreffen und somit
Uberganges 8G1( P0) “ 5G4( F4) liegt bei gepul-
vertem 1 bei 13049 cm−1, demnach sollte das
fluoreszierende Niveau 8G1(3P0) eine KF-Energie
von 20402 cm−1 besitzen. Zu vergleichbaren
Werten zwischen 20 399 und 20 411 cm−1 wu¨rde
die Verwendung der Zusta¨nde 4G4(3F3), 8G6(3F3),
9G6(3F4) und 10G6(3F4) fu¨hren.
3
3
8
3
3
8
eindeutig mit dem Ubergang P0 “ H4 zu korre-
lieren. Schwa¨chere Signale zwischen 17 400 und
17 950 cm−1 ko¨nnen aus energetischen Gru¨nden
nur mit dem Ubergang 3P0 “ 3H5 identifiziert
8
werden. Im Bereich zwischen 15000 und 16700
Wegen schneller Depopulation der ho¨her gelege-
nen KF-Folgezusta¨nde eines Multipletts gehen die
Lumineszenzu¨berga¨nge ha¨ufig vom energetisch am
niedrigsten gelegenen KF-Zustand eines an-
geregten Multipletts aus. Im Rahmen der oben
erwa¨hnten ‘‘Identifizierungsrechnung’’ stellte sich
cm−1 ist bei diversen PrIII-Verbindungen mit
8
gro¨ßeren KF-Aufspaltungseffekten eine Uber-
lappung der Lumineszenzu¨berga¨nge 3P0 “ 3H6,
3F2 und 1D2 “ 3H4 zu verzeichnen [28,29]. Die
Anzahl der hier beobachteten Signale deutet darauf
hin, daß dies auch fu¨r Komplex 1 gilt. Gleichfalls
du¨rften die bei 1 beobachteten schwachen Banden
im Bereich 13 000–14 000 cm−1 auf eine Superpo-
1
heraus, daß im Falle des Multipletts D2 die ener-
getische Sequenz E(13G6)BE(10G5)BE(7G1) vor-
liegt, und deshalb die Lumineszenzu¨berga¨nge des
Multipletts 1D2 bevorzugt von 13G6 ausgehen
sollten.
3
3
3
1
8
sition der Uberga¨nge P0 “ F3 / F4 und D2 “
3H5 zuru¨ckzufu¨hren sein. Fu¨r das Auftreten der
extrem schwachen Signale zwischen 11 300 und
11 600 cm−1 kann dagegen aus energetischen
Sowohl der Absorptionsu¨bergang 1G1(3H4) “
13G6(1D2) als auch der inverse Lumineszenzu¨ber-
gang sind symmetrieerlaubt und konnten im
jeweiligen Spektrum bei 16615 cm−1 aufgefunden
werden.
Gru¨nden nur der Ubergang 1D2 “ 3H6 verant-
wortlich gemacht werden.
8
Wie bereits erwa¨hnt, ist die energetische Lage des
fluoreszierenden Niveaus G1(3P0) lumineszenzspek-
Mit Kenntnis der G1-Symmetrie und des domi-
nanten Anteils von ꢀ 0\ in der Wellenfunktion des
KF-Grundzustandes sollten durch Kombination
absorptions- und MCD-spektroskopischer Be-
funde die ho¨her angeregten KF-Zusta¨nde von G4-
und G6-Symmetrie weitgehend separiert werden
ko¨nnen. Außerdem sollten mit obigem Wissen die
IR- und ramanspektroskopisch nicht erfaßten G4-
und G6-Zusta¨nde im Niederenergiebereich (vide
supra) den sta¨rkeren Lumineszenzu¨berga¨ngen ent-
nommen werden ko¨nnen, die bevorzugt vom Zus-
tand 8G1(3P0) ausgehen. Weiterhin sollte die
Mo¨glichkeit bestehen, durch Interpretation der
8
troskopisch nicht direkt faßbar, da der Ubergang
G1(3P0) “ G1(3H4) bei Vorliegen strenger D3h-Sym-
metrie verboten ist (vgl. Tabelle 1) und im Exper-
iment auch nicht beobachtet wird. Prinzipiell
ko¨nnte dieses Problem indirekt dadurch gelo¨st
werden, daß zu der bereits absorptionsspek-
troskopisch bestimmten KF-Energie eines KF-Zu-
standes von G4- oder G6-Symmetrie die dem
Lumineszenzspektrum entnomme Energiedifferenz
zwischen G1(3P0) und diesem KF-Zustand addiert
wird. Glu¨cklicherweise mußten bei den Verbindun-
gen 1 und 2 nicht auf die oben geschilderte, ha¨ufig
nicht zweifelsfreie, indirekte Methode zuru¨ckge-
griffen werden, da in den Tieftemperatur-Absorp-
tionsspektren jeweils ein scharfes Signal bei 20 415
cm−1 (gelo¨stes 1) bzw. 20 407 cm−1 (Pille von 1
sowie Pille und unorientierter Einkristall von 2)
erlaubten
schwachen
Lumineszenzu¨berga¨nge
13G6(1D2) “ Gi (i=1, 2, 5, 6) [2] vereinzelt zusa¨tz-
liche KF-Niveaus im Niederenergiebereich zu
lokalisieren.
erscheint, das wir auf den sowohl in D3h- als auch
4.2. Ableitung des KF-Aufspaltungsmusters
3
8
D3-Symmetrie verbotenen Ubergang 1G1( H4) “
8G1(3P0) zuru¨ckfu¨hren.
Das
Raumtemperatur-Absorptionsspektrum
Diese Zuordnung wird durch die indirekte
Methode besta¨tigt: Die KF-Energie des Zustandes
von gelo¨stem 1 ist merklich diffuser als das von
festem 2. Wir fu¨hren dies auf eine geringfu¨gige

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
387
liefern, von den beobachteten Bandenmaxima
der Verbindung Gebrauch gemacht. Die
2
lumineszenzspektroskopischen Angaben beziehen
sich auf den mit fl. N2 geku¨hlten Komplex 1
(effektive Probentemperatur :130 K). Interes-
santerweise waren bei Verwendung des Ku¨hlmit-
tels fl. He undeutlichere Lumineszenzspektren zu
verzeichnen.
3
4.2.1. H4
8
Mutmaßliche f-f-Uberga¨nge innerhalb der
Grundmannigfaltigkeit 3H4 konnten weder im
Tieftemperatur-FIR/IR- noch im Tieftemperatur-
Raman-Spektrum aufgefunden werden.
3
Wie bereits erwa¨hnt, zerfa¨llt das Multiplett H4
in einem KF der Symmetrie D3h in die Zusta¨nde
G1+G3+G4+G5+2G6, demnach werden im Ab-
8
sorptionsspektrum des ‘‘heißen’’ Uberganges
3H4 “ 3P0 drei Banden, und im MCD-Spektrum
ein positiver sowie ein negativer Faraday A-Term
erwartet.
Breite Banden im Raumtemperatur-Absorp-
tionsspektrum von gelo¨stem 1 (die bei unorien-
tierten Einkristallen von 2 etwas scha¨rfer sind) mit
Maxima bei :19 540, :19 620 und :19 910
cm−1 sind bei tiefen Temperaturen nicht mehr
beobachtbar (vgl. Abb. 3a und b und Abb. 6b), so
Abb.
Pr(Btmsa)3(CNC6H11 2
3P0/3P1/1I6/3P2;
(a)
3.
Vergleich
der
im Bereich des Uberganges 3H4
Raumtemperatur (unorientierter
Absorptionspektren
von
“
8
)
3
3
8
daß wir sie auf den ‘‘heißen’’ Ubergang H4 “ P0
zuru¨ckfu¨hren. Im Raumtemperatur-MCD-Spek-
trum ist das Signal bei :19 540 cm−1 mit einem
ausgepra¨gten positiven, und das bei :19910
cm−1 mit einem extrem schwachen negativen
Faraday A-Term verbunden. Demnach haben die
Banden bei :19 540 und :19 910 cm−1 jeweils
Ausgangszusta¨nde von G6-Symmetrie mit großen
Anteilen von ꢀ94\ bzw. ꢀꢀ2\ in der Wellen-
funktion, und das Signal bei :19 620 cm−1 hat
einen G4-Ausgangszustand. Kombiniert man diese
ungefa¨hren Bandenlagen mit der (bei tiefen Tem-
peraturen ermittelten) KF-Energie von 20 415
cm−1 des Zustandes 8G1(3P0), dann resultiert die
in Tabelle 2, Spalte 7 angegebene Zuordnung der
Einkristall), (b) Tieftemperatur (:90 K, Pille). Zum Vergleich
(c) Lumineszenzspektrum (:130 K, Pulver) im Bereich des
Uberganges 3P0
“
3H4.
8
partielle Abspaltung eines der beiden CNtBu-Li-
ganden zuru¨ck (im NMR-Spektrum macht sich
dies jedoch nicht bemerkbar [16]). Die Tieftemper-
atur- Absorptionsspektren beider Verbindungen
haben dagegen gleiches Aussehen (vgl. Abb. 3b
und Abb. 6b), so daß man davon ausgehen muß,
daß sich der bei Raumtemperatur in geringem
Umfang abgespaltene CNtBu-Ligand wieder
quantitativ anlagert.
Die folgenden absorptionsspektroskopischen
Befunde beziehen sich bevorzugt auf den gelo¨sten
Komplex 1. Da sich die Bandenlagen der
Verbindungen 1 und 2 um maximal 15 cm−1
unterscheiden, wird in den engen Bereichen, bei
denen unorientierte Einkristalle oder Pillen von 2
deutlich besser aufgelo¨ste Absorptionsspektren
3
G4- und G6-Zusta¨nde des Grundmultipletts H4.
Im 130 K-Absorptionsspektrum eines unorien-
tierten Einkristalls des Komplexes 2 sind die
8
‘‘kalten’’ Uberga¨nge zu den Endzusta¨nden
13G6(1D2) und 10G5(1D2) von ‘‘heißen’’ Seitenban-
den mit einer Energiedifferenz von durchschnitt-

388
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
lich
138
cm−1
begleitet.
Gema¨ß
den
werden sie hier zu einer Gruppe zusammengefaßt.
Die Absorptionsu¨berga¨nge zu den Multipletts
3H6 und 3F2 fallen insbesondere mit intensiven
CꢀH-Kombinationsschwingungen des Lo¨sungs-
mittelgemisches Methylcyclohexan/Toluol, aber
auch der Btmsa- und der Isonitril-Liganden
zusammen, so daß sich in diesem Bereich neben der
Untersuchung von Lo¨sungen vor allem die von
Festko¨rpern empfiehlt. Um eventuelle f-f- von
Kombinationsschwingungsu¨berga¨ngen separieren
zu ko¨nnen, haben wir auch die Tieftemperatur-Ab-
sorptionsspektren der Verbindungen 3–6 im NIR-
Bereich aufgenommen. Durch Vergleich der
erhaltenen Spektren von 1 und 2 mit denen von
Auswahlregeln der Tabelle 1 sind nur bei Aus-
gangszusta¨nden von G5- oder G6-Symmetrie simul-
tane Uberga¨nge zu G5- und G6-Endzusta¨nden
erlaubt. Da aber sa¨mtliche G6-Ausgangszusta¨nde
bereits zugeordnet worden sind, muß das Energien-
iveau 138 cm−1 u¨ber dem KF-Grundzustand der
Symmetrie G5 angeho¨ren.
8
Die den ‘‘heißen’’ Banden im Absorptions- und
MCD-Spektrum nur ungenau entnehmbaren KF-
Energien der G4- und G6-Zusta¨nde des Multipletts
3
3
8
H4 ko¨nnen durch den inversen Ubergang P0 “
3H4 im Tieftemperatur-Lumineszenzspektrum
pra¨zisiert werden: Kombiniert man die bei 19 879,
19 631 und 19 541 cm−1 beobachteten Signale (vgl.
Abb. 3c) mit dem fluoreszierenden Aus-
gangsniveau bei 20 407 cm−1, dann resultieren
8
3–6 konnten lediglich mutmaßliche f-f-Uberga¨nge
bei 5320 und 5363 cm−1 identifiziert werden.
Wie bereits erwa¨hnt, u¨berlappen im Lu-
KF-Energien von 528, 776 und 866 cm−1
.
mineszenzspektrum die Uberga¨nge P0 “ H6, F2
3
3
3
8
Vergleichbare Energien ko¨nnen teilweise dem
schwachen Lumineszenzu¨bergang 13G6(1D2) “
3H4 entnommen werden, allerdings ist hier ein
weiteres Signal bei 16 477 cm−1 zu verzeichnen,
das den bereits absorptionsspektroskopisch
lokalisierten KF-Zustand 1G5(3H4) 138 cm−1 u¨ber
dem KF-Grundzustand besta¨tigt.
und 1D2 “ 3H4. Bei ausschließlicher Verfu¨gbarkeit
eines Ar -Lasers sollten diese Uberga¨nge bei tiefen
Temperaturen prinzipiell dadurch experimentell
+
8
separierbar sein, daß bei Verwendung der Er-
1
regerlinie bei 514.5 nm das Niveau D2 und bei
Gebrauch der Linie bei 488 nm oder ku¨rzerwelli-
gen Erregerlinien beide Niveaus fluoreszieren
sollten. Bei Verwendung der Erregerlinie bei 514.5
nm waren bei den Komplexen 1 und 2 jedoch
starke Breitband-Fluoreszenzsignale zu verzeich-
3
4.2.2. H5
8
Weder im Tieftemperatur-IR- noch im Tieftem-
peratur-Raman-Spektrum konnten Signale elek-
nen, welche die hier interessierenden f-f-Uberga¨nge
verdeckten, so daß die oben geschilderte experi-
mentelle Separationsmo¨glichkeit nicht gegeben ist.
Zieht man von den im Bereich 15 000–16 700
cm−1 beobachteten Lumineszen-zbanden diejeni-
tronischer
Natur
detektiert
werden.
Im
Lumineszenzspektrum treten ein mittelstarkes
sowie zwei extrem schwache Signale, die
3
3
8
8
mo¨glicherweise mit dem Ubergang P0 “ H5 ver-
bunden sind, bei 17 925 bzw. 17 640 und 17410
cm−1 auf. Geht man davon aus, daß das
gen ab, die mutmaßlich mit dem Ubergang
13G6(1D2) “ 3H4 verbunden sind (vide supra),
dann verbleiben neben einigen schwachen Signalen
eine mittelstarke Bande bei 15461 cm−1 sowie eine
sehr starke bei 15081 cm−1. Geht man davon aus,
daß diese Lumineszenzsignale den Ausgangszus-
8
fluoreszierende Ausgangsniveau dieser Uberga¨nge
bei 20 407 cm−1 liegt, dann wa¨re mit den experi-
mentell erfaßten Folgezusta¨nden von G4- bzw.
G6-Symmetrie Energien von 2482, 2762 und 2997
cm−1 verbunden.
3
tand P0 besitzen, dann ha¨tten mutmaßliche G4-
und G6-Endzusta¨nde KF-Energien von 4946 und
5326 cm−1. Das letztere Niveau war dabei bereits
absorptionsspektroskopisch bei 5320 cm−1 erfaßt
worden.
3
4.2.3. H6/3F2
Bei PrIII-Verbindungen mit gro¨ßeren KF-Auf-
spaltungseffekten u¨berlappen ha¨ufig die Absorp-
tionsu¨berga¨nge zu den KF-Folgezusta¨nden der
3
4.2.4. F3/3F4
Neben
mittelstarken
C–H-Kombinations-
3
3
Multipletts H6 und F2 [28]. Aus diesem Grunde
schwingungsbanden zwischen 7070 und 7270 cm−1

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
389
8
werden fu¨r diese Gruppe von Uberga¨ngen im
a¨ußert sich im MCD-Spektrum nicht, so daß auf
experimenteller Basis keine weitere Zuordnung
getroffen werden kann.
Absorptionsspektrum fu¨nf ‘‘kalte’’ Signale er-
wartet, die im MCD-Spektrum einem positiven
und zwei negativen Faraday A-Termen entsp-
rechen sollten. Im 90 K-Absorptionsspektrum
einer Lo¨sung von 1 werden dagegen sechs deut-
liche Banden bei 6658, 6766, 7077, 7189, 7225 und
7353 cm−1 beobachtet (vgl. Abb. 4), die auch bei
einer Pille von 2 bei vergleichbaren Energien
1
4.2.5. G4
Der intensita¨tsschwache, spinverbotene ‘‘kalte’’
3
1
8
Ubergang H4 “ G4 sollte im Absorptionsspek-
trum zu drei Banden und im MCD-Spektrum zu
einem positiven sowie einem negativen Faraday
A-Term Anlaß geben. Wa¨hrend im MCD-Spek-
trum keinerlei verwertbare Signale auftreten, sind
8
auftreten. Im Lumineszenzspektrum des Uber-
ganges P0 “ 3F3/3F4 werden die erwarteten fu¨nf
3
Signale bei 13 753, 13 633, 13 329, 13 175 und
13 049 cm−1 (entsprechend Endzusta¨nden bei
6654, 6774, 7078, 7232 und 7358 cm−1
)
beobachtet (vgl. Abb. 5). Offenbar hat das im
Absorptionsspektrum u¨berza¨hlige Signal bei 7189
cm−1 kein Gegenstu¨ck im Lumineszenzspektrum
und ko¨nnte deshalb einem ‘‘heißen’’ erlaubten
8
Ubergang, oder einem ‘‘kalten’’ verbotenen
8
Ubergang, oder einer CꢀH-Kombinations-
schwingung entsprechen.
Verglichen mit dem 90 K-Absorptionsspektrum
sind im 170 K-Spektrum neben dem Signal bei
7189 cm−1 auch die bei 7077 und 7225 cm−1
deutlich intensita¨tsversta¨rkt und sind deshalb
partiell ‘‘heißen’’ Ursprungs. Das gleiche gilt
natu¨rlich auch fu¨r das 170 K-MCD-Spektrum.
Hier werden im Bereich 1360–1400 nm (vgl. Abb.
4b) zwar ein eindeutiger positiver Faraday A-
Term (bei 7232 cm−1) beobachtet, der entweder
von einem negativen Faraday B- oder einem nega-
tiven Faraday A-Term (bei 7189 cm−1) super-
poniert wird. Es erscheint uns verfru¨ht, die durch
8
‘‘heiße’’ u¨berlagerten ‘‘kalten’’ Uberga¨nge von
zweifelsfreiem positiven bzw. zweifelhaftem nega-
tiven Faraday A-Charakter eindeutig mit Endzu-
sta¨nden mit dominantem ꢀ94\ bzw. ꢀꢀ2\ zu
korrelieren. Die ‘‘kalte’’ Bande bei 6766 cm−1
entspricht im MCD-Spektrum in eindeutiger
Weise einem negativen Faraday A-Term und muß
deshalb mit einem G6-Endzustand korreliert wer-
den, in dessen Wellenfunktion ꢀꢀ2\ dominiert.
Die Absorptionsbanden bei 6658 und 7355 cm−1
entsprechen im MCD-Spektrum keinem Faraday
A-, sondern einem negativen bzw. positiven Fara-
Abb. 4. Vergleich der optischen und magnetooptischen Spek-
tren von Pr(Btmsa)3(CNtBu)2 im Bereich des Uberganges
8
3H4
“
3F3/3F4; (a) Tieftemperatur-Absorptions-Spektrum (:
8
day B-Term und sind deshalb mit Uberga¨ngen zu
90 K, glasartig erstarrte Lo¨sung), (b) MCD-Spektrum (:170
K, hochviskose Lo¨sung). Die Punkte im MCD-Spektrum zei-
gen die Bandenmaxima im Absorptionsspektrum an.
Endzusta¨nden von G4-Symmetrie zu korrelieren.
Die schwache Absorptionsbande bei 7077 cm−1

390
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
reliert werden muß. Das u¨berza¨hlige Signal bei
16 840 cm−1 du¨rfte dem bei Vorliegen strenger
D3h-Symmetrie verbotenen, bei Existenz eines
Sto¨rfeldes von D3-Symmetrie jedoch erlaubten
8
Ubergang zum Niveau 10G5 (D3h-Nomenklatur)
entsprechen.
3
4.2.7. P0/3P1/1I6/3P2
Symmetriebetrachtungen zeigen, daß innerhalb
der oben genannten Gruppe Absorptionsu¨ber-
ga¨nge zu einem G4- und zu drei G6-Zusta¨nden
erwartet werden. Die Wellenfunktion eines dieser
drei G6-Zusta¨nde wird durch ꢀ94\ und die der
beiden anderen durch ꢀꢀ2\ dominiert; demnach
sollten hier im ‘‘kalten’’ Absorptionsspektrum vier
sta¨rkere Banden, und im MCD-Spektrum ein pos-
itiver sowie zwei negative Faraday A-Terme
auftreten.
Auf den ersten Blick sieht man, daß sowohl
zuviele sta¨rkere Absorptionsbanden (s. Abb. 3b,
Abb. 6b) als auch zuviele Faraday A-Terme (vgl.
Abb. 6a) auftreten. Außerdem existiert — entge-
gen den Erwartungen — keine intensivere Ab-
Abb. 5. Tieftemperatur-Lumineszenzspektrum (:130 K, Pul-
ver) von Pr(Btmsa)3(CNtBu)2 im Bereich des Uberganges
8
3P0
“
3F3/3F4.
sorptionsbande
MCD-Spektrum, so daß der in Abb.
ohne
Gegenstu¨ck
im
3
im Absorptionsspektrum zwei deutliche Banden
bei 10 096 und 10 449 cm−1 sowie mo¨glicherweise
eine extrem schwache bei 10 255 cm−1 zu
verzeichnen.
geschilderte Identifizierungsmechanismus nicht
anwendbar ist.
Neben einer scharfen intensiven (bei 22 002
cm−1), zwei scharfen mittelstarken (bei 20 415
bzw. 22 456 cm−1) sind verha¨ltnisma¨ßig breite
(mit Maxima bei 21 390 bzw. 21 848 cm−1) und
eine breite strukturierte Bande (mit dem Haupt-
maximum bei 20 912 cm−1 und Nebenmaxima bei
20 995 und 21 066 cm−1) sowie einige Schultern
und mehrere schwa¨chere Signale (insbesondere
zwischen 20 450 und 20 650 cm−1 sowie bei
22 624, 22 753 und 22 840 cm−1) festzustellen, die
1
4.2.6. D2
Das Multiplett 1D2 zerfa¨llt in einem KF der
Symmetrie D3h in die Komponenten G1+G5+G6.
Anstelle des einen erwarteten Signals im Tieftem-
peratur-Absorptionsspektrum, das mit einem
negativen Faraday A-Term verbunden sein sollte,
waren neben mehreren schwa¨cheren Signalen
mutmaßlicher vibronischer Natur zwei deutliche
Banden bei 16615 und 16 840 cm−1 zu verzeich-
nen. Die Bande bei 16 840 cm−1 entspricht im
MCD-Spektrum einem intensiven negativen Fara-
day B-Term und die bei 16615 cm−1 macht sich
im MCD-Spektrum nicht bemerkbar. Wie bereits
8
mutmaßlich symmetrieverbotenen Uberga¨ngen
entsprechen oder vibronischer Natur sind. Voll-
kommen abgelo¨st von den restlichen Banden
dieser Gruppe sind sowohl im Raumtemperatur-
als auch im Tieftemperaturspektrum von
Verbindung 2 zwei deutliche mutmaßlich vibro-
nische Signale bei 24 644 und 24 820 cm−1 (bei
:90 K) zu verzeichnen (vgl. Abb. 3a und b). Das
Auftreten des Signals bei 24 644 cm−1 la¨ßt sich
erwa¨hnt, hat der in Absorption gefundene
−1
8
Ubergang bei 16 615 cm
Lumineszenzspektrum,
ein Gegenstu¨ck im
was gema¨ß den
Auswahlregeln darauf hinweist, daß das Energien-
zwanglos durch vibronische Kopplung der nCꢁN
-
iveau bei 16 615 cm−1 mit einem G6-Zustand kor-
Schwingung (bei 2203 cm−1 im 130 K-Ra-

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
391
8
8
wurde bereits dem verbotenen Ubergang
1G1(3H4) “ 8G1(3P0) zugeordnet (vide supra), und
die bei 22 456 cm−1 kann keinen G4- oder G6-
Endzustand besitzen (da in diesem Energiebereich
keine KF-Zusta¨nde dieser Symmetrien erwartet
werden), so daß sich die drei gesuchten erlaubten
manspektrum) mit dem Ubergang bei 22 441
cm−1 (bei 2) erkla¨ren. Die Bande bei 24 820 cm−1
du¨rfte aus energetischen Gru¨nden auf Kopplung
der nCꢁN- oder der nCꢀH-Schwingungen (bei 2870,
2906 und 2948 cm−1 im Raumtemperatur-Ra-
8
manspektrum) mit verbotenen Uberga¨ngen zu-
8
Uberga¨nge innerhalb der drei breiteren, teilweise
ru¨ckzufu¨hren sein.
strukturierten Banden mit Maxima bei 20 912
cm−1 (Nebenmaxima bei 20 995 und 21 066
cm−1), 21 390 cm−1 und 21 848 cm−1 bewegen
sollten.
Natu¨rlich erscheint es zuna¨chst naheliegend, die
sta¨rkste Bande des Absorptionsspektrums von 1
(bei 22 002 cm−1) und 2 mit einem der vier er-
8
laubten Uberga¨nge zu einem G4- oder G6-Endzu-
Das starke scharfe Signal bei 22 002 cm−1
entspricht im MCD-Spektrum in eindeutiger
Weise einem negativen Faraday A-Term und muß
deshalb einem G6-Endzustand mit großem Anteil
an ꢀꢀ2\ zugeordnet werden. Die beiden brei-
teren Banden mit Maxima bei 21 848 cm−1 bzw.
20 912 cm−1 sowie das Nebenmaximum bei
21 066 cm−1 korrelieren ebenfalls mit negativen
Faraday A-Termen. Anstelle der vier beobach-
teten negativen Faraday A-Terme werden jedoch
nur zwei erwartet. Die breite Bande mit dem
Maximum bei 21 390 cm−1 entspricht einem
starken positiven Faraday A-Term und muß
deshalb mit einem Endzustand mit dominantem
ꢀ94\ verbunden sein. Obwohl nur ein einziger
positiver Faraday A-Term erwartet wird, tritt ein
zusa¨tzlicher auf, der dem bereits besprochenen
mittelstarken scharfen Signal bei 22 456 cm−1
entspricht (das keinen Endzustand der Symmetrie
G6 besitzen kann). Einen Ausweg aus diesen
Schwierigkeiten bietet die Annahme eines
schwachen Sto¨rfeldes der Symmetrie D3, das
durch die sechs Si-Atome der zweiten Koordina-
tionsspha¨re hervorgerufen wird (vide supra).
Es wa¨re demnach naheliegend, die oben
stand zu korrelieren; die restlichen drei erwarteten
sind jedoch nicht ohne weiteres zu identifizieren.
Die mittelstarke scharfe Bande bei 20415 cm−1
erwa¨hnten Banden bei 22 456 und 21 848 cm−1
,
die mit dem einen u¨berza¨hligen positiven bzw. mit
einem der zwei u¨berza¨hligen negativen Faraday
8
A-Terme verbunden sind, mit Uberga¨ngen zu G5-
Endzusta¨nden mit dominantem ꢀ91\ bzw. ꢀꢀ
5\
zu korrelieren. Den letzten noch
Abb. 6. Vergleich der optischen und magnetooptischen Spek-
zuzuordnenden erlaubten und den letzten noch
tren von Pr(Btmsa)3(CNtBu)2 im Bereich des Uberganges
8
8
u¨berza¨hligen Ubergang von negativem Faraday
3H4
“
3P0/3P1/1I6/3P2; (a) MCD-Spektrum (:170 K,
A-Charakter identifizieren wir aus Intensita¨ts-
gru¨nden mit dem Hauptmaximum bei 20 912
cm−1 bzw. dem Nebenmaximum bei 21 066
hochviskose Lo¨sung), (b) Tieftemperatur-Absorptions-Spek-
trum (:90 K, glasartig erstarrte Lo¨sung). Die Punkte im
MCD-Spektrum zeigen die Bandenmaxima im Absorption-
sspektrum an.
cm−1
.

392
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
−200 cm−1 befriedigende Ubereinstimmung
zwischen dem experimentellen und dem berech-
neten KF-Aufspaltungsmuster des Grundmulti-
8
4.3. Parametrisierung des
KF-Aufspaltungsmusters
3
Wegen
Nichtbefolgung
der
selektiven
pletts H4 erzielt. Dabei wurden F2, F4, F6 und n4f
Auswahlregeln fu¨r D3h-Symmetrie des effektiven
KF (bei tiefen Temperaturen) sowohl durch
gelo¨stes 1 als auch durch festes 2, dem Auftreten
vibronischer Kopplungen, dem Zusammenfallen
von CꢀH-Kombinationsschwingungen der Ligan-
den mit Absorptionsu¨berga¨ngen zu den Multi-
pletts 3H6, 3F2 und 3F4, der Existenz zweier
fluoreszierender Niveaus sowie der zwangsla¨ufig
hohen Probentemperatur bei der MCD-Messung
ko¨nnen die zahlreichen Signale in den optischen
vom pseudo-trigonal-bipyramidalen LaCp3(NC-
CH3)2:Pr3+ [25] und h, i, k, Mk sowie Pk von
LaCl3:Pr3+ [30] u¨bernommen.
Ausgehend von den zuvor abgescha¨tzten KF-
Parametern und den oben angegebenen Parame-
tern des freien Ions wurde im Zuge der zweiten
Stufe versucht, ein noch sehr unvollsta¨ndiges KF-
Aufspaltungsmuster von 1 anzupassen, das nur
die weitgehend zweifelsfreien KF-Zusta¨nde von
G4- und G6-Symmetrie sowie die KF-Zusta¨nde
1G5(3H4) und 8G1(3P0) entha¨lt. Um die Zahl der
offenen Parameter zu reduzieren, wurden h, i, k,
sowie die Mk- und Pk- Parameter konstant gehal-
ten, und nur die restlichen variiert. Die KF-
Parameter nahmen dabei die folgenden Werte an:
B20= −1678 cm−1, B04= +1368 cm−1, B06= +
663 cm−1 und B66= −89 cm−1. F2, F4 und F6
lagen im u¨blichen Rahmen metallorganischer
PrIII-Verbindungen und n4f war mit 767 cm−1
merklich erho¨ht (vgl. Tabelle 3).
und magnetooptischen Spektren von
1 auf
alleiniger experimenteller Grundlage schwerlich
zweifelsfrei zugeordnet werden. Durch Kombina-
tion des verfu¨gbaren experimentellen Materials
mit den Ergebnissen von KF-Rechnungen sollte
jedoch zumindest ein plausibles KF-Aufspaltungs-
muster ableitbar sein.
Um eine Vorstellung von den Vorzeichen und
der Gro¨ße der KF-Parameter zu erhalten, sollen
diese in einem ersten Schritt an das experimentell
ermittelte partielle KF-Aufspaltungsmuster des
Diverse berechnete KF-Energien sowohl von
G4- und G6- als auch von G5- und G2- sowie
G1-Zusta¨nden lagen in der Na¨he der beobachteten
Bandenlagen mutmaßlicher in D3h- bzw. D3-Sym-
metrie erlaubter Absorptionsu¨berga¨nge zu G4-
und G6- bzw. G2- und G5- sowie offenbar erlaubt
3
Grundmultipletts H4 angepaßt werden. Im Rah-
men der zweiten Stufe ist geplant, sowohl unter
Variation der zuvor abgeleiteten KF-Parameter
als auch der Parameter des freien Ions das noch
sehr unvollsta¨ndige KF-Aufspaltungsmuster der
im Text weitgehend zweifelsfrei zugeordneten KF-
Niveaus zu simulieren. Falls die so berechneten
KF-Energien jeweils in der Na¨he experimentell
bestimmter Bandenlagen mehr oder weniger er-
8
gewordener Uberga¨nge zu G1-Endzusta¨nden, die
hiermit – gema¨ß den obigen Ausfu¨hrungen – als
‘‘rechnerisch identifiziert’’ betrachtet werden. Im
Sinne der Methode der kleinsten Fehlerquadrate
8
8
laubter Uberga¨nge liegen, deren Endzusta¨nde je-
optimale Ubereinstimmung zwischen dem so
doch bislang noch nicht zugeordnet werden
konnten, dann werden diese als ‘‘rechnerisch iden-
tifiziert’’ definiert. Im abschließenden Schritt wird
versucht, sowohl die Energien der prima¨r experi-
mentell als auch der sekunda¨r ‘‘rechnerisch iden-
aufgestellten und dem angepaßten KF-Aufspal-
tungsmuster von 1 (vgl. Tabelle 2) wurde mit
Hilfe des in Tabelle 3 angegebenen Parameter-
satzes erzielt. Die reduzierte r.m.s.-Abweichung
betrug dabei 32.6 cm−1 bei 29 Zuordnungen.
Diese Anpassung reproduziert die durch Kom-
bination absorptions- und MCD-spektroskopis-
cher Befunde vorgenommene, und im Text als
zweifelsfrei bezeichnete Separation der G4- und
G6-Folgezusta¨nde der Multipletts 3H4, 3F3 und
3F4. Außerdem sind die Vorzeichen der Er-
wartungswerte bezu¨glich Lz+2Sz fu¨r die Zus-
ta¨nde 1G5, 2G6, 8G6, 14G6, 15G6, 13G5, 16G6, und
tifizierten’’
KF-Niveaus
anzupassen.
Im
Niederenergiebereich B10000 cm−1 wurden
dabei die lumineszenz- und bei ho¨heren Energien
die absorptionsspektroskopisch ermittelten Ban-
denlagen verwendet.
Im Rahmen der ersten Stufe wurde mit Hilfe
der gerundeten Parameter B20= −1600 cm−1
,
B40= +1400 cm−1, B06= +600 cm−1 und B66=

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
393
Tabelle 3
Vergleich der Parametersa¨tze von Pr(Btmsa)3(CNtBu)2, Nd(Btmsa)3·THF, Nd(Btmsa)3, LaCp3(NCCH3)2:Pr3+, PrCp3·NCCH3 und
Pr(C5H4SiMe3)3 (alle Angaben in cm−1
)
b
d
e
Parameter
Pr(Btmsa)3
(CNtBu)2
Nd(Btmsa)3·THFa Nd(Btmsa)3
LaCp3(NCCH3)2
:Pr3+c
PrCp3·NCCH3
Pr(C5H4SiMe3)3
F2
66554
48465
31605
772.5
(22.9)f
(−674)
(1520)
–
–
–
–
–
70274
52132
34720
882
70056
51813
34430
883
66546
49017
32459
748.5
(22.9)
(−674)
(1520)
–
–
–
–
–
66010
49092
32506
743
21.1
(−757)
(1534)
–
–
–
–
–
66268
48718
33016
746
(23.1)
(−757)
(1534)
–
–
–
–
–
F4
F6
n4f
h
21.4
22.0
i
(−680)
(1586)
(377)
(40)
(−680)
(1586)
(377)
(40)
k
T2
T3
T4
(63)
(63)
T6
(−292)
(358)
(354)
(1.97)
(1…10)
(0.75)
(255)
(191)
(127)
−2199
806
−286
−1253
181
23
26.5 (76)
1183
(−292)
(358)
(354)
(1.97)
(1…10)
(0.75)
(255)
(191)
(127)
−2852
855
−376
−337
382
276
35.2 (84)
1342
T7
T8
–
–
–
–
M0
M2
M4
P2
(1.76)
(0.99)
(0.67)
(275)
(206)
(138)
−1650
1434
423
(1.76)
(0.99)
(0.67)
(275)
(206)
(138)
−654
2114
1853
–
(1.76)
(0.99)
(0.67)
(275)
(206)
(138)
−1310
1424
756
190
610
−2178
20.3 (44)
1186
(1.76)
(0.99)
(0.67)
(275)
(206)
(138)
−2485
1323
555
P4
P6
B02
B04
B06
B34
B36
B66
Sigma
N6/ꢁ4y
–
–
–
–
–
−166
32.6 (29)g
889
−2078
27 (25)
1229
−1956
21.4 (24)
1429
a Lit. [10] entnommen.
b Lit. [8] entnommen.
c Lit. [25] entnommen.
d Lit. [27] entnommen.
e Lit. [28] entnommen.
f Werte in Klammern wurden nicht variiert.
g In Klammern: Anzahl der angepaßten Energien.
14G5 mit den jeweils beobachteten Vorzeichen der
Faraday A-Terme in Einklang (vgl. Tabelle 2).
Allerdings wird die KF-Energie des letzteren KF-
Zustands nicht ausreichend wiedergegeben, so daß
berechneten wir die Temperaturabha¨ngigkeit von
v2eff des gepulverten Komplexes 1 auf der Grund-
lage der van-Vleck-Beziehung [31]. Es wurden
dabei (im Bereich B10 000 cm−1) die berech-
neten Wellenfunktionen der Anpassung, aber die
experimentell ermittelten Energiedifferenzen ver-
wendet. Lediglich im Falle der experimentell nicht
verfu¨gbaren KF-Energien wurde von den
entsprechenden berechneten Gebrauch gemacht.
Wie Abb. 2 zu entnehmen ist, wurde dabei eine
8
der entsprechende Ubergang mo¨glicherweise vi-
bronischer Natur ist.
4.4. Simulation der Temperaturabha¨ngigkeit 6on
v2eff
8
Um die Ada¨quatheit der Wellenfunktionen zu-
mindest im Niederenergiebereich zu belegen,
ausgezeichnete Ubereinstimmung zwischen experi-
mentellen und berechneten Werten erzielt.

394
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
5. Diskussion
perimenteller Basis kein zweifelsfreies, durch
Kombination experimenteller Befunde mit KF-
Rechnungen jedoch ein plausibles KF-Aufspal-
tungsmuster abgeleitet werden, das allerdings
nicht den Anspruch absoluter Gu¨ltigkeit erhebt.
Mit einem reduzierten r.m.s.(sigma)-Wert von
32.6 cm−1 (bei 29 Zuordnungen) bewegt sich
dessen Anpassungsgu¨te im Rahmen von PrIII-
Verbindungen mit gro¨ßeren KF-Aufspaltungsef-
fekten (vgl. Tabelle 3). Dies gilt auch fu¨r die
Slater-Parameter F2 und F4, die sich im u¨blichen
Rahmen schwach kovalenter metallorganischer
PrIII-Verbindungen bewegen, wa¨hrend der Wert
von F6 etwas reduziert, und der von z4f deutlich
u¨berho¨ht erscheint (vgl. Tabelle 3). Diverse Ver-
suche, durch differierende Zuordnungen der
Folgezusta¨nde von G4- und G6-Symmetrie inner-
Wie bereits erwa¨hnt, haben die Tieftemperatur-
Absorptionsspektren von gelo¨stem 1 und festem 2
(Pille, Einkristalle) gleiches Aussehen. Es ist dem-
nach naheliegend, die zuna¨chst bei 1 beobachteten
zusa¨tzlichen Signale, deren Auftreten mit der An-
nahme strenger D3h-Symmetrie nicht vereinbar ist,
nicht auf chemische Vera¨nderungen, sondern auf
die Moleku¨lstruktur dieser Verbindungen zuru¨ck-
zufu¨hren.
Die
zusa¨tzlichen
mutmaßlichen
8
Uberga¨nge zu angeregten G2- und G5-Zusta¨nden
wa¨ren noch durch die Annahme eines Sto¨rfeldes
der Symmetrie D3 der sechs Si-Atome in zweiter
Koordinationsspha¨re erkla¨rbar, allerdings ist der
sowohl bei Vorliegen von D3h- als auch von D3-
Symmetrie verbotene Ubergang 1G1(3H4) “
8
8G1(3P0) (jeweils D3h-Nomenklatur) zwar nicht im
Raumtemperatur-Absorptionsspektrum von fes-
tem 2, jedoch in den Tieftemperatur-Absorptions-
spektren von gelo¨stem 1 und festem 2 deutlich zu
verzeichnen. Letzteres beobachteten wir auch im
Falle von Pr[(Me3SiN)2CC6H4OMe]3 [32], das
ebenfalls molekulare D3-Symmetrie besitzt [33].
Eine vergleichbare Erfahrung machten wir
außerdem bei der Aufnahme des linearen Dichro-
ismus-Spektrums eines orientierten Pr(Btmsa)3-
Einkristalls: Bei Raumtemperatur werden die
Auswahlregeln fu¨r h-, |- und y-Orientierung er-
fu¨llt [24], im Gegensatz zu Ln(Btmsa)3 (Ln=Nd,
Sm, Er) [6–8] gehen hier jedoch bei tiefen Tem-
peraturen die Polarisationseffekte verloren, was
auf einen Phasenu¨bergang zuru¨ckgefu¨hrt wurde
[34]. Im Falle von La(Btmsa)3 wurde dieser
Phasenu¨bergang auch ro¨ntgenographisch belegt
[35].
1
3
halb der Multipletts I6 und P2 zu realistischeren
n4f-Werten zu gelangen, fu¨hrten zu deutlich
gro¨ßeren r.m.s.-Abweichungen. Lediglich durch
die Korrelation intensiver Signale mit in D3h-Sym-
8
metrie verbotenen Uberga¨ngen, wa¨hrend erlaubte
8
Uberga¨nge kein Gegenstu¨ck in den optischen
bzw. magnetooptischen Spektren besitzen, konn-
ten vertretbare Werte sowohl fu¨r F2, F4 und F6 als
auch fu¨r n4f erhalten werden [12]. Interessanter-
weise nehmen dabei die dominanten KF-Parame-
ter B20 und B04 mit B20= −1501 cm−1
,
B40= +1410 cm−1 fast gleiche, die Parameter B06
und B66 dagegen mit B06= +896 cm−1 und B66=
−468 cm−1 [12] deutlich andere Werte an als bei
der hier erfolgten Zuordnung (vgl. Tabelle 3).
Er war nicht das Ziel der vorliegenden Arbeit,
auf der Grundlage der wenigen erlaubten
der
f2-Konfiguration
einen
8
Uberga¨nge
verla¨ßlichen Satz von Parametern des freien Ions
abzuleiten, der bezu¨glich eventueller nephelaux-
etischer oder relativistischer nephelauxetischer Ef-
fekte diskutiert wird, es sollte lediglich erstmalig
auf experimenteller Basis ein ‘‘Master-Satz’’ von
KF-Parametern fu¨r u¨berwiegend s-koordinierte
trigonal-bipyramidale LnIII-Komplexe abgeleitet
werden.
Die Mo¨glichkeit eines Phasenu¨berganges bei 1
und 2 wird eventuell auch durch den Befund
unterstu¨tzt, daß der sowohl in D3h- als auch in
3
8
D3-Symmetrie verbotene Ubergang 1G1( H4) “
8G1(3P0) zwar im 90 K-Absorptions-, jedoch der
inverse Lumineszenzu¨bergang 8G1(3P0)
1G1(3H4) bei : 130 K nicht beobachtet wird.
“
Insbesondere wegen Nichtbefolgung der selek-
tiven Auswahlregeln fu¨r D3h-Symmetrie (bei tiefen
Temperaturen) durch 1 und 2 sowie wegen der
vergleichsweise hohen Probentemperaturen (170
K) der MCD-Messung konnte auf alleiniger ex-
Die Ada¨quatheit dieser Parameter wird durch
8
die gute Ubereinstimmung der experimentellen
und der berechneten Temperaturabha¨ngigkeit von
v2eff des Komplexes 1 belegt.

H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
395
Einfache Modellrechnungen im Rahmen der Na¨-
herungen des elektrostatischen Punktladungs-
ansatzes, des simple overlap- und des angular
overlap-Modells, die auf der Moleku¨lstruktur von
Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2 beruhen [11–13], sind im
Falle der dominanteren KF-Parameter B20 und B04
mit den hier gefundenen in Einklang [11].
Die beobachteten Trends der KF-Parameter,
ausgehend von der quasi trigonal-ebenen basen-
freien Verbindung Nd(Btmsa)3 [3,36] u¨ber das
trigonal-pyramidale Monobasenaddukt Nd(Btm-
sa)3·THF zum trigonal-bipyramidalen 1 stimmen
— a¨hnlich wie bei der Serie Pr(C5H4SiMe3)3,
PrCp3·NCCH3, LaCp3(NCCH3)2:Pr3+ (vgl. Tabe-
lle 3) — im wesentlichen mit den Voraussagen
einfacher Modellrechnungen im Rahmen des angu-
lar overlap-Modells u¨berein (durch sukzessive Ein-
fu¨hrung eines bzw. zweier axialer Liganden sollen
die KF-Parameter B20, B04 und B60 jeweils positiver
werden, wa¨hrend B66 im wesentlichen unvera¨ndert
bleiben sollte [37]).
tierter Einkristalle beruhen, wird an anderer Stelle
berichtet [13].
Durch Variation dieses ‘‘Master-Satzes’’ von
KF-Parametern hoffen wir, die KF-Aufspaltungs-
muster diverser zusa¨tzlicher wa¨hrend der letzten
Jahre beschriebener trigonal-bipyramidaler LnA3
B2-Komplexe (Ln=Pr, Nd, Sm, Er; A=Btmsa,
[OC(tBu)3]−, B=NCCH3, NCC6H5; A=[N(SiH-
Me2)2]−, B=THF, OP(C6H5)3, 1,3-Dimethylimi-
dazolin-2-yliden); A=[P(SiMe3)2]−, B=THF)
[40–42] parametrisieren zu ko¨nnen.
Anerkennung
H-D.A. dankt Professor R.A. Andersen (Berke-
8
ley) fu¨r die Uberlassung einer Probe von 1 sowie
der Synthesevorschrift fu¨r 2. Die vorliegende Ar-
beit wurde durch Sachbeihilfen der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und des Fonds der
Chemischen Industrie gefo¨rdert. This work was
supported in part by the Director, Office of Energy
Research, Office of Basic Energy Sciences, Chemi-
cal Sciences Division of the US Department of
Energy under contract no. DE-ACO3-765F00098.
Der Parameter N6/ꢁ4y=ꢁꢂk,q1/(2k+1)(Bkq)2
wird als ein Maß fu¨r die Sta¨rke des KF betrachtet
[38]. Die Einsetzung der hier abgeleiteten Parame-
ter Bkq in obige Beziehung ergibt einen N6/ꢁ4y-
Wert von 889 cm−1. Im Falle der beiden
Verbindungspaare Ln(C5H4SiMe3)3/LaCp3(NC-
CH3)2:Ln3+ (Ln=Pr, Nd) fu¨hrt die zusa¨tzliche
Koordination des pseudo-trigonal-ebenen Grund-
ko¨rpers durch zwei axiale Liganden jeweils zu
deutlich reduzierten Ligandenfeldsta¨rken [12,25,
28,39]. Dies gilt offenbar auch fu¨r das Paar
Nd(Btmsa)3/1 (vgl. Tabelle 3). Fu¨r diesen Befund
machen wir den merklich erho¨hten NdꢀN-Abstand
bei Nd(Btmsa)3(CNC6H11)2 (233.4 pm [13]) im
Vergleich zu Nd(Btmsa)3(229 pm [36]) verant-
wortlich.
Literatur
[1] D. Garcia, M. Faucher, Crystal fields in non-metallic
(rare earth) compounds, in: K.A. Gschneidner Jr., L.
Eyring (Hrsg.), Handbook of the Physics and Chemistry
of Rare Earths, Band 23, Kap. 144, 1995, S. 263 Elsevier,
Amsterdam.
[2] C. Go¨rller-Walrand, K. Binnemans, Rationalization of
Crystal Field Parametrization, in: K.A. Gschneidner Jr.,
L. Eyring (Hrsg.), Handbook of the Physics and Chem-
istry of Rare Earths, Band 23, Kap. 155, 1996, S. 121
Elsevier, Amsterdam.
[3] R. Anwander, Lanthanide Amides, Top. Curr. Chem. 179
(1996) 33 (und dort angegebene Literaturzitate).
[4] R. Anwander, Routes to Monomeric Lanthanide Alkox-
ides, Top. Curr. Chem. 179 (1996) 150 (und dort
angegebene Literaturzitate).
Unter Verwendung des hier abgeleiteten ‘‘Mas-
ter-Satzes’’ von KF-Parametern fu¨r trigonal-
bipyramidale Koordination von Ln3+-Ionen
gelang die vorla¨ufige Parametrisierung der
KF-Aufspaltungsmuster
weiterer
Ln(Btm-
sa)3(CNC6H11)2-Komplexe (Ln=Nd, Sm, Er) mit
ungewo¨hnlich niedrigen reduzierten r.m.s.-Werten
von 13.0, 18.5 und 19.6 cm−1 bei 42, 59 bzw. 80
[5] F.A. Cotton, Coord. Chem. Rev. 160 (1997) 93 (und dort
angegebene Literaturzitate).
[6] H.-D. Amberger, S. Jank, H. Reddmann, N.M. Edelstein,
Mol. Phys. 90 (1997) 1013.
[7] H. Reddmann, S. Jank, H.-D. Amberger, Spectrochim.
Acta 53A (1997) 495.
8
Zuordnungen [12]. Uber die endgu¨ltige Simula-
tionen dieser Elektronenstrukturen, die teilweise
auf Messungen des linearen Dichroismus orien-

396
H.-D. Amberger et al. / Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 379–396
[8] S. Jank, H.-D. Amberger, N.M. Edelstein, Spectrochim.
[26] G.H. Dieke, Spectra and Energy Levels of Rare Earth
Ions in Crystals, Interscience Publishers, New York, 1968.
[27] C. Apostolidis, B. Kanellakopulos, R. Klenze, H. Red-
dmann, H. Schulz, H.-D. Amberger, J. Organomet.
Chem. 426 (1992) 307.
[28] S. Jank, H. Reddmann, H.-D. Amberger, J. Alloys Comp.
250 (1997) 387.
[29] H.-D. Amberger, K. Yu¨nlu¨, N.M. Edelstein, Spec-
trochim. Acta, A 42 (1986) 27.
[30] W.T. Carnall, H. Crosswhite, H.M. Crosswhite, Energy
Level Structure and Transition Probabilities in the Spec-
tra of the Trivalent Lanthanides in LaF3, 1977, unvero¨f-
fentlicht, Anhang 1, Tabelle 1.
[31] J.H. van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic
Susceptibilities, Oxford University Press, London, 1932.
[32] C. Hagen, H. Reddmann, H.-D. Amberger, et al., J.
Organomet.Chem. 462 (1993) 69.
[33] M. Wedler, F. Kno¨sel, U. Pieper, D. Stalke, F.T. Edel-
mann, H.-D. Amberger, Chem. Ber. 125 (1992) 2171.
[34] C. Hagen, Dissertation, Universita¨t Hamburg, 1995.
[35] W. Scherer, G. Gerstberger, R. Anwander, XVIII Int.
Conf. on Organometallic Chemistry, ICOMC’98,
Mu¨nchen, 14–21. August 1998, Poster A126.
Acta 54A (1998) 1645.
[9] H. Reddmann, C. Guttenberger, H.-D. Amberger, J.
Organomet. Chem. 602 (2000) 65.
[10] S. Jank, H. Reddmann, H.-D. Amberger, Mater. Sci.
Forum 315–317 (1999) 457.
[11] S. Jank, H. Reddmann, H.-D. Amberger, Spectrochim.
Acta Part A 54 (1998) 1651.
[12] Jank S. Dissertation. Universita¨t Hamburg, 1998.
[13] S. Jank, H. Reddmann, J. Hanss, H.-D. Amberger, N.M.
Edelstein, in Vorbereitung.
[14] O.L. Malta, Chem. Phys. Lett. 87 (1982) 2.
[15] W. Urland, Chem. Phys. 14 (1976) 393.
[16] R.A. Andersen, Privatmitteilung, 1988.
[17] H.-D. Amberger, R.D. Fischer, K. Yu¨nlu¨, Organometal-
lics 5 (1986) 2109.
[18] D.C. Bradley, J.S. Ghotra, F.A. Hart, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. (1972) 349.
[19] S. Piepho, P.N. Schatz, Group Theory in Spectroscopy
(With Applications to Magnetic Circular Dichroism Spec-
troscopy), Wiley, New York, 1983, p. 69.
[20] C. Go¨rller-Walrand, L. Fluyt-Adriaens, J. Less-Comm.
Met. 112 (1985) 175.
[21] G. Schaack, Raman Scattering by Crystal-Field Excita-
tions, Top. Appl. Phys. 75 (2000) 24.
[36] R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin, Inorg.
Chem. 17 (1978) 2317.
[22] W.T. Carnall, J.V. Beitz, H. Crosswhite, K. Rajnak, J.B.
Mann, Spectroscopic Properties of the f-Elements in
Compounds and Solutions, in: S.P. Sinha (Ed.), Systemat-
ics and Properties of the Lanthanides, D. Reidel, Dor-
drecht, 1983, p. 393 NATO ASI Series No. 109.
[23] B.G. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths,
Wiley, New York, 1965, p. 164.
[24] H.-D. Amberger, C. Hagen, V. Shalimoff, N.M. Edel-
stein, Spectrochim. Acta 48A (1992) 1107.
[25] H.-D. Amberger, H. Schulz, H. Reddmann, et al., Spec-
trochim. Acta 52A (1996) 429.
[37] S. Jank, H.-D. Amberger, Acta Phys. Polon. A 90 (1996)
21.
[38] F. Auzel, O.L. Malta, J. Phys. (Paris) 44 (1983) 201.
[39] H. Schulz, H. Reddmann, H.-D. Amberger, B. Kanel-
lakopulos, C. Apostolidis, J. Rebizant, N.M. Edelstein, J
Organomet Chem (im Druck).
[40] G. Gerstberger. Dissertation. Technische Universita¨t
Mu¨nchen, 1999 (und dort angegebene Literaturzitate).
[41] G.W. Rabe, J. Riede, A. Schier, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. (1995) 577.
[42] G.W. Rabe, J.W. Ziller, Inorg. Chem. 34 (1995) 5378.